KR102189795B1 - 전도성 코팅액, 그를 이용한 전도막 기판, 면상 발열체 및 전도성 기판의 제조 방법 - Google Patents

전도성 코팅액, 그를 이용한 전도막 기판, 면상 발열체 및 전도성 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전도성 코팅액, 그를 이용한 전도막 기판, 면상 발열체 및 전도성 기판의 제조 방법에 관한 것으로, 우수한 전기전도성, 발열성 및 내열성을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 전도성 기판 및 면상 발열체는 각각, 기판과, 기판 위에 전도성 코팅액을 코팅하여 코팅층을 형성하고, 코팅층을 열처리하여 형성한 전도막을 포함한다. 이때 전도성 코팅액은 표면에 탄소나노튜브가 성장된 판상의 탄소 지지체를 구비하는 3차원 탄소 구조체 0.05 내지 5 wt%, 산화은 0.01 내지 20 wt%, 및 환원제 0.01 내지 30 wt%를 포함한다. 전도막은 코팅층을 열처리하여, 산화은에서 환원된 은을 3차원 탄소 구조체에 복합하여 네트워크 구조를 갖는 3차원 전도성 복합 구조체를 포함한다.

Description

전도성 코팅액, 그를 이용한 전도막 기판, 면상 발열체 및 전도성 기판의 제조 방법{Conductive coating liquid, conductive film substrate, planar heater and method for manufacturing conductive substrate using same}
본 발명은 전도막을 이용한 면상 발열체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소 소재와 은을 함유하는 3차원 전도성 복합 구조체 입자를 형성하는 발열 특성이 우수한 전도성 코팅액, 그를 이용한 전도막 기판, 면상 발열체 및 전도성 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 면상 발열체는 전기 통전에 의해 발생하는 열을 이용하고 있으며 온도조절이 용이하고, 공기를 오염시키지 않아 위생과 소음 면에서 장점이 있다. 이러한 면상 발열체는 히팅 매트나 패드 등의 침구류, 주택의 바닥 난방, 사무실 및 작업장 등의 산업용 난방, 도장 건조 등 각종 산업장의 가열장치, 비닐하우스, 축사, 농업용 설비, 자동차용 백밀러, 주차장의 동결방지장치, 레저용 방한용 장비, 가전제품 등 폭넓게 이용되고 있다.
면상 발열체는 철, 니켈, 크롬, 백금 등의 금속 발열선을 이용한 금속 발열체와, 전도성 금속산화물, 탄소 등의 비금속 발열체가 주류를 이루고 있다. 금속 발열체는 열과 내구성이 약하고 제작이 어려운 문제점이 있기 때문에, 최근에는 열과 내구성이 강하고 열전도도가 좋으며 낮은 열팽창 계수와 가벼운 특징이 있는 탄소를 이용한 면상 발열체가 많이 연구되고 있다.
탄소를 이용한 면상 발열체는 카본블랙이나 탄소나노튜브와 같은 탄소계 분말을 분산시킨 페이스트를 적당한 형태로 가공한 후 인쇄하여 형성한다. 면상 발열체는 양단에 전류를 흘려 발열 온도를 원하는 값으로 가열하는 방식으로 구동된다.
여기서 탄소계 분말을 분산시킨 면상 발열체가 우수한 발열 특성을 나타내기 위해서는 발열시트 내에서 탄소계 분말들이 균일한 분산에 의해 연속적인 접촉이 이루어지고, 이로 인해 높은 전기전도성 및 고온 안정성을 확보해야 한다.
하지만 탄소계 분말 중 카본블랙은 고농도 분산에 어려움이 있고 100℃ 이상의 온도에서 열화되는 문제점이 있다. 탄소나노튜브는 우수한 전기전도성에도 불구하고, 나노선 구조의 탄소나노튜브 특성상 고온에서 장시간의 발열을 견디지 못하고 열화되는 문제점이 있다.
등록특허공보 제10-2049266호 (2019.11.28. 공고)
따라서 본 발명의 목적은 우수한 전기전도성, 발열성 및 내열성을 갖는 전도성 코팅액, 그를 이용한 전도막 기판, 면상 발열체 및 전도성 기판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 표면에 탄소나노튜브가 성장된 판상의 탄소 지지체를 구비하는 3차원 탄소 구조체 0.05 내지 5 wt%; 산화은 0.01 내지 20 wt%; 및 환원제 0.01 내지 30 wt%;를 포함하는 전도성 코팅액을 제공한다.
상기 3차원 탄소 구조체의 탄소 지지체는 크기가 0.1 내지 100 ㎛, 두께가 1 내지 100 nm 이다.
상기 3차원 탄소 구조체의 탄소나노튜브는 직경이 10 내지 300 nm 이다.
상기 탄소 지지체는 판상의 그래핀나노플레이트를 포함한다.
상기 3차원 탄소 구조체는 판상의 그래핀나노플레이트의 표면에 탄소나노튜브가 수직으로 성장될 수 있다.
