KR102619167B1 - 열안정성이 향상된 메탄 개질 반응용 촉매 제조방법 및 그 촉매 - Google Patents
열안정성이 향상된 메탄 개질 반응용 촉매 제조방법 및 그 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 실시예들은, 수산화니켈 시트의 콜로이드 용액을 준비하는 단계; 상기 수산화니켈 시트를 실리카로 캡슐화 하여 상기 수산화니켈 시트를 감싸는 2차 평면 구조의 실리카 쉘층을 형성하는 단계; 및 상기 실리카 쉘층 및 상기 수산화니켈 시트를 열처리하는 단계;를 포함하는 실리카 쉘층 내부에 니켈 나노 결정이 분산된 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법 및 그 촉매를 제공할 수 있다.
Description
본 실시예들은 열안정성이 향상된 메탄 개질 반응용 촉매 제조방법 및 그 촉매에 관한 것으로, 보다 구체적으로 2차원 평면 구조의 실리카 쉘층의 내부에 니켈 나노 결정이 분산된 고온 열안정성이 향상되고 우수한 전환효율을 가지는 메탄 개질 반응용 촉매 제조방법 및 그 촉매에 관한 것이다.
지구 온난화의 주요 원인으로 간주되는 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)를 분해하여 화학 원료로 사용될 수 있는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 주요 성분으로 하는 합성가스를 생산할 수 있다(반응식 1).
메탄과 이산화탄소를 합성가스로 전환하는 방식은 크게 증기개질 방식(SRM, Steam Reforming of Methane)과 건조개질 방식(DRM, Dry Reforming of Methane)으로 나눌 수 있다. 그 중, 건조개질 방식은 생산된 합성가스 내 일산화탄소와 수소의 생성 비율이 1:1 정도로 자원화 이용에 유리하고, 이산화탄소를 동시에 제거할 수 있는 장점이 있다.
메탄 건식개질 방식은 흡열반응으로 반응 효율을 높이기 위해 고온의 반응열을 필요로 하고 있다. 이러한 높은 반응온도를 낮추고 효율을 높이기 위해 촉매가 사용되어야 하고, 건식개질 방식에 사용되는 촉매는 주로 금속 형태의 촉매를 사용하고 있는데 입자의 크기, 촉매의 종류, 지지체의 종류, 성질, 표면적과 이들 사이에서의 상호 작용에 의해 활성에 영향을 주는 것으로 알려져 왔다. 그 중, 니켈 촉매는 가격이 저렴하고 선택성이 우수하여 많이 사용되어 왔다.
그러나, 기존 니켈계 상용 촉매의 경우, 활성 니켈 입자가 수십-수백 나노미터로 크고 불균일하기 때문에 활성이 낮은 문제가 있다. 또한, 메탄의 건식개질의 높은 반응 온도(700℃~1000℃)에서 니켈 소결(sintering)로 인한 촉매의 비활성화 문제점이 있다.
본 실시예에서는 2차원 평면 구조의 실리카 쉘층 내부에 니켈 나노 결정을 효과적으로 형성시킴으로써 촉매의 고온 열안정성 및 활성이 향상된 메탄 개질 반응용 촉매 제조방법 및 그 촉매를 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법은, 수산화니켈 시트의 콜로이드 용액을 준비하는 단계; 실리카로 상기 수산화니켈 시트를 캡슐화 하여 상기 수산화니켈 시트를 감싸는 2차 평면 구조의 실리카 쉘층을 형성하는 단계; 및 상기 실리카 쉘층 및 상기 수산화니켈 시트를 열처리하는 단계;를 포함하고, 실리카 쉘층 내부에 니켈 나노 결정이 분산될 수 있다.
또한, 상기 수산화니켈 시트의 두께는 0.5㎚ 내지 1.5㎚ 범위일 수 있다.
또한, 상기 수산화니켈 시트의 넓은 면 기준으로 상기 수산화니켈 시트의 양 측면에 대면 위치하는 상기 실리카 쉘층의 두께는 각각 8㎚ 내지 12㎚ 범위일 수 있다.
상기 실리카 쉘층 및 상기 수산화니켈 시트를 열처리하는 단계는 환원성 분위기에서 수행될 수 있고, 상기 환원성 분위기는 수소 가스를 포함할 수 있다.
상기 실리카 쉘층 및 상기 수산화니켈 시트를 열처리하는 단계는 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계를 포함하고, 상기 제1 열처리 단계를 수행한 후, 상온까지 냉각하는 냉각 단계를 포함할 수 있으며, 상기 냉각 단계의 냉각 속도는 3℃/min 내지 6℃/min 범위일 수 있다.
또한, 상기 제1 열처리 단계는 450℃ 내지 550℃ 온도 범위에서 수행되고, 상기 제2 열처리 단계는 650℃ 내지 750℃ 온도 범위에서 수행될 수 있고, 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계의 승온 속도는 1℃/min 내지 6℃/min 범위일 수 있다.
또한, 다른 실시예는 상기 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법에 따라 제조된 메탄 개질 반응용 촉매를 제공할 수 있다.
상기 메탄 개질 반응용 촉매는 2차원 평면 구조의 실리카 쉘층; 및 상기 실리카 쉘층 내부에 분산된 니켈 나노 결정;을 포함하고, 상기 니켈 나노 결정의 평균 입경D(50)은 0.5㎚ 내지 3㎚ 범위일 수 있다.
