KR101717277B1 - 그래핀 제조 방법 - Google Patents

Abstract

복수의 금속성 입자를 그래핀 형성용 주형으로서 제공하는 단계, 탄소 공급원을 제공하는 단계, 상기 금속성 입자와 상기 탄소 공급원을 그래핀 형성에 적합한 조건하에서 반응시키는 단계, 및 그래핀 입자를 상기 금속성 입자 위에 형성하는 단계;에 의한 그래핀 제조 방법. 상기 금속성 입자 위에 형성된 상기 그래핀 입자는 상기 금속성 입자의 크기 및 형상과 실질적으로 같은 크기 및 형상을 갖는다.

Description

그래핀 제조 방법{Process for producing graphene}

본 발명은 그래핀 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 복수의 금속성 입자 위에서의 합성에 의한 그래핀 제조 방법에 관한 것이다.

그래핀은, 넓은 범위의 적용분야에서의 용도로 인하여, 이제 재료 과학자들에게 인기있는 재료가 되고 있다. 그래핀의 구조는 몇 가지 재미있는 전기적 및 기계적 특성들을 발생시키고 있는데, 이러한 특성들로 인하여, 그래핀은 그 분야의 첨단으로 나아가 있다.

그래핀은 단층의 또는 단일 시트의 그래파이트로서, 탄소나노튜브 및 풀러렌을 포함하는 나노탄소류에 속하는 최신 물질이다. 육각형으로 배열된 탄소 원자들의 2차원 단층 연속 네트워크는 몇 가지 재미있는 전기전자적 특성들을 발생시킨다; 특히, 디락 페르미온(Dirac fermions)이라 불리우는 전도 전자들이 상대론적 거동을 보이는데, 그래핀의 전도 전자들은 빛의 속도보다 단지 300 배 느린 속도로 이동한다.

또한, 밝혀진 바에 따르면, 그래핀은 실온 양자 홀 효과 및 2극성 전계 효과 를 발휘하며, 더불어, 높은 캐리어 이동도(200,000 cm²V^-1s^-1에 육박함)를 보이는데, 이때, 그래핀의 전하 캐리어는 전자와 정공의 사이에 맞추어질 수 있다. 독특한 전기전자적 특성들에서의 이러한 명백한 이점 외에도, 그래핀은 기계적 특성들 측면에서도 예외적인 강도를 갖는데, 이는 탄소나노튜브의 강도와 거의 대등한 수준으로서, 영률이 1 TPa이다.

또한, 그래핀의 열전도도 역시 탄소나노튜브에 필적하는 수준이며, 그 값은 5300 Wm^-1K^-1까지 기록된 바 있다. 이러한 예외적인 특성들 덕분에, 그래핀은, 차세대 전기전자 부품 및 에너지 저장 재료(예를 들어, 커패시터 및 축전지), 폴리머 나노복합재료, 광학적으로 투명한 필름 재료, 인쇄가능한 잉크, 및 기계적 공진기와 같은 분야에서 적용될 수 있다.

문제는, 대부분의 기존 그래핀 합성 방법들의 확장성(scalability)으로 인하여 발생한다.

몇몇 전기전자 적용분야에 적합한 고품질 연속 필름 재료를 제조하기 위한 방법들이 존재하고 있다. 그러나, 복합재료 과학; 투명 전극 적용을 위한 대면적 필름의 제작; 커패시터; 및 잉크;와 같은 분야에서는, 훨씬 더 많은 양이 요구된다.

그래핀은 수많은 방법들에 의하여 만들어져 왔는데, 그 예로서는, 미소기계적 열개(micromechanical cleavage), 초고진공에서 SiC로부터 실리콘의 승화, 금속 포일 위에서의 화학기상증착(CVD)에 의한 성장, 그래파이트의 액체 박리, 그래파이트의 그래핀 옥사이드로의 산화 및 그에 이어지는 환원, 등이 있다.

그래핀 제조와 관련된 문제점은, 기존 방법들이 단일 박편 연구 및 상대적으로 대면적인 연속 필름에 대해서는 유용하지만, 대량으로 그것을 제조하는 방법은 매우 어렵다는데 있다. 그래파이트의 산화 및 환원에 의하여 제조되는 샘플들이 입수가능하게 되었지만, 규모를 키우기가 어렵고, 환원 단계는 본래의 그래파이트 구조를 단지 부분적으로만 회복할 뿐이며, 그 결과 얻어지는 재료는 그래핀과 결부된 우수한 기계적 및 전기전자적 특성들을 소유하지 못한다.

CNT의 경우 그 성장 메카니즘은, 금속 촉매 입자의 표면에서의 탄소 전구체 분자의 촉매적 분해, 그리고, 그에 이어지는, 방출된 탄소 원자의 금속성 입자 내로의 확산을 수반한다. 금속에서의 탄소 포화가 탄소 용해도 한계에 이를 때까지 일어나고, 그에 따라 형성된 탄소 외피가 연속되는 탄소 침착에 따라 성장하여 튜브 구조체를 형성하게 된다.

CNT는 그래파이트성 탄소를 니켈 나노와이어 주형 주위에 성장시킴으로써 합성되어 왔고, 구형 나노입자는, 촉매적 기상 증착을 사용한 탄소나노튜브의 성장에 대한 주형으로서 사용되어 왔다.

또한, 수 개 층을 갖는 그래핀 나노리본(4.5 내지 7.5 nm 두께)이, 실리콘 기판 위의 ZnS 나노리본 위에서의 메탄/수소 혼합물의 CVD에 의하여, 성장된 바 있다. Wei 등이 기술한 바에 따르면(참조: Wei et al J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1 1 147), 전기전자 적용분야에서의 사용을 위한 그래핀 리본 제조 방법에 있어서, 그래핀 성장을 위한 주형으로서, 실리콘 기판 위의 징크 술피드 리본이 사용되었으며, 이때, 징크 술피드 리본은 화학기상증착에 의하여 생성되었다.