상기 산화은은 AgO 및 Ag2O 중에 적어도 하나를 포함한다.
상기 환원제는 글리옥살(glyoxal) 및 글루타르알데히드(glutaraldehyde; GA) 중에 적어도 하나를 포함한다.
본 발명은 또한, 기판; 및 상기 기판 위에 상기 전도성 코팅액을 코팅하여 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층을 열처리하여 형성한 전도막;을 포함하는 전도성 기판을 제공한다.
상기 전도막은 상기 코팅층을 열처리하여, 상기 산화은에서 환원된 은을 상기 3차원 탄소 구조체에 복합하여 네트워크 구조를 갖는 3차원 전도성 복합 구조체를 포함한다.
본 발명은 또한, 기판; 상기 기판 위에 상기 전도성 코팅액을 코팅하여 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층을 열처리하여 형성한 전도막; 및 상기 전도막에 형성되며, 상기 전도막에 전원을 인가하여 상기 전도막에서 열을 발생시키는 전극 패턴;을 포함하는 면상 발열체를 제공한다.
본 발명은 또한, 표면에 탄소나노튜브가 성장된 판상의 탄소 지지체를 구비하는 3차원 탄소 구조체 0.05 내지 5 wt%, 산화은 0.01 내지 20 wt%, 및 환원제 0.01 내지 30 wt%를 포함하는 전도성 코팅액을 기판에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층을 열처리하여, 상기 산화은에서 환원된 은을 상기 3차원 탄소 구조체에 복합하여 네트워크 구조를 갖는 3차원 전도성 복합 구조체를 포함하는 전도막을 형성하는 단계;를 포함하는 전도성 코팅액을 이용한 전도막의 제조 방법을 제공한다.
상기 코팅층을 형성하는 단계는 상기 3차원 탄소 구조체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 3차원 탄소 구조체를 제조하는 단계는, 판상의 탄소 지지체 분산액에 탄소나노튜브 합성용 금속 촉매 전구체와 유기물질을 용액 상에 첨가하여 혼합한 후 용매를 선택적으로 제거하여 촉매 담지체 분말을 제조하는 단계; 및 상기 촉매 담지체 분말에 탄소 소스를 제공하여 열화학기상증착법으로 상기 탄소 소스로부터 상기 탄소 지지체의 표면에 탄소나노튜브를 성장시켜 상기 3차원 탄소 구조체를 제조하는 단계;를 포함한다.
그리고 상기 전도막을 형성하는 단계에서, 상기 열처리는 100 내지 150℃에서 10분 이내로 수행한 후, 200 내지 250℃에서 10분 이내로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 코팅액은 3차원 탄소 구조체, 산화은 및 환원제를 포함하고, 전도성 코팅액으로 전도막을 형성할 때 환원제로 산화은을 환원시킴으로써, 3차원 탄소 구조체에 은이 복합된 3차원 전도성 복합 구조체를 포함하는 전도막으로 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 코팅액은 탄소 소재로 3차원 탄소 구조체를 포함하고, 3차원 탄소 구조체는 판상의 탄소 지지체에 탄소나노튜브가 성장된 구조를 갖기 때문에, 3차원 탄소 구조체의 탄소나노튜브가 3차원 탄소 구조체 간에 재응집을 억제함으로써, 양호한 분산성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 양호한 분산성을 갖는 전도성 코팅액으로 형성한 전도막은 양호한 전기전도성과 내열성을 나타낸다. 즉 전도성 코팅액으로 형성된 코팅층을 전도막으로 형성하는 과정에서, 3차원 탄소 구조체에 산화은의 환원으로 은과 복합하여 3차원 전도성 복합 구조체가 형성되기 때문에, 전도막은 양호한 전기전도성과 내열성을 갖는다. 산화은의 환원으로 형성된 3차원 전도성 복합 구조체는 전기전도성이 뛰어나서 더 낮은 저항 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 전도막을 이용한 면상 발열체는 온도를 260℃ 이상의 원하는 온도로 유지시킬 수 있다. 즉 전도막에 포함된 3차원 전도성 복합 구조체는 탄소나노튜브가 번들링 되기 때문에, 고온 발열에 의한 소재 파괴가 적고 신뢰성 확보가 용이하다.
그리고 3차원 전도성 복합 구조체는 소재 자체에서 면 발열과 선 발열이 동시에 일어나기 때문에, 발열 효율이 높으며, 입자 간의 전기적 접촉점이 많아 집열 현상에 의한 단락을 억제할 수 있어 더 높은 온도 발열이 가능하고, 더 낮은 전압에서 발열 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전도성 코팅액에 포함된 3차원 탄소 구조체의 제조 방법에 따른 단계들을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 전도성 코팅액을 이용한 전도성 기판을 보여주는 단면도이다.
도 3은 도 2의 전도성 기판의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 4는 본 실시예에 따른 3차원 탄소 구조체의 제조 방법의 각 단계에 따른 SEM 사진이다.
