KR102177556B1 - 메탄 개질 반응용 니켈 고담지 촉매의 제조방법 및 그 촉매 - Google Patents

메탄 개질 반응용 니켈 고담지 촉매의 제조방법 및 그 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR102177556B1
KR102177556B1 KR1020180114262A KR20180114262A KR102177556B1 KR 102177556 B1 KR102177556 B1 KR 102177556B1 KR 1020180114262 A KR1020180114262 A KR 1020180114262A KR 20180114262 A KR20180114262 A KR 20180114262A KR 102177556 B1 KR102177556 B1 KR 102177556B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
methane
nickel
reforming reaction
methane reforming
Prior art date
Application number
KR1020180114262A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200034888A (ko
Inventor
박지찬
양정일
강신욱
정헌
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020180114262A priority Critical patent/KR102177556B1/ko
Publication of KR20200034888A publication Critical patent/KR20200034888A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102177556B1 publication Critical patent/KR102177556B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

메탄 개질 반응용 니켈 고담지 촉매의 제조방법 및 그 촉매에 관한 것으로,
본 발명의 일 측면에서 제공되는 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법은 용융함침을 단계적으로 수행함에 따라 10 nm 미만의 니켈 입자가 40 중량% 이상으로 고분산, 고담지된 촉매를 용이하게 제조할 수 있어, 기존의 촉매 합성방법보다 쉽고 빠르게 대량 생산이 가능하고 폐 용매가 발생하지 않는 효과가 있다.

Description

메탄 개질 반응용 니켈 고담지 촉매의 제조방법 및 그 촉매{Preparation method of highly nickel loaded catalysts for methane reforming reactions and catalysts thereof}
메탄 개질 반응용 니켈 고담지 촉매의 제조방법 및 그 촉매에 관한 것이다.
고체 촉매는 주변의 에너지 자원들을 보다 빨리 효과적으로 변환시킬 수 있는 핵심 물질로 석유화학, 정유, 자동차, 연료전지, 플랜트, 의약사업 등 여러 분야에서 폭넓게 활용되고 있다.
이러한 고체 촉매는 주로 금속 촉매 전구체와 지지체 전구체를 함께 침전시킨 뒤 열처리하는 공침법이나, 지지체와 함께 용매에 녹인 금속 전구체 용액을 건조시킨 후, 열처리하는 습식담지법으로 만들어지고 있다. 하지만, 촉매 합성 과정에서 주로 유해 용매를 사용하게 되는데, 이는 촉매 합성 후 환경오염을 야기하는 폐용액을 발생시키게 되는 문제를 일으키기도 한다. 마찬가지로, 최신 논문들에서 보고되고 있는 수열합성법(솔-젤법)이나 계면활성제를 이용한 용액 상 합성법의 경우에도 생성된 나노입자 기반 촉매에서 비록 일부 반응에서 좋은 반응성이나 안정성 보여주고 있긴 하지만, 그 역시 합성 과정이 복잡하고 재현성에 낮으며 합성단가가 매우 높아 대량 제조까지는 이어질 수 없는 한계점이 있다.
수소는 친환경적인 에너지 자원으로 점점 더 주목을 받고 있으며, 현재 대부분의 수소 (95%수준)는 메탄 스팀 개질 반응을 통해 얻어지고 있다. 메탄이 주성분으로 구성된 천연가스는 특히 다른 화석연료 대비 수소 대 탄소 비가 높아서 수소 발생원으로 가치가 높다.
스팀 메탄 개질 (SMR, steam methane reforming) 반응은 아래와 같이 메탄과 수증기를 반응(개질)시켜 주로 수소를 생성하는 강한 흡열 반응으로 주요 반응식은 다음과 같다.
Figure 112018094919218-pat00001
이 반응을 진행시키게 되면, 얻어진 최종 혼합가스들 중 수소가 주로 70% 내외가 된다.
이러한 개질 반응의 촉매로서 가격 및 활성 면에서 우수한 니켈계 촉매들이 많이 사용되어져 왔다.
하지만, 기존 니켈계 상용 촉매의 경우, 활성 니켈 입자가 수십-수백 나노미터로 크고 불균일하기 때문에 활성이 낮은 문제와 함께 특히 700℃ 부근의 고온 반응 시 나타나게 되는 니켈 소결(sintering) 현상에도 취약한 문제점이 있다. 즉, 고온 반응중 입자 뭉침을 최소화하기 위해 촉매 내 활성 니켈 나노 입자의 담지량을 낮추는 것이 적합하였다. 하지만, 이는 곧 높은 공간속도 (GHSV, gas hourly space velocity) 조건에서 전환율이 낮아지는 결과로 이어졌다. 입자의 분산성 및 안정성이 유지되면서 활성 입자가 고담지 되어질 경우에는 단위 반응기의 생성물 생산성을 크게 높일 수 있는 장점이 있다. 즉, 고분산, 고담지 촉매를 분산형 소형 반응기(compact reactor)에 적용하게 되면, 단위 반응기 크기(부피) 대비 단위시간 당 보다 많은 생성물을 얻을 수 있게 된다.
최근의 공개된 대한민국 등록특허 제10-1634946호에서는 15중량%의 니켈이 저 담지된 니켈/알루미나 촉매와 니켈이 고담지된 요크-쉘 형태 니켈/실리카 촉매를 혼성하여 사용하는 방법을 제시하였고, 이런 촉매를 활용하여 고 유속의 반응물 흐름하(높은 GHSV 조건)에서 수소를 효과적으로 생성할 수 있는 촉매 시스템을 제시하였다.
하지만, 여전히 활성점인 니켈 입자가 고분산 및 고담지 되면서도, 고온 안정성까지 확보된 촉매를 저가로 신뢰성 있게 만들기는 힘든 상황이며, 종래의 촉매 합성법들의 경우 촉매의 대량 생산 시 작업의 복잡성과 어려움, 낮은 재현성, 높은 단가, 환경오염, 합성 후 과량의 용매 처리 문제까지 많은 어려움이 있다.
