CN110590173A - 一种金属纳米颗粒辅助制备石墨烯玻璃的方法以及一种石墨烯玻璃和一种除雾玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯制备及应用领域，提供了一种金属纳米颗粒辅助制备石墨烯玻璃的方法及一种石墨烯玻璃和一种除雾玻璃。本发明提供的方法包括以下步骤：将金属纳米颗粒分散液预置在玻璃衬底上，去除溶剂后得到预处理衬底；在预处理衬底表面进行化学气相沉积，在衬底表面得到高质量石墨烯，从而得到石墨烯玻璃。本发明利用金属纳米颗粒进行辅助催化，大幅提升了玻璃表面碳源的裂解能力，并有效提高了石墨烯晶畴的成核及生长速率。实验结果表明，本发明提供的方法得到的石墨烯玻璃的光学透光率较高，其面电阻较低，具有良好的导电性能，所得除雾玻璃能够在10s内实现除雾。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯制备及应用技术领域，尤其涉及一种金属纳米颗粒辅助制备石墨烯玻璃的方法以及一种石墨烯玻璃和一种除雾玻璃。
背景技术
玻璃是一种用途广泛、研究历史悠久的材料，而石墨烯则是本世纪初发现的新型二维材料。石墨烯具有很多优良性质，例如超高的导电性、导热性、透光率、疏水性和力学性能等。将石墨烯与传统玻璃相结合，形成石墨烯玻璃复合材料(Graphene Glass)，既不会影响玻璃本身的高透光率，又可以赋予玻璃导电、导热、疏水性和更强的机械性能等，有望进一步拓展玻璃的应用潜力。
关于如何制备石墨烯玻璃复合材料，已有大量相关研究。目前主要发展出了以下三种方法：一是在具有较好催化作用的金属衬底上制备石墨烯(如铜、镍等)，再将获得的石墨烯薄膜通过干法或湿法转移到玻璃表面；二是利用液相剥离法获得剥离石墨烯，以此为原料在玻璃表面进行涂膜；三是利用化学气相沉积等石墨烯薄膜的传统制备方法直接在玻璃表面制备石墨烯薄膜。上述的第一种方法，在转移过程中会带来大量石墨烯缺陷，且转移工序繁杂，难以应用到大面积石墨烯玻璃复合材料制备工艺中。第二种方法得到的石墨烯玻璃品质及均匀性较差，既无法获得石墨烯的优良性能，也会影响到玻璃本身的高透光率。第三种方法中，由于玻璃基本不具有催化作用，进行化学气相沉积时碳源的裂解非常困难，需要非常高的反应温度及生长时间，获得的石墨烯缺陷密度也较大。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种金属纳米颗粒辅助制备石墨烯玻璃的方法以及一种石墨烯玻璃和一种除雾玻璃。本发明提供的方法有效提高了石墨烯在玻璃等绝缘衬底表面的生长速率，显著降低了所得石墨烯薄膜的缺陷密度，获得了具有高透光率及优良电学性能的石墨烯玻璃。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种金属纳米颗粒辅助制备石墨烯玻璃的方法，包括以下步骤：
(1)在玻璃衬底表面预置金属纳米颗粒分散液，去除溶剂后得到预处理衬底；
(2)利用化学气相沉积在所述预处理衬底表面生长石墨烯，得到石墨烯玻璃。
优选的，所述步骤(1)中金属纳米颗粒包括Cu、Ni和Cr纳米颗粒中的一种或几种；所述金属纳米颗粒的粒径为10nm～50nm。
优选的，当金属纳米颗粒为Ni或Cr时，所述金属纳米颗粒分散液的分散溶剂为乙醇；当所述金属纳米颗粒为Cu时，所述金属纳米颗粒分散液的分散溶剂为乙醇或丙酮。
优选的，所述金属纳米颗粒分散液中金属纳米颗粒的分散比例为 0.1g/100mL～5g/100mL。
优选的，所述步骤(1)中预置金属纳米颗粒分散液的方式为旋涂或刮涂；所述旋涂的转速为500～900转/分钟，旋涂的时间为20～35秒。
优选的，所述步骤(2)中化学气相沉积包括升温阶段、生长阶段、后处理阶段和降温阶段；所述生长阶段的温度为1050～1100℃，生长时间为 60～240min。
优选的，所述生长阶段的气氛为甲烷、氢气和氩气的混合气体。
优选的，所述氩气的气体流量为100～150sccm，氢气的气体流量为20～50 sccm，甲烷的气体流量为1～2sccm。
本发明提供了上述方案所述方法制备的石墨烯玻璃。
本发明还提供了一种除雾玻璃，包括上述方案所述的石墨烯玻璃和设置在石墨烯玻璃两端的金属电极。
