KR101481972B1 - 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법 - Google Patents

실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매는 종래 니켈 촉매에 실리카를 코팅하는 것을 특징으로 하여 탄소 침적 및 소결 현상에 대해 높은 저항성을 갖기 때문에 장시간 높은 반응온도에서도 촉매활성을 유지할 수 있다. 따라서, 이를 메탄의 건식 개질반응을 통해 합성가스를 제조하는 과정에 사용할 경우, 합성가스의 생산 효율이 보다 향상된다.

Description

실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법{Silica-coated Ni supported catalyst, method for manufacturing therof and production method of synthesis gas using the catalyst}
본 발명은 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실리카 나노입자를 지지체로 하는 니켈 담지 촉매를 실리카로 코팅하여 소결현상과 탄소침적현상에 높은 저항성을 갖는 것을 특징으로 하는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매와, 이를 효율적으로 제조하는 방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법에 관한 것이다.
석유산업의 급속한 발달은 인류에게 각종 편의를 제공하였으나, 에너지 사용의 급격한 증가로 산업 폐기물, 지구온난화, 환경오염, 석유자원의 고갈과 같은 치명적인 문제들을 야기했다. 석유연료의 고갈을 대비하고 이산화탄소 배출량을 저감하기 위해, 천연가스 및 석유계 탄화수소를 사용하여 합성가스(synthesis gas)를 생산하는 연구가 진행되어 왔다. 이러한, 탄화수소 중 천연가스, 쉐일가스 및 각종 폐기물에서 생산이 가능하고, 원유보다 많은 매장량을 가지고 있는 메탄은 기존에 알려진 여러 개질반응을 통해서 합성가스의 제조가 가능하다. 알려진 개질반응으로는 수증기 개질반응(steam reforming), 자열 개질반응(auto-thermal reforming), 건식 개질반응(dry reforming) 및 부분산화반응(partial oxidation) 등이 있다.
건식 개질반응은 생성되는 합성가스의 수소와 일산화탄소 비율이 수증기 개질반응에 비해 일산화탄소의 비율이 큰 합성가스가 제조되며, 지구온난화 가스인 이산화탄소와 메탄을 동시에 저감시키면서, 합성가스를 생산할 수 있다는 장점이 있어 촉매분야를 중심으로 다수의 연구가 수행되고 있다.
이와 같은 메탄의 건식 개질반응에서 높은 활성을 나타내고 있는 촉매로는 팔라듐계 촉매와 니켈계 촉매가 있는데, 이들 중 팔라듐계 촉매는 가격이 높아 니켈계 촉매에 비하여 상업적으로 실용성이 떨어지는 단점이 있다. 반면 니켈계 촉매의 경우, 팔라듐계 촉매과 동일한 활성을 나타내고, 가격도 저렴하지만, 니켈 입자의 소결현상(sintering), 탄소침적현상(carbon deposition) 등과 같은 문제로 인해 급격하게 비활성화된다는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기위한 종래기술로서, 대한민국 등록특허 제10-0395095호의 경우, 니켈-망간-알루미나계 촉매를 제시하고 있으며, 대한민국 등록특허 제10-0482646호에서는 세륨 지르코늄 산화물로 구성된 담체표면에 니켈 금속을 담지시킨 촉매를, 대한민국 등록특허 제10-0912725호에서는 텅스텐 카바이드 담체에 니켈 금속이 담지된 촉매를 제시하였다. 이와 같이 건식 개질반응에서 가격이 저렴하면서도 탄소침적에 강한 저항성을 갖는 고성능의 니켈 담지 촉매를 개발하고자 하는 시도가 계속되어 왔지만, 니켈의 짧은 촉매 수명으로 인해 한계에 직면하고 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 탄소침적현상 및 소결현상에 대해 우수한 저항성을 갖는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 장시간 동안 수행되는 고온의 건식 개질반응에서도 안정적인 촉매활성을 나타내는 상기 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매를 이용하여 합성가스를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 싸이올기로 표면개질된 실리카 나노입자, 상기 실리카 나노입자 표면에 결합된 니켈 나노입자, 상기 니켈 나노입자가 결합된 실리카 나노입자 표면을 둘러싸는 실리카 코팅층을 포함하는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 니켈 나노입자의 입경은 1-30 nm일 수 있으며, 상기 실리카 담체의 입경은 10-1,000 nm일 수 있고, 상기 코팅되는 실리카의 두께는 1-100 nm일 수 있으며, 상기 니켈 나노입자는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매를 기준으로 0.1-30 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 이루기 위하여, 하기 단계를 포함하는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
