CN1355779A - 直接选择性合成对二甲苯的方法 - Google Patents

直接选择性合成对二甲苯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1355779A
CN1355779A CN00808877A CN00808877A CN1355779A CN 1355779 A CN1355779 A CN 1355779A CN 00808877 A CN00808877 A CN 00808877A CN 00808877 A CN00808877 A CN 00808877A CN 1355779 A CN1355779 A CN 1355779A
Authority
CN
China
Prior art keywords
converter system
catalystic converter
toluene
zeolite
selectivity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00808877A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1261393C (zh
Inventor
J·欧
Z·洪
G·简达
R·瑟伦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of CN1355779A publication Critical patent/CN1355779A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1261393C publication Critical patent/CN1261393C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

对二甲苯(PX)能够通过芳族化合物例如甲苯和/或苯与反应剂例如氢气和一氧化碳和/或二氧化碳和/或甲醇或由其制备的甲基化试剂组成的混合物反应,以提高选择性的方式合成。使用的催化反应体系为,例如具有一维环系结构的结晶或无定型硅铝酸盐,对位烷基选择性处理的结晶或无定型硅铝酸盐,对位烷基选择性处理的取代硅铝酸盐,具有一维环系结构的结晶或无定型的取代的硅酸盐,对位烷基选择性处理的取代的硅酸盐,结晶或无定型的磷铝酸盐,对位烷基选择性处理的结晶或无定型磷铝酸盐,对位烷基选择性处理的沸石－结合沸石和对位烷基选择性处理的取代磷铝酸盐,以及它们的混合物。该催化反应体系可以用有机金属化合物、选自第1－16族的元素化合物、焦炭和它们的混合物进行选择性处理。利用该方法,催化剂的稳定性和寿命得到提高。

Description

直接选择性合成对二甲苯的方法
发明领域
本发明涉及通过甲苯和苯的催化甲基化合成二甲苯的方法，更具体地说，在一个实施方式中，本发明涉及通过甲苯和苯的催化甲基化直接选择性地合成对二甲苯的方法。
发明背景
二甲苯异构体即邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中，对二甲苯(PX)在用于制备对苯二酸酯的大量应用中作为大量化学中间体是特别有价值的，这种对苯二酸酯是制备PET的中间体。制备PX的原料来源之一是将甲苯歧化为二甲苯。该方法的缺点之一是同时还生成了大量苯。用于制备PX的另一种原料来源包括原料流的异构化，这种原料流含有非等当量混合的邻二甲苯和间二甲苯异构体(分别为OX和MX)，并且PX含量贫乏。该方法的缺点是从其他异构体中分离PX是昂贵的。
沸石催化甲苯和其他反应剂的反应来制备二甲苯是公知的。有些沸石是硅酸盐基材料，它包括硅石晶格和任选地混合有可交换阳离子例如碱金属或碱土金属离子的矾土。尽管术语“沸石”包括含有硅石和任选地矾土的材料，但是据证实，硅石和矾土部分可以全部或部分地用其他氧化物替换。例如，氧化锗、氧化锡、氧化膦及其混合物可以代替硅石部分。氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化铟及其混合物可以代替矾土部分。因此，本文中使用的术语“沸石”、“沸石类”和“沸石材料”应该不但指其晶格结构中含有硅和任选地铝原子的材料，而且指含有适当代替这种硅和铝的原子例如硅酸镓、硅酸硼、硅酸铁等的材料。
本文中使用的术语“沸石”、“沸石类”和“沸石材料”除了包括上述材料，还应当包括磷铝酸盐基材料、磷铝酸盐沸石是由交替AlO4和PO4四面体组成。磷铝酸盐基材料相对于硅铝酸盐具有更低的酸性。这种更低的酸性排除了多种副反应，提高了反应剂的利用性，延长了催化剂寿命。磷铝酸盐基沸石通常简写为ALPO。用Si代替P和/或P-Al对制得硅铝磷酸盐，简写为SAPO。
有人提议使用沸石催化剂通过甲苯甲基化反应制备二甲苯的方法。例如，美国专利US3,965,207涉及使用沸石催化剂例如ZSM-5用甲醇使甲苯甲基化。美国专利US4,670,616涉及使用硅硼酸盐沸石通过用甲醇使甲苯甲基化制备二甲苯，该沸石是通过粘合剂例如矾土、硅石或矾土-硅石结合。该方法的缺点之一是由于产生焦炭和严重的副产物造成催化剂快速失活。另一个缺点是甲醇选择性地合成对二甲苯，所需产品产量低，为50％-60％。其它的浪费在产生焦炭和其它不需要的化合物上。
进一步说明的是，烷基芳族化合物可以通过芳族化合物例如甲苯与一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氢气(H2)(合成气)在烷基化条件下在催化体系存在下反应来合成，正如美国专利US4,487,984和4,665,238所述，该催化体系包括(1)氧化锌、氧化铜、氧化铬、和/或氧化镉的复合物；和(2)硅铝酸盐材料，可以是结晶的也可以是无定型的，例如沸石或粘土。然而，这种催化体系在二甲苯馏分制品中不可能制成超过当量浓度的对二甲苯(PX)。通常，二甲苯馏分制品含有当量浓度或接近当量浓度的二甲苯异构体混合物，即24％PX，54％MX，和22％OX。甲苯与合成气的烷基化反应中对二甲苯选择性的降低可能是由于(1)沸石环系外表面的酸性位置，和/或(2)环系结构不能将对二甲苯与其异构体区分出来。由于PX比MX和OX具有更高的利用价值，因此理想地是具有更高对位烷基选择性的甲苯烷基化。而且，该方法还有催化剂失活的问题。此外，现有技术既没有公开使用磷铝酸盐基材料将合成气烷基化为烷基芳族化合物，也没有公开将合成气选择性烷基化为高纯度PX。
经过证实，某些沸石可以经过改性来提高它们的分子筛或择形能力。这种改性处理通常称作沸石选择性处理。具有选择性的沸石比不具有选择性的前体能够更准确地在分子尺寸或立体特征基础上区别分子。例如，硅烷化的ZSM-5沸石比未处理的ZSM-5更优先于MX吸附PX。应当相信，由硅烷化处理将硅氧化物沉积在沸石表面具有(1)钝化了沸石催化剂外表面的活性位，和(2)沸石孔变窄，有利于更小的PX分子通过，阻止了更大的MX和OX分子进出该孔。在该应用中，术语“对位烷基选择性”是指改变催化剂或催化反应体系以使它相对于其它异构体比期望的当量比例更优先于形成更高比例PX。
沸石选择性处理可以通过多种技术来实现。文献中有报道使用硅、磷、硼、锡、焦炭、镁等的化合物进行选择性处理。不幸的是，现有技术中使用的如果不是大多数，也是许多沸石在失活之前具有不利的短活性寿命，而不得不再活化或代替。
因此仍需要进一步提高催化PX的合成方法，减小或避免现有体系的缺点，包括低的PX选择性、低的甲醇选择性和催化剂快速失活等。
发明的简要描述
因此，本发明的目的之一是提供一种方法，该方法通过甲苯和/或苯与含有H2和CO和/或CO2和/或甲醇的混合物在催化反应体系中烷基化合成高产品浓度的PX。
本发明的另一个目的是提供一种方法，该方法与现有技术中当量浓度大约24％的二甲苯制品馏分相比，制备大于当量制品浓度例如大于30％的PX。
本发明的又一个目的是提供一种由甲苯和/或苯直接选择性制备PX的方法，该方法具有高的芳烃转化率例如至少大于5％，优选大于15％，最优选尽可能的高。
在实现本发明这些和其它目的中，一方面提供一种制备对二甲苯(PX)的方法，该方法包括在催化反应体系存在下，将含有甲苯、苯及其混合物的芳族化合物与由H2和CO和/或CO2和/或甲醇及其混合物的甲基化试剂反应，该方法至少使5％的芳族化合物转化为二甲苯混合物，其中PX占二甲苯混合物的至少30％。
应当强调的是，本发明提供了一种增加对二甲苯选择性的方法。此外，本发明利用了磷铝酸盐基催化剂来选择性的合成对二甲苯，不管磷铝酸盐基材料是否是对位烷基选择性的。另外，与现有PX制备方法相比，本发明通过降低甚至消除了催化剂的失活而延长了催化剂的寿命。本发明的另一个优点是在处理未萃取甲苯或未萃取甲苯和苯的混合物的同时裂解了存在的石蜡和烯烃。
本发明的详细描述
本发明涉及一种在催化剂体系存在下，将甲苯和/或苯与含有H2和CO和/或CO2和/或甲醇作为主要组分的混合物的对位烷基选择性烷基化合成PX的方法。业已方法，该方法对于使用H2、CO、CO2和/或甲醇混合物作烷基化试剂的芳基烷基化方法来说，产品对对二甲苯的选择性显著地提高。对二甲苯选择性的提高是这样得到的(本发明机理的一种限定性的解释)：用适当的化学化合物来处理分子筛沸石材料以(1)抑制外部酸性位使非对位的芳基烷基化减至最小，和/或抑制对位烷基化化合物的异构化，和/或(2)进一步限制环系结构以有利于对位烷基化芳族化合物的形成和输送。必需理解的是，这种处理可在本发明的磷铝酸盐催化反应体系上进行，但是有些磷铝酸盐催化反应体系不需要进行这种对位烷基选择性处理来提高本发明方法中对位烷基选择性的效率。
适合本发明的催化反应体系包括(1)第一组分，选自第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16族的一种或多种金属或金属氧化物(新的IUPAC符号，例如锌、铜、铬、镉、钯、钌、镁等)；和(2)一种或多种沸石或无定型材料的第二组分，其中某些选择为是对位选择性的。第一和第二组分可以如下面描述的那样进行化学性混合、物理学混合和它们的组合方式。
一种沸石材料可能是硅酸盐基沸石例如八面沸石、丝光沸石、硼碳烷硅酮(pentasils)等。