本发明提供了一种金属纳米颗粒辅助制备石墨烯玻璃的方法，包括以下步骤：在玻璃衬底表面预置金属纳米颗粒分散液，去除溶剂后得到预处理衬底；化学气相沉积在所述预处理衬底表面生长石墨烯，得到石墨烯玻璃。本发明将金属纳米颗粒预置到玻璃衬底表面，在石墨烯生长过程中，金属纳米颗粒起到了很好的催化作用，碳源的裂解速率及石墨烯的成核和生长能力都得到了显著提升。本发明的方法与金属衬底生长-转移方法及液相涂膜方法相比，所得石墨烯的均匀度更好，石墨烯与玻璃的结合更为紧密，实际应用时稳定性更好；与直接进行化学气相沉积方法生长相比，生长速率大幅提高，缺陷密度显著降低，石墨烯的电学性能也有更为突出的表现，有利于促进石墨烯玻璃复合材料的产业化发展。实验结果表明，本发明提供的方法得到的石墨烯玻璃的光学透光率较高，其面电阻较低，导电性能优异，利用该石墨烯玻璃制备的除雾玻璃能够在10s内实现除雾。
附图说明
图1为本发明采用金属纳米颗粒制备石墨烯玻璃的流程示意图；
图2为本发明采用铜纳米颗粒辅助制备石墨烯玻璃的反应机理示意图 (a)及除雾玻璃示意图(b)；
图3为本发明实施例1～3所制备石墨烯玻璃的拉曼光谱表征图；
图4为及实施例1制备的石墨烯玻璃的拉曼面扫图；
图5为本发明实施例1～3所制备石墨烯玻璃的电子显微镜表征图；
图6为本发明实施例4制备的除雾玻璃的除雾过程图。
具体实施方式
本发明提供了一种金属纳米颗粒辅助制备石墨烯玻璃的方法，包括以下步骤：
(1)在玻璃衬底表面预置金属纳米颗粒分散液，去除溶剂后得到预处理衬底；
(2)利用化学气相沉积在所述预处理衬底表面生长石墨烯，得到石墨烯玻璃。
本发明在玻璃衬底表面预置金属纳米颗粒分散液，去除溶剂后得到预处理衬底。在本发明中，所述玻璃衬底优选为石英玻璃衬底、蓝宝石玻璃衬底或二氧化硅衬底；所述玻璃衬底厚度优选为100～1000μm，进一步优选为 200～800μm，更优选为500μm。
在本发明中，所述金属纳米颗粒的种类优选包括Cu、Ni和Cr纳米颗粒中的一种或多种，所述金属纳米颗粒分散液中金属纳米颗粒分散比例优选为 0.1g/100mL～5g/100mL，进一步优选为0.3g/100mL～1g/100mL，更优选为0.5g/100mL；所述金属纳米颗粒的尺寸优选为10nm～50nm，进一步优选为 20nm～30nm；在本发明中，当金属纳米颗粒为Ni或Cr时，所述金属纳米颗粒分散液的分散溶剂优选为乙醇；当所述金属纳米颗粒为Cu时，所述金属纳米颗粒分散液的分散溶剂优选为乙醇或丙酮。本发明优选将金属纳米颗粒按照上述比例分散在溶剂中，即得到金属纳米颗粒分散液，所述分散的方法优选为超声分散。
在本发明中，在玻璃衬底表面预置金属纳米颗粒分散液的方法优选为旋涂或刮涂，在本发明的具体实施例中，在玻璃衬底面积较小时，优选采用旋涂的方法，在玻璃衬底面积较大时，优选采用刮涂的方法，根据实际情况进行选择即可；在本发明中，所述旋涂的转速优选为500～900转/分钟，更优选为600～800转/分钟，旋涂的时间优选为20～35秒，更优选为15～30秒。
本发明对所述金属纳米颗粒分散液的用量优选为0.2～0.3mL/cm2，更优选为0.26mL/cm2。
预置金属纳米颗粒分散液后，本发明优选通过静置或加热的方法将溶剂去除，溶剂去除完全后，即得到预处理衬底。
得到预处理衬底后，本发明利用化学气相沉积在所述预处理衬底表面生长石墨烯，得到石墨烯玻璃。在本发明中，所述化学气相沉积的压力优选为 101.325kPa；所述化学气相沉积优选包括四个阶段：第一阶段为升温阶段，该阶段的气氛优选为氩气和氢气的混合气体，以保证在进入生长阶段时压强和气体比例不会发生突变，所述氩气的气体流量优选为100～150sccm，进一步优选为110～130sccm，更优选为120sccm，所述氢气的气体流量优选为 20～50sccm，进一步优选为30～40sccm，更优选为32～35sccm；第二阶段为生长阶段，该阶段的气氛优选为氩气、氢气和甲烷的混合气体，其中氩气作为载流气体，氢气降低反应势垒，并减少反应过程中生成的无定形碳的含量，甲烷作为气态碳源，为石墨烯生长提供原料，所述氩气和氢气的气体流量优选与第一阶段相同，所述甲烷的气体流量优选为1～2sccm，进一步优选为 1.3～1.7sccm，更优选为1.5sccm；第三阶段为后处理阶段，该阶段的气氛优选为氩气和氢气的混合气体，其中氩气作为载流气体，氢气用于刻蚀生长过程中产生的无定形碳结构，优化石墨烯的质量，氩气与氢气的气流流量优选与第一阶段相同；第四阶段为降温阶段，该阶段的气氛优选为氩气，氩气作为保护气体，降低上述阶段中残留的甲烷和氢气气体，保证在降温过程中不会发生进一步反应，氩气气体流量优选与第一阶段相同。