대한민국 등록특허 제10-1634946호
본 발명의 일 측면에서의 목적은 10 nm 미만의 니켈 입자가 40 중량% 이상으로 고분산, 고담지된 촉매를 용이하게 제조할 수 있는 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면에서의 목적은 상기 제조방법으로 제조되는 메탄 개질 반응용 촉매를 사용하여 메탄 함유 가스로부터 수소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서의 목적은 상기 제조방법으로 제조되는 메탄 개질 반응용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면에서의 목적은 상기 메탄 개질 반응용 촉매를 사용하여 메탄 함유 가스로부터 수소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면은 다공성 지지체에 니켈 전구체을 용융함침하는 단계; 및
니켈 전구체가 용융함침된 다공성 지지체를 열처리하는 촉매 제조공정을 포함하며,
상기 촉매 제조공정을 복수 회 반복 수행하는 것을 특징으로 하는, 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 다공성 지지체에 니켈 전구체을 용융함침하는 단계; 및
니켈 전구체가 용융함침된 다공성 지지체를 열처리하는 촉매 제조공정을 포함하며,
상기 촉매 제조공정을 복수 회 반복 수행하여 제조되는 메탄 개질 반응용 촉매를, 메탄의 수증기 개질 반응기에 적용하는 단계; 및
상기 메탄의 수증기 개질 반응기에 메탄 함유 가스와 수증기를 공급하여 메탄의 수증기 개질 반응을 수행하는 단계; 를 포함하는, 메탄 함유 가스로부터 수소를 제조하는 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법으로 제조되는 메탄 개질 반응용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 상기 메탄 개질 반응용 촉매를, 메탄의 수증기 개질 반응기에 적용하는 단계; 및
상기 메탄의 수증기 개질 반응기에 메탄 함유 가스와 수증기를 공급하여 메탄의 수증기 개질 반응을 수행하는 단계; 를 포함하는, 메탄 함유 가스로부터 수소를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법은 용융함침을 단계적으로 수행함에 따라 10 nm 미만의 니켈 입자가 40 중량% 이상으로 고분산, 고담지된 촉매를 용이하게 제조할 수 있어, 기존의 촉매 합성방법보다 쉽고 빠르게 대량 생산이 가능하고 폐 용매가 발생하지 않는 효과가 있다.
또한, 이렇게 제조되는 촉매는 단일 용융함침으로 제조되는 기존의 촉매에 비해 메탄 개질 반응에서 열적으로 안정하며, 공간속도가 매우 높은 조건에서 상대적으로 우수하게 수소를 생산할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 고분산 고담지 니켈/알루미나 나노촉매 제조에 대한 단계적 촉매 합성 공정도를 나타내는 이미지이다.
도 2는 활성 니켈 고분산, 고담지 촉매 제조를 위한 단계적 담지의 개념도를 나타내는 이미지이다.
도 3은 합성절차에 따라 얻어진 촉매 형상에 대한 개념도를 나타내는 이미지이다.
도 4는 고온 수소 분위기에서 환원된 Ni(15wt%)/알루미나 나노 촉매의 (a-b) TEM 이미지들 및 (c) XRD 스펙트럼을 나타내는 이미지이다.
도 5는 고온 수소 분위기에서 환원된 Ni(25wt%)/알루미나 나노 촉매의 (a-b) TEM 이미지들 및 (c) XRD 스펙트럼을 나타내는 이미지이다.
도 6은 고온 수소 분위기에서 환원된 Ni(40wt%)/알루미나 나노 촉매의 (a-b) TEM 이미지들 및 (c) XRD 스펙트럼을 나타내는 이미지이다.
도 7은 고온 수소 분위기에서 환원된 Ni(40wt%)/고기공 알루미나 나노 촉매의 (a) TEM 이미지, (b) HADDF-STEM 이미지, (c) XRD 스펙트럼을 나타내는 이미지이다.
도 8은 니켈염이 담지된 고기공 알루미나 펠릿 사진 (a: S/A 비율=2.12, b: S/A 비율=2.67, c: S/A 비율= 4.05)을 나타내는 이미지이다.
도 9는 S/A 비율 2.12 로 초기 용융함침을 진행하여 고온 수소 분위기에서 환원시켜 얻은 Ni(30wt%)/고기공 알루미나 나노 촉매의 (a-b) TEM 이미지들 및 (c) XRD 스펙트럼을 나타내는 이미지이다.
도 10은 단계적 용융함침/열처리 과정으로 얻어진 Ni(25wt%)/알루미나 나노 촉매의 (a-b) TEM 이미지들 및 (c) XRD 스펙트럼을 나타내는 이미지이다.
도 11은 단계적 용융함침/열처리 과정으로 얻어진 Ni(40wt%)/고기공 알루미나 나노 촉매의 (a) HADDF-STEM 과 (b) TEM 이미지들 및 (c) XRD 스펙트럼을 나타내는 이미지이다.
도 12는 단계적 용융함침/열처리 과정으로 얻어진 Ni(45wt%)/고기공 알루미나 나노 촉매의 (a) HADDF-STEM 과 (b) TEM 이미지들 및 (c) XRD 스펙트럼을 나타내는 이미지이다.
도 13은 단계적 용융함침/열처리 과정으로 얻어진 (a) Ni(40wt%)/고기공 알루미나 나노 촉매 및 (b) Ni(45wt%)/고기공 알루미나 나노 촉매의 실물 사진을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면은 다공성 지지체에 니켈 전구체을 용융함침하는 단계; 및
니켈 전구체가 용융함침된 다공성 지지체를 열처리하는 촉매 제조공정을 포함하며,
상기 촉매 제조공정을 복수 회 반복 수행하는 것을 특징으로 하는, 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법의 공정도와 개념도를 각각 도 1, 도 2에 나타내었다.
상기 복수 회란 최소 2회 이상을 의미하며, 범위를 특정하자면 2회 내지 5회, 2회 내지 4회, 2회 내지 3회 등일 수 있으나 필요에 따라 반복 횟수를 조절할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 다공성 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아 및 타이타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 다공성 지지체는 분말, 비드, 펠렛, 또는 과립 형태일 수 있다.
한편, 알루미나 지지체는 탄소 (활성탄, 다공성 탄소 등) 나 실리카 물질 (메조 다공성 실리카 등)에 비해 활성 입자와 강한 상호작용 (interaction) 특성을 가지므로 특히 고온 반응용 활성 입자의 지지체로 적합하나, 기공도가 탄소나 실리카 물질에 비해 좋지 않아 지지체 기공 내부로의 활성 금속 고담지에 상대적으로 불리한 약점이 있다. 따라서, 한정된 기공 부피를 가지는 감마-알루미나 물질을 촉매 나노입자의 지지체로 사용하여 니켈 담지량을 극대화하는 것이 본 발명에서 보다 바람직하다.
상기 니켈 전구체는 니켈 수화물염일 수 있고, 이 니켈 수화물염은 용융점 (melting point) 이 30~100℃ 정도에 속하는 수화된 니켈 화합물로서 Ni(NO3)2·6H2O (d= 2.05 g/cm3, m.p.=56.7℃), NiSO4·6H2O (d=2.07 g/cm3, m.p.=53℃) 및 NiCl2·6H2O (d= 1.92 g/cm3, m.p.=140℃)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 용융함침은 니켈 전구체의 융점 부근에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 니켈 수화물염들은 각각의 고유한 밀도 값을 가지고 있는데 이 밀도와 알루미나 지지체의 기공 부피를 고려하여 금속염의 함침양을 정하면 보다 균일하게 염을 함침 시킬 수 있다.