ⅰ) 니켈 전구체를 열분해하여 균일한 니켈 나노입자를 형성하는 단계,
ⅱ) 실리카 전구체와 촉매를 혼합하여 가수분해/축합 반응을 통해 균일한 실리카 나노입자를 형성하는 단계,
ⅲ) 상기 실리카 나노입자의 표면에 싸이올기를 결합시키는 단계,
ⅳ) 상기 실리카 나노입자의 표면에 결합되어 있는 싸이올기에 니켈 나노입자가 결합되어 니켈 담지 촉매를 형성하는 단계, 및
ⅴ) 상기 니켈 담지 촉매와 실리카 전구체를 혼합하여 가수분해/축합반응 및 열처리를 통해 니켈 담지 촉매 표면에 실리카 코팅층을 형성하는 단계.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 ⅰ) 단계에서 열분해는 190-300 ℃에서 0.5-7 시간 동안 이루어질 수 있으며, 상기 ⅱ) 단계에서 가수분해/축합 반응은 3-10 시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 ⅰ) 단계에서 니켈 전구체는 니켈아세틸아세토네이트(nickel acetylacetonate), 니켈나이트레이트헥사하이드레이트(Nickel nitrate hecahydrate), 니켈아세테이트테트라하이드레이트(nickel acetate tertahydrate) 및 니켈클로라이드헥사하이드레이트(nickel choride hexahydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 ) 단계에서 실리카 전구체는 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)이며, 상기 촉매는 암모니아수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 ⅲ), ⅳ) 및 ⅴ) 단계에서 혼합 후, 초음파 발생기를 사용할 수 있으며, 상기 ⅰ), ⅱ) 및 ⅲ) 단계에서 생성물을 제조한 후, 에탄올로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 ⅳ) 및 ⅴ) 단계에서 60-100 ℃에서 7-20 시간 동안 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 ⅴ) 단계에서 열처리는 500-700 ℃에서 0.5-5 시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 이루기 위하여, 상기 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매 하에서, 반응온도는 500-1000 ℃로 유지하고, 공간속도는 5,000 ml/h·gcat 내지 20,000 ml/h·gcat 로 혼합가스를 흘려주며 건식 개질 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 혼합가스는 메탄, 이산화탄소, 질소로 구성될 수 있으며, 상기 혼합가스의 부피비는 9-2 : 9-2 : 2-16일 수 있다.
본 발명에 따른 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매는 종래 니켈 촉매에 실리카를 코팅하는 것을 특징으로 하여 탄소 침적 및 소결 현상에 대해 우수한 저항성을 갖기 때문에 장시간 동안 높은 반응온도에서도 촉매활성을 유지할 수 있다. 따라서, 이를 천연가스 또는 메탄으로부터 수소 및 일산화탄소로 구성된 합성가스를 제조하는 과정에 사용할 경우, 합성가스의 생산 효율이 보다 향상된다.
도 1은 본 발명에 따른 니켈 나노입자(a)와 실리카 나노입자(b)의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 니켈 담지 촉매(a)와 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매(b)의 투과전자현미경(TEM)과 주사투과전자현미경(STEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 니켈 담지 촉매와 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매의 촉매활성을 나타낸 그래프이다.
도 3a는 본 발명에 따른 각 촉매를 사용하여 합성가스를 제조할 경우, 이산화탄소와 메탄이 합성가스로 전환되는 비율을 반응시간별로 나타낸 그래프이다.
