JP7030641B2 - 合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、炭化水素の製造方法、及び合成ガスから炭化水素を製造する触媒 - Google Patents

Description

本発明は、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、炭化水素の製造方法、及び合成ガスから炭化水素を製造する触媒に関する。

近年、地球温暖化等の環境問題が顕在化している。天然ガスは、他の炭化水素燃料、石炭等と比較して水素／炭素比（Ｈ／Ｃ）が高く、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素排出量を抑えることができ、埋蔵量も豊富である。近年、このような天然ガスの重要性が見直されてきており、今後ますますその重要性および需要は増加するものと予想されている。天然ガス開発の手段の一つとして、Ｇａｓ Ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ（ＧＴＬ）技術の開発が各所で精力的に行われている。ＧＴＬ技術においては、天然ガスを合成ガスに変換した後、下記反応式に示すように、合成ガスをフィッシャー－トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成反応（以下、「Ｆ－Ｔ合成反応」とも言う）を用いて輸送性・ハンドリング性の優れた灯・軽油等の液体炭化水素燃料に転換する。

Ｓａｓｏｌ社、Ｓｈｅｌｌ社は、数万ＢＰＤ規模のＦ－Ｔ合成についての商業プラントを稼働させている。Ｆ－Ｔ合成反応における触媒としては多孔質担体にコバルトを担持したものが一般的に使用され、更に種々の助触媒を含有させた触媒が開発されている（非特許文献１参照）。

このＦ－Ｔ合成反応は、触媒を用いて合成ガスを炭化水素に転換する発熱反応であるが、プラントの安定操業のためには反応熱を効果的に除去することが極めて重要である。現在までに実績のある反応形式としては、気相合成プロセス(固定床、噴流床、流動床)と、液相合成プロセス(スラリー床)が知られており、Ｓａｓｏｌ社の商業プラントではスラリー床、Ｓｈｅｌｌ社では固定床が採用されている。

固定床では反応器内部に抜熱管が配置されており、当該抜熱管によりＦ－Ｔ合成反応で発生した熱が除去される。しかしながら、抜熱管の抜熱性能には限界があるため、固定床では生産性を制限した運転が行われざるを得ない。一方、スラリー床では、熱容量の大きい液体溶媒中で反応が進行するため、高い生産性での運転が可能である。

ところで、上記商業プラントは、プラントコストが高く、小規模ガス田を対象とした場合に経済性が良好でない。このため、これら商業プラントによる開発では、現状、大規模天然ガス田のみが対象となっている。

したがって、地球上に数多く存在する小規模ガス田については、これまでＦ－Ｔ合成プラントの開発は行われていなかった。しかしながら、近年、これら小規模ガス田や海洋掘削船上に設置可能な小規模プラントに関する技術開発が、各所で精力的に行われている。海洋掘削船における小規模プラントでは、現在ではフレアとして処理されている石油随伴ガスからの液体炭化水素燃料転換が目的とされる。また、ＣＯ_２削減の観点から再生可能エネルギーとしてのバイオマスの注目も高まっており、バイオマスを合成ガスに変換した後にＦ－Ｔ合成反応を行い、バイオジェット燃料等のクリーンエネルギーを創出する技術もある。バイオマスは輸送コストが必要であるため、大規模プラントにて広い範囲のバイオマスを集めるよりも、小規模プラントを活用する方が有利であるとされる。

このような小規模プラントの一連の開発の中で、マイクロチャネル反応器を用いたＦ－Ｔ合成反応技術が開発されている。マイクロチャネル反応器は、内径が数ｍｍ以下の微細な流路を有し、高い物質移動、伝熱性能を有する。さらに、マイクロチャネル反応器がＦ－Ｔ合成反応を行う原料ガスの流路と除熱を行う冷媒の流路とが交互に層状に重ね合わされた構造を有し、Ｆ－Ｔ合成反応を行う原料ガス供給方向と除熱を行う冷媒供給方向とが直交し、かつ、反応器の材質として金属を使用することにより、反応過程で発生する熱を効率的に除去することができるほか、原料ガスと冷媒との混合を防止することもできる。

前述のように大規模プラントにおける固定床のＦ－Ｔ合成反応では除熱性能に応じて発熱量を抑制する必要が生じ、生産量を抑えて運転する必要が多々生じている。一方で、上記のマイクロチャネル反応器を用いたＦ－Ｔ合成では、マイクロチャネル反応器の除熱性能が高く、生産性を高く設定することができるので、反応器容積当たりの炭化水素生産量が比較的高くなる。

ところで、発熱反応を起こすＦ－Ｔ合成触媒の外表面に、ゼオライトが被覆されたカプセル触媒を、マイクロチャネル内に充填する方法が報告されている（特許文献１）。ゼオライトは、炭化水素を分解する吸熱反応によって炭化水素を軽質化する。一般にＦ－Ｔ合成触媒の生成物はｎ－パラフィンが主であるが、カプセル触媒ではオレフィン、イソパラフィンの収率が比較的高いという特徴がある。イソパラフィンは燃料用途において、オクタン価を向上させるため、一定の割合で含有する必要があり、従来、石油精製においてイソパラフィンに変換する工程が採用されていたところ、カプセル触媒を用いることで直接的にガソリンを製造できる可能性がある。オレフィンは、化学原料としての利用が可能である。化学原料は燃料と比較して価格が高く、したがって得られるオレフィンは、付加価値の高い生成物である。このようなカプセル触媒は、他にも特許文献２～４において報告されている。

特開２０１４－１９８３３２号公報 特開２００７－１９６１８７号公報 特開２００７－１９７６２８号公報 特開２０１７－１４４４２６号公報

R.Oukaci et al.,Applied Catalysis A:General,186(1999)129-144

ところで、オレフィンの収率を向上させるためには、炭化水素を効率よく生成させる必要があり、フィッシャートロプシュ合成触媒のコバルト担持量を比較的多くする必要がある。発明者等の検討によりシリカ担体を採用し、特許文献１～４や非特許文献１に記載されるような技術を採用し、シリカ担体上にコバルトを形成させた上でゼオライト、特にＺＳＭ－５ゼオライトを形成することを見出した。

しかしながら、触媒に対して合成ガスの流量が大きい条件では、カプセル触媒外表面のゼオライト中での合成ガスの拡散性が十分ではない場合があり、反応効率が必ずしも良くないことが判ってきた。ゼオライトにおいては、カプセル触媒内部のコア触媒であるＦ－Ｔ合成触媒で生成した炭化水素、原料である合成ガスの両者がゼオライト中を拡散する。これらの拡散速度はゼオライトの細孔径に依存するが、従来の技術においては、細孔径はカプセル触媒の外表面に形成されるゼオライトの結晶構造によって決まっており、反応性能にも大きく影響していた。また、Ｈ_２／ＣＯ＝２程度の合成ガスがゼオライト膜を拡散する際、水素と一酸化炭素では拡散速度が異なり、コア触媒に到達する際にはＨ_２／ＣＯが２よりも大きくなり、副生物であるメタンの選択率が大きくなっていた。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高活性であり、副生するメタンの選択率が低く、且つイソパラフィンの収率またはオレフィンの収率の少なくともいずれかが高い、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、炭化水素の製造方法、及び合成ガスから炭化水素を製造する触媒を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討する中で、カプセル触媒において、外表面に存在するゼオライト中のガス拡散速度を上昇させるには、ゼオライト中の細孔径を大きくすることが必要と考えた。そこで、まず、シリカ担体上にコバルト担持したフィッシャートロプシュ合成触媒上に、ＺＳＭ－５ゼオライト膜が形成された合成ガスから炭化水素を製造する触媒を、酸性の水溶液中に浸漬させて加熱したところ、ゼオライト中の細孔径が増大し、２～５０ｎｍのメソ孔が形成されることが判った。この細孔径が増大した触媒を用いて、合成ガスから炭化水素の製造を試みたところ、前記酸処理をしない触媒を用いた場合と比較して、活性は向上、メタン選択率は低下し、良好な性能が得られることを見出し、本発明を為すに至った。 本発明の要旨は、以下に記す通りである。