물론, 지지체의 일부 특성에 따라 지지체 기공 부피에 대비한 금속염의 밀도값을 기반으로 담지량을 결정한 S/A 비율은 30% 가까이 정도 편차를 가질 수 있다. 즉, 경우에 따라 30%까지 금속염(즉, 니켈 전구체)이 지지체 대비 더 투입되거나 30%까지 적게 투입 수 있다. 이는 지지체의 기공 부피뿐만 아니라 비 표면적, 기공크기에 따라서도 금속염에 따라 영향을 받을 수 있기 때문이다.
상기 S/A 비율은 아래와 같이 결정된다.
지지체 단위 그램 (g) 당 담지 가능한 금속염의 양 비율 (S/A 비율, Salt(니켈염의 양(g))/Alumina(지지체의 양(g))
= 알루미나 지지체의 단위 그램 당 기공 부피 (cm3/g) × 사용 금속염의 밀도 (g/cm3)
상기 S/A 범위는 지지체 기공 부피 × 사용 금속염의 밀도 값으로 계산되고, 지지체 특성에 따라 계산값에서 50% 까지 변동 가능하다. 다만, S/A 값을 너무 작게 하면 금속염이 저담지되어 비효율적이고, 너무 크게 하면 금속염이 고담지 되지만 금속 입자의 응집이 발생하여 촉매로서의 효율을 현저히 감소시키는 문제가 발생할 수 있다.
가령, 지지체의 기공이 0.5 cm3/g 수준이면, Ni(NO3)2·6H2O (d= 2.05 g/cm3)을 이용할 때, 한번에 균일하게 담지 시킬 수 있는 염의 양은 지지체 대비 S/A 비율[S/A ratio]로 약 1.05 수준이다.
이때, 이 염들이 열처리 후 완전히 분해되었을 때를 계산해보면 전체 촉매 내에 담지된 니켈의 양은 17wt% 수준으로 얻어진다. 따라서, 지지체에 한번에 금속염을 넣어 균일하게 담지하고자 하는 것은 지지체의 기공이 매우 커서 염의 담지에 충분한 경우가 아니라면 단계적인 열처리/용융함침 과정을 통해서 적합한 양의 금속염을 추가적으로 재 함침 하는 편이 고분산, 고담지 촉매를 얻기에 더욱 유리하다.
상기 열처리는 니켈 수화물염/알루미나 복합체 분말을 대상으로 수행하여, 니켈 수화물염을 분해 및 환원하고, 촉매 활성화를 유도한다. 열처리조건은 함침 되어진 니켈 금속 수화물염이 충분히 분해되어 활성을 가지는 금속 니켈 (0가 산화상태)로 만들어 주는 것이 중요하며, 특히 열처리 온도는 입자의 크기가 너무 커지지 않으면서도 환원이 제대로 이루어질 수 있는 400-600℃ 사이가 적당하며, 보다 바람직하게는 500℃ 정도가 바람직하다.
이때 환원 가스는 수소 또는 혼합가스(일산화탄소+수소)를 사용할 수 있으나, 촉매 활성화 측면에서 보다 바람직하게는 순수 수소를 사용하는 것이 좋다. 열처리 시간은 염의 분해 및 환원이 가능하도록 2시간 이상 (구체예로 2시간 내지 6시간) 충분히 처리해줌이 바람직하다.
활성화된 촉매의 안정화를 위한 패시베이션(passivation) 과정은 외부 환원된 촉매의 추후 반응적용에 있어 매우 중요한 단계로서, 유기 용매를 사용하여 촉매와 산소와의 반응을 차단해주는 역할을 하게 된다. 이때 사용될 수 있는 유기 용매로는 에탄올, 미네랄 오일 등 다양한 용매를 쓸 수 있으며, 다만 촉매를 산화시킬 수 있는 물은 사용할 수 없다.
패시베이션은 질소나 다른 불활성 가스 분위기에서 산소에 노출되지 않도록 촉매를 유기 용매 내에 직접 담그는 과정을 통해 수행되며, 추후 분석이나 고정층 반응기에 적용하기 위해서는 건조가 쉬운 에탄올을 용매로 쓰는 것이 바람직하다.
패시베이션 되어진 활성 니켈 저담지 촉매는 고담지를 위해 추가적 니켈염의 용융함침을 진행할 수 있다. 활성입자의 고분산 및 열적 안정성을 고려할 경우, 일반적 니켈 촉매에서의 그 활성 니켈 금속의 담지량이 10~15wt% 수준인 점에 반해, 본 발명을 통해 얻어진 촉매는 40wt% 이상 까지도 가능한데 이는 고기공성의 알루미나를 지지체로 이용하고, 단계적 함침/열처리 과정을 통해 그 담지 함량을 높일 수 있기 때문이다.
일 예로, 상기 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법으로 제조되는 메탄 개질 반응용 촉매의 니켈 담지량은 10 내지 50 중량% 범위일 수 있고, 상기 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법으로 제조되는 메탄 개질 반응용 촉매 내 니켈 입경은 2 내지 9 nm일 수 있다.
일 예로, 상기 용융함침하는 단계에서 니켈 전구체 사용량은, 각각의 촉매 제조공정을 복수 회 반복 수행할수록 점차 감소하는 것을 특징으로 하며, 니켈 전구체 사용량의 감소는, 촉매 제조공정의 반복 횟수마다 20 내지 80 중량% 만큼 감소할 수 있다.
총 반복 횟수가 3회일 경우를 가정하면, 첫 번째(1단계) 촉매 제조공정 수행시 S/A 범위는 지지체 기공 부피 × 사용 금속염의 밀도 값으로 계산되고, 지지체 특성에 따라 계산값에서 50% 까지 변동 가능하고,
두 번째(2단계) 촉매 제조공정 수행시 S/C 범위는 상기 1단계 S/A 값에서 20~80% 까지 변동 가능하고, 세 번째(3단계) 촉매 제조공정 수행시 S/C 범위는 상기 2단계 S/C 값에서 20~80% 까지 변동 가능하다.
상기 촉매 제조공정을 2회 반복 수행할 경우, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법은 하기 단계로 이루어질 수 있다:
다공성 지지체에 니켈 전구체를 용융함침하는 단계 (단계 1);
니켈 전구체가 용융함침된 다공성 지지체를 열처리하여 제1촉매를 제조하는 단계 (단계 2);
제1촉매에 니켈 전구체를 용융함침하는 단계(단계 3); 및
니켈 전구체가 용융함침된 제1촉매를 열처리하여 제2촉매를 제조하는 단계 (단계 4).
이때, 상기 최초 다공성 지지체에 니켈 전구체을 용융함침하는 단계에서, 니켈 전구체 사용량은, 최초 다공성 지지체 100 중량부 대비, 니켈 전구체 60 내지 240 중량부일 수 있고, 70 내지 240 중량부일 수 있고, 80 내지 240 중량부일 수 있고, 85 내지 240 중량부일 수 있고, 60 내지 230 중량부일 수 있고, 60 내지 220 중량부일 수 있고, 60 내지 215 중량부일 수 있고, 70 내지 230 중량부일 수 있고, 80 내지 220 중량부일 수 있고, 85 내지 215 중량부일 수 있다.
