JP7091842B2 - パラキシレン製造用触媒、パラキシレン製造用触媒の製造方法、およびパラキシレンの製造方法 - Google Patents
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本発明の要旨は、以下に記す通りである。
表面がシリカライト-1により被覆されたH-ZSM-5ゼオライトを含む第2の触媒と、を含む、パラキシレン製造用触媒。
(2)酸化クロムからなる第1の触媒と、
表面がシリカライト-1により被覆されたH-ZSM-5ゼオライトを含む第2の触媒と、を含む、パラキシレン製造用触媒。
(3) 前記第2の触媒は、前記第1の触媒に対し、10質量%以上1000質量%以下含まれる、(1)又は(2)に記載のパラキシレン製造用触媒。
(4) 前記第1の触媒の平均細孔径が、0.5nm以上100nm以下である、(1)~(3)のいずれか一項に記載のパラキシレン製造用触媒。
(5) 前記第1の触媒の比表面積が3m2/g以上500m2/g以下である、(1)~(4)のいずれか一項に記載のパラキシレン製造用触媒。
(6) 前記第2の触媒の比表面積が20m2/g以上1000m2/g以下である、(1)~(5)のいずれか一項に記載のパラキシレン製造用触媒。
(7) 前記第2の触媒の平均細孔径が、0.1nm以上2.5nm以下である、(1)~(6)のいずれか一項に記載のパラキシレン製造用触媒。
(8) 前記第1の触媒と、前記第2の触媒とが、物理的に混合されている、(1)~(7)のいずれか一項に記載のパラキシレン製造用触媒。
(9) 前記第1の触媒中の前記酸化クロムは、酸化クロム(III)を含む、(1)~(8)のいずれか一項に記載のパラキシレン製造用触媒。
(10) 二酸化炭素および水素からのパラキシレンの合成反応を触媒する、(1)~(9)のいずれか一項に記載のパラキシレン製造用触媒。
(11) 二酸化炭素および水素を、(1)~(10)のいずれか一項に記載のパラキシレン製造用触媒に接触させて、パラキシレンを合成する、パラキシレンの製造方法。
(12)(1)又は(2)に記載のパラキシレン製造用触媒を製造する方法であって、
ケイ素化合物とH-ZSM-5ゼオライトとの存在下で水熱合成を行い、前記H-ZSM-5ゼオライトの表面にシリカライト-1を被覆させた第2の触媒を得る工程と、
酸化クロムを含む第1の触媒と、前記第2の触媒とを混合する工程と、を有する、パラキシレン製造用触媒の製造方法。
(13) さらに、湿式沈殿法によりクロム水酸化物を得、当該クロム水酸化物を乾燥および/または焼成して前記第1の触媒を得る工程を有する、(12)に記載のパラキシレン製造用触媒の製造方法。
(14) さらに、水熱合成法により、ケイ素化合物とアルミニウム化合物とから、前記H-ZSM-5ゼオライトを合成する工程を有する、(12)または(13)に記載のパラキシレン製造用触媒の製造方法。
まず、本発明のパラキシレン製造用触媒の好適な実施形態について説明する。本実施形態に係るパラキシレン製造用触媒は、二酸化炭素および水素を原料とした炭化水素化合物、特にパラキシレンの合成反応を触媒する。本実施形態に係るパラキシレン製造用触媒は、酸化クロムを含む第1の触媒と、表面がシリカライト-1により被覆されたH-ZSM-5ゼオライトを含む第2の触媒と、を含む。
上述したように、第1の触媒は、酸化クロムを含む。酸化クロムは、酸化炭素および水素からメタノールへの変換を触媒する。ここで、酸化クロムは酸素欠陥を有することから、酸化クロム表面に二酸化炭素が吸着しやすく、酸化クロムに吸着された二酸化炭素と水素との反応が効率よく生じ、メタノールが効率よく生成される。また、酸化クロムは、従来合成ガスからのメタノールへの変換に用いられていたCuZnOx触媒や、CrZnOx触媒とは異なり、プロトン供与性が比較的低い。したがって、第2の触媒において生成したパラキシレンが第1の触媒によって還元されてジメチルシクロヘキサンが生じることが抑制されている。
上述したように、第2の触媒は、表面がシリカライト-1により被覆されたH-ZSM-5ゼオライトを含む。第2の触媒は、第1の触媒を介して生成したメタノールからのパラキシレンへの変換を触媒する。ここで、第2の触媒において、H-ZSM-5ゼオライトは、主としてメタノールからのパラキシレンへの選択的な変換を触媒し、一方でH-ZSM-5ゼオライト表面に被覆したシリカライト-1は、パラキシレンの異性化を防止する。
上述したように、本実施形態において、パラキシレン製造用触媒は、第1の触媒と、第2の触媒とを含む。パラキシレン製造用触媒中において、第1の触媒と第2の触媒との位置関係(混合状態)は特に限定されず、例えば、第1の触媒と第2の触媒とが粒状である場合、物理的に混合されていることができる。あるいは、第1の触媒と第2の触媒とが層を構成する場合、第1の触媒と第2の触媒とは積層していてもよい。この場合において、パラキシレン製造用触媒の外表面側に第2の触媒のシリカライト-1が配置される。