（１） シリカ担体に担持されたコバルトを有するフィッシャートロプシュ合成触媒の外表面に水熱合成法によりＺＳＭ－５ゼオライトが形成された触媒を、酸性の水溶液で処理する工程を有する、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（２） 前記フィッシャートロプシュ合成触媒は、当該フィッシャートロプシュ合成触媒を母数としたときの前記コバルトの担持率が１０～２５質量％である、（１）に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（３） 前記酸性の水溶液のｐＨが、２．０～５．０である、（１）又は（２）に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（４） （１）～（３）のいずれかに記載の方法で製造した合成ガスから炭化水素を製造する触媒を用いて、反応器内で合成ガスから炭化水素を製造する、炭化水素の製造方法。
（５） 前記反応器が多段階の層状構造を有するマイクロチャネル反応器であり、合成ガスを供給して炭化水素を製造するための層と、冷媒を供給して炭化水素製造で発生した熱を除熱するための層とが交互に配置され、これら層の流路が直交する方向に配列している、（４）に記載の炭化水素の製造方法。
（６） シリカ担体および当該シリカ担体に担持されたコバルトを有するフィッシャートロプシュ合成触媒と、
前記フィッシャートロプシュ合成触媒の外表面に形成されたＺＳＭ－５ゼオライトと、を有し、
前記ＺＳＭ－５ゼオライトはメソ孔を有する、合成ガスから炭化水素を製造する触媒。

本発明によれば、高活性であり、副生するメタンの選択率が低く、且つイソパラフィンの収率またはオレフィンの収率の少なくともいずれかが高い、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、炭化水素の製造方法、及び合成ガスから炭化水素を製造する触媒を提供することができる。

本発明の一実施形態において使用されるマイクロチャネル反応器を示す模式図である。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

本実施形態に係る触媒の製造方法は、シリカ担体および当該シリカ担体に担持されたコバルトを有するフィッシャートロプシュ合成触媒の外表面にＺＳＭ－５ゼオライトが形成された触媒を、酸性の水溶液で処理する方法である。こうして得られる本実施形態に係る触媒においては、後述するようにＺＳＭ－５ゼオライトがメソ孔を有している。まず、本実施形態に係る触媒の製造方法に先立ち、本実施形態に係る触媒の一例について説明する。

〔１．合成ガスから炭化水素を製造する触媒〕
本実施形態に係る触媒は、シリカ担体および当該シリカ担体に担持されたコバルトを有するフィッシャートロプシュ合成触媒の外表面に水熱合成法でＺＳＭ－５ゼオライトが形成された触媒を、酸性の水溶液で処理した触媒である。

フィッシャートロプシュ合成触媒中のシリカ担体は、コバルトを担持、分散するための担体である。担体を構成するシリカは、特に限定されないが、触媒活性の観点からはコバルトの分散度を高く保ち、担持したコバルトの反応に寄与する効率を向上させるために、比較的大きな比表面積を有することが好ましい。シリカ担体の比表面積は、特に限定されないが、例えば、８０～６００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００～５５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは比表面積が１５０～５００ｍ^２／ｇである。比表面積は、例えば、ＢＥＴ法により測定することができる。

比表面積は、細孔径を小さくする、又は細孔容積を大きくすることにより大きくすることができる。すなわち、細孔径と細孔容量は、シリカ担体の比表面積と関連している。一般的には比表面積は大きい方が好ましいが、細孔径、細孔容積を適正な範囲に維持しようとすると極端に大きい比表面積は得られない。従って、比表面積の上限値にも適正な範囲がある。

細孔径が８ｎｍを下回ると、細孔内のガス拡散速度が水素と一酸化炭素では異なり、細孔の奥へ行くほど水素分圧が高くなるという結果を招き、Ｆ－Ｔ合成反応では副生成物といえるメタン等の常温常圧で気体である炭化水素が、多量に生成することになるため、細孔径は、８ｎｍ以上であることが好ましい。逆に、細孔径が５０ｎｍを超えると比表面積を増大させることが困難となり、活性金属の分散度が低下してしまうため、細孔径は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。シリカ担体の細孔径は、好ましくは８～５０ｎｍ、より好ましくは１０～４０ｎｍ、さらに好ましくは１２～３０ｎｍである。

また、細孔容積としては０．４ｃｃ／ｇを下回ると比表面積を増大させることが困難となるため、０．４ｃｃ／ｇ以上とすることが好ましい。シリカ担体の細孔容積は、好ましくは０．４～４ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．６～３．０ｃｃ／ｇ、さらに好ましくは０．８～２．０ｃｃ／ｇである。

なお、細孔容積は水銀圧入法や水滴定法により測定することができる。また、細孔径はガス吸着法や水銀ポロシメーターなどによる水銀圧入法により測定することが可能であるが、比表面積、細孔容積から計算で求めることもできる。

シリカ担体は、好ましくは、細孔径８～５０ｎｍ、比表面積８０～６００ｍ^２／ｇおよび細孔容積０．４～４ｃｃ／ｇを同時に満足する。シリカ担体は、より好ましくは、細孔径１０～４０ｎｍ、比表面積１００～５５０ｍ^２／ｇおよび細孔容積０．６～３．０ｃｃ／ｇを同時に、さらに好ましくは、細孔径１２～３０ｎｍ、比表面積１５０～５００ｍ^２／ｇおよび細孔容積０．８～２．０ｃｃ／ｇを同時に満足する。

コバルトは、シリカ担体上に担持されている。シリカ担体上に担持されたコバルトは、Ｆ－Ｔ合成反応ついて触媒活性を有する。フィッシャートロプシュ合成触媒中におけるコバルトの担持率（担持量）は、フィッシャートロプシュ合成触媒を母数とした場合に１０～２５質量％が好ましく、より好ましくは１２～２０質量％である。コバルト担持量は触媒の製造において使用するコバルト前駆体の使用量によって制御することが可能である。また、シリカ担体上に担持されたコバルトは、水熱合成でＺＳＭ－５ゼオライト被膜を形成する工程や、酸性の水溶液で処理する工程を経ても、殆ど消失することはなく、上記担持率は、触媒の製造途中と製造後で殆ど変化しない。コバルトの担持率が上記下限値を下回ると活性を十分発現することができず、また、上記上限値を上回るとコバルトの分散度が低下し、担持したコバルトの利用効率が低下することとなり、不経済となる。また、触媒の外表面に形成されるＺＳＭ－５ゼオライトの層厚が薄くなり、酸処理によるゼオライト結晶構造の一部破壊によって、ＺＳＭ－５ゼオライト膜に欠陥が生じやすくなる。なお、ここでいう担持率とは、担持したコバルトが最終的に１００％還元されるとは限らないが、１００％還元されたと考えて、コバルトの質量がフィッシャートロプシュ合成触媒の質量全体に占める割合を指す。

製造された触媒中のコバルト担持率は、酸分解やアルカリ溶融等の前処理後に高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）法により測定することができる。フィッシャートロプシュ合成触媒の質量は、同様に酸分解やアルカリ溶融等の前処理後にＩＣＰ－ＡＥＳ法にてコバルト以外のシリカ担体の成分を定量することで確認することができる。