또한, 상기 제1촉매에 니켈 전구체를 용융함침하는 단계에서, 니켈 전구체 사용량은, 제1촉매 100 중량부 대비, 니켈 전구체 40 내지 110 중량부일 수 있고, 50 내지 110 중량부일 수 있고, 60 내지 110 중량부일 수 있고, 65 내지 110 중량부일 수 있고, 40 내지 100 중량부일 수 있고, 40 내지 90 중량부일 수 있고, 40 내지 85 중량부일 수 있고, 50 내지 100 중량부일 수 있고, 60 내지 90 중량부일 수 있고, 65 내지 85 중량부일 수 있다.
만약, 상기 단계 1 내지 4를 수행한 후, 촉매 제조공정을 1회 더 수행한다면 상기 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법은,
제2촉매를 제조한 후,
제2촉매에 니켈 전구체를 용융함침하는 단계; 및
니켈 전구체가 용융함침된 제2촉매를 열처리하여 제3촉매를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 제2촉매에 니켈 전구체를 용융함침하는 단계에서, 니켈 전구체 사용량은, 제2촉매 100 중량부 대비, 니켈 전구체 20 내지 80 중량부일 수 있고, 30 내지 80 중량부일 수 있고, 40 내지 80 중량부일 수 있고, 45 내지 80 중량부일 수 있고, 20 내지 70 중량부일 수 있고, 20 내지 60 중량부일 수 있고, 20 내지 50 중량부일 수 있고, 20 내지 45 중량부일 수 있고, 30 내지 65 중량부일 수 있고, 40 내지 50 중량부일 수 있고, 45 중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 다공성 지지체에 니켈 전구체을 용융함침하는 단계; 및
니켈 전구체가 용융함침된 다공성 지지체를 열처리하는 촉매 제조공정을 포함하며,
상기 촉매 제조공정을 복수 회 반복 수행하여 제조되는 메탄 개질 반응용 촉매를, 메탄의 수증기 개질 반응기에 적용하는 단계; 및
상기 메탄의 수증기 개질 반응기에 메탄 함유 가스와 수증기를 공급하여 메탄의 수증기 개질 반응을 수행하는 단계; 를 포함하는, 메탄 함유 가스로부터 수소를 제조하는 방법을 제공한다.
수소 생성 반응시 공급물질은 메탄과 수증기로 구성되는 물질을 사용할 수 있다. 메탄과 수증기의 공급 비율은 몰 비율로 1대 2 에서 1대 4 사이로 사용하는 것이 촉매의 안정성 확보나 생성물의 수득율 측면에서 바람직하다.
또한, 메탄과 수증기가 포함된 혼합가스는 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity)가 30-300 NL·gcat -1·h-1인 범위 내에서 고정층 반응기에 주입되는 것이 바람직하다. 상기 공간속도보다 미만일 경우에도 반응 진행에 큰 무리가 없으나 이 경우에는 비록 메탄의 전환율이 매우 높더라도 수소의 단위시간당 생산성이 낮아져 비효율적이며, 상기 공간속도보다 많은 반응물을 주입할 경우에는 메탄의 전환율이 큰 폭으로 감소할 수 있다. 반응온도는 목적에 따라 500 내지 900℃에서 진행이 가능하나 촉매의 안정성을 확보하면서 메탄의 전환율을 높이고 수소의 생성을 늘리기 위해 600 내지 800℃ 사이에서 진행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 고분산, 고담지 니켈/알루미나 나노촉매를 이용한 스팀 메탄 개질 반응시, 700℃ 이상의 고온 조건에서 매우 높은 공간속도(200 NL·gcat -1·h-1) 에서도 메탄의 전환율이 높고, 수소를 효율적으로 생산하는 장점을 가지므로 소형 분산형 개질 반응기용 촉매로서 적용시에 그 탁월한 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법으로 제조되는 메탄 개질 반응용 촉매를 제공한다. 이때, 상기 메탄 개질 반응용 촉매의 니켈 담지량은 10 내지 50 중량%일 수 있고, 상기 메탄 개질 반응용 촉매 내 니켈 입경은 2 내지 9 nm일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은 상기 촉매를, 메탄의 수증기 개질 반응기에 적용하는 단계; 및 상기 메탄의 수증기 개질 반응기에 메탄 함유 가스와 수증기를 공급하여 메탄의 수증기 개질 반응을 수행하는 단계; 를 포함하는, 메탄 함유 가스로부터 수소를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명을 통해 다공성 알루미나 지지체에 우수한 활성을 띠는 10 nm 미만의 니켈 입자가 40 wt% 이상으로 고분산, 고담지된 메탄 개질 반응용 니켈/알루미나계 나노 촉매를 얻을 수 있고, 이러한 과정에서 단계적 용융함침방법과 수소 분위기 중에서의 외부 환원 과정을 통하여 기존의 촉매 합성 방법보다 쉽고 빠르게 대량 생산이 가능한 방식으로 고활성 촉매를 얻을 수 있는 방법을 제시한다. 특히, 단순히 니켈과 알루미나 화합물만을 촉매 제조를 위한 화학 물질로 사용하고, 부수적으로 용매를 사용하지 않아 작업 안정성 및 용매 처리에 따른 환경 부담 등을 줄일 수 있는 장점이 있다. 여기서 얻어지는 입자의 크기 및 담지 함량, 입자결정성 등은 조절 되어질 수 있으며, 이를 통해 소형 반응기에서 효율이 우수한 최적의 고활성 니켈/알루미나 담지 촉매를 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 촉매는 700℃ 수준의 고온 메탄 개질 반응에서, 열적으로 안정하며, 공간속도가 매우 높은 조건 즉 30~300 NL·gcat -1·h-1 수준의 반응 조건에서도 효율적으로 수소를 생산할 수 있는 장점이 있다. 이는 후술하는 실시예, 실험예에 의해 뒷받침된다.