이 방법에 있어서는, 징크 술피드 리본을 인시투적으로 성장시키기 위하여, 실리콘 기판이 필요하다. 이는 이 방법의 규모를 확장하는 것을 매우 어렵게 한다. 왜냐하면, 실리콘 기판의 면적에 의한 제한이 가해지기 때문이다. 또한, 이 방법은, 그래핀을 실리콘 기판으로부터 긁어냄으로써, 실리콘 기판으로부터 그래핀을 기계적으로 제거하는 단계를 요구한다.

대면적 그래핀을 구리 포일 시트 위에서 성장시켜서, 전자 소자에서 사용하기 위한 대면적 시트의 형태로 그래핀의 연속 층을 생성하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 매우 비싸며, 그에 따라, 대규모 생산에는 바람직하지 않다.

금속 포일을 활용하는 방법들에 있어서도, 생성되는 그래핀의 양은, 출발 기판/포일의 면적에 의하여, 유사하게 제한된다.

게다가, 포일 위에서의 화학기상증착은, 연속 필름이 요구되는 경우에는, 적용이 제한된다.

그래핀을 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명의 일 측면은 청구범위 제 1 항에 청구된 방법을 제공한다. 본 발명의 다른 측면은 제 22 항에 청구된 그래핀 입자를 제공한다. 본 발명의 또 다른 측면은 제 23 항에 청구된 잉크를 제공한다. 본 발명의 또 다른 측면은 제 24 항에 청구된 커패시터를 제공한다. 본 발명의 또 다른 측면은 제 25 항에 청구된 필름을 제공한다. 본 발명의 또 다른 측면은 제 27 항에 청구된 필름을 제공한다. 본 발명의 또 다른 측면은 제 28 항에 청구된 복합재료를 제공한다. 본 발명의 또 다른 측면은 제 29 항에 청구된 금속성 입자의 용도를 제공한다. 본 발명의 또 다른 측면은 제 30 항에 청구된 지지체를 제공한다.

본 명세서에 있어서, "금속성 입자(metallic particles)"라는 용어는, 1종 이상의 금속만으로 이루어진 입자로만 제한되지 않는다. 그리하여, "금속성 입자"라는 용어는 비금속 원소를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 금속 산화물과 같은 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 측면은,

복수의 금속성 입자를 그래핀 형성용 주형으로서 제공하는 단계;

탄소 공급원을 제공하는 단계;

상기 금속성 입자와 상기 탄소 공급원을, 그래핀 형성에 적합한 조건하에서, 반응시키는 단계; 및

그래핀 입자를 상기 금속성 입자 위에 형성하는 단계;를 포함하며,

상기 금속성 입자 위에 형성된 상기 그래핀 입자가 상기 금속성 입자의 크기 및 형상과 실질적으로 같은 크기 및 형상을 갖는,

그래핀 제조 방법을 제공한다.

이 방법은, 그래핀 입자의 성장 및 크기가 면밀하게 제어될 수 있고, 그 결과 얻어지는 입자는, 예를 들어 복합재료 또는 필름 중에서의, 향상된 분산을 허용하는 크기를 갖는다는 이점을 제공한다.

바람직하게는, 상기 탄소 공급원 및 금속성 입자 또는 그 전구체는 반응기 내로 공급된다.

일 구현예에 있어서, 상기 금속성 입자 또는 그 전구체는, 상기 탄소 공급원과 실질적으로 동시에, 상기 반응기 내로 공급된다.

유리하게는, 본 방법은 실질적으로 연속 공정이다.

유리하게는, 상기 금속성 입자는, 상기 반응기에 분산액, 용매, 증기, 에어로졸 또는 분무의 형태로 도입되기에 적합한, 크기, 형상 및/또는 종횡비를 갖는다.

유리하게는, 상기 금속성 입자의 크기, 형상 및/또는 종횡비는 미리 결정된다. 그에 따라, 그 결과 얻어지는 그래핀 입자의 치수가 제어될 수 있다.

바람직하게는, 상기 금속성 입자는, 분산액, 용매, 증기, 에어로졸 또는 분무의 형태로, 상기 반응기 내로 공급된다.

일 구현예에 있어서, 상기 금속성 입자는 유동상(fluidized bed) 형태의 상기 반응기 내에 도입될 수 있다.

바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 입자는 상기 반응기로부터 실질적으로 연속하여 제거된다.

바람직하게는, 상기 그래핀 입자는 화학 기상 증착에 의하여 형성된다.

상기 그래핀 입자는 단일 층 또는 복수 층으로 형성될 수 있다.

유리하게는, 상기 금속성 입자 위에 형성되는 그래핀의 두께는 유량 및/또는 반응/제거 시간을 조절함으로써 제어된다.

바람직하게는, 상기 금속성 입자 각각은 적어도 하나의 실질적으로 평평한 표면을 포함하고, 상기 평평한 표면 위에 상기 그래핀 입자가 형성된다.

이는 상기 그래핀이 시트 형태의 모폴로지를 갖도록 형성된다는 이점을 제공한다.

상기 입자는 소판(platelets), 나노소판(nanoplatelets), 벨트(belts), 나노벨트 또는 큐브의 형태일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 입자들은, 소판, 나노소판, 벨트, 나노벨트 또는 큐브 이외의 다른 형상의 형태일 수 있으며, 예를 들면, 다면체(polygons) 또는 능면체(rhombohedrons)일 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 금속성 입자는 약 1:10 이하의 종횡비를 갖는다.