상기 실리카 쉘층의 두께는 16㎚ 내지 24㎚ 범위일 수 있고, 상기 니켈 나노 결정들은 상기 실리카 쉘층의 넓은 면에 평행되는 동일 평면에 분산되어 위치할 수 있다.
상기 분산된 니켈 나노 결정은 상기 쉘층의 넓은 면의 양측 표면으로부터 동일한 간격으로 이격되어 위치할 수 있다.
본 발명에 따른 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법은 2차원 평면 구조의 실리카 쉘층 내부에 입경이 제어된 니켈 나노 결정이 분산된 촉매를 용이하게 제조하여, 메탄의 전환 효율을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 메탄 개질 반응용 촉매는 고온에서 장시간 동안 우수한 성능을 유지할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 개질 반응용 촉매를 제조하는 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2a는 FL-Ni(OH)2@SiO2 로부터 Ni-NCs@SiO2를 제조하는 공정 개략도이고, 도 2b는 제조된 Ni-NCs@SiO2의 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3a는 SL-Ni(OH)2@SiO2 로부터 us-Ni-NCs@SiO2를 제조하는 공정 개략도이고, 도 3b는 SL-Ni(OH)2@SiO2 TEM 이미지이며, 도 3c는 SL-Ni(OH)2@SiO2 및 SL-Ni(OH)2@SiO2의 열처리 온도에 따라 제조된 물질의 XRD 분석 결과이며, 도 3d는 500℃에서 열처리하여 제조된 us-Ni-NCs@SiO2의 특성 분석 결과를 나타낸 것, 도 3e는 700℃에서 열처리, 3f는 800℃에서 열처리 및 3g는 900℃에서 열처리하여 제조된 us-Ni-NCs@SiO2의 특성 분석 결과이다.
도 4a는 500℃ 열처리-냉각-700℃ 열처리 단계를 통하여 제조된 us-Ni-NCs@SiO2의 특성 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 4b는 500℃ 열처리-700℃ 열처리 단계를 통하여 제조된 us-Ni-NCs@SiO2의 특성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 750℃에서 48시간 동안 재 열처리한 us-Ni-NCs@SiO2의 특성 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 5b는 750℃에서 48시간h 동안 재 열처리한 Ni-SiCart의 특성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매를 이용한 메탄 개질 반응 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매를 이용한 메탄 개질 반응 실험을 완료한 후, 촉매들의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매를 이용한 메탄 개질 반응 실험을 완료한 후, 촉매들의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매를 이용한 메탄 개질 반응 실험을 완료한 후, 촉매들의 라만분광법을 이용하여 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 2a는 FL-Ni(OH)2@SiO2 로부터 Ni-NCs@SiO2를 제조하는 공정 개략도이고, 도 2b는 제조된 Ni-NCs@SiO2의 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3a는 SL-Ni(OH)2@SiO2 로부터 us-Ni-NCs@SiO2를 제조하는 공정 개략도이고, 도 3b는 SL-Ni(OH)2@SiO2 TEM 이미지이며, 도 3c는 SL-Ni(OH)2@SiO2 및 SL-Ni(OH)2@SiO2의 열처리 온도에 따라 제조된 물질의 XRD 분석 결과이며, 도 3d는 500℃에서 열처리하여 제조된 us-Ni-NCs@SiO2의 특성 분석 결과를 나타낸 것, 도 3e는 700℃에서 열처리, 3f는 800℃에서 열처리 및 3g는 900℃에서 열처리하여 제조된 us-Ni-NCs@SiO2의 특성 분석 결과이다.
도 4a는 500℃ 열처리-냉각-700℃ 열처리 단계를 통하여 제조된 us-Ni-NCs@SiO2의 특성 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 4b는 500℃ 열처리-700℃ 열처리 단계를 통하여 제조된 us-Ni-NCs@SiO2의 특성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 750℃에서 48시간 동안 재 열처리한 us-Ni-NCs@SiO2의 특성 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 5b는 750℃에서 48시간h 동안 재 열처리한 Ni-SiCart의 특성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매를 이용한 메탄 개질 반응 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매를 이용한 메탄 개질 반응 실험을 완료한 후, 촉매들의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매를 이용한 메탄 개질 반응 실험을 완료한 후, 촉매들의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매를 이용한 메탄 개질 반응 실험을 완료한 후, 촉매들의 라만분광법을 이용하여 측정한 결과를 나타낸 것이다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함한 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 또한 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 메탄 개질 반응용 촉매를 제조하는 방법을 나타낸 개략도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 실시예의 따른 메탄 개질 반응용 촉매는 2차 평면 구조의 실리카의 내부에 위치한 수산화니켈 시트를 니켈 나노 결정으로 환원 열처리하여 제조할 수 있다.
일 실시예에 따른 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법은, 수산화니켈 시트의 콜로이드 용액을 준비하는 단계; 상기 수산화니켈 시트를 실리카로 캡슐화 하여 상기 수산화니켈 시트를 감싸는 2차 평면 구조의 실리카 쉘층을 형성하는 단계; 및 상기 실리카 쉘층 및 상기 수산화니켈 시트를 열처리하는 단계;를 포함하여, 실리카 쉘층 내부에 니켈 나노 결정이 분산된 메탄 개질 반응용 촉매를 제조할 수 있다.