이하, 본 발명을 실시예, 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
단, 후술하는 실시예, 실험예는 본 발명을 일 측면에서 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
< 비교예 1> 단일 용융함침을 통한 니켈( 15wt% )/알루미나 촉매합성
활성 니켈 담지를 위한 지지체로 기공부피가 0.43 cm3/g 수준인 STREM 사의 감마상 알루미나 분말을 이용하였다. 알루미나 지지체 내 수화된 니켈 금속염의 담지를 위해, 금속염을 지지체 알루미나에 대비하여 그 염의 S/A 비율[S/A ratio, Salt (니켈염의 양(g))/Alumina(알루미나 지지체의 양(g)]을 0.87 (즉, 지지체 100 중량부 대비 니켈염 87 중량부)로 하여 진행하였다. 구체적으로, 우선 Ni(NO3)2·6H2O 염과 감마상 알루미나 지지체 분말을 막자사발에 함께 넣고 균일해 질 때까지 충분히 막자로 갈아 주었다. 충분히 균일하게 될 때까지 갈아준 다음, 혼성 분말(powder)를 폴리프로필렌(polypropylene) 용기에 담은 후 용기의 마개를 꽉 조인 후 60℃로 온도가 설정된 건조 오븐에 넣고 24시간 동안 보관하였다(용융함침). 24시간 동안의 숙성과정 이후에 혼성 분말을 실온 건조하여 다시 한번 균일하게 갈아주었다. 이때, 실온건조 대신 동결 건조 장치를 통해 -45℃ ~ -10℃ 사이에서 진공 건조를 하면 니켈 입자의 분산성이 좀 더 향상되는 효과를 볼 수 있다.
최종적으로, 튜브형 소성기를 이용하여 수소 가스분위기 하(상압, 유속 200 mL·min-1)에서 500℃에서 4시간 동안 열처리를 해주어 니켈/알루미나 나노촉매를 얻을 수 있었다. 얻어진 촉매 분말은 그대로 공기 중에서 장기간 노출되면 쉽게 산화되기 때문에 활성화된 후에 바로 질소나 헬륨 같은 불활성 기체를 이용하여 공기와 차단된 분위기를 조성해준 상태에서 에탄올에 적시는 과정을 통해 패시베이션(passivation) 시킨 후, 다시 젖어 있는 에탄올을 진공 오븐에서 건조 시키는 과정을 통한 이후에 사용하였다. 전체 촉매 분말에 함유된 순수 니켈 금속의 함량은 니켈 염의 완전한 분해를 가정하였을 때 약 15 wt% 정도가 담지 된 것으로 계산되었다.
도 4 a-b의 저배율 TEM 및 고배율 TEM 이미지에서 나타난 바와 같이 고온 수소 처리가 완료되면 니켈 입자가 약 2 nm 수준으로 매우 작게 형성되게 되고, 도 4c의 XRD 분석결과처럼 그 입자의 상들이 산화니켈이 없이 순수 니켈 금속으로 나타남을 알 수 있었다. 또한, XRD 분석을 통해 감마 상의 알루미나 결정 구조의 확인이 가능하였다. Debye-Scherrer 식을 이용하여, 도 4c의 XRD 스펙트럼 (200) 결정면 피크로부터 계산되어진 니켈 입자의 결정크기는 2 nm 수준으로 얻어졌다.
최종적으로 얻어진 15wt% 의 니켈을 담지한 촉매의 기공 부피는 질소 흡탈착 실험을 통해 0.28 cm3/g 로 확인되었으며, 이는 추가적으로 니켈염을 더 주입할 공간이 있음을 나타낸다.
< 비교예 2> 단일 용융함침을 통한 니켈( 25wt% )/알루미나 촉매합성
활성 니켈 금속 입자 담지를 위한 지지체로 비교예 1과 마찬가지로 STREM 사의 감마상 알루미나 분말을 이용하였다.
비교예 1과 동일한 방법으로 촉매 합성을 진행하되 초기 사용 지지체 대비 니켈 금속염 Ni(NO3)2·6H2O의 비율을 높여 S/A 비율이 1.65 (즉, 지지체 100 중량부 대비 니켈염 165 중량부)가 되도록 하여 진행하였다. 용융함침과 최종 수소 열처리 후 전체 촉매 물질에 담지 된 순수 니켈 금속입자의 함량은 25 wt% 인 것으로 계산되었다.
도 5 a-b의 TEM 이미지들에서 나타난 바와 같이 고온 수소 처리가 완료되면 니켈 입자가 다소 불균일하게 얻어지며 그 크기도 수~수십 나노미터 수준으로 다양하게 분포되어 있음을 볼 수 알 수 있었다. 도 5c의 XRD 데이터로 부터 Debye-Scherrer 식을 이용하여 계산 되어진 니켈 입자의 결정크기는 약 13 nm 수준으로 나타났다. 이러한 불균일하고 다소 증가된 니켈 입자의 형성은 제한된 알루미나 기공 부피에 비해 지나치게 많은 금속 니켈염을 초기에 용융함침 하였기 때문으로, 기공에 다 차지 않은 니켈염들이 열처리 과정에서 입자를 보다 불균일하면서 뭉침이 일어나도록 만들었다고 볼 수 있다.
< 비교예 3> 단일 용융함침을 통한 니켈( 40wt% )/알루미나 촉매합성
비교예 1, 2와 마찬가지로 STREM 사의 감마상 알루미나 분말을 지지체로 이용하였다.
비교예 1과 동일한 방법으로 촉매 합성을 진행하되 S/A비율을 3.3 (즉, 지지체 100 중량부 대비 니켈염 330 중량부)로 매우 높여 진행하였다.
용융함침과 최종 수소 열처리 후 전체 촉매 분말에 함유된 순수 니켈 금속의 함량은 40 wt% 가 담지 된 것으로 계산되었다.
도 6 a-b의 TEM 이미지들에서 나타난 바와 같이 고온 수소 처리가 완료되면 니켈 입자는 매우 불균일하게 얻어지며 그 크기도 수십~수백 나노미터 수준으로 다양하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 도 6c의 XRD 데이터로부터 Debye-Scherrer 식을 이용하여 계산 되어진 니켈 입자의 결정크기에서도 약 74 nm 수준으로 매우 크게 나타났다. 이러한 매우 불균일하고 크기가 큰 니켈 입자의 형성은 한정된 알루미나 기공 부피에 비해 지나치게 많은 금속 니켈염을 초기에 용융함침 하였기 때문으로, 기공에 다 차지 않은 매우 과량의 니켈 염들이 열처리 과정에서 입자로 되면서 심한 뭉침을 통해 형성된 것으로 볼 수 있다.
< 비교예 4> 단일 용융함침을 통한 니켈( 40wt% )/ 고기공성 알루미나 촉매합성
활성 니켈 담지를 위한 지지체로 기공부피가 0.8 cm3/g 수준인 Alfa Aesar 사의 감마상 알루미나 펠릿(펠렛크기: 약 3mm)을 이용하였다.
비교예 3과 동일한 방법 및 동일한 S/A 비율(3.3)로 촉매 합성을 진행하였다. 다만, 초기에 지지체와 금속염의 혼합 과정시에 펠릿형의 지지체를 이용하였기 때문에 막자사발로 갈아주는 과정을 생략하고, 용융함침 과정은 일반적 건조오븐 (dry oven)이 아닌 보다 균일한 함침이 가능한 회전식 교반 오븐기(tumbling oven)를 이용하였고, 이용된 로터의 회전속도는 5 rpm 으로 진행하였다. 일반적으로 분말 물질을 혼합시에 회전속도는 1~60rpm 범위에서 사용이 가능하지만, 펠렛 형태가 무너지지 않고 균일한 염의 함침을 위해서는 1~10 rpm 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
용융함침 과정과 최종 수소 열처리 후 전체 촉매 분말에 함유된 순수 니켈 금속의 함량은 40 wt% 가 담지 된 것으로 계산되었다.