在本发明中，所述升温阶段的升温速率优选为24℃/min，所述生长阶段的温度优选为1050～1100℃，更优选为1080℃，生长时间优选为60～240min，更优选为150～210min；所述后处理阶段的温度优选和生长阶段温度相同，后处理阶段的保温时间优选为20min，所述降温阶段优选为自然降温。本发明在化学气相沉积过程中，通过控制生长温度或甲烷的流量来控制玻璃表面发生反应的速率，进而控制石墨烯层的厚度，通过控制生长时间来控制石墨烯在玻璃表面的覆盖率，石墨烯在玻璃表面的覆盖率可以直接影响石墨烯玻璃的光学及电学性能，将生长时间控制在本发明的范围内，可以保证石墨烯的覆盖率，得到光学和电学性能优异的石墨烯玻璃。
本发明将金属纳米颗粒预置到玻璃表面，在石墨烯高温生长过程中，金属纳米颗粒有效降低了碳源裂解的势垒，从而显著提高反应速率，并促进了石墨烯晶畴的成核和生长能力，在降低生长时间的同时，提升了石墨烯的质量，获得了具有优质光学及电学性质的石墨烯玻璃复合材料。
本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的石墨烯玻璃，所述石墨烯玻璃中石墨烯为单层石墨烯，缺陷密度很低，对玻璃的透光率影响较小，生长时间越长石墨烯覆盖率越高，导电性越好。本发明提供的石墨烯玻璃中石墨烯厚度均匀，保证了石墨烯玻璃的性能均匀性。实施例结果表明，本发明提供的石墨烯玻璃的光学透过率较高，面电阻较低，具有优异的导电性。
本发明还提供了一种除雾玻璃，包括上述方案所述的石墨烯玻璃和设置在石墨烯玻璃两端的金属电极。在本发明中，所述金属电极优选为Au电极，所述金属电极的厚度优选为100nm；本发明还优选在两端的金属电极上连接铜导线，以便于连接直流电源。在本发明中，石墨烯玻璃的电阻较低，且石墨烯的导热性能很好，通电压以后，石墨烯玻璃表面能快速升温，使水汽蒸发；本发明提供的除雾玻璃在10s内即可实现除雾。
在本发明中，所述除雾玻璃的制备方法优选为：在石墨烯玻璃两端利用热蒸镀方法蒸镀Au电极，然后将两个铜导线用导电胶带固定在电极上即可。
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
图1为本发明制备石墨烯玻璃的流程示意图，以金属铜纳米颗粒为例，在玻璃衬底上旋涂铜纳米颗粒分散液，静置或在加热台上稍作加热使溶剂挥发，得到铜纳米颗粒预置的玻璃，然后在金属纳米颗粒预处理的衬底表面进行化学气相沉积，得到石墨烯玻璃。
实施例1
利用超声分散制备浓度为0.5g/100mL的铜纳米颗粒分散液，溶剂为乙醇，铜纳米颗粒的大小为20nm。
利用医用针管在石英玻璃表面滴下6滴上述铜纳米颗粒分散液，(石英玻璃大小为20mm×20mm×0.5mm)，迅速在匀胶机上进行分散，转速为 800转/分钟，静置至溶剂完全挥发，得到预处理衬底。
在预处理衬底表面进行化学气相沉积生长，升温速率24℃/min，生长温度1100℃，生长时间4h，甲烷、氢气和氩气流量分别为1.5sccm、22sccm 和120sccm，生长结束后在氢气和氩气氛围中保温20min后自然降温，在玻璃衬底上制备出石墨烯，得到石墨烯玻璃。
采用铜纳米颗粒辅助制备石墨烯玻璃的反应机理示意图如图2中(a) 所示。
实施例2
按照实施例1的方法进行试验，区别在于，生长时间为2h。
实施例3
按照实施例1的方法进行试验，区别在于，未对衬底进行金属纳米颗粒预处理，直接在玻璃衬底表面进行化学剂相沉积法生长石墨烯。
对本发明实施例1～3得到的石墨烯玻璃进行拉曼光谱分析，结果如图3 所示，由图3的拉曼光谱可以得知，本发明实施例1所得到的为单层石墨烯，缺陷密度很低，信号信噪比最好，石墨烯覆盖率最高；本发明实施例2所得到的为单层石墨烯，缺陷密度稍高，信号信噪比较好，石墨烯覆盖率较好；本发明实施例3(未使用该方法的对照组)得到的石墨烯层数即含有单层，也存在部分双层，缺陷密度稍高，信号信噪比很差，石墨烯覆盖率最差。对本发明实施例1制备的石墨烯玻璃进行拉曼面扫，所得结果如图4所示，图4中(a)为面扫区域各点拉曼信号中2D峰与G峰强度的比值，用以表征石墨烯的层数及其均匀度(b)为面扫区域各点拉曼信号中D峰与G峰强度的比值，用以表征石墨烯的缺陷密度大小，从图4的拉曼面扫图可以看出，实施例1所得石墨烯玻璃表面的石墨烯质量及均匀性非常好，具有很好的应用价值。