도 3b는 본 발명에 따른 각 촉매를 사용하여 합성가스를 제조할 경우, 생성되는 수소와 이산화탄소의 몰비를 반응시간별로 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 2에 따른 합성가스 제조 후의 니켈 담지 촉매(a)와 실리카로 코팅한 니켈 담지 촉매(b)에 대한 투과전자현미경(TEM)과 주사투과전자현미경(STEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 2에 따른 합성가스 제조 전, 후의 니켈 담지 촉매와 실리카로 코팅한 니켈 담지 촉매에 대한 엑스선회절(XRD)분석 을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 2에 따른 합성가스 제조 후의 각 촉매에 대한 승온산화분석(TPO)을 나타낸 그래프(a)와 라만분광분석(Raman spectroscopy)을 나타낸 그래프(b)이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 2에 따른 합성가스 제조 후의 니켈 담지 촉매(a)와 실리카로 코팅한 니켈 담지 촉매(b)를 나타낸 실제 이미지이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면은 싸이올기로 표면개질된 실리카 나노입자, 상기 실리카 나노입자 표면에 결합된 니켈 나노입자, 상기 니켈 나노입자가 결합된 실리카 나노입자 표면을 둘러싸는 실리카 코팅층을 포함하는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매(Ni/SiO2@SiO2)에 관한 것이다.
이때, 상기 니켈 나노입자의 입경은 1-30 nm일 수 있으며, 상기 실리카 담체의 입경은 10-1,000 nm일 수 있고, 상기 코팅되는 실리카의 두께는 1-100 nm일 수 있으며, 상기 실리카 코팅층은 기공을 가지며, 기공의 부피는 10-20 cm3/g인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 니켈 나노입자는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매를 기준으로 0.1-30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 이는 실험적 데이터를 기반으로 설정한 수치로, 실리카 나노입자 표면에 결합된 각 니켈 나노입자간에 영향을 미치지 않고 최대 활성을 유지할 수 있는 니켈 나노입자의 함량이다. 상기 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매내에 포함되는 니켈 나노입자의 함량이 30 중량% 이상일 경우, 상기 실리카 코팅층 내에서 니켈 입자의 소결현상이 발생할 수 있으며, 0.1 중량% 미만일 경우, 합성가스 제조시 요구되는 니켈 나노입자의 표면적보다 적어지므로 촉매 활성이 떨어지게 된다.
본 발명의 다른 측면은 하기 단계를 포함하는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
ⅰ) 니켈 전구체를 열분해하여 5 nm 크기의 균일한 니켈 나노입자를 제조하는 단계,
ⅱ) 촉매하에서 실리카 전구체를 물과 에탄올 용매에 혼합하여 연쇄적인 가수분해/축합 반응을 통해 400 nm 입자크기를 갖는 균일한 실리카 나노입자를 제조하는 단계,
ⅲ) 상기 실리카 나노입자가 분산된 에탄올 용액과 싸이올기 유도물질을 혼합하여 실리카 나노입자 표면에 싸이올기를 결합시키는 단계,
ⅳ) 상기 실리카 나노입자의 표면에 결합되어 있는 싸이올기에 니켈 나노입자를 초음파 처리를 통해 결합시켜 니켈 담지 촉매를 제조하는 단계,
ⅴ) 상기 니켈 담지 촉매와 실리카 전구체를 혼합하여 가수분해/축합반응 및 열처리를 통해 니켈 담지 촉매 표면에 기공을 갖는 실리카 코팅층을 형성하는 단계.
상기 ⅰ) 단계는 니켈아세틸아세토네이트(nickel acetylacetonate)를 니켈 전구체로 사용하며, 190-300 ℃에서 0.5-7 시간 동안 열분해하는 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
또한, 상기 ⅱ) 단계는 3-10 시간동안 가수분해/축합 반응이 이루어지며, 실리카 전구체는 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)일 수 있고, 암모니아수를 촉매로 사용할 수 있다.
또한, 상기 ⅰ), ⅱ) 및 ⅲ) 단계에서 생성된 각 생성물 표면에 남아있는 불순물을 제거하기 위해서, 에탄올을 혼합한 후, 원심분리하고 다시 에탄올로 분산시키는 세척단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 ⅳ) 및 ⅴ) 단계에서 60-100 ℃에서 7-20 시간 동안 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 건조온도가 60 ℃미만일 경우, 수용액의 증발속도 저하로 제조시간이 늘어나게 되어 불리하다.