먼저, 수산화니켈 콜로이드 용액을 준비하는 단계를 수행한다.
수산화니켈 콜로이드 용액은 분자 박리법을 통해서 제조될 수 있다. 상기 수산화니켈 콜로이드 용액은 단일층 수산화니켈 즉 수산화니켈 시트를 포함할 수 있다. 한편, 상기 수산화니켈 시트의 단일층 두께는 0.3㎚ 내지 1.5㎚ 범위일 수 있고, 구체적으로 0.5㎚ 내지 1.0㎚일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.8㎚일 수 있다. 수산화니켈 시트의 단일층 두께가 상기 범위일 경우 원하는 입경 범위의 니켈 나노 결정을 제조하는데 유리하다.
다음, 상기 수산화니켈 시트 콜로이드 용액을 사용하고, 역마이셀(reverse micelle) 방법을 통해서 수산화니켈 시트를 실리카로 캡슐화 하는 단계를 수행한다. 상기 실리카에 의해 캡슐화 된 수산화니켈 시트로 구성되는 수산화니켈 시트층의 두께는 0.5㎚ 내지 2.0㎚ 범위일 수 있고, 구체적으로 0.5㎚ 내지 1.0㎚ 범위일 수 있으며, 보다 구체 구체적으로 1.0㎚일 수 있다. 상기 수산화니켈 시트층의 두께는 후술 환원성 분위기 열처리 단계에서 원하는 니켈 나노 결정의 입자 크기를 얻을 수 있다면, 특히 한정되지 않는다. 상기 수산화니켈 시트층은 환원성 분위기에 열처리되어, 니켈 나노 결정으로 전환될 수 있다. 상기 니켈 나노 결정의 평균 입경(D50)은 0.5㎚ 내지 3.0㎚ 범위일 수 있고, 구체적으로 1.0㎚ 내지 2.0㎚ 범위일 수 있으며, 보다 구체적으로 1.5㎚ 일 수 있다. 메탄 전환 반응용 촉매 내의 니켈 나노 결정의 평균 입경 D(50)이 상기 범위인 경우 메탄 전환 효율을 향상시키고, 촉매 성능을 향상시키는데 유리하다.
구체적으로, 상기 수산화니켈 시트층을 캡슐화 한 실리카는 상기 수산화니켈 시트층을 감싸는 2차 평면(2D) 구조의 실리카 쉘층을 형성한다.
한편, 상기 수산화니켈 시트층의 넓은 면 기준으로 상기 수산화니켈 시트층의 양쪽 면에 위치하는 상기 실리카 쉘층의 단일층 두께는 5㎚ 내지 15㎚ 범위일 수 있고, 구체적으로 8㎚ 내지 12㎚ 범위일 수 있으며, 보다 구체적으로 10㎚일 수 있다. 상기 실리카 쉘층의 단일층의 두께가 상기 범위인 경우, 고온의 메탄 개질 반응 온도 조건에서 실리카 나노 결정이 실리카 쉘층 내부에 안정적으로 위치하고, 장시간 동안 우수한 메탄 전환 효율 성능을 유지하는데 유리하다.
한편, 상기 실리카 쉘층을 형성하는 실리카는 비정질의 실리카일 수 있다. 이는 후술 열처리 과정에서 열적/화학적 안정성을 유지하고, 가스 침투가 가능하여 제조된 메탄 개질 반응용 촉매의 우수한 성능을 확보하는데 유리하다.
이어서, 상기 실리카 쉘층 및 상기 수산화니켈 시트층을 열처리하는 단계를 수행한다. 상기 열처리는 환원성 분위기에서, 300℃ 내지 700℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 구체적으로 400℃ 내지 600℃의 온도 범위에서, 보다 구체적으로 500℃ 온도에서 수행될 수 있다. 한편, 상기 환원성 분위기는, 구체적으로 수소 가스를 포함하는 환원성 분위기일 수 있고, 보다 구체적으로 4vol% 수소 가스 및 아르곤 가스(Ar 가스)를 포함할 수 있다. 이는 열처리 과정에서 수산화니켈이 고온에서 산화되는 것을 방지하고, 니켈 나노 결정으로 전환하는 유리하다.
또한, 상기 환원성 분위기에서 열처리되어 형성된 니켈 나노 결정들은 동일하 평면에 균일하게 위치하고, 외부를 감싸는 실리카 쉘층의 양측의 넓은 표면 기준으로 동일한 간격으로 이격되어 위치한다. 이는 반응 가스들이 니켈 나노 결정의 표면에 균일하게 접촉되어, 메탄 개질 반응의 효율을 향상하는데 유리하다.