도 5는 도 4의 제조 방법으로 제조된 3차원 탄소 구조체의 SEM 사진이다.
도 6은 도 4의 제조 방법으로 제조된 전도막의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 전도성 코팅액을 이용한 면상 발열체를 보여주는 평면도이다.
도 8은 도 7의 8-8선 단면도이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
[전도성 코팅액]
본 발명에 따른 전도성 코팅액은 표면에 탄소나노튜브가 성장된 판상의 탄소 지지체를 구비하는 3차원 탄소 구조체 0.05 내지 5 wt%, 산화은 0.01 내지 20 wt%; 및 환원제 0.01 내지 30 wt%를 포함한다.
3차원 탄소 구조체의 함량이 0.05 wt% 이하일 경우, 너무 낮은 함량으로 인해 전도막으로 제조 시 전기전도성 확보가 어렵다. 3차원 탄소 구조체의 함량이 5 wt%를 초과하는 경우, 분산에 어려움이 있을 수 있다.
이러한 3차원 탄소 구조체의 탄소 지지체는 크기가 0.1 내지 100 ㎛, 두께가 1 내지 100 nm이다. 3차원 탄소 구조체의 탄소나노튜브는 직경이 10 내지 300 nm 이다. 탄소 지지체로는 그래핀나노플레이트가 사용될 수 있다. 3차원 탄소 구조체는 판상의 그래핀나노플레이트의 표면에 탄소나노튜브가 수직으로 성장된 구조를 가질 수 있다.
산화은의 함량이 0.01 wt% 이하인 경우, 은 환원으로 인한 전기전도성 향상 효과를 보기 어렵다. 산화은의 함량이 20 wt%를 초과하는 경우, 환원 과정에서 3차원 탄소 구조체에 형성된 은 박막에 크랙이 발생될 수 있다. 이러한 산화은은 AgO 및 Ag2O 중에 적어도 하나를 포함한다.
그리고 환원제의 함량이 0.01 wt% 이하인 경우, 일부 산화은이 환원되지 않을 수 있다. 환원제의 함량이 30 wt%를 초과하는 경우, 건조 공정에서 제거할 수 있지만, 필요 이상의 환원제 사용으로 인한 환원제의 낭비가 발생한다. 환원제의 경우, 산화은의 함량 대비 2 내지 5 배 넣어주는 바람직하다. 이러한 환원제는 글리옥살(glyoxal) 및 글루타르알데히드(glutaraldehyde) 중에 적어도 하나를 포함한다.
그 외 본 발명에 따른 전도성 코팅액은 분산제 0.2 내지 3 wt%를 더 포함할 수 있다. 분산제로는 SDS(sodium dodecyl sulfate), Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate, 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethyl ammonium bromide), 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드(cetyltrimethyl ammonium chloride), 헥사데실트리메틸암모늄 p-톨루엔술폰산(hexadecyltrimethylammonium p-toluenesulfonate) 또는 도데실트리메틸 암모늄 브로마이드(dodecyltrimethyl ammonium bromide) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 코팅액은 용매로서 증류수를 사용하고, 유기용매를 더 포함할 수 있다. 유기용매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)가 사용될 수 있다.
[3차원 탄소 구조체]
이와 같은 본 발명에 따른 전도성 코팅액에 포함된 3차원 탄소 구조체의 제조 방법에 대해서 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 1은 본 발명에 따른 전도성 코팅액에 포함된 3차원 탄소 구조체의 제조 방법에 따른 단계들을 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 3차원 탄소 구조체의 제조 방법은 판상의 탄소 지지체(11)를 준비하는 단계(a), 탄소 지지체(11) 상에 금속 촉매(15) 담지를 위해 표면 개질을 수행하는 단계(b), 표면 개질된 탄소 지지체(13) 상에 탄소나노튜브 성장용 금속 촉매(15)를 담지하는 단계(c), 및 금속 촉매(15)를 매개로 표면 개질된 탄소 지지체(13) 상에 탄소나노튜브(19)를 성장시키는 단계(d)를 포함한다.
먼저 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 판상의 탄소 지지체(11)를 준비한다. 탄소 지지체(11)는 탄소나노튜브(19)의 성장을 위한 시드층(seed layer)의 기능을 하는 것으로, 판상 구조를 갖는다.
다음으로 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이, 탄소 지지체(11)에 탄소나노튜브 성장용 금속 촉매가 안정적으로 담지될 수 있도록 표면 개질제로 표면 개질을 수행한다. 도면부호 13은 표면 개질된 탄소 지지체(13)를 나타낸다.
이때 표면 개질제는 탄소나노튜브(19)의 씨드(seed)인 금속 촉매(15)를 담지시키기 위한 것이다. 표면 개질제로서 금속산화물이 사용될 수 있다.