상기 ⅴ) 단계에서 열처리는 500-700 ℃에서 0.5-5 시간 동안 이루어질 수 있으며, 열처리 온도가 500 ℃미만일 경우, 첨가된 CTAB이 제거되지 않고 기공이 형성되지 않아 반응물 및 생성물의 확산이 어렵게 되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매 하에서, 반응온도는 500-1000 ℃로 유지하고, 공간속도는 5,000 ml/h·gcat 내지 20,000 ml/h·gcat로 혼합가스를 흘려주며 건식 개질 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조방법에 관한 것이다.
이때, 상기 혼합가스는 메탄, 이산화탄소, 질소로 구성될 수 있으며, 상기 혼합가스의 부피비는 9-2 : 9-2 : 2-16인 것이 바람직하며, 합성가스 내에서 상기 촉매와 반응하여 합성가스를 생성하는 반응물인 메탄과 이산화탄소의 부피비가 9 이상일 경우, 반응물의 농도가 너무 높아 비반응물이 생성되며, 이로 인한 분리 또는 재사용과 같은 추가적인 공정이 요구되므로, 비효율적이고, 상기 메탄과 이산화탄소의 부피비가 2 미만일 경우, 촉매와 반응하는 반응물의 농도가 너무 낮아 합성가스의 생성량이 낮아지게 된다.
또한, 상기 혼합가스에서 비활성 가스인 질소는 핼륨, 아르곤 등으로 대체될 수 있다.
또한, 상기 개질반응의 반응기로는 본 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정하지는 않으나, 기상의 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 액상의 슬러리 형태의 반응기 등이 바람직하다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예에는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
제조예 1
1) 니켈 나노입자 제조
니켈 전구체로 니켈아세틸아세토네이트(Nickel Acetylacetonate) 162 mg을 삼구 플라스크에 넣고, 올레일아민(Oleylamine) 8 ml와 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine) 2 ml를 첨가하여 질소 분위기 하에서 215 ℃로 가열한다.
상기 가열된 혼합물을 200 ℃에서 30 분동안 유지시키고, 상온으로 식힌 후, 유기물질을 제거하기 위해 에탄올을 첨가하고 원심분리한 다음 다시 에탄올로 분산 시켜 5 nm 입자 크기의 니켈 나노입자를 제조하였다.
2) 실리카 나노입자 제조
50 ml 에탄올, 4.26 ml 증류수, 3.55 ml 암모니아수 및 실리카 전구체인 TEOS(Tetraethyl Orthosilicate) 2.73 ml를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 6 시간동안 반응시킨다.
상기 반응한 혼합물에서 실리카 이외의 물질을 제거하기 위해, 에탄올을 첨가하여 원심분리한 후, 다시 에탄올로 분산시켜 400 nm 입자 크기의 실리카 나노입자 분산액를 얻었다.
다음, 상기 실리카 나노입자 표면을 싸이올기로 기능화하기 위해, 상기 제조된 실리카 나노입자 분산액 5 ml에 MPTMS(3-mercaptopropyltrimeth oxysilane) 0.1 ml를 혼합한다.
상기 혼합액을 초음파 발생기로 10 분동안 처리하고 80 ℃에서 2 시간 동안 유지한 후, 실리카 나노입자를 제외한 물질을 제거하기 위해, 에탄올을 첨가하여 원심분리한 후, 다시 에탄올로 분산시켜 싸이올기가 도입된 실리카 나노입자를 제조하였다.
3) 니켈 담지 촉매 제조.
상기 단계에서 제조된 니켈 나노입자 분산액과 싸이올기가 도입된 실리카 나노입자 분산액을 혼합하여 초음파 발생기로 1 시간 동안 처리하고, 원심분리한 후, 상등액을 제거하고, 80 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조하여 니켈 담지 촉매(Ni/SiO2)를 제조하였다.