도 2a는 FL-Ni(OH)2@SiO2로부터 Ni-NCs@SiO2를 제조하는 공정 개략도이고, 도 2b는 제조된 Ni-NCs@SiO2의 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 2a를 참고하면, 수산화니켈 시트의 콜로이드 용액을 사용하고, 역마이셀(reverse micelle) 방법을 통해서 각 단일층의 수산화니켈 시트를 실리카로 캡슐화 하여, 상기 수산화니켈 시트를 감싸는 실리카 쉘층을 형성한 후, 수소 가스 분위기에서 가열하여, 실리카 쉘층 내부에 니켈 나노 결정이 포함되는 Ni-NCs@SiO2를 제조할 수 있다. 이때, 상기 실리카 쉘층의 단일층의 두께는 2㎚ 정도이고, 상기 실리카 쉘층 내부에 수산화니켈 시트층이 여러개가 적층되어 약 8㎚ 두께의 수산화니켈 시트 적층체를 형성할 수 있고, 수소 가스를 포함하는 환원성 분위기에서 가열되어 실리카 쉘층 내부에 위치하는 니켈 나노 결정을 형성한다.
도 2b는 상기 방법에 따른, 제조된 Ni-NCs@SiO2의 분석한 결과들을 나타낸 것으로, 삽입도 (i)는 500℃에서 열처리된 생성물의 TEM 이미지 및 Ni-NC 크기 히스토그램, (ⅱ)는 800℃에서 열처리된 생성물의 TEM 이미지 및 Ni-NC 크기 히스토그램, (ⅲ)는 FL-Ni(OH)2@SiO2 및 온도에 따른 열처리 생성물의 XRD 그래프이다.
도 2b의 (i) 및 (ii)를 참고하면, 500℃에서 열처리된 생성물의 평균 입경(D(50))은 7㎚ 정도이고, 800℃에서 열처리된 생성물의 평균 입경(D(50))은 13㎚ 정도인 것으로 나타났다. 또한, 도 2b의 (ⅲ)를 참고하면 FL-Ni(OH)2@SiO2을 500℃ 및 800℃에서 열처리하여 얻어진 생성물의 XRD 그래프에서는 Ni(OH)2 피크가 관찰되지 않았고, 환원된 니켈의 결정 피크가 관찰되었으며, 800℃에서 니켈 결정 피크의 강도가 500℃ 대비 더 강한 것으로 관찰되었다. 이로부터 실리카 쉘층 내부에 위치한 수산화니켈은 환원성분위기에서 열처리되어, 니켈 결정으로 변환된 것을 확인 할 수 있다.
도 3a는 SL-Ni(OH)2@SiO2로부터 us-Ni-NCs@SiO2를 제조하는 공정 개략도이다.
도 3a를 참고하면, 수산화니켈 시트의 콜로이드 용액을 사용하고, 역마이셀(reverse micelle) 방법을 통해서 각 단일층의 수산화니켈 시트를 실리카로 캡슐화하여, 상기 각 단일층의 수산화니켈 시트를 감싸는 실리카 쉘층을 형성한 후, 수소 가스 분위기에서 가열하여, 수소 가스 분위기에서 가열하여, 실리카 쉘층 내부에 니켈 나노 결정이 포함되는 us-Ni-NCs@SiO2를 제조할 수 있다. 이때, 수산화니켈 시트의 넓은 면에 대응되게 위치하는 상기 실리카 쉘층 단일층의 두께는 5㎚ 정도이고, 상기 수산화니켈 시트 단일층의 두께는 1㎚ 정도이며, 수소 가스를 포함하는 환원성 분위기에서 가열되어 실리카 쉘층 내부에 위치하는 초소 입경의 니켈 나노 결정을 형성한다.
도 3b는 SL-Ni(OH)2@SiO2의 TEM 이미지를 나타낸 것이고, 삽입도 (ⅰ)은 SL-Ni(OH)2은 AFM 높이 프로파일, (ⅱ)는 SL-Ni(OH)2@SiO2 AFM 높이 프로파일, (ⅲ)는 SL-Ni(OH)2@SiO2 측면 TEM 이미지이다. 도 3b를 참고하면, 역마이셀(reverse micelle) 방법을 통해서 각 단일층의 수산화니켈 시트를 실리카로 캡슐화 하여 얻어진 SL-Ni(OH)2@SiO2는, 상기 실리카 내부에 수산화니켈 시트가 하나의 평면을 이루며 위치하고, 상기 수산화니켈 시트의 양쪽 넓은 면 기준으로, 수산화니켈 시트의 넓은 면의 양쪽 면에 대면 위치하는 실리카 두께가 균일한 것을 확인할 수 있다.
도 3c는 SL-Ni(OH)2@SiO2 및 SL-Ni(OH)2@SiO2의 열처리 온도에 따라 제조된 물질의 XRD 분석 결과이며 나타낸 것이다. 도 3c를 참고하면, SL-Ni(OH)2@SiO2을 500℃ 및 800℃에서 열처리하여 얻어진 물질의 XRD 분석 그래프에서는 Ni(OH)2 피크가 관찰되지 않았고, 환원된 니켈의 결정 피크가 관찰되었으며, 800℃에서 니켈 결정 피크의 강도가 500℃ 대비 더 강한 것으로 관찰되었다. 이로부터 실리카 쉘층 내부에 위치한 수산화니켈은 환원성분위기에서 열처리되어, 니켈 결정으로 변환되었다. 한편, 800℃에서 생성된 니켈 결정의 크기는 500℃에 대비 큰 것을 확인할 수 있다.