상기 금속성 입자는, 약 50 nm × 약 500 nm의 측방향 치수 및 약 40 nm 내지 약 50 nm의 두께를 갖는 벨트/나노벨트를 포함할 수 있다.

바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 금속성 입자는 약 1:1의 종횡비를 갖는다.

상기 금속성 입자는, 약 1 ㎛ 내지 약 2 ㎛의 측방향 치수 및 약 40 nm 내지 약 50 nm의 두께를 갖는 소판/나노소판을 포함할 수 있다.

작은 입자들은 그래핀 형성을 위한 큰 표면적을 제공한다.

이러한 크기 및 형상/종횡비는, 시트 형태의 모폴로지를 갖는 그래핀을 형성하는, 그리고, 나노튜브 또는 나노스크롤(nanoscrolls)의 형태로 둥글게 말리게 하는 경향을 보이지 않는, 그래핀 합성용 주형을 제공한다.

바람직하게는, 상기 금속성 입자는 전이금속 또는 전이금속 화합물을 포함한다.

이는, 상기 전이금속 입자가 그래핀 형성용 주형 및 촉매 둘 다로서 작용한다는 이점을 제공한다.

바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속은, 니켈, 철, 코발트, 구리, 백금, 이리듐, 루테늄 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 금속성 입자는 수산화코발트를 포함할 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 금속성 입자는 지지체에 분산되어 있다.

바람직하게는, 상기 금속성 입자는 상기 지지체에 랜덤하게 분산된다. 이는 상기 금속성 입자들이 서로 뭉치는 것을 방지하고, 동시에, 상기 금속성 입자들의 면들이 탄소 공급원료에 노출되도록 한다.

상기 입자들을 상기 지지체에 분산시키기 위하여 습식 함침법이 사용될 수 있다.

습식 함침법은 수행하기가 간단하며, 상기 지지체 내의 상기 입자들은 통상적으로, 상기 탄소 공급원료에 노출되는 적어도 하나의 면을 갖는다. 일부 입자들의 하나 이상의 평평한 면은 적어도 부분적으로 노출될 수 있다.

상기 지지체는 마그네슘 옥사이드, 실리콘, 알루미늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 알루미노실리케이트, 제올라이트, MCM-41 또는 MC-8을 포함할 수 있다.

상기 지지체는 바람직하게는 실질적으로 비활성이고, 고온에 견딜 수 있다. 상기 지지체는 매트릭스로서 작용한다.

상기 금속성 입자는 상기 지지체에 약 1 wt% 내지 약 10 wt%로 존재할 수 있다.

일 구현예에 있어서, 상기 지지체는 전구체로부터 형성된다.

이 전구체는, 상기 지지체가 상기 반응기 내에서 형성되도록, 상기 금속성 입자와 실질적으로 동시에 상기 반응기 내로 공급될 수 있다.

유리하게는, 상기 그래핀은 상기 지지체 및/또는 금속성 입자로부터 단일 용해 단계에 의하여 제거된다.

본 방법은, 상기 그래핀 입자들을 연결하여 필름을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이는, 대면적 포일 위에서 필름을 형성하는 것보다 현저하게 덜 비싸다. 또한, 필름을 형성하는 모든 입자들이 실질적으로 일치하는 크기 및 형상을 갖기 때문에, 필름을 통과하는 전도도가 균일하다.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 방법에 의하여 형성된 그래핀 입자를 제공한다.

형성된 상기 입자들은 유리하게는, 모두가 (본 발명의 방법에서 사용되는 상기 금속성 주형에) 상응하는 크기 및 형상을 갖는 그래핀 입자들이다.

본 발명의 또 다른 측면은 복수의 그래핀 입자들을 포함하는 필름을 제공한다.

바람직하게는, 상기 그래핀 입자들은 실질적으로 유사한 크기 및 형상을 갖는다.

본 발명의 또 다른 측면은, 실질적으로 유사한 크기 및 형상을 갖는 복수의 그래핀 입자들을 포함하는 필름을 제공한다.

그러한 필름은 연속 그래핀 필름과 대등한 전도도를 갖는다.

유리하게는, 상기 그래핀 입자들은 커패시터 또는 잉크에서 사용되기 위한 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은 복수의 그래핀 입자들을 포함하는 잉크를 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면은 복수의 그래핀 입자들을 포함하는 커패시터를 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면은, 본 발명의 방법에 의하여 형성된 그래핀을 포함하는 복합재료를 제공한다.

복합재료에서는 대량의 그래핀이 요구될 수 있으므로, 그러한 제품들에 있어서는 싼 방법으로 제조된 그래핀이 바람직하다. 상기 입자들의 그러한 크기 및 규칙적인 형상은 복합재료 내에서의 향상된 분산을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면은, 그래핀의 주형사용 합성을 위한, 약 1:10 이하의 종횡비를 갖는 금속성 입자의 용도를 제공한다.

금속성 입자의 사용은, 금속성 입자에 상응하는 형상/크기로 그래핀이 형성되도록 하는 표면을 제공하며, 그에 따라, 미리 결정된 크기/형상/종횡비를 갖는 그래핀 입자가 형성된다. 그에 따라, 본 방법은 용이하게 제어될 수 있고, 연속일 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은, 본 발명의 방법에서 사용하기 위한, 복수의 금속성 입자를 포함하는 지지체를 제공한다.