适合本发明的沸石材料包括硅酸盐基沸石和无定型化合物。硅酸盐基沸石由交替SiO4和MOx四面体组成，其中分子式中M是选自元素周期表(新IUPAC)第1-16族的元素。这些类型的沸石具有8、10或12员氧环系(oxygenring channel)。硅酸盐基材料通常是酸性的。本发明更优选的沸石包括10和12员环的沸石，例如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-48，ZSM-57等。
将多种非选择性硅酸盐基材料用于这种PX合成体系的缺点之一是缺乏产品选择性(即不利的宽制品分布效果)。许多硅酸盐基材料的酸性和结构是这样的，它们经常促使多种不利的副反应(例如脱烷基化、异构化、多烷基化、低聚、和缩聚)，这些副反应使催化剂失活并降低制品价值。此外，硅酸盐基材料通常不能赋予形状选择性来增加高价值产品例如对二甲苯(PX)的产量。
有些硅酸盐基材料具有一维环系结构(channel sturcture)，这能够产生高于当量的PX选择性。这些材料可以任选是对位烷基选择性的。其它具有两维或三维环系结构的硅酸盐基材料优选是对位烷基选择性的，或者如下所述，通过使用某些化学化合物改性为更多选择性，例如有机金属化合物和选自第1-16族的元素化合物。一个实施方式中，包括硅酸盐基材料的沸石材料的选择性可以通过化合物来实现，这些化合物包括但非限定性的为硅、磷、硼、锑、镁化合物、焦炭、或类似物及其它们的混合物。
其它适合作第二组分的硅酸盐基材料包括WO97/45387中所述沸石结合沸石(zeolite bound zeolites)。本发明中使用的沸石结合沸石催化剂涉及酸性中等孔尺寸第一沸石的第一晶体和包括第二沸石的第二晶体的粘合剂。不同于与无定型物质例如硅石或矾土结合以提高其机械强度的沸石，适于本发明使用的沸石结合沸石催化剂不含有明显量的非沸石粘合剂。
用于沸石结合沸石催化剂中的第一沸石是中等孔尺寸沸石。中等孔尺寸沸石的孔尺寸大约为5-7，例如包括AEL，MFI，MEL，MFS，MEI，MTW，EUO，MTT，HEU，FER和TON结构型的沸石。这些沸石描述在W.H.Meier和D.H.Olson编写的Butterworth-Heineman，第3版，1992出版中的Atlas of Zeolite Structure Types。具体的中等孔尺寸沸石的实例包括，但不限定的为ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-34，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48，ZSM-50和ZSM-57。优选的第一沸石是具有MFI结构的硅酸镓沸石和具有MFR结构的硅铝酸盐沸石。
第二沸石通常具有中等孔尺寸，并且比第一沸石具有更低的酸性。优选的是，第二沸石基本上是非酸性的，并具有与第一沸石相同的结构类型。优选的第二沸石是硅石与矾土摩尔比大于100的硅铝酸盐沸石，例如低酸性ZSM-5。如果第二沸石是硅铝酸盐沸石，那么其硅石与矾土的摩尔比通常大于200∶1，例如500∶1，1000∶1等，并且某些应用中含有不超过痕量的矾土。第二沸石也可以是硅质岩(silicalite)即基本上不含有矾土的MFI型，或硅质岩2，即基本上不合有矾土的MEL型。以第一沸石重量计，沸石结合沸石催化剂中第二沸石的含量大约为10％-60％重量，更优选大约为20％-50％重量。
第二沸石晶体尺寸优选比第一沸石晶体的小，更优选其平均颗粒尺寸大约为0.1-0.5微米。除了粘合第一沸石颗粒和提高催化剂的性能至最高之外，第二沸石晶体优选是中间生长的并形成过度生长，覆盖或部分覆盖第一沸石晶体。优选的是，晶体是耐磨耗的。
适用于本发明方法中的沸石结合沸石催化剂优选是通过三步法制备的。第一步包括在将其转化为沸石粘合沸石催化剂之前合成第一沸石晶体。第二步，硅石结合硅铝酸盐沸石优选这样制备，将包括硅铝酸盐晶体、硅胶或硅溶胶、水和任选的挤出助剂和任选的金属组分混合，直到形成可挤出的浆料状均匀组合物。最后一步是将存在于硅石结合催化剂中的硅石转化为第二硅石，用于将第一沸石晶体粘合在一起。
如上所述，磷铝酸盐基材料可以与金属氧化物一起用于与合成气的芳基烷基化。与硅酸盐基材料相比，磷铝酸盐基材料通常具有更低的酸性。这种更低的酸性排除了多种副反应，提高了反应剂的利用率并延长了催化剂的寿命。另外，某些中等孔径磷铝酸盐基材料具有独特的环系结构，能够产生理想的择形性。
此外，适用于本发明的催化反应体系包括磷铝酸盐基材料和无定型化合物。磷铝酸盐基材料是由交替AlO4和PO4四面体组成。该四面体一族的类别有8员(例如AlPO4-12，-17，-21，-25，-34，-42等)、10员(例如AlPO4-11，-41等)或12员(AlPO4-5，-31等)的氧环系。尽管AlPO4是中性的，但是用更低电荷数的阳离子代替Al和/或P会在结构中引入负电荷，该负电荷被赋予酸性的阳离子抵销。
相反，用硅代替P和/或P-Al对使得中性二元组合物(即Al，P)变成一系列基于SAPO材料的酸性三元组合物(Si，Al，P)，例如SAPO-5，-11，-14，-17，-18，-20，-31，-34，-41，-46等。酸性三元组合物也能够通过用二价金属离子代替铝而产生，得到MeAPO材料。Me是金属离子，可以选自但不限于Mg，Co，Fe，Zn等。酸性材料如MgAPO(镁取代)、CoAPO(钴取代)、FeAPO(铁取代)、MnAPO(锰取代)、ZnAPO(锌取代)等属于这一类。取代物也可以产生基于下述物质的酸性四元组合物，例如MeAPSO系列，包括FeAPSO(Fe、Al、P和Si)，MgAPSO(Mg、Al、P和Si)，MnAPSO，CoAPSO，ZnAPSO(Zn、Al、P和Si)等。其它取代的磷铝酸盐基材料包括ElAPO和ElAPSO(其中El为B，As，Be，Ga，Ge，Li，Ti等)。如上所述，这些材料具有适合合成气/芳基烷基化所需要的合适的酸浓度。本发明更优选的磷铝酸盐基材料包括10员和12员环材料(SAPO-11，-31，-41；MeAPO-11，-31，-41；MeAPSO-11，-31，-41；ElAPO-11，-31，-41；ElAPSO-11，-31，-41等)，由于它们窄的环系结构而具有明显的择形性。
业已发现，在对位烷基选择性处理步骤中对磷铝酸盐基材料进行处理以使之在制备对二甲苯中具有好的选择性可以是不必要的。然而，任选地这些磷铝酸盐可以是对位烷基选择性的或通过使用某些化学化合物改性为更多选择性，如下所述例如有机金属化合物和选自第1-16族的元素的化合物。一个实施方式中，含有磷铝酸盐基材料的沸石材料的对位烷基选择性可以利用化合物来实现，所述化合物包括但不必限于硅、磷、硼、锑、镁化合物、焦炭等及它们的混合物。
提议的催化反应体系的组成中，金属或金属氧化物第一组分/硅酸盐基材料或磷铝酸盐基材料第二组分为5wt％/95wt％-95wt％/5wt％。该催化反应体系的制备可以通过本领域技术人员公知的多种技术来实现。下面给出几个例子。
对位烷基选择性处理包括用合适的化合物对上述催化反应体系材料进行处理。某些对位烷基选择性处理是公知的，例如使用硅化合物。其它可以使用的化合物包括但不限于磷化合物、硼化合物、锑化合物、镁化合物等以及焦炭。可进行上述催化反应体系物质的对位烷基选择性处理，例如使用金属/金属氧化物第一组分来选择，或者在选择性合成PX之前(外部)，或者在PX合成过程中(现场)进行。在现场的实施方式中，将选择性试剂与进料一起加入到盛有催化反应体系的反应器中。
更详细的情况是，在一个非限定性的实施方式中，本发明方法中使用的材料的选择性处理技术是基于如下考虑，在硅酸盐基材料或磷铝酸盐基材料上沉积一种或多种有机金属化合物，这种化合物太庞大而不能进入环系(或其它对位烷基选择性试剂)，我们只能使外表和环系边缘区域改性。对位烷基选择性试剂不能进入环系的事实保留了环系内部的活性点位置。由于环系活性位置关系到总活性位置中的大部分，因此保留的活性阻止了活性的任何显著丧失或转化。
应当理解的是，本发明的对位烷基选择性处理技术可以在硅酸盐基材料或磷铝酸盐基材料与金属或金属氧化物化学性的或物理性的混合之前或之后进行。也就是说，在某些实施方式中，硅酸盐基材料和磷铝酸盐基材料可以在与金属或金属氧化物混合之前进行对位烷基选择性处理。而在其它实施方式中，硅酸盐基材料和磷铝酸盐基材料可以在与金属或金属氧化物混合之后进行对位烷基选择性处理。前一种方法可以称作“预选择性处理”，而后一种方法可以称作“后选择性处理”。
一种适合对位烷基选择性处理10员环沸石例如ZSM系(例如ZSM-5，-11，-22，-48等)、丝光沸石等的庞大有机金属化合物是大的有机阴离子和金属阳离子的盐。该有机阴离子可以选自含有羧酸和/或苯酚官能团的分子，包括但不限于邻苯二甲酸盐、乙二胺四乙酸(EDTA)、维生素B-5，三羟基苯甲酸、焦棓酸盐、水杨酸盐、磺基水杨酸盐、柠檬酸盐、萘二羧酸盐、蒽二酸盐、樟脑酸盐和其它。其金属阳离子可以选自第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16族(新的IUPAC符号)的元素。对位烷基选择性处理硅酸盐基和磷铝酸盐基材料的其它化合物包括，但不必限于硅、磷、硼、锑、镁的化合物以及焦炭等和它们的混合物。
使用上述有机金属盐对硅酸盐基材料和磷铝酸盐基材料进行对位烷基选择性处理可以通过多种方法实现。例如，一种方法可使用有机金属盐溶液浸渍硅酸盐基材料或磷铝酸盐基材料。可以使用水也可以使用任何合适的有机溶剂。任选可以添加非金属盐和/或调整pH值以便于处理。利用加热驱赶存留在均匀涂覆有机金属盐的材料中的溶剂。适当温度下干燥和焙烧涂覆了的沸石或磷铝酸盐基材料将会使该盐转变为金属氧化物。或者可以使用干燥-混合技术，该技术包括将粉末或颗粒状的沸石直接与也是粉末或颗粒状的有机金属盐在不使用任何溶剂的情况下混合。然后，将该混合物进行加热处理，这有利于盐在材料中的分散并且最终将盐变成金属氧化物。
根据文献，例如US5,476,823和5,675,047所述，外部和现场催化反应体系改性的公知技术可以结合在制备本发明的对位烷基选择性的催化反应体系中。
一个实施方式中，催化反应体系中使用的相同的金属和/或金属氧化物组分可以单独或一起用于选择性处理硅酸盐基或磷铝酸盐基材料组分中。
催化反应体系可以这样制备：将金属盐溶液顺次加入具有一维环系结构的非选择性处理的硅酸盐基材料、或任选地外部的对位烷基选择性处理的硅酸盐基材料、非选择性处理的磷铝酸盐基材料、或任选地外部对位烷基选择性处理的磷铝酸盐基材料中或作为它们的细粉末或颗粒例如挤出物、球粒等的混合物加入，直到达到初步湿润。溶剂(水或其它溶剂)可以在热或真空下使用典型设备例如旋转蒸发器抽空。如果需要，最终产品被干燥、焙烧、和造粒。