도 3d는 500℃에서 열처리하여 제조된 us-Ni-NCs@SiO2의 특성 분석 결과를 나타낸 것이다. 삽입도 (ⅰ)은 Ni-NC의 격자 HRTEM 이미지 (ⅱ)는 HAADF-STEM 측면 이미지, (ⅲ)은 STEM-EDS 라인 프로파일, (ⅳ) 원소 매핑도 (ⅴ) Ni-NCs크기 히스토그램이다. 여기서, 실리카 쉘층의 단일층의 두께는 5㎚ 정도이다.
도 3d를 참고하면, SL-Ni(OH)2@SiO2을 500℃에서 열처리하여 얻어진 us-Ni-NCs@SiO2는 실리카 쉘층 내부에 초소 입경의 니켈 나노 결정이 동일한 평면으로 균일하게 위치하는 것을 확인할 수 있고, 상기 초소 입경 니켈 나노 결정의 평균 입경(D50)은 1.5㎚ 정도 인 것으로 관찰되었다. 따라서, 실리카 쉘층 내부에 단일층의 수산화니켈 시트를 위치시켜서 초소 입경의 니켈 나노 결정을 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3e 내지 도 3g를 참고하면, 니켈 나노 결정의 크기 (d =1.9±0.3 nm)와 동일 평면 배열은 700 °C에서도 크게 영향을 받지 않았지만, 온도를 올림에 따라서 나노 결정의 크기가 증가(800 °C에서 d = 4.1±0.7 nm; 900 °C에서 d = 11±3 nm)한 것을 관찰할 수 있다.
한편, 상기 열처리는 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 열처리 단계는 400℃ 내지 600℃ 온도 범위에서 수행될 수 있고, 구체적으로 450℃ 내지 550℃ 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 500℃ 온도에서 열처리될 수 있다. 또한, 제1 열처리 단계에서 승온 속도는 2℃/min 내지 8℃/min일 수 있고, 구체적으로 4℃/min 내지 6℃/min 범위 일 수 있으며, 보다 구체적으로 5℃/min일 수 있다. 제1 열처리 온도 범위 및 승온 속도가 상기 범위인 경우, 본 발명에서 니켈 나노 결정을 원하는 입경 범위로 제어하고, 균일한 니켈 나노 결정을 수득하는데 유리하다.
또한, 상기 제2 열처리 단계는 600℃ 내지 800℃ 온도 범위에서 수행될 수 있고, 구체적으로 650℃ 내지 750℃ 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 700℃ 온도에서 열처리될 수 있다. 이때, 제2 열처리 단계에서 승온 속도는 2℃/min 내지 8℃/min일 수 있고, 구체적으로 4℃/min 내지 6℃/min 범위 일 수 있으며, 보다 구체적으로 5℃/min일 수 있다. 제2 열처리 온도 범위 및 승온 속도가 상기 범위인 경우, 본 발명에서 실리카 쉘층 내부에 니켈 나노 결정이 동일 수평면에 안정적으로 형성되고, 제조된 메탄 개질 반응용 촉매의 내열성을 향상시키는데 유리하다.
또한, 500C 열처리 후 냉각 과정 없이 환원 분위기 하에 700C까지 열처리하면 가운데에 잘 정렬된 니켈 나노 결정이 합성되기는 하나 그 크기가 4.0 nm로 크게 형성된다. 그 이유는 뜨거운 가스의 흐름이 실리카 갭을 팽창시켜 니켈 나노 결정의 움직임을 가능하게 한 것에 기인한 것으로 판단된다.
상기 제1 열처리 단계를 수행한 후, 냉각과정을 거치지 않고 제2 열처리 단계까지 승온하는 과정은 진공상태에서 수행될 수 있다. 이는 승온과정에서 가열된 가스의 흐름으로 인한 실리카 쉘층의 팽창 및 상기 실리카 팽창으로 인한 내부 니켈 나노 입자의 이동으로 인한 입자 성장을 방지할 수 있다. 따라서, 실리카 쉘층의 내부에 형성되는 니켈 나노 결정의 입경을 원하는 범위로 제어하는데 유리하다. 또한, 상기 과정을 거쳐서 니켈 나노 결정의 크기가 그대로 유지되는 것이 관찰되었고, 이로부터 뜨거운 가스의 흐름이 실리카 쉘층 내부의 공간을 확장시켜 보다 큰 니켈 나노 결정을 만들어 낸다는 주장을 뒷받침 할 수 있는 근거가 되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 제1 열처리 단계를 완료한 다음, 상온까지 냉각하는 추가로 수행한 다음, 제2 열처리 단계를 수행할 수 있다. 이때 상기 제1 열처리 단계에서 수산화니켈 시트층을 감싸는 실리카 쉘층이 고온에서 마이크로 기공(약 1.7㎚ 크기)들이 소실되면서 압착된 이중층 형태로 변환될 수 있다. 또한, 상기 제1 열처리 단계에서 수산화니켈 시트로부터 변환된 니켈 나노 결정들은 상기 실리카 쉘층 내부에 고정되어, 상기 제2 열처리 단계에서 이동 및 성장이 제한되어, 원하는 니켈 나노 결정의 입경을 제어하는데 유리하다.
한편, 상기 냉각 단계에서 냉각 속도는 3℃/min 내지 6℃/min 범위일 수 있고, 구체적으로 4℃/min 내지 5℃/min 범위일 수 있다. 이는 메탄 개질 반응용 촉매의 구조 안정성 및 니켈 나노 결정의 안정성을 유지하는데 유리하다.