製造された触媒中のシリカ担体の質量は、以下の方法により求められる。まず、ＩＣＰ－ＡＥＳ法によりフィッシャートロプシュ合成触媒の外表面にＺＳＭ－５が形成される触媒のシリカ（シリカ担体＋ＺＳＭ－５）とアルミナを定量分析する。次いで、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＳ）により、断面分析した際のＺＳＭ－５膜のシリカ/アルミナ比を得る。そして、ＺＳＭ－５膜のシリカ/アルミナ比を考慮して、ＩＣＰ－ＡＥＳ法にて定量されたシリカ全体をシリカ担体分とＺＳＭ－５分に区別することにより、シリカ担体の質量が算出される。

上記フィッシャートロプシュ合成触媒の外表面には、ＺＳＭ－５ゼオライト膜が形成される。本実施形態において、コバルトがシリカ担体上に担持されるフィッシャートロプシュ合成触媒の外表面に形成可能なゼオライトは、ＺＳＭ－５である。このように、フィッシャートロプシュ合成触媒の外表面にＺＳＭ－５ゼオライトが膜として形成されることにより、本発明の触媒は、ＺＳＭ－５ゼオライトとフィッシャートロプシュ合成触媒とが一体化した、一体型の触媒粒子、より具体的にはカプセル型触媒粒子となる。

上記ＺＳＭ－５ゼオライト膜中のＺＳＭ－５ゼオライトは、炭化水素を分解、異性化する機能を有する。これによりフィッシャートロプシュ合成触媒により生成した炭化水素をクラッキングし、イソパラフィンやオレフィンを効率よく得ることができる。

さらに、ＺＳＭ－５ゼオライトによる炭化水素の分解反応は、吸熱反応である。したがって、ＺＳＭ－５ゼオライトが炭化水素を分解、異性化することにより、反応系内の除熱が可能となる。

従来、フィッシャートロプシュ合成のマイクロチャネル反応器における生産性を高く設定した場合には、除熱用のマイクロチャネル内で当初は液体であった除熱のための流体の冷媒が熱容量の小さい蒸気となり、当該蒸気が流通するマイクロチャネルでの除熱効率が低下することがある。このような場合、このマイクロチャネルに隣接するマイクロチャネル（Ｆ－Ｔ合成反応を行う原料ガスの流路）で発生した熱の効果的な除熱ができなくなって、反応が暴走する恐れがある。反応が暴走した際にはマイクロチャネル反応器内の温度が過度に上昇し、Ｆ－Ｔ合成反応が阻害されるだけでなく、触媒が失活し、その再生も困難になる。

しかしながら、本実施形態に係る触媒は、ＺＳＭ－５ゼオライトによる反応系内の除熱が可能であり、上述したような暴走を防止することができる。また、本実施形態に係る触媒により、マイクロチャネル反応器における生産性を比較的高く設定することが可能となる。

本実施形態に係る触媒中において、フィッシャートロプシュ合成触媒とＺＳＭ－５ゼオライトとの重量比は、特に限定されないが、好ましくは、フィッシャートロプシュ合成触媒／ＺＳＭ－５ゼオライト＝１５／１～１／２であり、より好ましくは１０／１～１／１、更に好ましくは５／１～２／１である。上記範囲を外れてフィッシャートロプシュ合成触媒の量が多くなると、反応条件によっては、系全体の発熱量を抑制する効果が十分でなくなることがある。また、上記範囲を外れてＺＳＭ－５ゼオライトが多くなると、反応条件によっては、合成ガスから炭化水素への転換活性が十分でなく、メタン等のガス状の生成物が増加することがある。

なお、フィッシャートロプシュ合成触媒は細孔を保有しているため、フィッシャートロプシュ合成の表面は、触媒粒子の外表面と、細孔内の表面とが挙げられる。なお、本実施形態においては、フィッシャートロプシュ合成触媒の外表面にＺＳＭ－５ゼオライト膜が形成されていればよく、フィッシャートロプシュ合成触媒細孔内の表面にＺＳＭ－５ゼオライトが形成されていてもよい。また、フィッシャートロプシュ合成触媒上において、ＺＳＭ－５ゼオライトは、膜を形成していなくてもよい。すなわち、ＺＳＭ－５ゼオライトは膜を形成せず、フィッシャートロプシュ合成触媒の表面上に任意の形態で存在することができる。

また、本実施形態に係るＺＳＭ－５ゼオライト膜中のＺＳＭ－５ゼオライトは、細孔としてメソ孔を有している。酸性の水溶液による処理をしない従来のＺＳＭ－５ゼオライトは、細孔径がサブｎｍと小さいマイクロ孔が形成されているが、本実施形態に係るＺＳＭ－５ゼオライトは、このような従来と比較して細孔径の大きいメソ孔を有することにより、合成ガス中におけるＨ_２およびＣＯの拡散速度が向上し、フィッシャートロプシュ合成触媒の表面に到達するＨ_２およびＣＯの比率を、フィッシャートロプシュ合成反応の進行に有利な比率とすることができる。具体的には、従来のメソ孔を有さないＺＳＭ－５ゼオライトでは、Ｈ_２の拡散速度が相対的に速く、フィッシャートロプシュ合成触媒の表面に到達する際のＨ_２／ＣＯ比は高くなり、副生物であるメタンの選択率が高くなることがある。一方、メソ孔内ではＨ_２およびＣＯの拡散速度の差は小さくなるためＨ_２／ＣＯ比は高くなりにくく、比較的炭素数が多い炭化水素の生成に有利になると推定される。なお、メソ孔を有するＺＳＭ－５ゼオライトでは、フィッシャートロプシュ合成反応にて生成する炭化水素の拡散においても有利であり、オレフィン、イソパラフィンの生成に有利になると推定される。特に、本実施形態に係る触媒は、ＺＳＭ－５ゼオライトがメソ孔を有することにより、合成ガスの流量が比較的大きい場合であっても、オレフィンおよびイソパラフィンの収率を高くすることができる。

なお、ここで「メソ孔」とは、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔径を有する孔を意味する。これにより、合成ガス中におけるＨ_２およびＣＯの拡散速度をより確実に調節することができ、且つ、フィッシャートロプシュ合成触媒上で生成する炭化水素の拡散に有利になることから、オレフィンおよびイソパラフィンの収率をより一層高めることができる。なお、本実施形態に係る触媒について、ガス吸着法による細孔分布測定を行うとフィッシャートロプシュ合成触媒とＺＳＭ－５ゼオライトの細孔分布の合計が把握できる。したがって、ＺＳＭ－５ゼオライトの細孔径は、予めフィッシャートロプシュ合成触媒の細孔分布を測定しておき、得られたフィッシャートロプシュ合成触媒の細孔分布と本実施形態に係る触媒の細孔分布とを比較することにより、測定することができる。

これに対し、触媒に用いられる一般的なＺＳＭ－５ゼオライトは、細孔径が５．６Å×５．３Å程度であり、この場合、ＺＳＭ－５ゼオライト中におけるＨ_２の拡散速度がＣＯの拡散速度に比して大きくなる。この結果、到達するフィッシャートロプシュ合成触媒の表面において、Ｈ_２の比率が大きくなり、メタンの生成量が増加する。

ＺＳＭ－５ゼオライト膜の膜厚は特に制限されないが、酸処理後の膜厚として０．２～１０μｍが好ましく、より好ましくは０．６～５μｍ、更に好ましくは１～３μｍである。ＺＳＭ－５ゼオライト膜の膜厚が上記下限値より薄くなると、オレフィン等の軽質化された炭化水素の収率が低下する。また、反応系全体の発熱量を抑制する効果が十分でなくなる。また、ＺＳＭ－５ゼオライト膜の膜厚が厚くなると、発熱量抑制の観点からは好ましいものの、所望の膜厚を得るための水熱合成時間が増加して触媒製造コストが著しく高くなる。更に、Ｆ－Ｔ合成反応生成物、および合成ガスの拡散速度は、フィッシャートロプシュ合成触媒と比較して細孔径の小さいＺＳＭ－５ゼオライト内では小さく、反応効率の観点からは膜厚は極端に厚くならない方が好ましい。