或者金属盐的溶液和外部的对位烷基选择性处理的硅酸盐基和磷铝酸盐基材料的细粉末或颗粒例如挤出物、球粒等完全混合。使用稀释的碱性溶液(例如氨、碳酸钠、氢氧化钾等)调整混合物的pH值以便于金属氢氧化物和沸石的沉淀。将沉淀物过滤并用水充分洗涤。如果需要，将最终产品干燥、焙烧、和造粒。
催化反应体系也可以利用物理性混合制备。细分的金属或金属氧化物粉末，或承载在任何惰性材料上的细分的金属或金属氧化物粉末与外部的对位烷基选择性处理的硅酸盐基材料、非选择性处理的磷铝酸盐基材料、或任选地外部的对位烷基选择性处理的磷铝酸盐基材料的细分粉末在混合机或研钵中充分混合。任选该混合物在使用之前造粒。
如果催化反应体系与粘合剂例如硅胶或硅溶胶等混合，可以形成可挤出的浆料。所得膏体可以模塑成型，例如挤出并切成随后可以干燥和焙烧的小段。
催化反应体系也可以通过物理性混合硅酸盐基材料或磷铝酸盐基材料组分和金属和/或金属氧化物第一组分颗粒来制备。也可以单独使用或一起使用相同的金属和/或金属氧化物来选择性处理催化反应体系，由此同步催化合成气反应。
催化反应体系也可以在物理性或化学性混合的第一和第二组分混合物之前，以堆积床形式在第一和第二组分中填充一些第一组分来形成。
催化反应体系在与进料组分(甲苯和/或苯、H2、CO和/或CO2和/或甲醇)接触之前，该催化反应体系任选可以在150-500℃还原环境(例如N2中含有1-80％H2)和1-200atm(1.01×105-2.03×107Pa)下进行2-48小时活化。
硅酸盐基材料或磷铝酸盐基材料中晶体的平均晶体尺寸任选为高于0.1-约100微米，更优选大约1-100微米。
确定晶体尺寸的方法对本领域技术人员来说是公知的。例如，可以直接对晶体的单个样品拍照合适的电子扫描显微(SEM)照片来确定。
甲基化方法可以使用混合移动床或CSTR催化反应体系在循环或不循环条件下，以间歇方式、半连续方式或连续方式进行。可以多次注入甲基化试剂。甲基化试剂包括CO、CO2和H2和/或CH3OH及其衍生物。该甲基化试剂与苯反应生成甲苯。甲苯与甲基化试剂反应形成二甲苯，本发明优选为PX。在本发明的一个实施方式中，作为甲基化试剂的甲醇不是独立的加入而是在现场形成。
甲苯和/或苯和甲基化试剂通常预先混合并一起加入到反应器中来保持在合适的比例，在该比例之间任何反应剂的局部浓度都不会破坏反应动力学。然而，如果能够确保反应剂蒸汽在反应器中的充分混合，也可以加入单独的物料。任选甲基化试剂的瞬间浓度可以通过分步加入而保持在低浓度。通过分步加入，可以将甲苯和/或苯与甲基化试剂浓度的比例保持在最佳值，得到好的芳族化合物转化率和更稳定的催化反应体系。氢气还可以用作防焦剂和稀释剂。
特别是当使用对位烷基选择性处理的催化反应体系时，本发明的方法稳定了催化反应体系的性能，增加了催化反应体系的寿命。也就是说，催化反应体系的失活降低甚至避免了。期望通过使用合适的对位烷基选择性处理的催化反应体系，其再生根本就不需要。这部分是由于硅酸盐基材料和磷铝酸盐基材料是对位烷基选择性处理的。鉴于产品选择为PX，就会形成更少的使催化反应体系失活的副产物例如重芳烃。该特征在现有技术中是没有显示或公开的。
此外，在本发明一个非限定性的实施方式中，有一点是相信的，本发明的催化反应体系本身有能力防止或降低甲基化试剂的副反应，尤其是对位烷基选择性处理的催化反应体系能够用于催化多种反应，也就是说，催化合成气反应形成与甲苯和/或苯反应制备PX的甲基化试剂。然而，由于该甲基化试剂是以局部分子规模形成的，其浓度非常低(与加入甲基化试剂作共反应剂不同)。据证实，加入甲基化试剂和甲苯的混合物来制备PX会增加焦炭的积聚，由此造成催化反应体系失活。
在本发明一个非限定性的实施方式中，催化活性的降低每天小于0.5％的甲苯和/或苯转化率，优选小于0.1％。
在进行本发明方法时，进料混合物可以一起加入到装有一种上述催化反应体系的反应器中。催化反应体系和反应剂可以单独或一起加热到反应温度。该反应能够在下述条件下进行：温度大约100-700℃，优选大约200-600℃；压力大约1-300atm(1.01×105-3.04×107Pa)，优选大约1-200atm(1.01×105-2.03×1O7Pa)；在液体进料的基础上流动速率大约0.01-100h-1LHSV，优选大约1-50h-1LHSV。进料的组成，即H2/CO(和/或CO2)/芳族化合物的摩尔比可以为0.01-10/0.01-10/0.01-10，优选大约0.1-10/0.1-10/0.1-10。
如上所述，典型的甲基化试剂包括但不必要限定为氢气、一氧化碳和/或二氧化碳和/或甲醇，还包括二甲基醚、氯代甲烷、溴代甲烷和二甲硫。
在上面描述的基础上应该认识到，甲苯可以是纯的，或者是与苯的混合物。苯可以在循环或不循环的情况下烷基化为甲苯，和/或最终到PX。苯的存在也增加了热和/或选择性的控制。
希望本发明的方法能够使用多种不同的进料方式。一种实施方式中，未萃取甲苯(这种甲苯是一种甲苯和相似沸程烯烃和链烷烃的混合物)是优选的。例如，高级萃取甲苯(基本上是纯甲苯)和萃取芳烃(基本上是甲苯和苯的相对纯的混合物)也可以使用。也可以使用未萃取的甲苯和苯，它含有甲苯、苯和比甲苯或苯在类似温度范围内沸腾的烯烃和链烷烃。当使用未萃取原料时，将链烷烃和烯烃裂解成可以容易地蒸馏的更轻的产物是重要的。例如，进料可以含有一种或多种具有至少4个碳原子的链烷烃和/或烯烃；催化反应体系具有裂解链烷烃和/或烯烃以及甲基化苯或甲苯以选择性生产PX的双重功能。
的确，本发明的某些催化反应体系在某些实施方式中具有多种功能，催化CO、H2和/或CO2和/或甲醇制备甲基化试剂的反应，催化甲苯和/或苯选择性甲基化生产PX，和催化裂解链烷烃和烯烃为相对更轻的产物。
本发明的方法能够生成二甲苯的混合物，其中PX至少占混合物的30wt％，优选至少36wt％，最优选至少48wt％。本发明的方法也能够将至少5wt％的芳族化合物转化为二甲苯混合物，优选大于15wt％。
对二甲苯可以从工艺蒸汽例如通过结晶的方法回收，用于产品例如对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物等，反过来这些产品可以用于制备合成纤维。现有三种工业技术回收PX，蒸馏、吸附(PAREX沸石)和结晶。在本发明一个优选实施方式中，可以将这些回收技术结合用于降低成本。在本发明另一个优选实施方式中，使用结晶，特别是单步结晶。单步结晶仅仅意味着，对本发明方法的制品仅使用一步结晶，该种方法简单，费用相对低。由于本发明方法得到了高质量的产品，因此希望，本发明方法的制品中PX比例应当为80％或更高，而在一步结晶之后，该比例为99％或更高。
下面实施例将用于说明本发明方法和优点。应当理解的是，这些实施例仅在性质上给予说明，而本发明的方法不必要仅限定于此。
                        实施例I
该实施例说明了制备催化反应体系的一种方法。该催化反应体系包括(1)Cr和Zn的混合金属氧化物；(2)SiO2/AlO2摩尔比为30(得自PQ公司，Valley Forge，PA)的H-ZSM-5沸石。Cr和Zn的混合金属氧化物是通过Cr(NO3)3和Zn(NO3)2与NH4OH共同沉淀制备的。分别将7.22g Cr(NO3)3和13.41g Zn(NO3)2溶解在100ml蒸馏水中。然后将这两种溶液混合。搅拌下向混合溶液中缓慢加入NH4OH直到溶液的pH值达到约8。将沉淀物过滤和回收。将该沉淀物在120℃下干燥12小时，然后在500℃下空气中焙烧6小时。将这些Cr/Zn的混合金属氧化物磨成粉末。
催化反应体系是通过将50％(w/w)Cr/Zn的混合金属氧化物和50％(w/w)H-ZSM-5沸石的组合物的粉末物理性混合制备。2.0gCr/Zn的混合金属氧化物和2.0gH-ZSM-5沸石的粉末在研钵中充分混合。将混合的催化反应体系粉末造粒并过筛形成8-12目(0.27-0.17cm)颗粒。
                        实施例II
该实施例说明，用合成气烷基化甲苯合成二甲苯可以在上述现有技术催化方法中得到。然而，该实施例表明当在催化反应体系中的硅铝酸盐组分没有进行择形性改性时，该方法不可能得到高对二甲苯选择性。该催化反应体系是按照实施例1的方法制备。将其在反应之前于350℃1atm下5％H2(余量为95％N2)中还原16小时。
该催化反应体系是这样评价的，将组成为H2/CO/甲苯摩尔比为2/1/0.5的合成气(CO和H2)和甲苯混合料在温度大约450℃压力大约18atm(即250psig，1.82×106Pa)下一起加入。催化反应体系中甲苯的WHSV(重时空速)为约3h-1。测试结果列在表1中。与报道的现有技术相似，二甲苯中对二甲苯的选择性大约为25％(接近于当量值)，甲苯转化率为28.6％，二甲苯选择性为71.1％。
         表1使用非选择性处理的沸石合成PXCO         H2       甲苯       二甲苯        PX转化％    转化％     转化％     选择性％     选择性％31.7      17.1        28.6        71.1         25.0
                     实施例III
该实施例说明了用常规金属氧化物/硅铝酸盐体系制备低质量产品。催化反应体系是粉末形式的50wt％ZSM-5(CBV8020，一种购自PQ公司，Valley Forge，PA的硅铝酸盐沸石)和50wt％也是粉末形式的铜、锌、和铝氧化物的复合物(C-79，购自UCl公司，Louisville，Ky)的物理性混合物。将这两种组分充分混合，造粒并过筛形成8/12目(0.27-0.17cm)颗粒。将该催化反应体系颗粒装在不锈钢反应器中并在250℃latm(1.01×105Pa)气体混合物(98％氮气和2％氢气)中还原16小时。该进料蒸汽为摩尔比为1∶1∶0.47(氢气∶一氧化碳∶甲苯)合成气和甲苯的混合物。反应条件设定为350℃和350psig(2.53×106Pa)。液体烃产物的分布列在表2中。可以看出，该催化反应体系中含有39.80％不希望的重芳烃化合物(A9，A10和A11+)。二甲苯馏分中PX接近当量浓度(24.14％)说明缺乏对位选择性。