도 1은 본 발명의 방법의 일 구현예를 도식적으로 나타낸다.
도 2의 (a) 및 (b)는 SEM 이미지(각각의 스케일 바는 2 ㎛ 및 500 nm임)를 보여주고, (c)는 SAED가 삽입된 BF TEM 이미지를 보여주며, (d)는 수산화코발트 나노소판의 EDX 분석 결과를 보여준다.
도 3은, 합성과 정제 사이의 단계에서의 소판의 2차 전자 이미지(각각의 스케일 바는 1 ㎛ 및 500 nm임)를 보여준다.
도 4는, α-Co(OH)₂ 나노소판(왼쪽) 및 구리 나노벨트(오른쪽)의 XRD (Cu K_α X-레이 광원, λ = 1.54 nm) 스펙트럼을 보여준다.
도 5는, Co 나노소판(아래) 및 Cu 나노벨트(위) 위에서 성장된 그래핀의 라만 스펙트럼(532 nm)을 보여준다.
도 6은, 코발트 나노소판으로부터의 탄소 생성물의 C1s XPS 스펙트럼을 보여준다.
도 7의 (a) 및 (b)는 구리 나노벨트 주형의 BF TEM 이미지를 보여주고, (c)는 응집된 나노벨트의 BF TEM 이미지를 보여주며, (d)는 개별적인 그래핀 나노벨트의 HREM을 보여준다.
도 8은, (a) 코발트 나노소판 및 (b) 구리 나노벨트로부터의 탄소 생성물의 C1s XPS 스펙트럼을 보여준다.

본 발명에서 사용되는 금속성 입자는 바람직하게는, 적어도 하나의 실질적으로 평평한 표면을 갖는 전이금속 입자이다.

이들 구조체들은 길이 x 및 폭 y를 가지며, 이때, 종횡비 x:y는 1:10 이하이다. 일 구현예에서 있어서, 금속성 소판이 본 발명에서 사용되는데, 이때, x 및 y의 치수는 거의 같다: 즉, 종횡비가 약 1:1이다.

다른 구현예에 있어서는, 금속성 나노벨트가 본 발명에서 사용되는데, 이때, 이 나노벨트는 약 50 nm × 약 500 nm의 치수를 갖는다: 그에 따라, 통상적으로 약 1:10의 종횡비를 제공한다.

소판 사용의 예가 도 3에 도시되어 있는데, 거기에서는, 입자들의 길이 x 및 폭 y 치수가 표시되어 있다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 금속성 입자들의 두께 z는 x 및/또는 y 보다 현저하게 작고, x, y 및/또는 z 중의 적어도 하나는 나노미터 수준이다. 아래의 실시예에서는, 본 방법에서 사용되는 금속성 소판들은, 길이/폭(x/y)이 1 내지 2 ㎛이고 두께(z)가 40 내지 50 nm인 영역에 있었다.

바람직한 일 구현예에 있어서, 금속성 입자들은, 기술된 CVD 공정에서 사용되기에 적합한 크기 또는 종횡비를 가질 수 있다. 특히, 금속성 입자들은, 가스, 증기, 에어로졸 또는 분무의 형태로 반응기에 도입되기에 적합한 크기를 가질 수 있다. 큰 입자들 및 높은 종횡비를 갖는 입자들은 반응기 내로 효과적으로 분무되기에 적합하지 않을 것이다.

또 다른 구현예에 있어서, 촉매(금속성 입자들)는, 유동상 형태의 고온 영역 내로 도입될 수 있으며, 이때, 촉매 또는 촉매 지지체는 고온 영역에 위치하는 고체이거나, 고온 영역에 첨가된다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 방법은, 성장을 위한 주형으로서 금속성 입자들을 사용하고 또한 CVD를 사용하는 그래핀 합성을 수반한다.

바람직한 일 구현예에 있어서, 그래핀의 합성을 위하여, 수산화코발트 소판 입자들로 도핑된 마그네슘 옥사이드 지지체를 사용한다.

본 발명에 유용한 금속성 입자들은 전이금속 입자들을 포함한다. 전이금속은, 화학기상증착 기법에서의 그래핀의 성장을 촉매하는 것으로 알려져 있다.

본 발명에서의 사용에 특히 적합한 전이금속 또는 전이금속 화합물은, 니켈, 철, 코발트, 구리, 백금, 이리듐, 루테늄 및 금이다. 이들 금속들의 약한 카바이드(weak carbides) 형성 능력 및/또는 고온에서의 이들 금속 중에서의 탄소의 용해도로 인하여, 이들 금속들은 탄소나노튜브 또는 그래핀의 성장에 유용하다.

아래의 실시예에 있어서는, 금속성 입자들의 생성을 위하여, 전이금속인 코발트 및 구리가 사용되었다(코발트의 경우에는, 수산화코발트가 사용됨).

방법

제1 단계로서, 전이금속 입자들(여기에서는, 그 종횡비에 따라 소판 또는 벨트로 지칭됨)이 본 방법에서의 사용을 위하여 형성되었으며, 그 개요는 다음과 같다:

수산화코발트 소판의 합성

CoCl₂.6H₂0 (Alfa Aesar, 0.4g, 10mM), NaCl (Alfa Aesar, g, 50mM) 및 HMT (Alfa Aesar, 1.686g, 60mM)를 H₂0:EtOH (200ml, 9:1)에 용해시킨 다음 90 ℃로 1 시간 동안 가열하였다. 녹색 침전물을 그것의 모 용액으로부터 여과하여, 물로 여러 번 원심분리(3000 rpm, 10 분)하고, 다시 에탄올로 원심분리한 다음, 최종적으로 100 ℃의 진공오븐에서 밤샘 건조하였다.

물 에탄올 용액으로부터 헥사메틸렌테트라아민(HMT) 및 염화나트륨을 사용한 침전을 통하여 수산화코발트 나노소판을 형성하는 방법을 아래에 도시하였다.