도 7 a-b의 TEM 이미지들에서 나타난 바와 같이 고온 수소 처리 완료 후 니켈 입자가 비교예 3의 경우에 비해 다소 작게 얻어짐을 확인할 수 있다. 이는 보다 넓은 지지체의 기공 부피 특성 때문으로, 지지체의 기공이 잘 발달되고, 기공부피가 클수록 활성 니켈 금속의 고담지에 유리하다는 것을 나타낸다.
하지만, 고기공 알루미나 지지체를 이용하더라도 지지체 대비 지나치게 많은 염의 담지로 인해 최종 얻어진 입자는 도 7a-b와 같이 다소 불균일하며 그 크기도 수십 나노미터 수준으로 다양하게 분포되어 있었다.
도 7c의 XRD 데이터로 부터 Debye-Scherrer 식을 이용하여 계산 되어진 니켈 입자의 결정크기는 약 32 nm 수준으로 비교예 3에 비해서는 절반 수준이었으나 여전히 큰 편으로 확인 되었다.
< 비교예 5> 단일 용융함침을 통한 니켈( 30wt% )/ 고기공성 알루미나 촉매합성
비교예 4와 같이 기공부피가 큰 편인 Alfa Aesar 사의 감마상 알루미나 펠릿을 지지체로 이용하였다.
비교예 4와 동일한 방법으로 촉매 합성을 진행하되 도 8과 같이 S/A 비율을 각각 2.12, 2.67, 4.05 로 하여 우선 진행해 보았다.
S/A 비율이 2.12 일 경우, 도 8a 와 같이 육안상 알루미나 펠릿 속에 니켈염이 대부분 함침되어 보였으나, S/A 비율이 2.67 이상이 되면서부터 도 8b-c 처럼 용융함침 후 니켈 염들이 지지체 알루미나 기공에 다 들어가지 않고 표면에 붙어 있는 것을 볼 수 있다.
S/A 비율이 2.12일 경우, 용융함침과 최종 수소 열처리 후 전체 촉매 분말에 함유된 순수 니켈 금속의 함량은 30 wt% 가 담지 된 것으로 계산되었고, 도 9a-b의 TEM 이미지들에서 나타난 바와 같이 이를 고온 수소 처리 하게되면 알루미나 지지체에 담지된 니켈 나노입자가 5 nm 미만으로 비교예 4에서 결과에 비해 훨씬 작게 얻어짐을 확인할 수 있다. 도 9c의 XRD 스펙트럼에서 Debye-Scherrer 식을 이용하여 계산 되어진 니켈 입자의 결정크기는 약 4 nm 수준으로 TEM 이미지의 분석결과와 잘 일치하였다.
< 실시예 1> 단계적 용융함침을 통한 고담지 니켈( 25wt% )/알루미나 촉매합성 (용융함침 및 열처리를 포함하는 촉매 제조공정을 2회 수행)
비교예 1 내지 3에서와 마찬가지로 STREM 사의 감마상 알루미나 분말을 니켈입자의 지지체로 활용하여 단계적 용융함침 과정을 진행하였다.
실험은 S/A 비율을 0.87 (즉, 최초 지지체 100 중량부 대비 니켈염 87 중량부) 으로 하여 비교예 1과 같이 용융함침을 진행하였다. 1차 함침 및 열처리 후 얻어진 15wt%의 니켈을 담지한 촉매에서 질소 흡탈착 실험 분석 결과 (기공부피: 0.28 cm3/g)를 바탕으로 1단계 용융함침 및 수소 열분해 과정 이후 염의 S/C 비율[S/C ratio, Salt (니켈염의 양(g))/Catalyst(1차 열처리된 니켈/알루미나 촉매의 양(g)]을 0.68 (즉, 1차 열처리된 니켈/알루미나 촉매 100 중량부 대비 니켈염 68 중량부)로 하여 2단계 용융함침을 진행하였다.
즉, 1차 용융함침에 사용한 니켈 전구체 사용량의 약 78% 양으로 니켈 전구체를 2차 용융함침에 사용하였다.
2단계 용융함침 및 수소 열처리 후 얻어진 전체 촉매 분말에 함유된 순수 니켈 금속의 함량은 25 wt% 로 계산되었다.
도 10 a-b의 TEM 이미지에서 나타난 바와 같이 단계적 용융함침/고온 수소 처리가 완료되면 니켈 입자가 약 3 nm 수준으로 매우 작게 형성되게 됨을 알 수 있다. 이는 같은 알루미나 지지체 및 니켈염 금속염을 단일 용융함침을 통해 진행한 비교예 2(얻어진 니켈입자 크기: 약 13 nm)에 비해 훨씬 니켈 입자를 고분산 시킬 수 있음을 나타낸다.
도 10c의 XRD 분석결과처럼 그 입자의 상들은 산화니켈이 없이 순수 니켈 금속으로 나타났으며, XRD 스펙트럼 분석시 (200) 결정면 피크로부터 계산 되어진 니켈 입자의 결정크기는 3 nm 수준으로 얻어졌다.
< 실시예 2> 단계적 용융함침을 통한 고담지 니켈( 40wt% )/ 고기공성 알루미나 촉매합성 ( 용융함침 및 열처리를 포함하는 촉매 제조공정을 2회 수행)
비교예 4, 5와 같이 Alfa Aesar 사의 감마상 알루미나 펠릿을 이용하였고, 비교예 5와 동일한 방법 및 동일한 S/A 비율 (2.12)로 초기 용융함침 절차를 진행하였다.
1단계 용융함침 및 수소 열분해 과정 이후 염의 S/C 비율[S/C ratio, Salt (니켈염의 양(g))/Catalyst(1차 열처리된 니켈알루미나 촉매의 양(g)]을 0.83 로 하여 2단계 용융함침을 진행하였다.
즉, 1차 용융함침에 사용한 니켈 전구체 사용량의 약 39% 양으로 니켈 전구체를 2차 용융함침에 사용하였다.
2차 용융함침과 2차 수소 열처리 후 얻어진 전체 촉매 분말에 함유된 순수 니켈 금속의 함량은 40 wt% 로 계산되었다.
도 11 a-b의 TEM 이미지에서 나타난 바와 같이 단계적 용융함침/고온 수소 처리가 완료되면 니켈 입자가 약 5 nm 전후로 매우 작게 형성되게 됨을 알 수 있다. 이는 같은 알루미나 지지체 및 니켈염 금속염을 단일 용융함침을 통해 진행한 비교예 4(얻어진 니켈입자 크기: 약 32 nm)에 비해 훨씬 니켈 입자를 고분산 시킬 수 있음을 나타낸다.