フィッシャートロプシュ合成触媒の外表面に形成されるＺＳＭ－５ゼオライト膜の膜厚は、触媒の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより測定することができる。触媒断面を観察するためのサンプル調製方法としては、触媒粒子を樹脂に埋め込んだ後、研磨する方法がある。なお、上記の膜厚は平均値であり、触媒断面のＳＥＭによる観察にて測定する場合、膜厚が均一であれば測定箇所は数点で良いが、均一で無い場合には平均値を算出できる程度（例えば、周方向に略均等間隔となるように１６箇所）の測定箇所を設定する必要がある。また、粒子毎に膜厚が異なる場合には、複数粒子（例えば、１０粒子）を代表として観察し、平均化する必要がある。代表となる複数粒子の選択にあたっては、代表となる粒子よりも多くの粒子を観察した後、極端に膜厚の異なる粒子を除いた平均的な膜厚のものを選定する。異なる粒子径の触媒が混在する場合には、前記のように代表として観察する場合、平均粒子径程度の粒子径のものを選定する。平均粒子径の測定には、分散した触媒粒子にレーザー光を照射し、粒子からの散乱光強度の角度依存性を測定することにより粒子径分布を求めるレーザー回折式粒度分布測定装置を使用する。なお、一部にゼオライト膜が形成されない欠陥部が存在する場合もあるが、このような場合には欠陥部は測定箇所とせずに、ゼオライト膜が形成されている箇所の平均値とする。

ＺＳＭ－５ゼオライト細孔内の陽イオンとしては、プロトン（Ｈ^＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）等が使用できる。

上述した本実施形態に係る触媒の平均粒子径は、特に限定されず、例えば、５．０μｍ以上、１０．０ｍｍ以下であることができる。特に、マイクロチャネル反応器内で本実施形態に係る触媒が使用される場合、当該触媒の平均粒子径は、マイクロチャネルの流路幅よりも小さい必要があり、２．０ｍｍ以下であることが好ましい。このような場合において、本実施形態に係る触媒の平均粒子径の下限値は特に限定されないが、原料ガス供給による触媒層での圧力損失を考慮すると通常は５．０μｍ以上が好ましい。圧力損失と触媒充填率の双方を考慮した、操業安定性と反応性の観点からは２０μｍ以上２．０ｍｍ以下の平均粒子径が好ましく、より好ましくは５０μｍ以上１．８ｍｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以上１．５ｍｍ以下である。

ここで言う本実施形態に係る触媒の平均粒子径とは、フィッシャートロプシュ合成触媒の外表面に生成したＺＳＭ－５ゼオライトを形成させた一体型触媒の体積基準平均粒子径である。平均粒子径の測定にはレーザー回折法を適用するが、分散性が悪い等の理由でレーザー回折法による測定が困難な場合には、画像イメージング法等の手法を適用することができる。

上述した本実施形態に係る触媒は固定床において使用することで、従来のＦ－Ｔ合成触媒と比較して高い生産性で、且つ高いオレフィン収率およびイソパラフィン収率で炭化水素を生産することができる。また、通常の固定床と比較して、より抜熱性能の高いマイクロチャネル反応器で使用すると、炭化水素の生産性をより高くすることができる。

〔２．触媒の製造方法〕
次に、本実施形態に係る合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法の一例を説明する。本実施形態に係る製造方法は、シリカ担体にコバルトを担持するフィッシャートロプシュ合成触媒の外表面にＺＳＭ－５ゼオライトが形成された触媒を、酸性の水溶液で処理する工程を有する。

まず、上記工程に先立ち、シリカ担体にコバルトを担持させ、フィッシャートロプシュ合成触媒を得る。

シリカ担体へのコバルトの担持方法としては、特に限定されず、通常の含浸法、インシピエントウェットネス(Incipient Wetness)法、沈殿法、イオン交換法等を用いることができる。担持において使用する原料(前駆体)であるコバルト化合物としては、例えば、コバルトの硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、アセチルアセトナートを用いることができる。これらのコバルト化合物は、上記の各方法において溶媒に対し可溶であり、かつ、担持後に乾燥処理し、その後、還元処理、または焼成処理及び還元処理によって、カウンターイオン（例えばコバルト硝酸塩であればＣｏ（ＮＯ_３）_２中のＮＯ_３ ^－）が揮散することができる。

上述した中でも、コバルト化合物としては、担持操作をする際に水溶液を用いることができる水溶性の化合物を用いることが製造コストの低減や安全な製造作業環境の確保のためには好ましい。硝酸コバルトなどは焼成時に酸化コバルトに容易に変化し、その後のコバルト酸化物の還元処理も容易であるため好ましい。

なお、コバルト化合物としては、溶媒に溶解可能であり、カウンターイオンが上記の各処理のいずれかにおいて揮散可能であれば、上に列挙された化合物に限らず任意の化合物を使用することができる。

ついで、コバルトを担持したシリカ担体を、必要に応じて乾燥させる。乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、０．５～２０時間とすることができる。乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、５０～１５０℃とすることができる。

次いで、乾燥したコバルトを担持したシリカ担体について焼成処理を行う。これにより、フィッシャートロプシュ合成触媒を得ることができる。焼成時間は、特に限定されないが、例えば、０．５～１５時間とすることができる。焼成温度は、特に限定されないが、例えば、３００～６００℃とすることができる。

次いで、水熱合成法によりフィッシャートロプシュ合成触媒の外表面にＺＳＭ－５ゼオライト膜を形成させる。ＺＳＭ－５ゼオライト膜の形成は、例えば、シリカ源およびアルミナ源、有機構造規定剤を含む水溶液（前駆体溶液）中にフィッシャートロプシュ合成触媒を添加し、加熱することにより行われる。

シリカ源としてはオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Tetraethyl ortho silicate）、アルミナ源としては硝酸アルミニウム九水和物を使用することができるが、これらに限定されない。

有機構造規定剤としては、４級アンモニウム塩に代表される有機物であり、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。また、前駆体溶液の溶媒は、水を主成分とするが、エタノール、メタノール等のアルコール系溶媒が含まれていてもよく、エタノールが好ましい。

水熱合成における温度は、特に限定されないが、例えば、１５０～２００℃、好ましくは、１７０～１９０℃とすることができる。

水熱合成の時間増加に伴い、フィッシャートロプシュ合成触媒の外表面に形成されるＺＳＭ－５ゼオライト膜の厚さが増加する。水熱合成の時間は、例えば２４時間以上１２０時間以下であり、好ましくは４８時間以上９６時間以下である。上記範囲の下限値を下回ると、反応条件によっては十分にＺＳＭ－５ゼオライト膜が形成されず、上記範囲の上限値を上回ると触媒製造コストが増加することとなる。

なお、水熱合成においては、必要に応じ、反応液を撹拌してもよい。撹拌条件は、適宜設定可能である。また、フィッシャートロプシュ合成触媒上のＺＳＭ－５ゼオライトの膜厚は時間等の水熱合成の条件によって制御することが可能である。

水熱合成によりＺＳＭ－５ゼオライト膜が形成されたフィッシャートロプシュ合成触媒は、水熱合成終了後適宜、洗浄、乾燥に供される。乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、０．５～２０時間とすることができる。乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、５０～１５０℃とすることができる。