한편 기존에는 금속산화물 자체에 금속 촉매를 담지시키고, 탄소나노튜브를 성장시킨 후 탄소나노튜브를 분리시켜 탄소나노튜브를 얻었다. 이 경우 탄소나노튜브가 분리된 후에도 통상 전기전도성이나 열전도성이 낮은 금속산화물이 잔류하여 무기불순물로 작용할 수 있었다.
이러한 문제점을 해소하기 위해서, 본 발명에서는 금속산화물을 지지체로 사용하지 않고, 탄소나노튜브와 동일한 탄소소재로 지지체를 구성하고, 이러한 탄소 지지체(11)의 표면에 금속산화물층을 형성한다. 예컨대 표면 개질된 탄소 지지체(13)는 탄소 지지체(11) 상에 금속산화물의 가수분해반응을 이용하여 금속산화물층을 코팅하여 형성할 수 있다.
금속산화물은 Al2O3, MgO, SiO2, CaO 및 ZrO2로부터 선택될 수 있는데, 금속 촉매(15)를 담지시킬 수 있는 다공성 금속산화물은 어떤 것이라도 사용될 수 있다. 금속산화물의 잔류에 따라 제조된 탄소나노튜브(19)의 순도가 낮아질 수 있으므로 금속산화물은 가능한 소량으로 전체 공정에서 투입하는 것이 바람직하나, 금속 촉매(15)를 충분히 담지시킬 수 있어야 한다. 따라서 탄소 지지체(11)의 표면에 금속산화물층을 형성하여 최대한 탄소나노튜브(19)의 성장에 필요한 영역을 넓게 확보하고 금속산화물의 함량을 최소화시킬 수 있다.
다음으로 도 1의 (c)에 도시된 바와 같이, 표면 개질된 탄소 지지체(13) 상에 탄소나노튜브 성장용 금속 촉매(15)를 담지한다. 금속 촉매(15)는 전이금속이 사용되는데, Fe, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt 및 Au 등의 단일 금속 또는 이들의 합금일 수 있다. 금속 촉매(15)는 전구체 형태로 사용될 수 있다. 금속 촉매 전구체로는 Fe(NO3)3, Ni(NO3)2, Co(NO3)2 등이 사용될 수 있다. 금속 촉매(15)는 제조될 탄소나노튜브(19)의 획득량을 고려하여 사용될 수 있는데, 표면 개질된 탄소 지지체(13)에 담지되는 금속 촉매(15)의 담지량을 조절하면, 탄소나노튜브(19)의 합성밀도도 제어할 수 있다.
그리고 도 1의 (d)에 도시된 바와 같이, 금속 촉매(15)를 매개로 표면 개질된 탄소 지지체(13) 상에 탄소나노튜브(19)를 성장시킴으로써, 본 발명에 따른 3차원 탄소 구조체(10)를 얻을 수 있다.
탄소나노튜브(19)는 표면 개질된 탄소 지지체(13) 상의 금속 촉매(15)를 기반으로 성장된다. 성장되는 탄소나노튜브(19)의 형상은 한정되지 않으며, 예를 들면, 단일벽 탄소나노튜브, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 기능화된 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 기능화된 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
탄소나노튜브(19)를 성장시키는 방법으로는 화학기상증착법(CVD, chemical vapor deposition)이 이용될 수 있다. 화학기상증착법은 열화학기상증착법(TCVD), 고속화학기상증착(RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(ICPCVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 상압화학기상증착(APCVD), 금속 유기화학기상증착(MOCVD), 또는 플라즈마화학기상증착(PECVD) 등을 포함한다.
예컨대 금속 촉매(15)가 담지된 탄소 지지체(17)와 유기물질을 용액 상에 첨가하여 혼합하고, 용매를 선택적으로 제거함으로써 촉매 담지체 분말을 제조한다. 이때 유기물질은 SDS(sodium dodecyl sulfate), SDBS(sodium dodecylbenzenesulfonate), LDS(lithium dodecyl sulfate) 및 CTAB(cetyltrimethylammonium bromide) 중에서 선택될 수 있다. 금속 촉매 전구체 및 유기물질은 금속 촉매가 담지된 탄소 지지체 분산액에서 사용된 유기용매와 동일한 유기용매에 각각 용해된 후에, 금속 촉매가 담지된 탄소 지지체 분산액에 첨가될 수 있다.
그리고 건조된 촉매 담지체 분말은 800 내지 1,000 ℃의 온도 범위에서 열화학기상증착법을 통해 탄소 소스로부터 탄소 지지체(13) 상에 탄소나노튜브(19)가 성장된 3차원 탄소 구조체(10)로 전환된다. 이때 투입된 유기물질은 800 내지 1,000 ℃의 합성 공정을 통해 제거된다. 이때 탄소 소스는 지방성 탄화수소나 방향족 탄화수소가 사용될 수 있다. 이러한 탄소 소스의 예로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌 및 벤젠 등이 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
[전도성 기판]
도 2는 본 발명에 따른 전도성 코팅액을 이용한 전도성 기판을 보여주는 단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 전도성 기판(50)은 기판(20)과, 기판(20) 위에 전도성 코팅액을 코팅하여 코팅층을 형성하고, 코팅층을 열처리하여 형성한 전도막(30)을 포함한다.