도 4a는 500℃ 열처리-냉각-700℃ 열처리 단계를 통하여 제조된 us-Ni-NCs@SiO2의 특성 분석 결과를 나타낸 것으로, 삽입도 (i)은 측면 HAADF-STEM 이미지, (ⅱ)는 측면 TEM 이미지, (ⅲ)은 Ni-NC 크기 히스토그램, (ⅳ)는 온도 프로파일이다. 여기서, 실리카 쉘층의 단일층 두께는 5㎚ 정도이다.
도 4a를 참고하면, SL-Ni(OH)2@SiO2를 상온에서 500℃까지 승온하여 5시간 동안 열처리한 후, 상온까지 냉각한 다음, 다시 700℃까지 승온하여 5시간 동안 열처리하여 얻어진 us-Ni-NCs@SiO2는 실리카 쉘층 내부에 초소 입경의 니켈 나노 결정이 동일한 평면으로 균일하게 위치하는 것을 확인할 수 있고, 초소 입경 니켈 나노 결정의 평균 입경 D(50)은 1.6㎚ 정도 인 것으로 확인되었다. 이는, 도 3d에 도시된 500℃ 열처리 단계만을 수행하여 얻어진 us-Ni-NCs@SiO2의 초소 입경 니켈 나노 결정의 평균 입경 D(50) 1.5㎚와 유사한 것을 확인할 수 있다.
도 4b는 500℃ 열처리-700℃ 열처리 단계를 통하여 제조된 us-Ni-NCs@SiO2의 특성 분석 결과를 나타낸 것으로, 삽입도 (i) 측면 HAADF-STEM 이미지, (ⅱ) 측면 TEM 이미지, (ⅲ) Ni-NC 크기 히스토그램, (ⅳ) 온도 프로파일이다. 여기서, 실리카 쉘층의 단일층 두께는 5㎚ 정도이다.
도 4b를 참고하면, SL-Ni(OH)2@SiO2를 상온에서 500℃까지 승온하여 5시간 동안 열처리한 후, 500℃에서 700℃까지 연속적으로 승온한 다음, 700℃에서 5시간 동안 추가 열처리하여 얻어진 us-Ni-NCs@SiO2는 실리카 쉘층 내부에 니켈 나노 결정이 동일한 평면으로 균일하게 위치하는 것을 확인할 수 있고, 니켈 나노 결정의 평균 입경 D(50)은 4.0㎚ 정도 인 것으로 확인되었다.
도 4a 및 도 4b를 참고하면, 냉각 단계를 포함하는 경우 최종 제조되는 도 4a에 도시된 us-Ni-NCs@SiO2의 니켈 나노 결정의 크기는 냉각 단계를 포함하지 않는 경우의 도 4b에 도시된 us-Ni-NCs@SiO2의 니켈 나노 결정의 크기보다 작은 것을 확인할 수 있다.
이와 같은 결과는 평면적으로 변형 가능한 얇은 무정형 실리카 층으로 구성된 2D(2차 평면 구조)-실리카의 동적인 움직임이 니켈 나노 결정 안정성에 영향을 준 것으로 판단된다. 도 4b의 삽입도(ⅳ)를 참고하면, 연속적인 열 처리 중, 2D 빈 나노 공간은 고온의 가스 흐름에 의해 팽창된 실리카 층 사이에서 유지되어 나노 결정의 횡방향 움직임과 소결을 가능하게 하였다. 반면, 도 4a의 삽입도 (ⅳ)를 참고하면, 500℃에서 열 처리 후, 수행되는 냉각 단계에서 수축된 2D 빈 나노 공간은 되돌릴 수 없는 Si-O-Si 결합 형성을 통해 함께 접착된 실리카 층에 의해 압축되었고, 이는 후속 700℃ 열 처리 단계에서 동일 평면의 니켈 나노 결정을 고정시키고 횡방향으로의 움직임을 방지하여 니켈 나노 결정의 성장을 제어한 것으로 판단된다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1-Ni-SiCart 제조
액상 박리법을 통해 단일층 수산화니켈(약 1㎚) 시트의 콜로이드 용액을 얻고, 역마이셀(reverse micelle) 방법을 통해서 각 단일층의 수산화니켈 시트를 실리카로 캡슐화 하여 수산화니켈 시트를 감싸는 실리카 쉘층을 형성하였다. 여기서, 상기 실리카 쉘층은 구체적으로 수산화니켈 시트의 넓은 면 기준으로, 각각 약 10nm 두께의 실리카 층을 형성하고 있다. 그 다음, 4vol% H2가 포함되는 환원성 분위기에서, 500℃에서 5시간 동안 가열 후, 서서히 상온까지 냉각하여 메탄 개질 반응용 촉매 Ni-SiCart를 수득하였다.
한편, 실시예 1에 따라 제조된 촉매 Ni-SiCart의 니켈 나노 결정은 균일한 입경 분포를 이루고, 평균 입경 D(50)은 약 1.5nm 정도인 것으로 관찰되었다.
비교예 1-
us
-Ni-NCs@SiO
2
제조
하부 실리카 쉘층의 단일층 두께가 5nm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 us-Ni-NCs@SiO2를 제조하였다.
비교예 1에 따라 제조된 촉매 us-Ni-NCs@SiO2의 니켈 나노 결정은 균일한 입경 분포로 이루고, 평균 입경 D(50)은 약 1.5nm 정도인 것으로 관찰되었다.