이렇게 형성된 Co(OH)₂ 소판의 성질을 도 4에 나타내었다. 도 4는, α-Co(OH)₂ 나노소판(왼쪽) 및 구리 나노소판(오른쪽)의 XRD(Cu K_α X-레이 광원, λ = 1.54 nm) 스펙트럼으로부터의 XRD 스펙트럼을 보여준다. XRD는 염화물이 삽입된 α 형태로서, 7.95 Å 및 3.98 Å에서 두드러지는 003 및 006 반사를 보였다.

이들 소판들의 측방향 치수 및 두께는, SEM(도 2)으로 측정한 결과, 각각, 1 내지 2 ㎛ 및 40 내지 50 nm의 영역에 있는 것으로 측정되었다.

본 발명의 방법에 있어서 앞에 기술된 방법에 의하여 형성된 소판들을 활용함으로써, 그래핀 성장이 소판들의 실질적으로 평평한 표면들 위에서 발생하게 되고, 그에 따라, 시트 형태의 모폴로지를 제공하게 된다.

실시예 1 : Co ( OH ) ₂ 소판 및 MgO 지지체를 사용한 그래핀 합성

본 발명의 방법에 의한 그래핀 합성을 도 1에 도식적으로 나타내었다.

에탄올 중에서의 습식 함침을 사용하여 MgO 담지 촉매를 제조하였다. 이때, 1 내지 10 wt%의 소판 촉매가 사용되었다. 통상적으로, 마그네슘 옥사이드 지지체의 습식 함침은, 40 ml의 에탄올 중에 있는 Co(OH)₂ 소판(46 mg, mmol)을 초음파를 가하여 분산시킨 후, MgO(Aldrich, 2g, mmol)를 첨가한 다음, 이 혼합물에 1 시간 동안 초음파를 가함으로써, 수행되었다.

그 다음, 에탄올을 감압하에서 제거하였고, 촉매를 120 ℃에서 밤샘 건조하였다.

그래핀의 CVD 성장을 위하여, 촉매를, 아르곤 흐름(60 ml/min) 하에서, 800 ℃로 가열된 연소보트(재결정화된 알루미나, Aldrich)에 넣었다. 네불라이저 스프레이 보틀(nebulizer spray bottle)과 180 ml/min의 아르곤 유속을 사용하여, 에탄올을 이 퍼니스에 1 ml/min으로 흘려 넣었으며, 이 흐름을 30 분 동안 유지하였다. 종료 후에, 아르곤 흐름 하에서 실온까지 냉각되도록 퍼니스를 방치하였다.

MgO 지지체 및 소판 촉매를 6M HCl 중에서 용해하여 제거하였다.

그래핀 생성물을 여과에 의하여 분리한 후, pH가 중성이 될 때까지 물로 세척한 다음, 100 ℃ 진공오븐에서 밤샘 건조하였다. 다른 대안으로서, 에탄올은, 200 ml/min 유속의 메탄 중 수소(10%) 혼합물로 대체될 수 있다.

실시예 2: Co ( OH ) ₂ 소판과 실리콘 지지체를 사용한 그래핀 합성

또 다른 구현예에 있어서, 실리콘 기판을, 본 발명의 방법에서의 지지체/매트릭스로서 사용하였다. 수산화코발트 소판을, 그래핀 합성을 위한 주형/촉매로서 사용하였다.

실리콘 기판을 표준 RCA 절차를 사용하여 세척한 후, 수산화코발트 소판(50 ㎍/ml)의 에탄올 용액을 사용하여 스핀코팅하였다.

샘플들을, 액체 네불라이저가 장착된 석영 반응기 튜브 퍼니스 내에 삽입하였다. 샘플들을 800 ℃까지 20 ℃/min의 속도로 60 ml/min의 아르곤 흐름하에서 가열하였다.

그 온도에서, 아르곤 흐름을 180 ml/min로 증가시켜서, 에탄올을 튜브 퍼니스 내로, 1 ml/min 영역의 속도로 도입하였다. 이 흐름을 2 분 동안 지속한 다음, 다시 60 ml/min으로 낮춘 상태에서, 실온까지 냉각하였다.

샘플들 내의 코발트를 묽은 HCl 중에서의 초음파로 제거하고, 그래핀 샘플을 실리콘 기판의 표면으로부터 제거한 다음, TEM 분석을 위하여 맡겼다.

실시예 1 및 2에 있어서, 정제/분리 단계는 단일 단계이며, 이 단계에서, 금속 입자 및 지지 매트릭스(존재한다면)는 적절한 산 또는 염기 중에서 용해됨으로써, 그래핀의 분리를 가능하게 한다.

수산화코발트 소판/벨트는 그래핀 형성을 위한 평평한 표면을 제공한다. 이러한 방식으로, 실리콘 매트릭스에서의 금속성 입자의 사용은, 대면적 필름과 대조적으로, 많은 그래핀 소판을 생성할 수 있다. 게다가, 고온에서 흡수된 탄소는 그래파이트성 시트 형태로 구조화된다.

합성 후에 그 결과 생성된 그래핀 입자들을 SEM으로 분석하면, 환원 및 탄소 형성 단계들 후에도, 그래핀 입자들이 플레이트 모폴로지를 유지하는 것으로 나타난다(도 2).

이 소판들의 표면은 매우 매끄럽다. 일부 그래핀 입자들의 표면의 주름들의 관찰결과는, 금속 포일 위에서 CVD 합성된 그래핀 구조체들에 대하여 관찰되는 것과 놀랍도록 닮아있으며, 이는 열팽창 계수의 차이에 기인한다.

도 3은, 합성과 정제 사이의 단계에서의 나노소판의 SEM 이미지를 보여준다. 화살표들로 표시된 영역들에 있어서는, 금속 포일 위에서 성장된 그래핀에서 관찰되는 것과 유사한 표면 주름이 발생되어 있으며, 이로부터, 그래핀이 소판 표면에 존재한다는 것을 확인할 수 있다.