이때 기판(20)으로는 플라스틱 기판, 유리 기판, 세라믹 기판 등이 사용될 수 있다. 기판(20)의 소재로는 전도막(30)의 열처리에 따른 내구성을 갖는 소재를 사용하는 것이 바람직하다.
전도막(30)은 코팅층을 열처리하여, 산화은에서 환원된 은을 3차원 탄소 구조체에 복합하여 네트워크 구조를 갖는 3차원 전도성 복합 구조체를 포함한다.
이와 같은 본 발명에 따른 전도성 기판(50)의 제조 방법에 대해서 도 2 및 도 3을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 3은 도 2의 전도성 기판(50)의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
먼저 S10단계에서 전도성 코팅액을 기판(20)에 코팅하여 코팅층을 형성한다. 이때 전도성 코팅액은 3차원 탄소 구조체, 산화은 및 환원제를 포함한다. 예컨대 3차원 탄소 구조체는 분산제와 함께 수용액에 분산되어 분산액을 형성하며, 그 분산액에 산화은 및 환원제를 추가로 첨가하여 전도성 코팅액으로 제조할 수 있다.
전도성 코팅액의 코팅 방법으로는 바코팅, 롤코팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이드 코팅 등의 방법이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
그리고 S30단계에서 코팅층을 열처리하여 전도막(30)을 형성한다. 즉 코팅층을 열처리하는 과정에서 산화은은 은으로 환원되고, 환원된 은이 3차원 탄소 구조체에 복합되어 네트워크 구조를 갖는 3차원 전도성 복합 구조체를 포함하는 전도막(30)으로 형성된다.
이때 열처리는 100 내지 150℃에서 10분 이내로 1차 열처리를 수행한 후, 200 내지 250℃에서 10분 이내로 2차 열처리를 수행할 수 있다. 열처리를 통해서 산화은이 은으로 환원되어 3차원 탄소 구조체에 안정적으로 복합화될 수 있도록, 1차 및 2차 열처리는 연속적으로 수행한다.
전도성 코팅액에 포함된 환원제는 열처리하는 과정에서 제거된다.
이와 같이 본 발명에 따른 전도성 코팅액은 3차원 탄소 구조체, 산화은 및 환원제를 포함하고, 전도성 코팅액으로 전도막(30)을 형성할 때 환원제로 산화은을 환원시킴으로써, 3차원 탄소 구조체에 은이 복합된 3차원 전도성 복합 구조체를 포함하는 전도막(30)으로 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 코팅액은 탄소 소재로 3차원 탄소 구조체를 포함하고, 3차원 탄소 구조체는 판상의 탄소 지지체에 탄소나노튜브가 성장된 구조를 갖기 때문에, 3차원 탄소 구조체의 탄소나노튜브가 3차원 탄소 구조체 간에 재응집을 억제함으로써, 양호한 분산성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 양호한 분산성을 갖는 전도성 코팅액으로 형성한 전도막(30)은 양호한 전기전도성과 내열성을 나타낸다. 즉 전도성 코팅액으로 형성된 코팅층을 전도막(30)으로 형성하는 과정에서, 3차원 탄소 구조체에 산화은의 환원으로 은과 복합하여 3차원 전도성 복합 구조체가 형성되기 때문에, 전도막(30)은 양호한 전기전도성과 내열성을 갖는다. 산화은의 환원으로 형성된 3차원 전도성 복합 구조체는 전기전도성이 뛰어나서 더 낮은 저항 특성을 나타낸다.
[실시예 및 비교예]
이와 같은 본 발명에 따른 전도성 코팅액으로 형성한 전도막의 전기적 특성을 평가하기 위해서, 3차원 탄소 구조체, 전도성 코팅액, 전도성 기판을 제조하였다.
먼저 실시예에 따른 3차원 탄소 구조체는 다음과 같이 제조하였다. 도 4는 본 실시예에 따른 3차원 탄소 구조체의 제조 방법의 각 단계에 따른 SEM 사진이다. 그리고 도 5는 도 4의 제조 방법으로 제조된 3차원 탄소 구조체의 SEM 사진이다.
금속 촉매가 담지된 탄소 지지체 제조
먼저 탄소 지지체로, 도 4의 (a)에 도시된 바와 같은, 그래핀나노플레이트를 준비한다.
다음으로 7% 마그네슘 메톡사이드(magnesium methoxide, Mg(OCH3)2) 메탄올 용액을 판상의 그래핀나노플레이트와 18:1의 질량비로 균일하게 혼합한 후, 혼합용액에 물을 천천히 투입하여 아래의 가수분해 반응을 유도한다.