비교예-2_Ni-NCs-
on
-SiO
2
제조
수산화니켈 시트 콜로이드 용액을 실리카 기판 위에 코팅을 하고, 이를 열처리하는 방법으로, 수산화니켈 시트의 한쪽 면에만 실리카 쉘층을 형성하여 촉매 Ni-NCs-on-SiO2를 제조하였다.
비교예 2에 따라 제조된 촉매 Ni-NCs-on-SiO2의 입경은 5nm 내지 70nm 범위에서 다양한 크기로 분포되는 것으로 확인되었다.
시험예 - 열안정성 테스트
실시예 1에 따라 제조된 촉매 Ni-SiCart 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매 us-Ni-NCs@SiO2를 750℃에서 48시간 동안 열처리하여 특성 분석을 진행하였다. 도 5a는 750°C에서 48시간 동안 재 열처리한 us-Ni-NCs@SiO2의 특성을 분석한 결과를 나타낸 것이고, 도 5b는 750°C에서 48시간 동안 재 열처리한 Ni-SiCart의 특성을 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5a를 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 촉매 Ni-SiCart는 750℃에서 48시간 동안 열처리한 후, 니켈 나노 결정이 동일한 평면을 유지하면서 실리카 쉘층 내 위치하는 것으로 나타났고, 평균 입경 D(50)은 약 1.7nm 정도로 큰 변화가 없는 것으로 관찰되었다.
도 5b를 참고하면, 비교예 1에 따라 제조된 촉매 us-Ni-NCs@SiO2는 750℃에서 48시간 동안 열처리한 후, 일부 니켈 나노 결정들이 실리카 쉘층의 외부로 돌출되는 형상을 나타내었고, 평균 입경 D(50)은 약 2.6nm 정도로 소폭 증가하는 것으로 관찰되었다.
실험예 - 메탄 전환 반응의 촉매 성능 평가
메탄 전환 반응의 촉매 성능 평가는, 촉매를 이용하여 700℃에서 100시간 동안, 몰비가 CH4/CO2=1인 혼합가스를 이용하여 건식 개질 실험을 수행하였다. 이때, 중량공간속도(Weight hourly space velocity, WHSV)를 22,500ml·g-1·h-1로 하였다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매를 이용한 메탄 개질 반응 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 6을 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 촉매 Ni-SiCart를 이용할 경우, CH4의 전환율은 60~70%, CO2의 전환율은 70~80%를 유지하는 것으로 나타났다. 비교예 1에 따라 제조된 촉매 us-Ni-NCs@SiO2를 이용할 경우, 반응 초기 CH4의 전환율은 70%보다 크고, CO2의 전환율은 80%보다 크게 나타나, 실시예 1의 촉매 Ni-SiCart을 이용하는 경우보다 큰 것으로 나타났다. 그러나, 반응이 진행됨에 따라 CH4 및 CO2의 전환율이 점차 감소하는 추세를 나타 내었고, 반응이 90 시간 이상 진행되었을 때에는 실시예 1의 촉매 Ni-SiCart을 이용한 경우보다 작은 것으로 나타났다. 한편, 비교예 2에 따라 제조된 촉매 Ni-NCs-on-SiO2를 이용할 경우, CH4 및 CO2의 전환율은 모두 40% 미만인 것으로 나타났다.
도 7은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매를 이용한 메탄 개질 반응 실험을 완료한 후, 촉매들의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7의 (i)을 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 촉매 Ni-SiCart는 700℃에서 100시간 반응 후에, 니켈 나노 결정의 평균 입경 D(50)은 1.5nm 정도로 변화가 없는 것으로 나타났다.
한편, 도 7의 (ii)를 참고하면, 비교예 2에 따라 제조된 촉매 Ni-NCs-on-SiO2를의 경우, 700℃에서 100시간 반응 후, 입자들이 뭉쳐서 대형 입자를 이루는 것으로 나타났고, 탄소 나노 튜브(CNT)가 성장한 것을 확인 할 수 있다.
또한, 도 7의 (ⅲ)을 참고하면, 비교예 1에 따라 제조된 촉매 us-Ni-NCs@SiO2를 이용할 경우, 20시간 반응 후 니켈 나노 결정의 평균 입경 D(50)이 약 4.4nm로 증가하였고, 일부 니켈 나노 결정이 실리카 쉘층의 외부 표면에 돌출된 것을 확인 할 수 있다. 또한, 100시간 반응 후, 니켈 나노 결정들은 뭉쳐서 평균 입경 D(50)이 12nm 정도로 증가한 것으로 나타났으며, 탄소 나노 튜브(CNT)가 성장한 것을 확인 할 수 있다.
도 8은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매를 이용한 메탄 개질 반응 실험을 완료한 후, 촉매들의 TGA(Thermogravimetric analysis) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8을 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 촉매 Ni-SiCart는 온도가 증가함에 따라 무게 변화가 없는 것으로 나타났고, 비교예 1에 따른 촉매 us-Ni-NCs@SiO2 및 비교예 2에 따른 촉매 Ni-NCs-on-SiO2는 온도가 증가함에 따라 무게가 감소한 것으로 나타났다. 이는 메탄 개질 반응 과정에서 촉매의 표면에 코킹이 발생하여 형성된 탄소가 산화되어 제거된 것에 기인한 것으로 판단된다. 따라서, 본 발명의 실시예 1에 따른 촉매 Ni-SiCart는 메탄 개질 반응 과정에서 코킹 현상이 발생하지 않은 것을 확인 할 수 있다.