对本发明实施例1～3得到的石墨烯玻璃复合材料进行透光率测试，在光波波长550nm处，实施例1制备得到的石墨烯玻璃的透光率为89.55％，实施例2制备得到的石墨烯玻璃的透光率为90.17％，实施例3制备得到的石墨烯玻璃的透光率为98.10％。由此说明，本发明所提供的石墨烯玻璃具有较高的透光率，且实施例3(对照组)所得到的石墨烯玻璃石墨烯覆盖率非常低。
对本发明实施例1～3制备得到的石墨烯玻璃进行面电阻测试，测试结果为：实施例1石墨烯玻璃的平均面电阻为3384Ω/sq，实施例2石墨烯玻璃的平均面电阻为3768Ω/sq，实施例3石墨烯玻璃的面电阻超过设备量程，未测出数值。由此说明，本发明提供的石墨烯玻璃具有较好的导电性能，石墨烯覆盖率越高，石墨烯玻璃的导电性越好，未使用本专利方法的对照组实施例 3不具有合格的电学性能。
对本发明实施例1～3制备得到的石墨烯玻璃进行电子显微镜表征，测试结果如图5所示，由图5可以看出：实施例1石墨烯薄膜几乎全覆盖，覆盖率为99.76％，实施例2中石墨烯薄膜覆盖率稍低，为88.48％，实施例3中石墨烯薄膜覆盖率非常低，为8.30％。
实施例4
利用实施例1制备得到的石墨烯玻璃制备除雾玻璃，制备方法为：在石墨烯玻璃两侧利用热蒸镀方法蒸镀厚度为100nm的Au电极，并将两个铜导线用导电胶带固定在电极上，以便于连接直流电源。除雾玻璃的结构示意图如图2中(b)所示；
对除雾玻璃进行除雾效果测试，将直流电源正负极与除雾玻璃两侧导电电极相连。将玻璃皿中的去离子水加热到约60℃并保持温度恒定，以提供水蒸气。将玻璃皿放置在除雾玻璃下方，待水雾完全覆盖除雾玻璃，打开直流电源，通电电压为安全电压30V，可直接观测到水雾快速消失，测试效果如图6所示。由图6可以看出，在0s时，除雾玻璃表面布满水雾，5s时水雾明显减少，10s内即完成除雾。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金属纳米颗粒辅助制备石墨烯玻璃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在玻璃衬底表面预置金属纳米颗粒分散液，去除溶剂后得到预处理衬底；
(2)利用化学气相沉积在所述预处理衬底表面生长石墨烯，得到石墨烯玻璃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属纳米颗粒包括Cu、Ni和Cr纳米颗粒中的一种或几种；所述金属纳米颗粒的粒径为10nm～50nm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当金属纳米颗粒为Ni或Cr时，所述金属纳米颗粒分散液的分散溶剂为乙醇；当所述金属纳米颗粒为Cu时，所述金属纳米颗粒分散液的分散溶剂为乙醇或丙酮。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒分散液中金属纳米颗粒的分散比例为0.1g/100mL～5g/100mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中预置金属纳米颗粒分散液的方式为旋涂或刮涂；所述旋涂的转速为500～900转/分钟，旋涂的时间为20～35秒。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中化学气相沉积包括升温阶段、生长阶段、后处理阶段和降温阶段；所述生长阶段的温度为1050～1100℃，生长时间为60～240min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述生长阶段的气氛为甲烷、氢气和氩气的混合气体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氩气的气体流量为100～150sccm，氢气的气体流量为20～50sccm，甲烷的气体流量为1～2sccm。
9.权利要求1～8任一项所述方法制备的石墨烯玻璃。
10.一种除雾玻璃，其特征在于，包括权利要求9所述的石墨烯玻璃和设置在石墨烯玻璃两端的金属电极。
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