[화학식 1]
Mg(OCH3)2 + H2O → Mg(OH)(OCH3) + CH3OH
[화학식 2]
Mg(OH)(OCH3) + H2O → Mg(OH)2 + CH3OH
가수분해 반응에 의해 그래핀나노플레이트 표면에는 Mg(OH)2가 균일하게 박막으로 코팅되며, 반응이 끝난 용액의 용매는 회전농축기를 사용하여 선택적으로 제거한다. 최종적으로, 도 4의 (b)에 도시된 바와 같은, Mg(OH)2로 표면 개질된 그래핀나노플레이트 분말을 얻는다.
Mg(OH)2로 표면 개질된 그래핀나노플레이트 분말을 물에 초음파 분산시킨 후, 미리 물에 용해시켜 둔 ammonium molybdate tetrahydrate ((NH3)6Mo7O24ㅇ4H2O)와 iron nitrate(Fe(NO3)3ㅇ9H2O), 그리고 polyethylene glycol(PEG)을 순차적으로 혼합하여 110 ℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 스터링(stirring) 하에 1시간 동안 균질 혼합시킨다. 균질 혼합된 혼합액을 알루미나 보트에 옮겨 담고 150 ℃의 핫 플레이트에서 용매인 물과 메탄올을 제거한다. 그리고 알루미나 보트 그대로 650 ℃의 고온 건조로에서 10분 간 열처리를 수행하여 최종적으로 그래핀나노플레이트 상에 금속 촉매(Fe-Mo)가 담지된 탄소소재/금속 촉매 담지체, 즉 금속 촉매가 담지된 탄소 지지체를 제조한다. 도 3의 (c)는 금속 촉매(Fe-Mo)가 담지된 그래핀나노플레이트를 보여준다.
탄소나노튜브 합성 및 3차원 탄소 구조체 제조
금속 촉매가 담지된 탄소 지지체는 직경 70 mm, 길이 1,400 mm인 석영 튜브(quartz tube) 안에서 열화학기상증착법을 통해 탄소나노튜브를 합성한다. 즉 Ar(500 sccm) 분위기 하에서 900 ℃까지 승온된 후, 900 ℃ 및 Ar(500 sccm) 분위기 하에서 40분 간 어닐링하고, 900 ℃ 및 CH4/H2(500 sccm/25 sccm) 분위기 하에서 120분간 탄소나노튜브 합성단계를 거쳐 최종적으로, 도 3의 (d) 및 도 4에 도시된 바와 같이, 그래핀나노플레이트 상에 탄소나노튜브가 성장된 3차원 탄소 구조체를 제조한다.
전도막 제조 및 특성평가
증류수와 NMP가 1:3의 무게비로 혼합된 8g 용액에 0.05g의 3차원 탄소 구조체 0.62 wt%를 첨가하여 20분간 초음파 처리를 통해 3차원 탄소 구조체 분산액을 제조한다. 3차원 탄소 구조체 분산액에 0.1 wt%의 산화은(AgO) 용액 2g, 환원제로 0.4 wt% 글루타르알데히드(GA) 용액 2g을 첨가하여 초음파 처리 20분 및 스터링 1시간을 수행하여 최종적으로 실시예에 따른 전도성 코팅액을 제조한다.
한편 비교예1에 따른 전도성 코팅액은 선형 구조의 탄소나노튜브를 포함하며, 산화은 및 환원제를 포함하지 않는다.
비교예2에 따른 전도성 코팅액은 실시예에 따른 3차원 탄소 구조체를 사용하되, 산화은 및 환원제를 포함하지 않는다.
실시예에 따른 전도성 코팅액은 스프레이 코팅 공정을 통해 유리 기판에 코팅되었으며, 130 ℃에서 5분, 230 ℃에서 5분간 연속적으로 열처리하여 실시예1에 따른 전도막을 제조하였다.
비교예1 및 비교예2에 따른 전도성 코팅액은 스프레이 코팅 공정을 통해 유리 기판에 코팅한 후 열처리하여 비교예1 및 비교예2에 따른 전도막을 제조하였다.
실시예에 따른 전도막의 SEM 사진은 도 6과 같다. 도 6은 도 4의 제조 방법으로 제조된 전도막의 SEM 사진이다.
도 6을 참조하면, 실시예에 따른 전도막은 산화은에서 환원된 은이 3차원 탄소 구조체(31)에 복합되어 네트워크 구조로 형성된 3차원 전도성 복합 구조체(33)를 포함한다. 즉 3차원 복합 구조체(33)는 3차원 탄소 구조체(31)에 복합된 은 입자(33)를 포함한다.
실시예에 따른 전도막에 대해서 4 포인트 프로브(point probe)를 이용해서 면저항을 측정하였다. 측정 결과 실시예에 따른 전도막의 면저항은 56Ω/sq 이었다. 반면에 비교예1에 따른 전도막의 면저항은 73Ω/sq으로 측정되었다. 그리고 비교예2에 따른 전도막의 면저항은 72Ω/sq으로 측정되었다.