次いで、乾燥した触媒について焼成処理を行う。これにより、本実施形態に係る合成ガスから炭化水素を製造するための触媒を得ることができる。焼成時間は、特に限定されないが、例えば、０．５～１５時間とすることができる。焼成温度は、特に限定されないが、例えば、４００～６００℃とすることができる。

次いで、酸性の水溶液による処理（酸処理）によりフィッシャートロプシュ合成触媒の外表面に形成されたＺＳＭ－５ゼオライトの細孔径を増大させる。酸処理は、例えば、酸性の水溶液にフィッシャートロプシュ合成触媒の外表面にＺＳＭ－５ゼオライトが形成されたカプセル触媒を添加し、加熱することにより行われる。

酸処理をすることで、おおよそ５．６Å×５．３Åの細孔径を有するＺＳＭ－５ゼオライトの結晶構造からアルミニウムが溶出することで、ＺＳＭ－５ゼオライトの結晶構造が一部破壊され、細孔径を増大化し、細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のメソ孔が形成される。カプセル触媒について、ガス吸着法による細孔分布測定を行うとフィッシャートロプシュ合成触媒とＺＳＭ－５ゼオライトの細孔分布の合計が把握できる。酸処理前後での細孔分布測定を比較することで、ＺＳＭ－５ゼオライトのメソ孔形成を確認することができる。なお、酸処理前のＺＳＭ－５ゼオライトは、結晶構造によって定まる上記細孔径の細孔のみを有しており、メソ孔は基本的に存在しない。

ＺＳＭ－５ゼオライトの細孔径はフィッシャートロプシュ合成触媒と比較して小さく、原料ガスの拡散はゼオライト膜において速度が低下し、フィッシャートロプシュ合成触媒で生成した炭化水素の拡散においても不利となる。ＺＳＭ－５ゼオライトの細孔径増大は、原料ガス、生成炭化水素の拡散速度向上が目的であり、フィッシャートロプシュ合成触媒と同等以上の細孔径形成が望ましいが、形成される細孔径は特に限定されない。しかし、細孔径が大きすぎる場合には、ゼオライト比表面積の低下に伴い反応性も低下することから、３０ｎｍ以下のメソ孔形成が好ましい。

なお、メソ孔は細孔分布測定で存在が確認可能であれば効果が発現するが、残存するミクロ孔と同等以上の容積が形成されていることが好ましい。また、メソ孔と比較してより大きな５０ｎｍを超える範囲の細孔径が共存しても良いが、分解、異性化に活性を示すＺＳＭ－５ゼオライトの表面積を確保する観点からは、メソ孔よりも大きい細孔の形成は無い方が好ましい。１００ｎｍ以下の細孔径であればガス吸着法によって測定が可能であるが、１００ｎｍを超える場合には水銀圧入法によって測定することができる。

酸性の水溶液としては、例えば無機酸、具体的には硝酸、硫酸の水溶液を使用することができるがこれに限定されない。

酸性の水溶液の濃度は特に限定されないが、０．１～２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この範囲を下回ると、ベータゼオライトの結晶構造からシリコンの溶出が起こりにくく、極端に時間を要する。また、使用する酸性の水溶液に依るが、酸性の強い物質の場合、この範囲を上回ると結晶構造の破壊が一部に留まらず、ＺＳＭ－５ゼオライトの炭化水素を分解、異性化する機能が失われることがある。

酸性の水溶液にフィッシャートロプシュ合成触媒の外表面にＺＳＭ－５ゼオライトが形成されたカプセル触媒を添加してスラリー化した後、例えば５０～９０℃に加熱して酸処理すると好ましいが、特に温度は限定されない。加熱する温度がこの範囲よりも低いとＺＳＭ－５ゼオライトの結晶構造からのアルミニウムの溶出が起こりにくくなるが常温でも可能である。また、この温度範囲よりも高いと水溶液が蒸発することで一定時間の撹拌保持ができなかったり、濃度を一定にした処理ができなくなったりすることがある。

なお、酸処理においては、必要に応じ、水溶液にカプセル触媒が分散したスラリーを撹拌しても良い。撹拌保持時間は、適宜設定可能であるが、１０～１２０分が好ましい。撹拌時間（処理時間）は、好ましくは１０～６０分である。

酸処理の間は、酸性の水溶液のｐＨを２．０～５．０の範囲で一定に保持することが好ましく、より好ましくは酸性の水溶液のｐＨは、３．０～５．０である。添加する酸性溶液のｐＨが低くて、適正な範囲を下回る場合にはアンモニア水溶液のようなアルカリ性水溶液を添加することができる。

この範囲よりもｐＨが高いと、他の処理条件によっては、ＺＳＭ－５ゼオライトの結晶構造からのアルミニウムの溶出が不十分であることがあり、この範囲よりもｐＨが低いと他の処理条件によっては、結晶構造の破壊が一部に留まらず、ＺＳＭ－５ゼオライトの炭化水素を分解、異性化する機能が失われることがある。

また、酸処理によるＺＳＭ－５ゼオライトの脱アルミニウムが進行することで、溶液のｐＨが変化する場合には、硝酸のような酸性溶液、アンモニア水溶液のようなアルカリ性水溶液を適宜添加して調整すれば良い。

酸処理によりＺＳＭ－５ゼオライトにメソ孔が形成されたカプセル触媒は、酸処理終了後適宜、洗浄、乾燥に供される。乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、０．５～２０時間とすることができる。乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、５０～１５０℃とすることができる。

酸処理において、遷移金属のイオンを含む酸性の水溶液を使用すると、ＺＳＭ－５ゼオライトのカチオンをイオン交換することが可能である。例えば、酸性の水溶液として硝酸ニッケルを使用すると、ニッケル型のＺＳＭ－５を調製することが可能である。このような遷移金属としてはニッケルの他、コバルト、鉄等が適しており、プロトン型と共に炭化水素の分解、異性化に優れた性能を示す。ゼオライトの吸着特性は、これらカチオン種の大きさ、価数に依存し、遷移金属イオンでは吸着特性が向上する。また、遷移金属は水素化機能を保有することから、反応において水素化が速やかに進行することになる。

遷移金属でイオン交換する際に使用する前駆体は水溶性のものが好ましく、例えば、硝酸塩、硫酸塩を使用することができる。酸性の水溶液に含まれる遷移金属イオンは、酸処理中に全量がイオン交換されると仮定した場合にゼオライトに対して３～２０ｗｔ％となるように添加することが好ましく、より好ましくは５～１５ｗｔ％である。

イオン交換処理後のカプセル触媒は、適宜、洗浄、乾燥に供される。乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、０．５～２０時間とすることができる。乾燥温度は、特に限定されないが、例えば、５０～１５０℃とすることができる。

次いで、乾燥した触媒について焼成処理を行う。これによりメソ孔を有するＺＳＭ－５ゼオライトを外表面に形成するカプセル触媒を得ることができる。焼成時間は、特に限定されないが、例えば、０．５～１５時間とすることができる。焼成温度は、特に限定されないが、例えば、４００～６００℃とすることができる。

以下に、本実施形態に係る合成ガスから炭化水素を製造するための触媒の製造方法のより具体的な一例を示す。なお、当然ながら、本実施形態に係る触媒の製造方法は、下記の具体的な例に限定されるものではない。

まず、コバルト前駆体の水溶液にシリカ担体を含浸して、コバルトを担持後、必要に応じて乾燥（１００℃、１時間）、焼成処理（４５０℃、１０時間）を行い、フィッシャートロプシュ触媒を得る。