                           表2
               常规金属氧化物/硅铝酸盐体系
   产物                  wt％            A8馏分，wt％
  非芳烃                 1.54
  苯                     1.07
  乙苯                   0.40            0.69
  对二甲苯               13.90           24.14
  间二甲苯               30.36           52.72
  邻二甲苯               12.93           22.45
  A9-A10                 27.66
  A11+                   12.14
                      实施例IV
该实施例说明了本发明提议的金属氧化物/硅铝磷酸盐体系优异的性能。催化反应体系是粉末形式的50wt％SAPO-11(一种购自UOP公司的磷铝酸盐材料)和50wt％与实施例III相同的C-79复合物的物理性混合物。将这两种组分充分混合，造粒并过筛形成8/12目(0.27-0.17cm)颗粒。将该催化反应体系颗粒装在不锈钢反应器中并在250℃1atm(1.01×105Pa)下于气体混合物(98％氮气和2％氢气)中还原16小时。该进料蒸汽为摩尔比为1∶1∶0.45(氢气∶一氧化碳∶甲苯)合成气和甲苯的混合物。反应条件设定为350℃和350psig(2.53×106Pa)。液体烃产物的分布列在表3中。可以看出，该催化反应体系使得含有更少的不希望的重芳烃化合物(11.29％的A9，A10和A11+)。二甲苯馏分中PX高于当量浓度(45.52％)说明对位选择性的改进。
                       表3
         本发明的金属氧化物/硅铝磷酸盐体系
   产物                wt％            A8馏分，wt％
   非芳烃              21.11
   苯                  1.25
   乙苯                1.09            1.64
   对二甲苯            30.20           45.52
   间二甲苯            21.81           32.87
   邻二甲苯            13.25           19.97
   A9-A10              9.47
   A11+                1.82
                       实施例V
该实施例说明了以氧化镁作选择性试剂制备对位烷基选择性处理的ZSM-5沸石。将11.68g氢氧化镁混合在蒸馏水中。向该溶液中顺序加入20.44g硝酸铵和33.54g邻苯二甲酸。将该混合物加热得到一澄清溶液，使用前冷却到室温。将14.80g该溶液与7.77gZSM-5沸石(SiO2/AlO2为50)混合。将该混合物加热蒸发去掉溶剂水。剩余的固体在120℃下干燥12小时并在500℃下用空气吹扫焙烧8小时。该对位烷基选择性处理的ZSM-5沸石含有大约9wt％的氧化镁。
                       实施例VI
该实施例说明了另一种催化反应体系的制备。该催化反应体系包括(1)Mn和Zn的混合金属氧化物；(2)SiO2/AlO2比为38的MgO改性H-ZSM-5沸石。使用与实施例V中相同的制备程序。Mn和Zn的混合金属氧化物是通过Mn(NO3)2和Zn(NO3)2与NH4OH共同沉淀制备的。分别将4.14gMn(NO3)2和13.44g Zn(NO3)2溶解在100ml蒸馏水中。然后将这两种溶液混合。搅拌下向混合溶液中缓慢加入NH4OH直到溶液的pH值达到约7.5。将沉淀物过滤和回收。将该沉淀物在120℃下干燥12小时，然后在500℃下于空气中焙烧6小时。将这些Mn/Zn的混合金属氧化物磨成粉末。
催化反应体系是通过将50％(w/w)Mn/Zn的混合金属氧化物和50％(w/w)MgO改性H-ZSM-5沸石的组合物粉末物理性混合制备。2.0g Mn/Zn的混合金属氧化物和2.0g MgO改性H-ZSM-5沸石的粉末在研钵中充分混合。将混合的催化反应体系粉末造粒并过筛形成8-12目(O.27-0.17cm)颗粒。
                     实施例VII
该实施例说明，与Cr/Zn混合金属氧化物不同的金属氧化物也适合作为催化反应体系中的一种组分，用于合成气烷基化甲苯以合成二甲苯。另外，该实施例还说明，当催化反应体系中的硅铝酸盐成分改性而具有择形性时，也可以得到高的对二甲苯选择性。该催化反应体系按照实施例VI中方法制备。将催化反应体系在反应之前于350℃1atm下5％H2(余量为95％N2)中还原16小时。
该反应是在与实施例II中相似的条件下进行。测试结果列在表4中。二甲苯中对二甲苯的选择性大约为76.0％，甲苯转化率为10.9％，二甲苯选择性为85.4％。与实施例II相比，当硅铝酸盐组分进行了择形性改性时，对二甲苯的选择性明显提高。
            表4使用经择形性改性的沸石合成PX
CO          H2        甲苯       二甲苯       PX
转化％      转化％     转化％     选择性％     选择性％
11.7        5.6        10.9       85.4         76.0
                      实施例VIII
该实施例说明了，当反应条件优化时，甲苯转化率可以增长到类似的高的对二甲苯选择性。该实施例中使用的催化反应体系是由(1)50％(w/w)Cr、Zn和Mg的混合金属氧化物，和(2)50％SiO2/AlO2比为38的MgO改性H-ZSM-5沸石。Cr，Zn和Mg的混合金属氧化物是以实施例I中相似的方法通过Cr(NO3)3，Zn(NO3)2和Mg(NO3)2与NH4OH共同沉淀制备的。氧化镁改性的ZSM沸石是按照实施例V的方法制备的。该催化反应体系是通过实施例I描述的物理性混合制备的。将催化反应体系在反应之前于350℃1atm下5％H2(余量为95％N2)中还原16小时。
该催化反应体系是这样评价的，将合成气(CO和H2)和甲苯混合料以变化H2/CO/甲苯组成的形式在温度450-490℃压力18-28atm(即250-390psig，1.82×106-2.83×106Pa)下一起加入。催化反应体系中甲苯的WHSV(重时空速)为1.5-6h-1。某些测试结果列在表5中。如表5所示，当反应在温度约460℃，压力约28atm(390psig，2.83×106Pa)，WHSV为约1.5h-1时，催化反应体系中甲苯的转化率为34％，类似于对二甲苯的选择性。
                            表5
               使用择形性改性的沸石合成PX
反应温度℃         460          460          460          475
反应压力，psjg     250          390          250          250
反应压力，Pa       1.82×106   2.83×106   1.82×106   1.82×106进料组成，摩尔比     2/1/0.25     2/1/0.25     2/1/0.5      2/1/0.5WHSV，H-1(甲苯/催化剂)1.5          1.5          3            3
CO转化率％         18.4         29.2         17.4         18.1
H2转化率％        6.6          9.4          7.4          7.6
甲苯转化率％       26.0         34.7         13.6         15.5
二甲苯选择性％     84.2         80.1         82.4         86.3
PX选择性％         74.5         75.2         88.0         85.1
                        实施例IX
该实施例说明了，低甲醇选择性和催化反应体系快速失活的问题与低的芳烃/甲醇比和一次注入甲醇有关。催化反应体系是购自UOP公司的SAPO-11的挤出物。将挤出物研磨并过筛为8-12目(0.27-0.17cm)，并在使用前550℃下空气中焙烧16小时。该催化反应体系是在350℃，25atm(350psig，2.53×106Pa)和8h-1WHSV下评价的。进料是摩尔比为3.6的甲苯/甲醇混合物。测试结果列在表6中。可以看出，在24小时的测试期间内，甲醇选择性从70.0％降低到55.0％。此外，甲苯转化率从18.5％降低到15.1％说明，该体系经历了严重的催化反应体系失活。
                         表6
      在低甲醇选择性和催化反应体系失活下合成PX
      甲苯/甲醇(摩尔)                      3.6
      蒸汽状态下的小时数                2       24
      总甲苯转化率                      18.5％  15.1％
      由于歧化造成的甲苯转化率          0％     0％
      由于甲基化造成的甲苯转化率        18.5％  15.1％
      总的甲醇转化率                    100％   97.0％
      甲苯的一和多甲基化消耗的甲醇      70.0％  55.0％
      其它反应消耗的甲醇                30.0％  42.0％
                         实施例X