이와 같이 실시예에 따른 전도막이 비교예2에 따른 전도막과 비교하여, 16Ω/sq 더 낮은 면저항을 갖고 있는 것을 확인할 수 있다. 즉 실시예에 따른 전도막은 3차원 전도성 복합 구조체(33)를 포함하기 때문에, 비교예1 및 2와 비교하여 양호한 전기전도성을 갖는 것으로 판단된다.
한편 실시예에서는 3차원 탄소 구조체 분산액을 제조할 때 NMP를 사용하였지만, NMP를 사용하지 않고 3차원 탄소 구조체 분산액을 제조할 수 있다. 즉 증류수에 7.9g에 분산제 SDS를 0.1g 첨가하여 녹인 용액에 0.05g의 3차원 탄소 구조체 0.62 wt%를 첨가하여 20분간 초음파 처리를 통해 3차원 탄소 구조체 분산액을 제조한다. 3차원 탄소 구조체 분산액에 0.1 wt% 산화은(AgO) 용액 2g, 환원제로 0.4 wt% 글루타르알데히드(GA) 용액 2g을 첨가하여 초음파 처리 20분 및 스터링 1시간을 수행하여 최종적으로 다른 실시예에 따른 전도성 코팅액을 제조할 수 있다.
다른 실시예에 따른 전도성 코팅액은 스프레이 코팅 공정을 통해 유리 기판에 코팅되었으며, 130 ℃에서 5분, 230 ℃에서 5분간 연속적으로 열처리하여 다른 실시예에 따른 전도막을 제조할 수 있다.
이와 같이 본 실시예에 따른 전도성 코팅액으로 제조된 전도막은 비교예1 및 2에 따른 전도막과 비교하여 양호한 전기전도성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
[면상 발열체]
도 7은 본 발명에 따른 전도성 코팅액을 이용한 면상 발열체(60)를 보여주는 평면도이다. 도 8은 도 7의 8-8선 단면도이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 본 발명에 따른 면상 발열체(60)는 기판(20), 전도막(30) 및 전극 패턴(50)을 포함한다. 전도막(30)은 기판(20) 위에 전도성 코팅액을 코팅하여 코팅층을 형성하고, 코팅층을 열처리하여 형성한다. 그리고 전극 패턴(50)은 전도막(30)에 형성되며, 전도막(30)에 전원을 인가하여 전도막(30)에서 열을 발생시킨다.
이때 기판(20)으로는 플라스틱 기판, 유리 기판, 세라믹 기판 등이 사용될 수 있다. 기판(20)의 소재로는 전도막(30)의 열처리 및 전도막(30)의 발열에 대해서 내구성을 소재를 사용하는 것이 바람직하다.
전도막(30)은 코팅층을 열처리하여, 산화은에서 환원된 은을 3차원 탄소 구조체에 복합하여 네트워크 구조를 갖는 3차원 전도성 복합 구조체를 포함한다.
전도막(30)은 도 2에서 전술한 전도성 기판의 전도막과 동일하기 때문에, 전도막(30)에 대한 자세한 설명은 생략한다.
그리고 전극 패턴(50)은 금속박을 이용한 에칭 방법 또는 금속 페이스트를 이용한 인쇄 방법으로 형성할 수 있다. 즉 전극 패턴(50)은 전도막(30) 위에 금속박을 적층한 후 에칭 방법으로 패터닝하여 형성할 수 있다. 또는 전극 패턴(50)은 금속 페이스트를 전도막(30) 위에 인쇄하여 형성할 수 있다. 금속 페이스트로는 은 페이스트가 사용될 수 있다.
전극 패턴(50)은 전도막(30) 위에 서로 마주보게 일자 형태로 한 쌍의 형성될 수 있다. 전극 패턴(50)에 (+)전원과 (-)전원을 인가함으로써, 전도막(50)에서 열을 발생시킬 수 있다.
한편 본 발명에서는 전극 패턴(50)이 전도막(30) 위에 형성되는 예를 개시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 전극 패턴은 기판 위에 형성되고, 전극 패턴을 덮도록 전도막을 형성할 수 있다.
면상 발열체의 발열 특성 평가
이와 같은 본 발명에 따른 면상 발열체의 발열 특성을 확인하기 위해서, 실시예에 따른 전도막에 은 페이스트를 이용하여 전극 패턴을 형성하여 면상 발열체로 제조하였다.
실시예와 같은 방식으로 비교예1 및 비교예2에 따른 전도막에 전극 패턴을 형성하여 면상 발열체를 제조하였다.
실시예, 비교예1 및 비교예2에 따른 면상 발열체의 전극 패턴에 2 내지 44V를 인가하여 발열 특성을 평가하였고, 평가 결과는 표 1과 같다.
Figure 112019126288494-pat00001
표 1을 참조하면, 3차원 탄소 구조체를 기반으로 하는 비교예2 및 실시예에 따른 면상 발열체는 230 ℃ 이상의 고온 발열 특성을 보여준다. 반면에 탄소나노튜브를 기반으로 한 비교예1에 면상 발열체는 160℃ 이상에서 전도막이 파손되어 더 이상 발열되지 않았다.