次に、本実施形態に係るパラキシレン製造用触媒の製造方法について説明する。本実施形態に係るパラキシレン製造用触媒の製造方法は、少なくともケイ素化合物とH-ZSM-5ゼオライトとの存在下で水熱合成を行い、H-ZSM-5ゼオライトの表面にシリカライト-1を被覆させた第2の触媒を得る工程(第3の工程)と、酸化クロムを含む第1の触媒と、第2の触媒とを混合する工程(第4の工程)と、を有する。なお、本実施形態に係るパラキシレン製造用触媒の製造方法は、任意に、第3の工程に先立ち、水熱合成法により、ケイ素化合物とアルミニウム化合物とから、H-ZSM-5ゼオライトを合成する工程(第2の工程)を有する。さらに、本実施形態に係るパラキシレン製造用触媒の製造方法は、任意に、上記第2の工程、第3の工程とは別個に、湿式沈殿法によりクロム水酸化物を得、当該クロム水酸化物を乾燥および/または焼成して第1の触媒を得る工程を有する。
まず、第1の工程においては、湿式沈殿法によりクロム水酸化物を得、当該クロム水酸化物を乾燥および/または焼成して第1の触媒を得る。
クロム化合物(クロム源)としては、水溶液に溶解可能であれば特に限定されず、例えば硝酸クロム、酢酸クロム、塩化クロム、臭化クロム、重クロム酸アンモニウム等を用いることができる。
以上のようにして、クロム酸化物を含む第1の触媒が得られる。
本工程では、水熱合成法により、ケイ素化合物とアルミニウム化合物とから、H-ZSM-5ゼオライトを合成する。H-ZSM-5ゼオライトの形成は、例えば、ケイ素化合物(シリカ源)およびアルミニウム化合物(アルミナ源)を含む水溶液(前駆体溶液)を加熱することにより行われる。
本工程では、少なくともケイ素化合物とH-ZSM-5ゼオライトとの存在下で水熱合成を行い、H-ZSM-5ゼオライトの表面にシリカライト-1を被覆させた第2の触媒を得る。シリカライト-1の形成は、例えば、シリカ化合物を含む水溶液(前駆体溶液)にH-ZSM-5ゼオライトを添加し、加熱することにより行われる。
以上により、表面にシリカライト-1が被覆したH-ZSM-5ゼオライトを含む第2の触媒を得ることができる。
酸化クロムを含む第1の触媒と、第2の触媒とを物理的に混合する。これにより、パラキシレン製造用触媒を得る。混合は、例えば乳鉢、ボールミル、自動混練器等により行うことができる。
次に、上述したパラキシレン製造用触媒を用いたパラキシレンの製造方法について、好適な実施形態に基づき説明する。
(1.パラキシレン製造用触媒の製造)
硝酸クロム40gを精秤して、100mlの純水に溶解させた。この水溶液を70℃の加温下、炭酸アンモニウム水溶液を加えて、クロムを水酸化物として沈殿させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、70℃に保持したまま3時間攪拌を続けて熟成を行った後、ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物を100℃で乾燥し粗粉砕した後、空気中500℃で焼成(か焼)した。これにより、第1の触媒としての酸化クロム粉末(Cr2O3)を得た。得られた酸化クロム粉末は、N2吸脱着によるBET比表面積が12.9m2/g、平均細孔径が18.4nmであった。以下、第1の触媒を「Cr2O3」と略することもある。
得られたパラキシレン製造用触媒0.5gを用い、内径6mmのSUS製反応管の中央に位置するよう石英ウールで固定し、触媒層中央位置に熱電対を挿入し、これら固定床反応管を所定の位置にセットした。
CO選択率(%)=(COの体積量)/(供給されたCO2の供給量)×100
CH4選択率(%)=(CH4の体積量)/(供給されたCO2の供給量)×100
エタン選択率(%)=(エタンの体積量)/(供給されたCO2の供給量)×100
プロパン選択率(%)=(プロパンの体積量)/(供給されたCO2の供給量)×100
ブタン選択率(%)=(ブタンの体積量)/(供給されたCO2の供給量)×100
C2-C4(O)選択率(%)=(エタン選択率)+(プロパン選択率)+(プロパン選択率)
プロピレン選択率(%)=(プロピレンの体積量)/(供給されたCO2の供給量)×100
ブチレン選択率(%)=(ブチレンの体積量)/(供給されたCO2の供給量)×100
C2-C4(=)選択率(%)=(エチレン選択率)+(プロピレン選択率)+(ブチレン選択率)
DME選択率(%)=(DMEの体積量)/(供給されたCO2の供給量)×100
CH3OH+DME選択率(%)=(CH3OH選択率)+(DME選択率)
ペンタン選択率(%)=(ペンタンの体積量)/(供給されたCO2の供給量)×100
ペンタン以降長鎖脂肪族炭化水素(C5+)(%)=(ペンタン選択率)+(C6以上の長鎖脂肪族炭化水素選択率)
T選択率(%)=(トルエンの体積量)/(供給されたCO2の供給量)×100