도 3에 나타난 바와 같이, 소판의 길이 x와 폭 y는 거의 같다(1 내지 2 ㎛).

본 방법으로 합성된 그래핀은 수 개의 층 또는 단일 층을 가질 수 있다.

앞에서 기술된 실시예에서는 에탄올이 사용되었지만, 본 방법에서는 임의의 알코올 또는 다른 탄소 공급원료가 사용될 수 있다. 탄화수소(예를 들어, 메탄)가 탄소 공급원료로서 사용되는 경우에는, 수소 가스가 또한 도입되며, 이때, 통상적으로는 10% 수소 대 90% 메탄의 비율이 사용된다. 에탄올 증기 분무, 일산화탄소 또는 다른 탄소-함유 가스들이 또한 본 방법에서 사용될 수 있다. 약간의 습기 또는 물을 이러한 가스에 첨가하면, 탄소/그래핀 성장을 제어하는데 도움이 될 수 있다.

실시예 3: 구리 나노벨트의 수열 합성 및 이를 사용한 그래핀의 합성

CuCl₂.2H₂0("Sigma Aldrich", 0.2557g, 15mmol), SDS("Sigma Aldrich", 0.1297g, 0.45mmol), NaOH("Fisher Scientific", 3.6g, 90mmol)을 탈이온수에 첨가하여 각각 50mM, 15mM 및 3M의 30 ml 용액을 만들었다. NaH₂P0₃ ("Alfa Aesar", 1.272g, 12mmol, 0.4M)를 첨가하고, 30분간 맹렬히 교반하였다. 용액을 유리 피복 스테인리스강 오토클레이브에 넣고 100℃에서 12 시간 동안 유지하였다. 붉은 침전물을 바닥으로부터 꺼내어 물 중에서 수차례 원심분리한 다음, 마지막에는 에탄올 중에서 원심분리한 후, 60℃ 진공하에서 건조하였다.

구리 나노리본

이들 구리 나노벨트들의 치수들은, TEM 이미지들로부터 측정했을 때, 수 백개 나노벨트들의 길이들 x, 80 내지 100 nm의 폭들 y 및 18 내지 20 nm의 균일한 두께를 보였다.

코발트 소판 대신에 구리 나노벨트를 사용하여, 동일한 CVD 방법을 수행하여, 미리 결정된 치수를 갖는 그래핀 입자를 생성하였다.

그 결과 생성된 그래핀 나노벨트 모서리들은 그래핀이 사실상 단일 층임을 보여주었고, 이것은 Tappingmode^TM AFM 결과의 높이 측정에 의해 확인되었다. 본 발명의 방법은, 복수의 금속성 구조화 입자에 기초한 주형화 CVD 성장을 사용하는 수 개 층 또는 단일 층 그래핀의 합성 방법을 제공한다. 이러한 입자 위에서의 성장을 주형화(templating)함으로써, 소판/벨트 입자 구조체의 형태를 미리 결정하는 것에 의하여 그래핀에 대한 한정된 형태를 형성하는 것이 가능하다.

지지체/매트릭스

마그네슘 옥사이드 또는 실리콘과 같은, 실질적으로 불활성인 매트릭스가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.

매트릭스로 적합한 대체 가능한 기판으로는 알루미늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 분자체 및 MCM-41 및 MC-8과 같은 메조다공성 물질이 있을 수 있다.

나노소판은 습식 함침법에 의해 기판에 첨가되며, 이 기술은 당해 기술분야의 통상의 지식을 갖는 자에게 공지된 기술이다.

본 경우에 있어서, 본 방법은 적합한 용매 중의 소판 분산액을 제조하는 단계, 선택된 기판/지지체를 갖는 슬러리를 형성하는 단계, 이 슬러리를 혼합하는 단계, 및, 그 다음 마지막으로, 용매를 제거하여 분말을 건조하는 단계를 포함한다.

소판들은 매트릭스/지지체와 느슨하게 결부되어 있고 또한 매트릭스/지지체 중에 분산되어 있다. 그에 따라 소판들은 서로 떨어져 있게 되고, 또한 소판들 상호 간의 뭉침/소결이 방지된다(그렇지 않으면, 소판들의 표면적이 저하되어 본 방법을 덜 효율적으로 만들 수 있다).

기판은 입자들을 희석하기 위한 매트릭스로서 작용하여, 합성 단계에서, 소판들의 표면이 탄소-함유 공급 원료에 노출되도록 하며, 그래핀 생성을 가능하도록 한다. 이 소판들은 기판/매트릭스 중에서 임의의 방향성을 가지며, 또한 통상적으로는, 각각의 소판의 적어도 일 면이 그래핀 성장에 이용가능하다.

전형적으로, 이 소판들은 약 1 내지 10 wt% 사이에서 기판에 존재한다.

본 방법의 이점은, 기판 중에 수많은 소판들을 제공함으로써, 대량의 그래핀을 얻는 것이 가능하다는 점이며, 이때, 소판들은 연속적으로 퍼니스 내로 공급되어 연속 공정으로 그래핀을 생성할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 매트릭스/지지체는, 전구체를 공급함으로써 반응기 내에서 인시투적으로 형성될 수 있다.

적절한 분자 전구체가 금속성 주형 입자를 갖는 용매 중에 제공되며, 가수분해 단계에 의하여 전구체로부터 상기 매트릭스/지지체가 형성된다. 예를 들면, Si(OR)₄로부터 Si0₂ 또는 Mg(OR)₂로부터 MgO가 형성된다(여기서 R=알킬기).