도 11c의 XRD 분석결과처럼 그 입자의 상들은 산화니켈이 없이 순수 니켈 금속으로 나타났으며, XRD 스펙트럼 분석시 (200) 결정면 피크로부터 계산 되어진 니켈 입자의 결정크기는 6 nm 수준으로 균일하게 얻어졌다.
< 실시예 3> 단계적 용융함침을 통한 고담지 니켈( 45wt% )/ 고기공성 알루미나 촉매합성 (용융함침 및 열처리를 포함하는 촉매 제조공정을 3회 수행)
비교예 4 및 5, 실시예 2와 같이 Alfa Aesar 사의 감마상 알루미나 펠릿을 이용하여 실시예 2와 동일한 방법 및 동일한 S/A 비율을 2.12로 하여 초기 니켈염의 용융함침 절차를 진행하였다.
1단계 용융함침 및 수소 열분해 과정 이후 염의 S/C 비율을 0.83 로 하여 2단계 용융함침 및 수소 열분해 과정을 진행하였다.
2차 수소 열처리 후 얻어진 샘플을 이용하여 염의 S/C 비율[S/C ratio, Salt (니켈염의 양(g))/Catalyst(2차 열처리된 니켈알루미나 촉매의 양(g)]을 0.45 로 하여 3단계 용융함침 및 수소 열분해 과정을 진행하였다.
즉, 2차 용융함침에 사용한 니켈 전구체 사용량의 약 54% 양으로 니켈 전구체를 3차 용융함침에 사용하였다.
3차 용융함침과 3차 수소 열처리 후 얻어진 전체 촉매 분말에 함유된 순수 니켈 금속의 함량은 45 wt% 로 계산되었다.
도 12 a-b의 TEM 이미지에서 나타난 바와 같이 단계적 용융함침/고온 수소 처리가 완료되면 니켈 입자가 약 7 nm 전후로 매우 작게 형성되게 됨을 알 수 있다.
즉, 45 wt% 라는 매우 높은 니켈 함량에도 불구하고 얻어진 촉매 물질에서 니켈 나노 입자는 매우 작고 균일한 형태로 얻어졌다.
도 12c의 XRD 분석결과처럼 그 입자의 상들은 산화니켈이 없이 순수 니켈 금속으로 나타났으며, XRD 스펙트럼 분석시 (200) 결정면 피크로부터 계산 되어진 니켈 입자의 결정크기는 7 nm 수준으로 얻어졌다.
< 실험예 1> 니켈/알루미나 나노 촉매를 이용한 메탄 개질 반응
( GHSV =200 NL· g cat -1 ·h -1 , H 2 O/CH 4 =3)
비교예 4와, 실시예 2에서 제조된 니켈/알루미나 나노 촉매는 일반적 상용 촉매와 그 성능 비교를 위해 수증기를 이용한 메탄 개질 반응에 적용되었다.
촉매 특성 확인을 위해 적용된 반응기는 고정층 반응기 (fixed-bed reactor)를 이용하였고, 반응 과정은 PC로 조작 가능한 자동화 시스템을 이용하였다. 6 mm의 내부 직경 크기를 가지는 반응기에 얻어진 촉매 0.1g을 건조 후 바로 로딩(loading)하여 사용하였다. 촉매 과정 중 일부 발생 가능한 니켈 입자 표면에 대한 산화를 보완하기 위해 반응 전 700℃의 고온 조건에서 반응기 내부에서 in-situ로 1시간 동안 수소 분위기 (100mL/min) 하 열처리를 진행하였다. 1시간 후 수소공급을 중단하고 메탄을 83.3 ml/min 의 유속으로 흘려줌과 동시에 정밀고압 (HPLC, High performance liquid chromatograph) 펌프를 사용하여 물을 0.2 g/min 유속으로 주입한 후 가열기를 통해 수증기로 바꾸어 반응기 내부에 공급해 주었다.
즉, 메탄 대 증기(steam)의 비가 1:3의 몰 비율로 유지된 혼합가스를 반응기에 주입하여, 700℃에서 수증기-메탄 개질 반응을 4시간 동안 진행하였다. 분석 결과는 반응 후 가스의 유량 및 가스크로마토그래피 발생가스 농도 결과를 통해 계산되었다. 반응결과를 하기 표 1에 나타내었다.
니켈입자 크기
(nm)		 메탄 전환율
(%)		 발생가스 내
수소농도 (%)		 시간당 수소
생산량 (L/h)
단계적 용융함침
실시예 2 촉매
( Ni 40 wt% )
7
78.2

74.0
14.0
단일 용융함침
비교예 4 촉매
(Ni 40 wt%)
13
68.9
72.3
13.2

Ni계 상용촉매
-
59.7
68.6
10.8
상기 표 1에 나타난 바와 같이,
단계적 용융함침을 통해 제조한 실시예 2 촉매가, 단일 용융함침을 통해 제조한 비교예 4 촉매보다, 메탄 전환율이나 수소 생산성 면에서 상대적으로 현저히 효과적인 것으로 나타났다. 또한, 고분산 촉매일수록 수소 생산에 보다 효과적임을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 다공성 지지체에 니켈 전구체을 용융함침하는 단계; 및
    니켈 전구체가 용융함침된 다공성 지지체를 열처리하는 촉매 제조공정을 포함하며,
    상기 촉매 제조공정을 복수 회 반복 수행하며
    제조되는 메탄 개질 반응용 촉매의 니켈 담지량은 25 중량% 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는, 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 다공성 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아 및 타이타니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 분말, 비드, 펠렛, 또는 과립 형태인 것을 특징으로 하는, 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 전구체는 Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4·6H2O 및 NiCl2·6H2O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용융함침은 니켈 전구체의 융점 부근에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 환원 가스 분위기 하 400 내지 600℃의 온도범위에서,
    2 내지 6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서,
    상기 환원 가스는 수소 가스, 또는 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합 가스인 것을 특징으로 하는, 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법은,
    상기 촉매 제조공정을 복수 회 반복 수행하여 제조되는 촉매를 패시베이션(passivation) 시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법으로 제조되는 메탄 개질 반응용 촉매 내 니켈 입경은 2 내지 9 nm인 것을 특징으로 하는, 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 용융함침하는 단계에서 니켈 전구체 사용량은,
    각각의 촉매 제조공정을 복수 회 반복 수행할수록 점차 감소하는 것을 특징으로 하는, 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서,
    상기 니켈 전구체 사용량의 감소는,
    촉매 제조공정의 반복 횟수마다 20 내지 80 중량% 만큼 감소하는 것을 특징으로 하는, 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    최초 다공성 지지체에 니켈 전구체을 용융함침하는 단계에서,
    니켈 전구체 사용량은,
    최초 다공성 지지체 100 중량부 대비,
    니켈 전구체 60 내지 240 중량부인 것을 특징으로 하는, 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
  14. 다공성 지지체에 니켈 전구체을 용융함침하는 단계; 및
    니켈 전구체가 용융함침된 다공성 지지체를 열처리하는 촉매 제조공정을 포함하며,
    상기 촉매 제조공정을 복수 회 반복 수행하여 제조되는 메탄 개질 반응용 촉매를, 메탄의 수증기 개질 반응기에 적용하는 단계; 및
    상기 메탄의 수증기 개질 반응기에 메탄 함유 가스와 수증기를 공급하여 메탄의 수증기 개질 반응을 수행하는 단계; 를 포함하며
    상기 메탄 개질 반응용 촉매의 니켈 담지량은 25 중량% 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는, 메탄 함유 가스로부터 수소를 제조하는 방법.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제14항에 있어서,
    상기 메탄과 수증기의 공급 비율은 몰 비율로 1:2 내지 1:4인 것을 특징으로 하는, 메탄 함유 가스로부터 수소를 제조하는 방법.