o-X選択率(%)=(オルトキシレンの体積量)/(供給されたCO2の供給量)×100
m-X選択率(%)=(メタキシレンの体積量)/(供給されたCO2の供給量)×100
p-X選択率(%)=(パラキシレンの体積量)/(供給されたCO2の供給量)×100
A(C9)選択率(%)=(クメンの体積量)/(供給されたCO2の供給量)×100
テトラリン選択率(%)=(テトラリンの体積量)/(供給されたCO2の供給量)×100
A(C10+)選択率(%)=(テトラリン選択率)+(C11以上の芳香族炭化水素選択率)
芳香族(Aromatics)選択率(%)=(B選択率)+(T選択率)+(o-X選択率)+(m-X選択率)+(p-X選択率)+(A(C9)選択率)+(A(C10+)選択)
全キシレン中のパラキシレン割合(%)=(p-X選択率)/((o-X選択率)+(m-X選択率)+(p-X選択率))×100
硝酸クロムに硝酸亜鉛を加えたほかは実施例と同様にして調製し、クロム亜鉛酸化物(CrZnOx)を得た。また、ゼオライトは、H-ZSM-5を水熱合成した後、シリカライト-1を被覆したものを用いたが、実施例と同様にして調製した。その後、それらを実施例と同様にして混合物を調製した。それ以外は実施例と同様にして合成反応を行った。その結果を表2に示す。
比較例1と同様にしてクロム亜鉛酸化物(CrZnOx)を得た。またゼオライト(Zn-H-HZM-5)については、H-ZSM-5において亜鉛が1質量%となるようにイオン交換して調製した。すなわち、実施例と同様にして得られたH-ZSM-5ゼオライト1.5gを、0.1Mの硝酸亜鉛水溶液100mLに浸漬、還流冷却器を用いて、80℃で15時間反応させた。その後、遠心分離機を用いて粉末を分離後、蒸留水で3回洗浄し、空気中100℃で乾燥、550℃で5時間焼成して作成した。それら混合物を触媒に用いた以外は実施例と同様にして合成反応を行った。その結果を表3に示す。
Claims (14)
- 酸化クロムを95質量%以上含む第1の触媒と、
表面がシリカライト-1により被覆されたH-ZSM-5ゼオライトを含む第2の触媒と、を含む、パラキシレン製造用触媒。 - 酸化クロムからなる第1の触媒と、
表面がシリカライト-1により被覆されたH-ZSM-5ゼオライトを含む第2の触媒と、を含む、パラキシレン製造用触媒。 - 前記第2の触媒は、前記第1の触媒に対し、10質量%以上1000質量%以下含まれる、請求項1又は2に記載のパラキシレン製造用触媒。
- 前記第1の触媒の平均細孔径が、0.5nm以上100nm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載のパラキシレン製造用触媒。
- 前記第1の触媒の比表面積が3m2/g以上500m2/g以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載のパラキシレン製造用触媒。
- 前記第2の触媒の比表面積が20m2/g以上1000m2/g以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載のパラキシレン製造用触媒。
- 前記第2の触媒の平均細孔径が、0.1nm以上2.5nm以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載のパラキシレン製造用触媒。
- 前記第1の触媒と、前記第2の触媒とが、物理的に混合されている、請求項1~7のいずれか一項に記載のパラキシレン製造用触媒。
- 前記第1の触媒中の前記酸化クロムは、酸化クロム(III)を含む、請求項1~8のいずれか一項に記載のパラキシレン製造用触媒。
- 二酸化炭素および水素からのパラキシレンの合成反応を触媒する、請求項1~9のいずれか一項に記載のパラキシレン製造用触媒。
- 二酸化炭素および水素を、請求項1~10のいずれか一項に記載のパラキシレン製造用触媒に接触させて、パラキシレンを合成する、パラキシレンの製造方法。
- 請求項1又は2に記載のパラキシレン製造用触媒を製造する方法であって、
ケイ素化合物とH-ZSM-5ゼオライトとの存在下で水熱合成を行い、前記H-ZSM-5ゼオライトの表面にシリカライト-1を被覆させた第2の触媒を得る工程と、
酸化クロムを含む第1の触媒と、前記第2の触媒とを混合する工程と、を有する、パラキシレン製造用触媒の製造方法。 - さらに、湿式沈殿法によりクロム水酸化物を得、当該クロム水酸化物を乾燥および/または焼成して前記第1の触媒を得る工程を有する、請求項12に記載のパラキシレン製造用触媒の製造方法。
- さらに、水熱合成法により、ケイ素化合物とアルミニウム化合物とから、前記H-ZSM-5ゼオライトを合成する工程を有する、請求項12または13に記載のパラキシレン製造用触媒の製造方法。
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