일 구현예에 있어서, 주형 입자들이 어떠한 매트릭스/지지체도 없이 반응기 내로 도입된다. 그것들은, 용매 중의 분산액 또는 에어로졸/스프레이의 형태로서 반응기로 도입될 수 있다. 주형 입자들은, 에탄올과 같은 용매 중의 금속 알콕사이드의 형태로서 반응기 내로 분무될 수 있다

그래핀의 생성속도/두께는, 장치를 통과하는 가스/탄소 공급원료의 시간/유량을 제어함으로써 제어될 수 있다.

주형 입자 및 탄소 공급원료가 연속적으로 반응기 내로 공급될 수 있기 때문에, 본 방법은, 그래핀이 연속적으로 제거되는 연속공정일 수 있다. 그래핀은 반응기의 고온 영역으로부터 유동 가스, 중력 또는 회전 장치에 의해 제거될 수 있다.

본 방법에 있어서 금속성 입자는 주형 및 촉매 둘 다로서 작용하며, 그에 따라, 합성된 그래핀의 크기 분포가 촉매(즉, 금속성 주형)의 크기 분포와 매우 근접하게 일치할 것이다.

본 방법에 의해 얻어진 그래핀 생성물의 치수는, 구조적 치수가 금속성 입자 크기에 의해 좌우되기 때문에, 신중히 제어될 수 있다. 소판 위에서 성장된 그래핀의 두께는 유량/시간에 의해 제어될 수 있다.

본 방법은 그래핀 생성에 대한 비용이 덜 드는 방법을 제공한다. 이것은 종래의 방법과 비교하여 높은 수율로 그래핀을 생성하고, 또한 연속적인 공정으로서 실행될 수 있다. 또한, 산업적 규모의 그래핀 생성을 위해 확장가능하며, 특히, 복합재료를 위한 그래핀에 적용될 수 있다.

도 1에서 도시된 바와 같이, 얻어진 그래핀 입자들(또는 그래핀 소판들)은, 그래핀이 성장한 소판에 일치하는 크기 및 형태를 갖는다. 이들 작은 그래핀 입자들은, 적어도 부분적으로 그래핀 나노소판의 모서리를 잇거나 또는 그래핀 나노소판을 겹침으로써, 필름으로 조립될 수 있다.

대형 구리 및 니켈 포일 위에 생성된 것과 같은, 대형의 연속적인 그래핀 필름은, 제조하기가 매우 비싸다. 본 방법으로 제조된 그래핀 나노소판 또는 나노벨트로부터 형성된 필름은 상당히 덜 비쌀 것이다.

또한, 그래핀 입자를 포함하는 필름은, 필름 전체에 걸쳐 일정한 입자 크기를 가질 것이며, 이것은 신뢰성 있고 균일한 전도성을 제공한다.

유사하게, 복합재료 중의 그래핀 입자의 형태 및 크기/종횡비는, 그래핀 입자의 분산성이 향상된 복합재료를 제공한다. 제어된 입자 크기는 또한 잉크에 대한 분산성을 향상시키며, 커패시터에서 균일한 성능을 유지하는데 중요하다.

특성 분석 세부 사항(분석법)

재료의 특성을 분석하기 위하여, 투과 전자 현미경(TEM), 주사 전자 현미경(SEM), 원자간력 현미경(AFM), 라만 분광법, X선 광전자 분광법(XPS), X선 분말 회절법 및 열 중량 분석법(TGA)이 사용되었다.

TEM

80 kV에서 작동되는 "JEOL 21OOF 200 kV FEG-TEM"을 사용하여 명시야 TEM 이미지를 얻었다. 샘플들은, 재료를 에탄올 중에 분산하고 구리 격자판(400메쉬)에 의해 지지되는 레이스 모양의 탄소 필름 위에 수 방울 피펫팅함으로써 준비되었다. 전자 에너지 손실 분광법(EELS)은, 2k × 2k CCD 카메라를 사용하여, "Tridiem Gatan Imaging Filter"를 사용하여 수행되었다.

SEM

2차 전자 검출법을 사용하며 1 내지 5 kV에서 작동되는 "FEI FIB-SEM"을 사용하여 SEM 이미지가 얻어졌다. 샘플들은, 미리 세정된 실리콘 표면 위에 에탄올 용액(대략 0.005 mg/ml; 초음파 배쓰("Ultrawave U50", 30 - 40 kHz) 중에서 15분 동안 초음파를 가하여 생성됨)으로부터 스핀 코팅되었다. 수산화코발트 이미지화 샘플은, 대전을 방지하기 위하여 탄소의 6nm 적층으로 이미지화되었다. 실리콘 위의 환원된 Co/FLG 그래핀 및 FL 그래핀 샘플은 그러한 전처리가 필요치 않았다.

AFM

초음파 배쓰("Ultrawave U50", 30-40 kHz) 중에서 15 분간의 초음파처리에 의해 생성된, 에탄올 중의 그래핀 생성물 대응 용액(약 0.005 mg/mL^-1)을 신규로 열개된 마이카 위에 액적 적층하여, AFM 분석을 위한 샘플이 생성되었다. 샘플들은, "TappingMode^TM"에서 이미징하기 전에 공기 중에서 건조되었으며, 이 장치는 "Nanoscope IV 제어기"를 갖고 있고 "Veeco Multimode AFM"을 사용한다. 주파수 범위: 281 ~ 348 kHz 및 스프링 상수 20 ~ 80 N/m의 Si AFM 탐침(모델: TESP)이 사용되었다.

라만 분광법

라만 스펙트럼(도 7, 532 nm 여기)은 D, G 및 G' 밴드를 보이는데, 이들은 CVD 절차의 탄소 생성물과 결부된 것이다.