4) 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매 제조
다음, 상기 니켈 담지 촉매 100 mg, CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide) 100 mg, 에탄올 10 ml, 암모니아수 0.2 ml 및 TEOS 0.5 ml를 혼합하여 4.5 시간 동안 교반한 후, 원심분리하여 상등액을 제거하고 80 ℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조한다.
상기 건조 후, 공기 분위기 하에서 전기로를 사용하여 550 ℃에서 2 시간 동안 열처리한 후, 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매(Ni/SiO2@SiO2)를 얻었다.
실험예 1
상기 제조예 1에 따른 니켈 나노입자와 실리카 나노입자를 투과전자현미경(TEM)으로 분석하였다.
그 결과를 도 1에 나타내었으며, 도 1a는 니켈 나노입자의 TEM 사진이고, 도 1b는 실리카 나노입자의 TEM 사진이다. 이를 통해, 상기 니켈 나노입자는 5 nm의 입자크기로 균일하게 제조되었음을 확인하였으며, 상기 실리카 나노입자는 400 nm의 입자크기로 균일하게 제조되었음을 확인하였다.
실험예 2
상기 제조예 1에 따른 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매와 니켈 담지 촉매를 투과전자현미경(TEM)과 주사투과전자현미경(STEM)으로 분석하였다.
그 결과를 하기 도 2에 나타내었으며, 도 2a는 니켈 담지 촉매의 TEM과 STEM 이미지로서, 5 nm 입자 크기를 갖는 니켈 나노입자가 실리카 나노입자 표면에 균일하게 분산되었음을 확인하였다.
또한, 도 2b는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매의 TEM과 STEM 이미지로, 5 nm 입자 크기를 갖는 니켈 나노입자가 실리카 나노입자 표면에 균일하게 분산되어 있으며, 상기 니켈 담지 촉매의 표면에 실리카 코팅층이 20 nm 두께로 형성되었음을 확인하였다.
실험예 3
상기 제조예 1에 따른 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매와 니켈 담지 촉매의 물리적 특성을 비교하기 위하여, 비표면적과 기공부피를 측정하여 표 1에 나타내었다.
촉매 비표면적(m2/g) 기공부피(cm3/g)
니켈 담지 촉매(Ni/SiO2) 6.01 1.38
실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매 (Ni/SiO2@SiO2) 60.4 13.9
표 1에 나타난 바와 같이, 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매가 니켈 담지 촉매에 비해 물리적 특성이 우수하다는 것을 확인하였으며, 이는 상기 제조예 중에서 니켈 담지 촉매에 실리카를 코팅하기 위해, 첨가된 CTAB를 550 ℃에서 열처리하여 생성된 기공에 의한 것이라고 예상된다.
실험예 4
상기 제조예 1에 따른 니켈 담지 촉매와 실리카가 코팅된 니켈 담지 촉매의 반응시간별 촉매 안정성을 비교하기 위해, 상기 촉매를 이용하여 하기 반응조건하에서 메탄 건식 개질반응을 통해 합성가스를 제조하였으며, 이에 따른 촉매활성을 반응시간별 메탄 및 이산화탄소의 전환율과 생성된 수소가스와 일산화탄소의 몰비로 나타내었다.
건식 개질반응을 위해, 우선, 상기 촉매 100 mg을 석영 반응기에 충진 시키고, 메탄, 이산화탄소 및 질소를 혼합한 가스를 반응기의 촉매층을 통과하도록 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도는 800 ℃로 이며, 상기 메탄/이산화탄소/질소의 부피비는 9:9:2이고, 반응물의 공간속도(GHSY, Gas Hourly Space Velocity)는 12,000 ml/h·gcat으로 유지하였다. 이때, 사용한 메탄, 이산화탄소 및 질소 가스는 모두 순도 99.999%이다.
그 결과를 도 3에 나타내었으며, 도 3a는 반응시간에 따른 메탄 및 이산화탄소의 전환율을 나타낸 그래프이고, 도 3b는 상기 합성가스 제조과정에서 생성되는 수소가스와 일산화탄소의 몰비를 나타낸 그래프이다.