该实施例说明，MgO对位烷基选择性处理的H-ZSM-5催化反应体系在甲苯甲基化中的快速失活的问题与低的甲苯/甲醇比和一次注入甲醇有关。该催化反应体系是SiO2/AlO2比为38的MgO改性对位烷基选择性处理的H-ZSM-5。使用实施例V中相同的方法制备。将该催化反应体系造粒并过筛为40-60目(0.042-0.025cm)。该催化反应体系是在460℃、1atm和14h-1WHSV下测试。进料为摩尔比是1.0的甲苯/甲醇混合物。表7中的数据说明，尽管MgO改性对位烷基选择性处理的H-ZSM-5提高了对二甲苯选择性，但是甲苯转化率由20.5％降低到8.5％说明，该催化反应体系仍显示出严重的催化反应体系失活。
                         表7
         表现出催化反应体系失活的情况下合成PX
甲苯/甲醇(摩尔比)                     1/1
蒸汽状态下的小时数       0.5       2        2       2.5
甲苯转化率，％           19.3      19.8     20.5    8.5
甲醇转化率，％           100       100      100     99.6
二甲苯选择性，％         76.7      76.4     84.1    86.1
对二甲苯选择性，％       83.3      83.3     86.5    76.3
                         实施例XI
该实施例说明，如果催化反应体系中硅铝酸盐组分没有适当的进行对位烷基选择性处理，那么该催化反应体系就将在合成气甲基化甲苯中失活。该测试是按照与实施例II中相同的方式进行的。该反应以蒸汽状态下的时间方式跟踪，结果列在表8中。甲苯转化率由35.3％降低为28.6％说明，在18小时内该催化反应体系表现出某些失活。
                         表8
        表明催化反应体系失活的情况下合成PX
  CO/甲苯(摩尔比)                 2/1/0.5
  蒸汽状态下的小时数       2        9.5    18.2
  甲苯转化率，％           35.3     31.1    28.6
  CO转化率，％             33.6     31.4    31.7
  H2转化率，％            17.8     16.4    17.1
  二甲苯选择性，％         67.4     69.8    71.1
  对二甲苯选择性，％       24.8     24.9    25.0
                        实施例XII
该实施例说明，本发明方法比常规甲醇-甲苯甲基化方法在PX合成中具有高得多的活性保持性。
该实施例中使用的催化反应体系包括(1)Cr和Zn的混合金属氧化物，(2)SiO2/AlO2比为38的MgO改性H-ZSM-5沸石。Cr和Zn的混合金属氧化物是按照实施例I中的方法制备。氧化镁改性的ZSM沸石是按照实施例V的方法制备。将Cr/Zn的混合金属氧化物研磨成粉末。该催化反应体系是物理性混合下述组成的粉末制成的：(1)34％(w/w)Cr和Zn的混合金属氧化物，和(2)66％MgO改性H-ZSM-5沸石。将混合的催化反应体系粉末造粒并过筛形成8-12目颗粒(0.27-0.17cm)。将催化反应体系在反应之前于350℃1atm(1.01×105Pa)下5％H2(余量为95％N2)中还原16小时。有机金属改性剂是邻苯二甲酸镁。
该催化反应体系是按照实施例II中相似的操作条件进行评价的。测试结果列在表9中。可以看出，该催化反应体系对甲苯转化率以稳定的PX选择性提供稳定的活性。
                          表9
              对对二甲苯合成保持更高活性
   H2/CO/甲苯(摩尔比)              2/1/0.5
   蒸汽状态下的时间，h     5.5     24     91.5   120
   甲苯转化率，％          17.0    18.0   17.4   17.1
   CO转化率，％            20.5    20.7   17.9   17.8
   H2转化率，％           8.5     9.3    9.1    9.1
   二甲苯选择性，％        76.5    80.2   80.6   80.5
   对二甲苯选择性，％      63.4    67.0   71.4   75.2
                        实施例XIII
该实施例说明，未萃取甲苯作本发明催化反应体系中合成气甲基化甲苯的原料的可行性。用于该实施例的催化反应体系包括(1)Cr和Zn的混合氧化物，(2)上面实施例V中制备的MgO改性H-ZSM-5沸石。Cr和Zn的混合金属氧化物是按照实施例I中的方法制备。将Cr/Zn的混合金属氧化物研磨成粉末。该催化反应体系是物理性混合下述组成的粉末制成的：(1)50％(w/w)Cr和Zn的混合氧化物，和(2)50％MgO改性H-ZSM-5沸石。将混合的催化反应体系粉末造粒并过筛形成8-12目颗粒。将催化反应体系在反应之前于350℃1atm下5％H2(余量为95％N2)中还原16小时。
该催化反应体系是这样测试的，首先共同加入合成气和甲苯，然后共同加入合成气和重量百分比为70％/30％的甲苯/庚烷混合物。该反应在大约460℃和约21.5atm(即300psig，2.17×105Pa)下进行。甲苯和甲苯/庚烷混合物相对于该催化反应体系的WHSV大约为1.5h-1。表10中的结果表明，该催化反应体系能够同时进行庚烷裂解反应和甲苯的甲基化反应。该体系对两种反应都表现出优异的活性保持性。该特征暗示出，该催化反应体系能够用于处理未萃取甲苯。
                          表10
表现出催化反应体系稳定性的情况下同时进行选择性PX和庚烷
                         裂解
   进料                 H2/CO/甲苯     H2/CO/甲苯+庚烷
   组成(摩尔比)         2/1/0.252/1/0.25 2/1/0.25 2/1/0.25
   蒸汽状态下的时间，h  18       73        89      118
   甲苯转化率，％       27.4     26.8      32.7    34.2
   庚烷转换率，％       -        -         65.7    65.0
   CO转化率，％         34.1     35.0      38.4    38.3
   H2转化率，％        10.6     14.9      20.7    13.6
   二甲苯选择性，％     85.6     83.7      55.5    55.2
   对二甲苯选择性，％   64.2     65.7      64.9    65.5
在上面的详细描述中，本发明通过参考其具体实施方式进行了描述，并且说明，在催化反应体系中，本发明方法对直接和选择性地由苯和/或甲苯和混有CO和/或CO2的氢气制备PX是有效的。然而，很明显，在不偏离后面权利要求设定的最宽精神或范围的前提下可以作出多种改进和改变。因此，上述说明是说明性的而不是限定性的。例如，除了那些具体试验之外，在落入要求保护的因素范围内的其它比例或以不同方式混合的催化剂组分的具体组合，而不是本文中具体确定或试验了的具体提高PX选择性的方法，可以预料是属于本发明范围内的。此外，应当理解的是，没有具体描述的但仍然落在后面权利要求范围内的反应剂、催化反应体系、催化改性剂和控制技术的多种组合也包括在本发明范围内。

Claims (22)

1.一种制备对二甲苯(PX)的方法包括在催化反应体系存在下，将包括选自甲苯、苯及其混合物的芳族化合物的进料与由CO、CO2、H2及其混合物组成的甲基化试剂反应，该方法使至少5％的芳族化合物转化为二甲苯混合物，其中PX占二甲苯混合物的至少30％。
2.一种制备对二甲苯(PX)的方法包括：
提供一种催化反应体系；
将选自甲苯、苯及其混合物的芳族化合物与由CO、CO2、H2及其混合物组成的甲基化试剂在催化反应体系存在下反应，得到一含有PX浓缩物的二甲苯馏分；和
回收PX，其中超过15％的芳族化合物转化为二甲苯馏分，并且二甲苯馏分中回收的PX浓度大于30％。
3.一种制备对二甲苯(PX)的方法包括在催化反应体系存在下，将包括选自甲苯、苯及其混合物的芳族化合物的进料与由CO、CO2、H2、甲醇及其混合物组成的甲基化试剂反应，该方法使至少5％的芳族化合物转化为二甲苯混合物，其中PX占二甲苯混合物的至少30％。
4.权利要求1或3的方法还包括：
将苯甲基化为甲苯，和
将甲苯甲基化为PX。
5.根据权利要求1、2或3的方法，其中催化反应体系包括：
选自金属和金属氧化物的第一组分，其中金属元素选自元素周期表(新的IUPAC符号)的第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16族；和
选自下述化合物的第二组分，包括具有一维环系结构的结晶或无定型硅铝酸盐，对位烷基选择性处理的结晶或无定型硅铝酸盐，对位烷基选择性处理的取代硅铝酸盐，具有一维环系结构的结晶或无定型的取代的硅酸盐，对位烷基选择性处理的取代的硅酸盐，结晶或无定型的磷铝酸盐，对位烷基选择性处理的结晶或无定型磷铝酸盐，对位烷基选择性处理的沸石-结合沸石和对位烷基选择性处理的取代磷铝酸盐，以及它们的混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中第一组分和第二组分是化学性混合的、物理性混合的、堆积的和它们的组合方式。
7.根据权利要求5的方法，其中催化反应体系的对位烷基选择性处理包括用选自下述元素的化合物的试剂进行改性处理，其中的元素选自第1-16族的元素及它们的混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中化合物是包括下述离子的有机金属盐：
具有选自羧基、酚基及其混合物的官能团的有机阴离子；和
选自第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16族(新的IUPAC符号)的元素的金属阳离子。