도 9는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 촉매를 이용한 메탄 개질 반응 실험을 완료한 후, 촉매들의 라만분광법을 이용하여 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 9를 참고하면, 메탄 개질 반응 후의 비교예 1에 따른 촉매 us-Ni-NCs@SiO2 및 비교예 2에 따른 촉매 Ni-NCs-on-SiO2는 라만 스펙트럼에서 탄소 증착에 해당하는 D, G 밴드 피크가 나타났으며, Ni-SiCart의 경우에는 나타나지 않았다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 메탄 개질 반응용 촉매를 제공할 수 있고, 상기 메탄 개질 반응용 촉매는 상기 실시예에 따른 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 메탄 개질 반응용 촉매는 2차원 평면 구조의 실리카 쉘층 및 상기 실리카 쉘층 내부에 분산된 니켈 나노 결정을 포함하고, 상기 니켈 나노 결정의 평균 입경 D(50)은 0.5㎚ 내지 3.0㎚ 범위일 수 있고, 구체적으로 1.0㎚ 내지 2.0㎚ 범위일 수 있으며, 보다 구체적으로 1.5㎚ 일 수 있다.
한편, 상기 니켈 나노 결정들은 상기 실리카 쉘층의 넓은 면에 평행되는 동일 평면에 분산되어 위치할 수 있고, 상기 쉘층의 넓은 면의 양측 표면으로부터 동일한 간격으로 이격되어 위치할 수 있다. 이는 메탄 개질 반응에서 반응 가스들이 실리카 쉘층 내부에 위치하는 니켈 나노 결정의 표면에 효율적으로 접촉하여 메탄 개질 반응 효율을 향상시키는데 유리하다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (15)
- 수산화니켈 시트의 콜로이드 용액을 준비하는 단계;
실리카로 상기 수산화니켈 시트를 캡슐화 하여 상기 수산화니켈 시트를 감싸는 2차 평면 구조의 실리카 쉘층을 형성하는 단계; 및
상기 실리카 쉘층 및 상기 수산화니켈 시트를 열처리하는 단계;를 포함하는
실리카 쉘층 내부에 니켈 나노 결정이 분산된 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수산화니켈 시트의 두께는 0.5㎚ 내지 1.5㎚ 범위인 것인,
메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 수산화니켈 시트의 넓은 면 기준으로 상기 수산화니켈 시트의 양 측면에 대면 위치하는 상기 실리카 쉘층의 두께는 각각 8㎚ 내지 12㎚ 범위인 것인,
메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 실리카 쉘층 및 상기 수산화니켈 시트를 열처리하는 단계;는
환원성 분위기에서 수행되는 것인,
메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 환원성 분위기는 수소 가스를 포함하는 것인,
메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 실리카 쉘층 및 상기 수산화니켈 시트를 열처리하는 단계;는
제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계를 포함하는 것인,
메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 제1 열처리 단계를 수행한 후, 상온까지 냉각하는 냉각 단계를 포함하는 것인,
메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 제1 열처리 단계는 450℃ 내지 550℃ 온도 범위에서 수행되고,
상기 제2 열처리 단계는 650℃ 내지 750℃ 온도 범위에서 수행되는 것인,
메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계의 승온 속도는 1℃/min 내지 6℃/min 범위인 것인,
메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 냉각 단계의 냉각 속도는 3℃/min 내지 6℃/min 범위인 것인,
메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따른 메탄 개질 반응용 촉매의 제조방법에 따라 제조된 것인,
메탄 개질 반응용 촉매.
- 제11항에 있어서, 상기 메탄 개질 반응용 촉매는,
2차원 평면 구조의 실리카 쉘층; 및
상기 실리카 쉘층 내부에 분산된 니켈 나노 결정;을 포함하고,
상기 니켈 나노 결정의 평균 입경D(50)은 0.5㎚ 내지 3㎚ 범위인 것인,
메탄 개질 반응용 촉매.
- 제12항에 있어서,
상기 실리카 쉘층의 두께는 16㎚ 내지 24㎚ 범위인 것인,
메탄 개질 반응용 촉매.
- 제12항에 있어서,
상기 니켈 나노 결정들은 상기 실리카 쉘층의 넓은 면에 평행되는 동일 평면에 분산되어 위치하는 것인,
메탄 개질 반응용 촉매.
- 제12항에 있어서,
상기 분산된 니켈 나노 결정은 상기 쉘층의 넓은 면의 양측 표면으로부터 동일한 간격으로 이격되어 위치하는 것인,
메탄 개질 반응용 촉매.
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| KR1020220025389A KR102619167B1 (ko) | 2022-02-25 | 2022-02-25 | 열안정성이 향상된 메탄 개질 반응용 촉매 제조방법 및 그 촉매 |
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| JP2019155233A (ja) | 2018-03-08 | 2019-09-19 | 国立大学法人信州大学 | ニッケル白金コアシェルナノシート構造型触媒及びその製造方法 |
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-
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