  16. ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제14항에 있어서,
    상기 메탄 함유 가스와 수증기를 공급할 때 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity)는 30 내지 300 NL·gcat -1·h-1인 것을 특징으로 하는, 메탄 함유 가스로부터 수소를 제조하는 방법.
  17. 제1항의 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법으로 제조되며, 니켈 담지량이 25중량% 내지 50 중량%인 메탄 개질 반응용 촉매.
  18. 삭제
  19. ◈청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제17항에 있어서,
    상기 메탄 개질 반응용 촉매 내 니켈 입경은 2 내지 9 nm인 것을 특징으로 하는, 메탄 개질 반응용 촉매.
  20. 제17항의 촉매를, 메탄의 수증기 개질 반응기에 적용하는 단계; 및
    상기 메탄의 수증기 개질 반응기에 메탄 함유 가스와 수증기를 공급하여 메탄의 수증기 개질 반응을 수행하는 단계; 를 포함하는, 메탄 함유 가스로부터 수소를 제조하는 방법.
KR1020180114262A 2018-09-21 2018-09-21 메탄 개질 반응용 니켈 고담지 촉매의 제조방법 및 그 촉매 KR102177556B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180114262A KR102177556B1 (ko) 2018-09-21 2018-09-21 메탄 개질 반응용 니켈 고담지 촉매의 제조방법 및 그 촉매

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180114262A KR102177556B1 (ko) 2018-09-21 2018-09-21 메탄 개질 반응용 니켈 고담지 촉매의 제조방법 및 그 촉매

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200034888A KR20200034888A (ko) 2020-04-01
KR102177556B1 true KR102177556B1 (ko) 2020-11-13

Family

ID=70276325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180114262A KR102177556B1 (ko) 2018-09-21 2018-09-21 메탄 개질 반응용 니켈 고담지 촉매의 제조방법 및 그 촉매

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102177556B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102613843B1 (ko) * 2021-09-27 2023-12-14 한국에너지기술연구원 수소 생산용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수소 생산 방법
KR102642400B1 (ko) * 2021-11-10 2024-02-29 한국에너지기술연구원 전류 부과용 전도성 촉매,　이의 제조 방법 및 이를 이용한 바이오가스로부터 수소 및 합성가스 생산 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101634946B1 (ko) * 2015-06-30 2016-07-01 한국에너지기술연구원 니켈/알루미나 나노복합 촉매 또는 니켈/실리카-알루미나 혼성 나노복합 촉매를 이용한 메탄의 수증기 개질 방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101317723B1 (ko) * 2011-07-28 2013-10-15 한국에너지기술연구원 수화된 금속염의 용융함침을 이용한 금속 또는 산화금속 촉매 담지체의 제조 방법 및 그 금속 또는 산화금속 촉매 담지체

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101634946B1 (ko) * 2015-06-30 2016-07-01 한국에너지기술연구원 니켈/알루미나 나노복합 촉매 또는 니켈/실리카-알루미나 혼성 나노복합 촉매를 이용한 메탄의 수증기 개질 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200034888A (ko) 2020-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Silica-based micro-and mesoporous catalysts for dry reforming of methane
Putla et al. MnO x nanoparticle-dispersed CeO2 nanocubes: a remarkable heteronanostructured system with unusual structural characteristics and superior catalytic performance
Liu et al. Room temperature stable CO x-free H2 production from methanol with magnesium oxide nanophotocatalysts
Sajjadi et al. Hydrogen production via CO 2-reforming of methane over Cu and Co doped Ni/Al 2 O 3 nanocatalyst: impregnation versus sol–gel method and effect of process conditions and promoter
Petkovich et al. Control of heterogeneity in nanostructured ce1–x zr x o2 binary oxides for enhanced thermal stability and water splitting activity
KR101994152B1 (ko) 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
Han et al. Highly active and anticoke Ni/CeO2 with ultralow Ni loading in chemical looping dry reforming via the strong metal–support interaction
Zheng et al. Enhanced activity of CeO2–ZrO2 solid solutions for chemical-looping reforming of methane via tuning the macroporous structure
CN115485233A (zh) 用于氨分解的催化剂组合物
CN102387857A (zh) 制备负载金属硝酸盐的方法
KR102177556B1 (ko) 메탄 개질 반응용 니켈 고담지 촉매의 제조방법 및 그 촉매
WO2013021506A1 (ja) 熱化学水分解用レドックス材料及び水素製造方法
Wolf et al. Combustion synthesis: a novel method of catalyst preparation
KR102310957B1 (ko) 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매 및 그 제조방법
CN114768859B (zh) 适用于甲烷干重整的镍硅催化剂及其制备方法
Wang et al. Photochemical preparation of anatase titania supported gold catalyst for ethanol synthesis from CO 2 hydrogenation
Zhang et al. Solvent-free melting-assisted pyrolysis strategy applied on the Co/N codoped porous carbon catalyst
Lim et al. Antisolvent route to ultrathin hollow spheres of cerium oxide for enhanced CO oxidation
KR102105934B1 (ko) 코어-쉘 구조를 갖는 메탄 산화용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화 방법
Fang et al. Combining molybdenum carbide with ceria overlayers to boost Mo/CeO2 catalyzed ammonia synthesis
CN114471658A (zh) 一种温度调控双功能原子级分散金属的g-C3N4光催化剂的制备方法
Liu et al. Highly-efficient hydrogen production from ammonia decomposition over Co-doped graphdiyne under moderate temperature
Mukri et al. High rates of catalytic hydrogen combustion with air over Ti _ 0.97 Pd _ 0.03 O _ 2-\updelta Ti 0.97 Pd 0.03 O 2-δ coated cordierite monolith
CN110732335B (zh) 一种用于甲烷干气重整反应的过渡金属@BOx核-壳结构纳米催化剂及其制备方法
Bera et al. Solution combustion synthesis, characterization, and catalytic properties of oxide materials

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right