9.根据权利要求5的方法，其中催化反应体系的对位烷基选择性包括用选自有机金属化合物、硅化合物、磷化合物、硼化合物、锑化合物、镁化合物及其混合物的试剂进行改性处理。
10.根据权利要求5的方法，其中催化反应体系的对位烷基选择性处理的第二组分是通过具有与选自金属和金属氧化物的组分相同的组分改性来进行对位烷基选择性处理的。
11.根据权利要求5的方法，其中对位烷基选择性处理的取代硅酸盐选自镓硅酸盐、硼硅酸盐和亚铁硅酸盐。
12.根据权利要求1、2或3的方法，其中PX是通过选自分馏、结晶、吸附及其混合的方法来回收的。
13.根据权利要求12的方法，其中PX回收是通过一步法结晶。
14.权利要求1、2或3的方法还包括回收PX并利用PX制备选自对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯的产品。
15.根据权利要求1或3的方法，其中催化反应体系除了制备PX之外，还至少催化一种反应。
16.根据权利要求15的方法，其中进料还包括至少一种选自至少4个碳原子的链烷烃和烯烃的化合物，并且催化反应体系起裂解链烷烃或烯烃的作用。
17.权利要求1、2或3的方法，其中催化反应体系每天活性的降低小于0.5％甲苯和/或苯转化率。
18.权利要求1或3的方法，其中催化反应体系每天活性的降低小于0.1％甲苯和/或苯转化率。
19.根据权利要求1、2或3的方法，其中芳族化合物转化为二甲苯混合物的转化率大于15％。
20.根据权利要求1、2或3的方法，其中PX占二甲苯混合物的至少36％。
21.根据权利要求1或3的方法，其中PX占二甲苯混合物的至少48％。
22.根据权利要求2的方法，其中催化反应体系除了制备PX之外还至少催化一种反应，其中的进料还包括至少一种具有至少7个碳原子的链烷烃，该催化反应体系起裂解该链烷烃的作用。
CNB008088772A 1999-05-14 2000-05-11 直接选择性合成对二甲苯的方法 Expired - Fee Related CN1261393C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/312,104 US6388156B1 (en) 1999-05-14 1999-05-14 Direct selective synthesis of para-xylene by reacting an aromatic compound with a methylating agent formed from CO, Co2 and H2
US09/312,104 1999-05-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1355779A true CN1355779A (zh) 2002-06-26
CN1261393C CN1261393C (zh) 2006-06-28

Family

ID=23209901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008088772A Expired - Fee Related CN1261393C (zh) 1999-05-14 2000-05-11 直接选择性合成对二甲苯的方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6388156B1 (zh)
EP (1) EP1183222A1 (zh)
JP (1) JP2002544247A (zh)
KR (1) KR100779304B1 (zh)
CN (1) CN1261393C (zh)
AU (1) AU5007100A (zh)
BR (1) BR0010565A (zh)
CA (1) CA2373649A1 (zh)
MX (1) MXPA01011605A (zh)
TW (1) TW562792B (zh)
WO (1) WO2000069796A1 (zh)
ZA (1) ZA200110252B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102372585A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基化制对二甲苯的流化床方法
CN104557426A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基化的浆态床反应方法
CN104557425A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基化生产对二甲苯的催化蒸馏方法
CN104945219A (zh) * 2015-06-04 2015-09-30 华东理工大学 苯与合成气一步制备甲苯和对二甲苯的方法及其催化剂
CN107519928A (zh) * 2017-08-07 2017-12-29 江苏师范大学 一种甲醇烷基化制取对二甲苯催化剂的制备方法
CN107999118A (zh) * 2016-10-28 2018-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种芳烃和合成气烷基化催化剂及其制备方法与应用
CN109824470A (zh) * 2017-11-23 2019-05-31 中国石油天然气股份有限公司 一种合成气转化富苯汽油中的苯为甲苯、二甲苯的方法
CN110743609A (zh) * 2019-11-21 2020-02-04 厦门大学 一种组合型催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制二甲苯的方法
CN113070094A (zh) * 2021-03-31 2021-07-06 华东理工大学 用于二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化的催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI240716B (en) 2000-07-10 2005-10-01 Bp Corp North America Inc Pressure swing adsorption process for separating paraxylene and ethylbenzene from mixed C8 aromatics
CN100335172C (zh) * 2002-02-28 2007-09-05 埃克森美孚化学专利公司 分子筛组合物、催化剂、其制备方法及在转化过程中的应用
US7307196B2 (en) 2002-02-28 2007-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes
US7208442B2 (en) 2002-02-28 2007-04-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes
US6844291B2 (en) 2002-02-28 2005-01-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes
US6759360B2 (en) 2002-03-29 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Interior surface modifications of molecular sieves with organometallic reagents and the use thereof for the conversion of oxygenates to olefins
EP1523535A1 (en) * 2002-06-19 2005-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Manufacture of xylenes from reformate
AU2003243674A1 (en) * 2002-06-19 2004-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Manufacture of xylenes from reformate
US7119239B2 (en) * 2002-06-19 2006-10-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Manufacture of xylenes using reformate
US20040097769A1 (en) * 2002-11-14 2004-05-20 Ou John D. Y. Para-xylene production process employing in-situ catalyst selectivation
US7074739B2 (en) * 2002-11-19 2006-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-component molecular sieve catalyst compositions and their use in aromatics reactions
WO2004071656A1 (en) * 2003-02-05 2004-08-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking
US7271305B2 (en) 2003-05-01 2007-09-18 Bp Corporation North America Inc. Method of obtaining para-xylene
US7122496B2 (en) 2003-05-01 2006-10-17 Bp Corporation North America Inc. Para-xylene selective adsorbent compositions and methods