이를 통해, 니켈 담지 촉매가 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매보다 초기 전환율은 높으나, 반응이 진행될수록 니켈 담지 촉매는 비활성화되어 200 시간 후에는 전환율이 절반으로 하락하였다. 한편, 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매는 초기 전환율과 반응 200 시간 후의 전환율이 거의 동일하며, 이는 실리카로 코팅된 니켈 나노 촉매가 니켈 담지 촉매보다 더 안정적임을 확인하였다.
실험예 5
상기 제조예 1에 따른 니켈 담지 촉매와 실리카가 코팅된 니켈 담지 촉매의 건식 개질반응 후, 상기 촉매에 담지된 니켈 나노입자의 분포를 비교하기 위해, 각 촉매의 표면을 TEM과 STEM으로 분석하였으며, 상기 실험예 4와 동일한 합성가스 제조방법으로 실시하였다.
그 결과 도 4에 나타내었으며, 도 4a는 제조예 1의 건식 개질반응 후 니켈 담지 촉매의 TEM과 STEM으로 분석한 이미지로, 니켈 담지 촉매가 메탄 건식 개질반응 후, 심각한 소결현상으로 인해 50-200 nm의 불균일한 입자크기로 소결되었음을 확인하였다.
반면, 도 4b는 제조예 2의 건식 개질반응 후 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매의 TEM과 STEM으로 분석한 이미지로, 니켈 입자가 실리카 코팅 층에 의해 보호되어 기존의 균일한 입자크기를 유지하고 있음을 확인하였다.
실험예 6
상기 제조예 1에 따른 니켈 담지 촉매와 실리카가 코팅된 니켈 담지 촉매의 건식 개질반응 후, 탄소침적현상과 소결현상에 대한 저항성을 비교하기 위해, 상기 건식 개질반응 전, 후 상기 각 촉매를 엑스선 회절(XRD)로 분석하였으며, 상기 실험예 4와 동일한 합성가스 제조방법으로 실시하였다.
그 결과 도 5에 나타내었으며, 도 5a는 니켈 담지 촉매, 도 5b는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매로 메탄 건식 개질반응 전의 촉매를 XRD로 분석한 결과이다.
또한, 도 5c는 니켈 담지 촉매, 도 5d는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매로 메탄 건식 개질반응 후의 촉매를 XRD로 분석한 결과이다.
도 5a, 도 5b, 도 5d는 비결정질 실리카의 피크만을 나타내지만, 도 5c는 니켈의 (110), (200), (220) 면에 대한 피크가 나타났으며, 이는 니켈 입자의 결정 크기가 커진 것을 의미한다. 이를 통해, 니켈 담지 촉매의 경우, 상기 실시예에 따른 메탄 건식 개질반응을 진행하는 동안 심각한 소결현상이 발생한다는 것을 확인하였다.
실험예 7
상기 제조예 1에 따른 니켈 담지 촉매와 실리카가 코팅된 니켈 담지 촉매의 건식 개질반응 후, 탄소침적현상에 대한 저항성을 비교하기 위해, 상기 반응 후의 촉매를 승온산화분석(TPO, Temperature Progrmmed oxidation)과 라만분광분석(Raman spectroscopy)으로 측정하였으며, 상기 실험예 4와 동일한 합성가스 제조방법으로 실시하였다.
그 결과 도 6에 나타내었으며, 도 6a는 니켈 담지 촉매와 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매를 TPO로 측정한 결과로, 니켈 담지 촉매는 반응 후 생성된 탄소로 인해 500에서 700 ℃의 영역에서 나타났으며, 이는 니켈 담지 촉매는 탄소침적현상이 발생한다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 6b는 니켈 담지 촉매와 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매를 라만분광분석으로 측정한 결과로, 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매를 측정한 결과에서는 아무런 피크도 관찰되지 않은 반면, 니켈 담지 촉매를 측정한 결과에서는 메탄 건식 개질반응으로 생성된 탄소를 나타내는 D 밴드(1350 cm-1)과 G 밴드(1580 cm-1)의 피크를 확인하였으며, 이는 니켈 담지 촉매의 경우에는 탄소침적현상이 발생하였음을 확인할 수 있었다.