次に１０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ：Tetrapropylammonium hydroxide）、硝酸アルミニウム九水和物、イオン交換水、エタノールおよびオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を順番にテフロン容器に入れ、室温で６時間撹拌し、均一な前駆体溶液を調製する。調製した前駆体溶液を１２℃程度で撹拌しながら、フィッシャートロプシュ合成触媒を加え、水熱合成機にて１８０℃まで加熱し、水熱合成を行う。水熱合成時の撹拌は、回転数：２ｒｐｍとして連続回転することにより行う。また、水熱合成における保持時間は、４８時間とする。

水熱合成終了後、触媒を取り出し、洗浄後のイオン交換水が中性となるまでイオン交換水で洗浄し、１２０℃で１２時間乾燥する。乾燥終了後は５００℃、５時間焼成処理を行うことでＺＳＭ－５ゼオライトを外表面に形成するカプセル触媒が得られる。

次にカプセル触媒をイオン交換水に分散したスラリーを７５℃に設定し、ｐＨが３．０となるように、硝酸、５％アンモニア水溶液を適量添加した後、０．５時間保持した後、イオン交換水にてろ過・洗浄を行う。その後、１２０℃、２時間の乾燥、５００℃、５時間焼成処理を行うことで、メソ孔を有するＺＳＭ－５ゼオライトを外表面に形成するカプセル触媒が得られる。

〔３．炭化水素の製造方法〕
次に、本実施形態に係る炭化水素の製造方法について説明する。 本実施形態に係る炭化水素の製造方法では、上述した方法で製造した合成ガスから炭化水素を製造する触媒を用いて、反応器内で合成ガスから炭化水素を製造する。

炭化水素の製造は、合成ガスと本実施形態に係る触媒とを接触させることにより行うことができる。

上記の炭化水素の製造に用いられる合成ガスとしては、水素と一酸化炭素の合計が全体の５０体積％以上であるガスが、生産性の面から好ましい。特に、合成ガスは、水素と一酸化炭素のモル比（水素／一酸化炭素）が０．５～４．０の範囲であることが望ましい。これは、水素と一酸化炭素のモル比が０．５未満の場合には、原料ガス中の水素の存在量が少な過ぎるため、一酸化炭素の水素化反応（Ｆ－Ｔ合成反応）が進みにくく、液状炭化水素の生産性が高くならないためであり、一方、水素と一酸化炭素のモル比が４．０を超える場合には、原料ガス中の一酸化炭素の存在量が少な過ぎるため、触媒活性に関わらず液状炭化水素の生産性が高くならないためである。

なお、合成ガスは、いかなる原料から製造されたものであってもよい。合成ガスの原料としては、特に限定されないが、例えば、天然ガス、石炭、重質油、石油排ガス、オイルシェール等の化石資源や、バイオマス、炭化水素を含む廃棄物等が挙げられる。

また、合成ガスと本実施形態に係る触媒との接触に用いられる反応器としては、特に限定されず、例えば、固定床、噴流床、流動床等の一般的な気相合成プロセス用反応器、スラリー床等の液相合成プロセス用反応器およびマイクロチャネル反応器等が挙げられる。本発明の触媒はＦ－Ｔ合成触媒の外表面にＺＳＭ－５ゼオライトが形成され、この構造が維持されることが望ましく、反応中に摩耗が起こりやすいスラリー床や流動床よりも固定床が好ましい。固定床のＦ－Ｔ合成反応では除熱能力を踏まえて生産性を調整するが、本発明の触媒では吸熱反応である炭化水素の分解、異性化も同時に起こるため、同一の転化率であっても発生する発熱量が抑制できる。また、触媒当たりの生産性を考慮すると、マイクロチャネル反応器が好ましい。

マイクロチャネル反応器は、従来の固定床反応器のように内部に抜熱管を配置した容器ではなく、所定の幅の流路を備えた反応器である。図１に本実施形態において使用されるマイクロチャネル反応器の一例の模式図を示す。図１に示すように、同流路内において、触媒が充填されており、合成ガスがマイクロチャネルの上部から供給され、流路を通過する際に触媒と接触することにより、反応が生じ、マイクロチャネルの下部より生成した炭化水素が排出される。また、マイクロチャネル反応器は、合成ガスが通過する流路に隣接した冷媒を通過させるための流路を備えており、図１のようにボイラ給水（ＢＦＷ）を供給し、合成ガスの反応による反応熱を除去することができる。

このような流路の幅（流路幅）としては特に限定されないが、例えば、１ｃｍ以下とすることができる。また、流路内の触媒上で発生する反応熱を隣接流路内の冷媒流通によって効率的に除去する観点から、すなわち、マイクロチャネル反応器の流路内温度制御の観点からは、流路幅は、４．０ｍｍ以下であることが好ましく、２．０ｍｍ以下であることがより好ましい。一方で、流路内温度制御の観点からは流路幅は小さい方が好ましいが、流路が小さくなりすぎて流路を形成する基板厚さが大きくなりすぎると、単位体積当たりの生産性が小さくなるため、流路幅を決める際には生産性も考慮する必要がある。したがって、流路幅は、０．５０ｍｍ以上であることが好ましく、１．０ｍｍ以上であることがより好ましい。なお、合成ガスを供給して炭化水素を製造するための層（反応層）と冷媒を供給して炭化水素製造で発生した熱を除熱するための層（冷媒層）の流路幅は、通常は同一であるが、異なる流路幅でも良い。

マイクロチャネル反応器の構造としては、特に限定されないが、例えば、多段階の層状構造であり、合成ガスを供給して炭化水素を製造するための層（反応層）と、冷媒を供給して炭化水素製造で発生した熱を除熱するための層（冷媒層）とが交互に配置されていることが好ましい。このような構造としては、より具体的には、複数の波板を介して基板が層状に重なった構造、基板にマイクロチャネルを形成させたものを層状に重ねた構造や、ハニカム構造等を採用することができる。このようなマイクロチャネル反応器の反応層の流路と冷媒層の流路とは、直交するように配列されることができる。すなわち、Ｆ－Ｔ合成反応を行う流路への原料ガス供給方向と、除熱を行う流路への冷媒供給方向とは直交とすることができる。反応層の段数や各反応層のサイズは、生産量等に応じて、適宜設定することができる。

反応器の材質としては、金属や無機化合物を使用することができ特に限定されないが、金属が好ましい。金属としては、ステンレス鋼などの鉄鋼材やアルミニウムなどが好適である。Ｆ－Ｔ合成反応は発熱反応であり、また、安定的に高い反応成績を維持するためには効率的な除熱が効果的であるので、流路が層状に構成される反応器で材質として金属を使用し、Ｆ－Ｔ合成反応を行う流路と、冷媒を流通させ除熱を行う流路とが交互に層状に重ね合わされたマイクロチャネル反応器を使用することにより良好な性能を得ることができる。

このようなマイクロチャネル反応器は、反応層に合成ガスを供給する機構を備えており、冷媒層には水等の冷媒を供給する機構が必要である。反応層後段には生成した炭化水素を回収するためのセパレーターを装着することが一般的である。また、冷媒層後段には冷媒を回収する容器を配置し、除熱した後に再度冷媒として供給することができる。

なお、マイクロチャネル反応器の単位体積当たりの生産性には流路を形成する基板及び流路内の波板の厚さも寄与することになるため、安全にＦ－Ｔ合成反応および除熱を実施できる範囲で、これらの厚さは小さい方が好ましい。例えば、ステンレス鋼を使用したマイクロチャネル反応器では基板や波板の厚さは、３０～２００μｍであることができる。

冷媒としては、熱を除去可能なものであれば良く特に限定されないが、水、特にボイラ給水（ＢＦＷ）を使用するとＦ－Ｔ合成反応を行う流路内温度の制御性が良好であり好ましい。