US7084318B2 (en) * 2003-08-01 2006-08-01 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7060864B2 (en) * 2003-09-30 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7060644B2 (en) * 2004-01-08 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Aromatic alkylation catalyst and method
US6943131B1 (en) * 2004-03-02 2005-09-13 Saudi Basic Industries Corporation Selective zeolite catalyst modification
US7285511B2 (en) * 2004-04-23 2007-10-23 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying zeolite catalyst
US7399727B2 (en) * 2004-04-23 2008-07-15 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method
WO2005123251A1 (en) * 2004-06-09 2005-12-29 Saudi Basic Industries Corporation Fluoride-modified zeolite catalyst and method
KR100638444B1 (ko) * 2004-10-18 2006-10-24 주식회사 엘지화학 화학액상 증착법을 이용한 탄화수소 분해촉매 및 그제조방법
US7304194B2 (en) * 2005-05-05 2007-12-04 Saudi Basic Industries Corporation Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts
KR100598988B1 (ko) * 2005-05-18 2006-07-12 주식회사 하이닉스반도체 오버레이 버니어 및 이를 이용한 반도체소자의 제조방법
US7368410B2 (en) * 2005-08-03 2008-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst
WO2007021394A2 (en) 2005-08-18 2007-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic conversion of oxygenates to olefins
US7629498B2 (en) 2007-06-28 2009-12-08 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Process of manufacturing para-xylene
US7919661B2 (en) * 2008-08-18 2011-04-05 Fina Technology, Inc. Method for production of styrene from toluene and syngas
US8846559B2 (en) * 2008-11-03 2014-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing
US8252967B2 (en) * 2009-04-14 2012-08-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the purification of paraxylene
US8062987B2 (en) * 2009-10-05 2011-11-22 Saudi Basic Industries Corporation Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
US8344197B2 (en) * 2009-10-21 2013-01-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of para-xylene by the methylation of benzene and/or toluene
US9295962B2 (en) 2011-06-10 2016-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of para-xylene
US9278342B2 (en) 2012-07-02 2016-03-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst
WO2014058609A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Recovery of olefins from para-xylene process
CN104557428A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基转移与烷基化增产二甲苯的方法
WO2015094697A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion of methanol to olefins and para-xylene
CN109590019A (zh) * 2017-09-30 2019-04-09 株式会社模范 用于合成气直接制备对二甲苯的催化剂及其制备和应用
CN107745464A (zh) * 2017-10-25 2018-03-02 天津市万丰化工设备有限公司 明胶颗粒生产方法
CN109776249B (zh) 2017-11-15 2021-05-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种由合成气与芳烃直接制取对二甲苯的方法
CN110496640B (zh) * 2018-05-17 2022-09-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种对二甲苯合成用催化剂及其制备方法和应用
JP7091842B2 (ja) * 2018-05-29 2022-06-28 日本製鉄株式会社 パラキシレン製造用触媒、パラキシレン製造用触媒の製造方法、およびパラキシレンの製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4034053A (en) 1975-12-08 1977-07-05 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US4086289A (en) 1977-07-05 1978-04-25 Sun Oil Company Of Pennsylvania Manufacture of xylenes
US5034362A (en) 1979-01-31 1991-07-23 Mobil Oil Corporation Zeolitic catalyst composition of improved shape selectivity
US4444989A (en) * 1979-04-20 1984-04-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methylation of toluene to para-xylene catalyzed by crystalline silica
US4274982A (en) 1979-10-12 1981-06-23 Mobil Oil Corporation Method for maintaining para-selectivity of modified zeolite catalyst
US4486616A (en) 1979-12-13 1984-12-04 Mobil Oil Corporation Rejuvenation of deselectivated alkylation catalyst
US4357264A (en) 1980-03-10 1982-11-02 Mobil Oil Corporation Alkaline earth metal modified zeolite catalysts
JPS5726627A (en) 1980-07-25 1982-02-12 Teijin Yuka Kk Preparation of p-xylene
NZ199001A (en) * 1981-01-30 1984-02-03 Mobil Oil Corp Alkylation of aromatic compounds using catalyst with metal component and a zeolite
US4409412A (en) 1981-01-30 1983-10-11 Mobil Oil Corporation Process for producing alkyl aromatic compounds
US4465238A (en) 1981-09-04 1984-08-14 Jhina Patel Filter for hot air nozzle
US4487983A (en) 1983-09-28 1984-12-11 Standard Oil Company (Indiana) Process for reacting aromatic compounds
US4507400A (en) 1983-09-28 1985-03-26 Standard Oil Company (Indiana) Cadmium- and thorium-containing catalyst