니켈 포일로부터 생성된 그래핀 위에서 전도된 I_G: I_G' 비를 조사하였더니, 단일 층, 2중 층 및 3중 층 그래핀에 대해 각각 0.18, 0.35 및 1.3의 값이 나타났다. 코발트 나노소판 위의 수 개 층 그래핀에 의해 보여지는 강도 비는, 이들 결과와 일치하는 1.4의 값을 보여준다.

Co 나노소판 그래핀 생성물에 대한 라만 스펙트럼은 상대적으로 강한 D밴드를 보여준다. 코발트 필름 위에 CVD 합성에 의해 형성된 그래핀 필름은 이전에 이러한 큰 D:G 상대비율을 보여왔다.

주파수 배가 방식의 Nd:YAG (532 nm, 2.33 eV) 레이저 여기를 사용하는, 후방 산란 공초점 배열 방식의 "Jobin Yvon Horiba LabRAM spectrometer"를 사용하여, 라만 스펙트럼을 기록하였다. 모든 스펙트럼은 고체 샘플 상에서 몇 개의 영역에 걸쳐서 기록되었으며, 520 cm^-1에서의 실리콘 선을 기준으로 하였다.

XPS

XPS 연구가, 3×10^-9mbar의 기저 압력을 갖는 "Scienta ESCA 300" 반구형 분석기를 사용하여 수행되었다. 분석 챔버에는 단색화 Al Kα X-레이 광원(hv= 1486.6 eV)의 장비가 장착되었다. 광전자가 45 도 이륙각에서 수집되었고, 분석기 통과 에너지는 150 eV로 설정되었으며, 0.4 eV의 총 에너지 분해능(overall energy resolution)을 제공한다. 샘플들은 프로판-2-올 중에서 초음파처리에 의해 준비되었으며, 분석을 위해 스틸 스터브(steel stubs) 위에서 액적 건조되었다. XPS 데이타에 대한 모든 수량화 및 피크 디콘볼루션 처리(peak deconvolution processing)는, "CasaXPS" 소프트웨어를 사용하는 "NCESS"에서 수행되었다.

TGA

열중량 분석(TGA) 데이타는 "Perkin Elmer Pyris I"를 사용하여, 1 ~ 3 mg의 샘플에 대해 기록되었다. 데이터는, 임의의 잔류 용매를 제거하기 위하여 120 ℃에서 30 분간 유지된 후에, 10 ℃/min의 상승속도로 900 ℃까지 온도를 올리면서, 유동 공기(20 mL/min) 중에서, 기록되었다.

Claims (32)

1. 그래핀 제조 방법으로서, 상기 그래핀 제조 방법은
   복수의 금속성 입자를 그래핀 형성용 주형으로서 제공하는 단계;
   탄소 공급원을 제공하는 단계;
   상기 금속성 입자와 상기 탄소 공급원을 반응시키는 단계; 및
   그래핀 입자를 상기 금속성 입자 위에 형성하는 단계;를 포함하며,
   상기 금속성 입자 위에 형성된 상기 그래핀 입자가 상기 금속성 입자의 크기 및 형상과 같은 크기 및 형상을 갖고, 상기 금속성 입자는 지지체에 분산되어 있는,
   그래핀 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 공급원 및 금속성 입자 또는 그 전구체가 반응기 내로 공급되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 연속 공정인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 금속성 입자가, 분산액, 용매, 증기, 에어로졸 또는 분무의 형태로, 상기 반응기 내로 공급되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 그래핀 입자가 상기 반응기로부터 연속적으로 제거되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 그래핀 입자가 화학 기상 증착에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 그래핀 입자가 단일 층 또는 복수 층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 금속성 입자 위에 형성되는 그래핀의 두께가 유량 및/또는 반응시간을 조절함으로써 제어되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 금속성 입자 각각이 적어도 하나의 평평한 표면을 포함하고, 상기 평평한 표면 위에 상기 그래핀 입자가 형성되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 금속성 입자가 1:10 이하의 종횡비를 갖는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 금속성 입자가, 50 nm × 500 nm의 측방향 치수 및 40 nm 내지 50 nm의 두께를 갖는 벨트(belts)를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
12. 제 10 항에 있어서, 상기 금속성 입자가 1:1의 종횡비를 갖는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 금속성 입자가, 1 ㎛ 내지 2 ㎛의 측방향 치수 및 40 nm 내지 50 nm의 두께를 갖는 소판(platelets)을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 금속성 입자가 전이금속 또는 전이금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 전이금속이, 니켈, 철, 코발트, 구리, 백금, 이리듐, 루테늄 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
16. 제 15 항에 있어서, 상기 금속성 입자가 코발트 하이드록사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
17. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체가 마그네슘 옥사이드, 실리콘, 알루미늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 알루미노실리케이트, 제올라이트, MCM-41 또는 MC-8을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
18. 제 1 항에 있어서, 상기 금속성 입자가 지지체에 1 wt% 내지 10 wt%로 존재하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
19. 제 1 항에 있어서, 상기 그래핀이 상기 지지체 및/또는 금속성 입자로부터 단일 용해 단계에 의하여 제거되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
20. 제 1 항에 있어서, 상기 그래핀 입자들을 연결하여 필름을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조 방법.
21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 형성된 복수의 그래핀 입자.
22. 제 21 항의 그래핀 입자를 포함하는 잉크.
23. 제 21 항의 그래핀 입자를 포함하는 커패시터.
24. 제 21 항의 복수의 그래핀 입자를 포함하는 필름.
25. 제 24 항에 있어서, 상기 그래핀 입자들이 유사한 크기 및 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
26. 삭제
27. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 형성된 그래핀을 포함하는 복합재료.
28. 삭제
29. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 방법에서 사용하기 위한, 복수의 금속성 입자를 포함하는 지지체.
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