このようなマイクロチャネル反応器内への合成ガスから炭化水素を製造する触媒の固定方法としては、流路幅よりも小さい粒子径の触媒を充填する方法を採用することができる。

炭化水素を製造する反応を行う際には、フィッシャートロプシュ合成触媒の中のコバルトが、還元された金属コバルトである必要がある。したがって、合成ガスを供給して炭化水素を製造する前に、水素ガス等の還元性ガスを流通させてフィッシャートロプシュ合成触媒の還元処理を行うことができる。このような還元処理は、特に限定されないが、例えば３００～５００℃の温度で、２～２０時間行うことができる。例えば、還元処理の条件は、４００℃で１０時間とすることができる。

なお、触媒は、反応器への充填後に還元されてもよいし、充填前に還元されてもよい。例えば、マイクロチャネル反応器内に触媒を仕込む前に還元処理を行い、その後に充填することも可能である。還元処理後の触媒は、大気に触れて酸化失活しないように取り扱う必要があるが、担体上のコバルト金属等の表面を大気から遮断するような安定化処理を行うと、大気中での取り扱いが可能となり好適である。この安定化処理には、低濃度の酸素を含有する窒素、二酸化炭素、不活性ガスを触媒に触れさせて、担体上のコバルト金属等の極表層のみを酸化するいわゆるパッシベーション（不動態化処理）を行うとよい。

本実施形態に係る触媒中のコバルトが金属コバルトに十分に還元された状態で、反応器へ合成ガスを供給することにより、炭化水素を製造することができる。

炭化水素の製造時における条件は、特に限定されず、反応器の種類に応じ、従来適用されてきた条件を設定することができる。

特に、上記マイクロチャネル反応器における、炭化水素を製造する反応時における反応温度は、特に限定されないが、２２０～３００℃、好ましくは２４０～２８０℃であることができる。また、反応時における系内の圧力は、特に限定されないが、例えば、０．８～３．５ＭＰａ、好ましくは０．９～２．５ＭＰａであることができる。合成ガスのＨ_２／ＣＯ比（モル比）は特に限定されないが、好ましくは０．５～３であり、より好ましくは１．０～２．５である。

このような条件で実施される反応では、炭化水素を選択的に製造可能となりフィッシャートロプシュ合成触媒単独の場合と比較して、同一の転化率条件でもマイクロチャネル反応器内の発熱量を低下させることが可能となる。そのため、マイクロチャネル反応器内の熱暴走の発生が防止される。また、フィッシャートロプシュ合成触媒を単独で使用する場合には、生成油のほとんどは直鎖パラフィンであるが、ＺＳＭ－５ゼオライトがフィッシャートロプシュ合成触媒とともに共存することにより、イソパラフィンやオレフィンも同時に製造することができる。また、ＺＳＭ－５ゼオライト膜の存在により、フィッシャートロプシュ合成触媒を単独で使用する場合と比較すると、より軽質分の炭化水素がより選択的に生成する。

著しく転化率が高い、あるいは反応時間が長いなどの要因で、活性低下が生じた場合には、合成ガスの代わりに水素を含むガス（再生ガス）を供給することにより、触媒を再生することができる。再生ガスの水素含有量は、５％以上であることが好ましい。なお、再生ガス中の水素含有量は１００％であってもよい。また、再生ガスは、水素に加え、窒素、アルゴン等の不活性ガスを含有してもよい。

触媒の再生の条件としては、触媒再生が進行すれば、特に限定されない。水素を含む再生ガスと触媒を接触させることによる触媒再生機構としては、副生水により酸化したコバルト等の再還元と、水素による析出炭素の除去によるものと推察される。

具体的には、再生時における温度は、例えば、１００～４００℃であることができる。再生時における圧力は、例えば、常圧～反応圧であることができる。特に、再生圧力を反応圧以下にすると、反応において反応圧に昇圧するためのコンプレッサーを利用することが可能となり、再生のために新たにコンプレッサーを設置する必要がなくなるため、設備コストの面から有利となる。また、再生時間は、例えば、１時間以上とすることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例に限定されない。

〔実施例１〕 富士シリシア製のシリカ（Ｑ－１０、粒子径７４～１４９μｍ）を担体として、フィッシャートロプシュ合成触媒を母数としてコバルト担持量が２０質量％となるように硝酸コバルト六水和物水溶液を調製し、含浸担持した。（コバルト担持量（％）＝（コバルト質量／（コバルト質量＋シリカ質量））×１００）その後、１２０℃で１２時間乾燥し、４００℃で２時間焼成処理してＣｏ／ＳｉＯ_２触媒を得た。

１０質量％のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ：Tetrapropylammonium hydroxide）を８．２０ｇ、硝酸アルミニウム九水和物を０．０７６ｇ、イオン交換水１７．４ｇ、エタノール４．４６ｇ、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Tetraehyl Ortho Silicate）３．３６ｇをこの順でテフロン容器に入れ、室温で６時間撹拌し、均一な前駆体溶液を調製した。調製した前駆体溶液のモル比はＴＥＯＳ：ＴＰＡＯＨ：硝酸アルミニウム九水和物：エタノール：水＝１：０．２５：０．０１２５：６．０：６０であった。調製した前駆体溶液を約１２℃で撹拌しながら、上記Ｃｏ／ＳｉＯ_２触媒（コア触媒）を０．５ｇ入れ、水熱合
成機において１８０℃に加熱しながら、２ｒｐｍの速度で連続的に撹拌翼を回転させて撹拌を行い、４８時間保持した。水熱合成終了後、触媒を取り出し、液性が中性となるまでイオン交換水で洗浄し、触媒を１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥終了後、５００℃で５時間焼成処理を行い、Ｃｏ／ＳｉＯ_２触媒の外表面にＺＳＭ－５ゼオライトが形成されたＺＳＭ－５－Ｃｏ／ＳｉＯ_２触媒を得た。

イオン交換水にＺＳＭ－５－Ｃｏ／ＳｉＯ_２触媒０．５ｇを添加したスラリーを７５℃に昇温し、ｐＨ＝３．０となるように硝酸、５％アンモニア水溶液を適宜添加して３０分間保持して酸処理を行った。酸処理後、イオン交換水でろ過・洗浄し、触媒を１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥終了後、５００℃で５時間焼成処理を行い、Ｃｏ／ＳｉＯ_２触媒の外表面にメソ孔を有するＺＳＭ－５ゼオライトが形成されたＺＳＭ－５－Ｃｏ／ＳｉＯ_２触媒を得た。

上記で得られたＺＳＭ－５－Ｃｏ／ＳｉＯ_２触媒０．５ｇを８ｍｍφの管型反応器に充填し、常圧、４００℃で１０時間の還元処理を行い、窒素に置換して８０℃まで降温した後、Ｈ_２／ＣＯ＝２（モル比）の合成ガスに切り替えた。反応温度２６０℃、反応圧力０．８５ＭＰａ、Ｗ（触媒質量）／Ｆ（合成ガス流量）；（ｇ・ｈ／ｍｏｌ）＝３に設定し、供給ガス及び管型反応器出口ガスの組成をガスクロマトグラフィーにより求め、ＣＯ転化率、ＣＨ_４選択率、Ｃ５＋選択率、オレフィン選択率およびイソパラフィン選択率を算出した。

以下の実施例に記載したＣＯ転化率、ＣＨ_４選択率、Ｃ５＋選択率、オレフィン選択率、イソパラフィン選択率は、それぞれ次に示す式により算出した。ここで、Ｃ５＋とは炭素数５以上の炭化水素を示す。

上記で調製した触媒を用いて、反応を行ったところ、ＣＯ転化率６０．２％、ＣＨ_４選択率２４．６％、Ｃ５＋選択率５３．５％、オレフィン選択率３２．３％、イソパラフィン選択率２６．５％であった。後述する比較例１に示した酸処理を実施しておらず、コバルト担持率が同程度のＺＳＭ－５ゼオライト－Ｃｏ／ＳｉＯ_２触媒と比較して、ＣＨ_４選択率が低下するとともに、ＣＯ転化率、Ｃ５＋選択率、オレフィン選択率、イソパラフィン選択率が向上していることを確認した。