실험예 8
상기 실험예 4와 동일한 합성가스 제조방법으로 실시하되, 제조예 1에 따른 니켈 담지 촉매와 실리카가 코팅된 니켈 담지 촉매의 건식 개질반응 후의 모습을 나타내었다.
그 결과 도 7에 나타내었으며, 도 7a는 제조예 1에 따른 메탄 건식 개질반응에 사용된 후의 니켈 담지 촉매의 사진이고, 도 7b는 제조예 2에 따른 메탄 건식 개질반응에 사용된 후의 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매의 사진이다.
이를 통해, 니켈 담지 촉매가 탄소침적현상으로 인해 새까맣게 변한 것을 확인하였다.
상기 실험 결과들을 참고하면, 본 발명에 따른 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매는 니켈 담지 촉매에 비해 물리적 특성이 우수하고, 소결현상과 탄소침적현상에 대해 안정적이다. 이러한 성질을 이용하여 장시간 고온에 노출되는 메탄 건식 개질반응에 사용할 경우, 보다 안정적이고 우수한 촉매 활성으로 인해 공정비용을 절감하고, 높은 생산성을 갖는 합성가스의 제조가 가능하다.

Claims (16)

  1. 싸이올기로 표면개질된 실리카 나노입자; 상기 실리카 나노입자 표면에 결합된 니켈 나노입자; 상기 니켈 나노입자가 결합된 실리카 나노입자 표면을 둘러싸는 실리카 코팅층;을 포함하는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 나노입자의 입경은 1-30 nm인 것을 특징으로 하는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 담체의 입경은 10-1,000 nm인 것을 특징으로 하는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅되는 실리카의 두께는 1-100 nm인 것을 특징으로 하는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 나노입자는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매를 기준으로 0.1-30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매.
  6. ⅰ) 니켈 전구체를 열분해하여 균일한 니켈 나노입자를 형성하는 단계;
    ⅱ) 실리카 전구체와 암모니아수를 혼합하여 가수분해/축합 반응을 통해 균일한 실리카 나노입자를 형성하는 단계;
    ⅲ) 상기 실리카 나노입자의 표면에 싸이올기를 결합시키는 단계;
    ⅳ) 상기 실리카 나노입자의 표면에 결합되어 있는 싸이올기에 니켈 나노입자가 결합되어 니켈 담지 촉매를 형성하는 단계; 및
    ⅴ) 상기 니켈 담지 촉매와 상기 실리카 전구체를 혼합하여 가수분해/축합반응 및 열처리를 통해 상기 니켈 담지 촉매 표면에 실리카 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 ⅰ) 단계에서 열분해는 190-300 ℃에서 0.5-7 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 ⅰ) 단계에서 상기 니켈 전구체는 니켈아세틸아세토네이트(nickel acetylacetonate), 니켈나이트레이트헥사하이드레이트(Nickel nitrate hecahydrate), 니켈아세테이트테트라하이드레이트(nickel acetate tertahydrate) 및 니켈클로라이드헥사하이드레이트(nickel choride hexahydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계에서 실리카 전구체는 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)인 것을 특징으로 하는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계에서 가수분해/축합 반응은 3-10 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 ⅴ) 단계에서 혼합 후, 추가적으로 초음파 발생기에 의하여 분산시키는 것을 특징으로 하는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 ⅰ), ⅱ) 및 ⅲ) 단계에서 생성물을 제조한 후, 에탄올로 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 ⅳ) 및 ⅴ) 단계에서 60-100 ℃에서 7-20 시간 동안 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 ⅴ) 단계에서 열처리는 500-700 ℃에서 0.5-5 시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매의 제조방법.
  15. 제1항에 따른 실리카로 코팅된 니켈 담지 촉매 하에서, 반응온도는 500-1000 ℃로 유지하고, 공간속도는 5,000 ml/h·gcat 내지 20,000 ml/h·gcat로 혼합가스를 반응시켜 건식 개질 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 혼합가스는 메탄, 이산화탄소, 질소로 구성되며,
    상기 혼합가스의 부피비가 9-2 : 9-2 : 2-16 인 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조방법.
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