JPS60130533A (ja) * 1983-12-15 1985-07-12 Res Assoc Util Of Light Oil パラキシレンの製造方法
US4487984A (en) 1984-02-28 1984-12-11 Uop Inc. Synthesis of alkylaromatic compounds
US4665238A (en) 1985-01-22 1987-05-12 Uop Inc. Process for the synthesis of alkylaromatic compounds
US4751340A (en) * 1986-06-16 1988-06-14 Union Carbide Corporation Selective production of para-aromatics
FR2643830B1 (fr) 1989-03-03 1991-06-21 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de mordenite renfermant au moins un metal des groupes iia, ivb, iib ou iva et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
US5321183A (en) * 1992-03-12 1994-06-14 Mobil Oil Corp. Process for the regioselective conversion of aromatics to para-disubstituted benzenes
SG67289A1 (en) 1993-05-28 1999-09-21 Mobil Oil Corp Process for modifying the shape selectivity of a zeolite catalyst and use of the modified catalyst
US5625104A (en) 1995-06-06 1997-04-29 Mobil Oil Corporation Alkali metal ion exchanged selectivated zeolite catalyst
US5689027A (en) 1994-11-18 1997-11-18 Mobil Oil Corporation Selective ethylbenzene conversion
US5849968A (en) 1995-06-06 1998-12-15 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion process with alkaline earth metal ion exchanged selectivated zeolite catalyst
WO1997045387A1 (en) 1996-05-29 1997-12-04 Exxon Chemical Patents Inc. Methylation of toluene to para-xylene
ZA978671B (en) * 1996-10-02 1999-03-26 Mobil Oil Corp Selective para-xylene production by toluene methylation
ZA979264B (en) 1996-10-17 1998-12-29 Exxon Chemical Patents Inc Synthesis of large crystal zeolites
JPH10167995A (ja) * 1996-12-05 1998-06-23 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk トルエンのメチル化によるキシレン類の製造方法
US5990032A (en) 1997-09-30 1999-11-23 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102372585B (zh) * 2010-08-23 2015-12-09 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基化制对二甲苯的流化床方法
CN102372585A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基化制对二甲苯的流化床方法
CN104557426A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基化的浆态床反应方法
CN104557425A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基化生产对二甲苯的催化蒸馏方法
CN104557426B (zh) * 2013-10-28 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基化的浆态床反应方法
CN104945219A (zh) * 2015-06-04 2015-09-30 华东理工大学 苯与合成气一步制备甲苯和对二甲苯的方法及其催化剂
CN107999118B (zh) * 2016-10-28 2021-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种芳烃和合成气烷基化催化剂及其制备方法与应用
CN107999118A (zh) * 2016-10-28 2018-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种芳烃和合成气烷基化催化剂及其制备方法与应用
CN107519928A (zh) * 2017-08-07 2017-12-29 江苏师范大学 一种甲醇烷基化制取对二甲苯催化剂的制备方法
CN109824470A (zh) * 2017-11-23 2019-05-31 中国石油天然气股份有限公司 一种合成气转化富苯汽油中的苯为甲苯、二甲苯的方法
CN109824470B (zh) * 2017-11-23 2022-01-04 中国石油天然气股份有限公司 一种合成气转化富苯汽油中的苯为甲苯、二甲苯的方法
CN110743609A (zh) * 2019-11-21 2020-02-04 厦门大学 一种组合型催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制二甲苯的方法
WO2021098078A1 (zh) * 2019-11-21 2021-05-27 厦门大学 一种组合型催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制二甲苯的方法
CN113070094A (zh) * 2021-03-31 2021-07-06 华东理工大学 用于二氧化碳加氢与甲苯芳香环烷基化的催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1261393C (zh) 2006-06-28
EP1183222A1 (en) 2002-03-06
MXPA01011605A (es) 2002-06-04
ZA200110252B (en) 2003-03-13
TW562792B (en) 2003-11-21
AU5007100A (en) 2000-12-05
CA2373649A1 (en) 2000-11-23
KR20010113947A (ko) 2001-12-28
BR0010565A (pt) 2002-02-19
US6388156B1 (en) 2002-05-14
JP2002544247A (ja) 2002-12-24
WO2000069796A1 (en) 2000-11-23
KR100779304B1 (ko) 2007-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1355779A (zh) 直接选择性合成对二甲苯的方法
US6459006B1 (en) Selective methylation to para-xylene using fuel syngas
CN1155440C (zh) 制备euo型结构沸石的方法及其作为催化剂的用途
CN1138740C (zh) 制备亚烷基二醇单烷基醚或多亚烷基二醇单烷基醚的方法
CN1122571C (zh) 芳烃歧化/烷基转移催化剂及其制造方法
US7902414B2 (en) Para-xylene production process employing in-situ catalyst selectivation
CN1290193A (zh) 包含局部涂有第二沸石的沸石的催化剂及其用于烃类转化的用途
CN1260239A (zh) 制备euo型结构沸石的方法及其作为催化剂的用途
US6613708B1 (en) Catalyst selectivation
CN1039807C (zh) 降低支链烯烃分支度的方法
CN1023215C (zh) 烯烃催化水合方法
CN1195675C (zh) 低Si/Al比的EUO结构类型沸石及其作为催化剂的应用
CN1505546A (zh) 催化剂的选择活化
CN1327946A (zh) Euo结构类型沸石的制备方法、所得到的沸石及其应用
CN1166751C (zh) 形状选择性沸石催化剂及其在芳族化合物转化中的应用
CN1052619A (zh) 含镓的铝硅酸盐型催化剂在每分子具有5～7个碳原子的轻馏分的芳构化反应中的应用
CN1108870C (zh) MeAPSO－56分子筛及其合成方法
CN101050161A (zh) 使用脱铝沸石β催化剂制备1,5－二甲基四氢化萘的方法
CN85101847A (zh) 一种用于醚合成的催化剂的制备方法
CN101056834A (zh) 2,6－二甲基萘的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060628

Termination date: 20170511