〔実施例２〕 コバルト担持量が１０質量％となるようにＣｏ／ＳｉＯ_２触媒を調製する他は、実施例１と同様にして、反応を行ったところ、ＣＯ転化率３３．５％、ＣＨ_４選択率３３．４％、Ｃ５＋選択率４５．０％、オレフィン選択率２８．５％、イソパラフィン選択率２２．９％であった。後述する比較例２に示した酸処理を実施しておらず、コバルト担持率が同程度のＺＳＭ－５ゼオライト－Ｃｏ／ＳｉＯ_２触媒と比較して、ＣＨ_４選択率が低下するとともに、ＣＯ転化率、Ｃ５＋選択率、オレフィン選択率、イソパラフィン選択率が向上していることを確認した。

〔実施例３〕 コバルト担持量が１５質量％となるようにＣｏ／ＳｉＯ_２触媒を調製する他は、実施例１と同様にして、反応を行ったところ、ＣＯ転化率４８．２％、ＣＨ_４選択率２７．６％、Ｃ５＋選択率５０．１％、オレフィン選択率３０．５％、イソパラフィン選択率２３．３％であった。

〔実施例４〕 コバルト担持量が２５質量％となるようにＣｏ／ＳｉＯ_２触媒を調製する他は、実施例１と同様にして、反応を行ったところ、ＣＯ転化率６８．２％、ＣＨ_４選択率２５．１％、Ｃ５＋選択率５４．１％、オレフィン選択率３１．５％、イソパラフィン選択率２７．４％であった。後述する比較例３に示した酸処理を実施しておらず、コバルト担持率が同程度のＺＳＭ－５ゼオライト－Ｃｏ／ＳｉＯ_２触媒と比較して、ＣＨ_４選択率が低下するとともに、ＣＯ転化率、Ｃ５＋選択率、オレフィン選択率、イソパラフィン選択率が向上していることを確認した。

〔実施例５〕 コバルト担持量が３０質量％となるようにＣｏ／ＳｉＯ_２触媒を調製する他は、実施例１と同様にして、反応を行ったところ、ＣＯ転化率７２．２％、ＣＨ_４選択率３１．２％、Ｃ５＋選択率４８．４％、オレフィン選択率２７．５％、イソパラフィン選択率２２．５％であった。

〔実施例６〕 図１に示すような直交型マイクロチャネル反応器に触媒を充填し、ボイラ給水（ＢＦＷ）で冷却しながら温度制御する他は、実施例１と同様にして、反応を行った。直交型マイクロチャネル反応器は、ステンレス（ＳＵＳ）箔により形成された積層構造を有し、ステンレス箔間の隙間がボイラ給水または合成ガスの流路を形成している。また、ボイラ給水と合成ガスの流路は、ステンレス箔の積層構造において交互に配置されており、ボイラ給水と合成ガスの移動方向（流路の方向）は直交している。各流路には波板が配置され、各流路幅Ｗは、１．３ｍｍである。ＣＯ転化率６２．５％、ＣＨ_４選択率２３．５％、Ｃ５＋選択率５５．２％、オレフィン選択率３３．１％、イソパラフィン選択率２８．５％であった。

〔実施例７〕 酸処理の際に保持するｐＨを２．０とする他は、実施例１と同様にして、反応を行ったところ、ＣＯ転化率６２．６％、ＣＨ_４選択率２４．３％、Ｃ５＋選択率５６．１％、オレフィン選択率２９．７％、イソパラフィン選択率２４．５％であった。

〔実施例８〕 酸処理の際に保持するｐＨを５．０とする他は、実施例１と同様にして、反応を行ったところ、ＣＯ転化率５７．６％、ＣＨ_４選択率２７．２％、Ｃ５＋選択率５０．９％、オレフィン選択率３０．１％、イソパラフィン選択率２５．６％であった。

〔実施例９〕 酸処理の際にＮｉにイオン交換するため、硝酸ニッケル六水和物０．０８５ｇを溶解した水溶液を使用して、保持するｐＨを５．０とする他は、実施例１と同様にして、反応を行ったところ、ＣＯ転化率５３．６％、ＣＨ_４選択率２２．６％、Ｃ５＋選択率５６．８％、オレフィン選択率２７．５％、イソパラフィン選択率２４．８％であった。

〔比較例１〕 酸処理を実施しないＺＳＭ－５－Ｃｏ／ＳｉＯ_２触媒を使用する他は、実施例１と同様にして、反応を行ったところ、ＣＯ転化率４５．２％、ＣＨ_４選択率３６．５％、Ｃ５＋選択率４０．２％、オレフィン選択率２６．１％、イソパラフィン選択率２１．３％であった。

〔比較例２〕 コバルト担持量が１０質量％となるようにＣｏ／ＳｉＯ_２触媒を調製する他は、比較例１と同様にして、反応を行ったところ、ＣＯ転化率２６．７％、ＣＨ_４選択率３７．１％、Ｃ５＋選択率３９．０％、オレフィン選択率２６．３％、イソパラフィン選択率２１．８％であった。

〔比較例３〕 コバルト担持量が２５質量％となるようにＣｏ／ＳｉＯ_２触媒を調製する他は、比較例１と同様にして、反応を行ったところ、ＣＯ転化率５７．１％、ＣＨ_４選択率３４．８％、Ｃ５＋選択率４１．８％、オレフィン選択率２７．８％、イソパラフィン選択率２３．５％であった。

以上の結果を表１～表３にまとめて示す。

以上、実施例１～９に係る触媒を用いた場合、比較例１～３に係る触媒と比較して、高活性であり、ＣＨ_４選択率が低減しているとともに、オレフィン選択率およびイソパラフィン選択率が向上していた。なお、実施例１～９に係る触媒について、細孔分布の測定を行ったところ、ＺＳＭ－５ゼオライトに細孔径２～５０ｎｍのメソ孔が形成されていることが確認できた。これに対し、比較例１～３に係る触媒について、細孔分布の測定を行ったところ、ＺＳＭ－５ゼオライトにメソ孔が形成されていないことが確認された。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (6)

1. シリカ担体に担持されたコバルトを有するフィッシャートロプシュ合成触媒の外表面に水熱合成法によりＺＳＭ－５ゼオライトが形成された触媒を、酸性の水溶液で処理する工程を有する、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
2. 前記フィッシャートロプシュ合成触媒は、当該フィッシャートロプシュ合成触媒を母数としたときの前記コバルトの担持率が１０～２５質量％である、請求項１に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
3. 前記酸性の水溶液のｐＨが、２．０～５．０である、請求項１又は２に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の方法で製造した合成ガスから炭化水素を製造する触媒を用いて、反応器内で合成ガスから炭化水素を製造する、炭化水素の製造方法。
5. 前記反応器が多段階の層状構造を有するマイクロチャネル反応器であり、合成ガスを供給して炭化水素を製造するための層と、冷媒を供給して炭化水素製造で発生した熱を除熱するための層とが交互に配置され、これら層の流路が直交する方向に配列している、請求項４に記載の炭化水素の製造方法。
6. シリカ担体および当該シリカ担体に担持されたコバルトを有するフィッシャートロプシュ合成触媒と、
   前記フィッシャートロプシュ合成触媒の外表面に形成されたＺＳＭ－５ゼオライトと、を有し、
   前記ＺＳＭ－５ゼオライトは、メソ孔を有する、合成ガスから炭化水素を製造する触媒。

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