비교예2의 경우 전압 상승에 따라 32 내지 236℃의 발열 온도를 보였다.
그리고 실시예의 경우 전압 상승에 따라 32 내지 260℃의 온도를 보였다. 하지만 실시예에 따른 전도막은 은이 3차원 탄소 구조체에 복합되어 네트워크 구조를 갖는 3차원 전도성 복합 구조체로 형성되기 때문에, 비교예2와 비교하여 저항이 낮아졌고, 이로 인해 동일 전압에서 더 높은 발열 온도를 보였다.
또한 실시예의 경우 동일 수준의 발열 온도를 구현하기 위해서, 비교예2 보다는 더 낮은 전압으로 구동이 가능함을 확인할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 전도성 코팅액으로 제조된 면상 발열체는 양호한 발열성과 내열성을 갖고 있음을 확인할 수 있다.
즉 본 발명에 따른 전도막(30)을 이용한 면상 발열체(60)는 온도를 260℃ 이상의 원하는 온도로 유지시킬 수 있다. 즉 전도막(30)에 포함된 3차원 전도성 복합 구조체는 탄소나노튜브가 번들링 되기 때문에, 고온 발열에 의한 소재 파괴가 적고 신뢰성 확보가 용이하다.
그리고 3차원 전도성 복합 구조체는 소재 자체에서 면 발열과 선 발열이 동시에 일어나기 때문에, 발열 효율이 높으며, 입자 간의 전기적 접촉점이 많아 집열 현상에 의한 단락을 억제할 수 있어 더 높은 온도 발열이 가능하고, 더 낮은 전압에서 발열 특성을 구현할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 3차원 탄소 구조체
11 : 탄소 지지체
13 : 표면 개질된 탄소 지지체
15 : 금속 촉매
17 : 금속 촉매가 담지된 탄소 지지체
19 : 탄소나노튜브
20 : 기판
30 : 전도막
31 : 은 입자
33 : 3차원 전도성 복합 구조체
40 : 전도성 기판
50 : 전극 패턴
60 : 면상 발열체

Claims (12)

  1. 표면에 탄소나노튜브가 성장된 판상의 탄소 지지체를 구비하는 3차원 탄소 구조체 0.62 내지 5 wt%;
    산화은 0.1 내지 20 wt%; 및
    환원제 0.2 내지 30 wt%;를 포함하는 전도성 코팅액으로,
    상기 전도성 코팅액으로 전도막을 형성할 때, 상기 환원제로 상기 산화은에서 환원된 은을 상기 3차원 탄소 구조체에 복합하여 네트워크 구조를 갖는 3차원 전도성 복합 구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는 전도성 코팅액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 탄소 구조체의 탄소 지지체는 크기가 0.1 내지 100 ㎛, 두께가 1 내지 100 nm이고,
    상기 3차원 탄소 구조체의 탄소나노튜브는 직경이 10 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 전도성 코팅액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 지지체는 판상의 그래핀나노플레이트를 포함하고,
    상기 3차원 탄소 구조체는 판상의 그래핀나노플레이트의 표면에 탄소나노튜브가 수직으로 성장된 것을 특징으로 하는 전도성 코팅액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화은은 AgO 및 Ag2O 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 코팅액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 글리옥살(glyoxal) 및 글루타르알데히드(glutaraldehyde; GA) 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 코팅액.
  6. 기판; 및
    상기 기판 위에 전도성 코팅액을 코팅하여 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층을 열처리하여 형성한 전도막;을 포함하고,
    상기 전도성 코팅액은 표면에 탄소나노튜브가 성장된 판상의 탄소 지지체를 구비하는 3차원 탄소 구조체 0.62 내지 5 wt%, 산화은 0.1 내지 20 wt%, 및 환원제 0.2 내지 30 wt%를 포함하고,
    상기 전도막은 상기 코팅층을 열처리하여, 상기 산화은에서 환원된 은을 상기 3차원 탄소 구조체에 복합하여 네트워크 구조를 갖는 3차원 전도성 복합 구조체를 포함하는 전도성 코팅액을 이용한 전도성 기판.
  7. 기판;
    상기 기판 위에 전도성 코팅액을 코팅하여 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층을 열처리하여 형성한 전도막; 및
    상기 전도막에 형성되며, 상기 전도막에 전원을 인가하여 상기 전도막에서 열을 발생시키는 전극 패턴;을 포함하고,
    상기 전도성 코팅액은 표면에 탄소나노튜브가 성장된 판상의 탄소 지지체를 구비하는 3차원 탄소 구조체 0.62 내지 5 wt%, 산화은 0.1 내지 20 wt%, 및 환원제 0.2 내지 30 wt%를 포함하고,
    상기 전도막은 상기 코팅층을 열처리하여, 상기 산화은에서 환원된 은을 상기 3차원 탄소 구조체에 복합하여 네트워크 구조를 갖는 3차원 전도성 복합 구조체를 포함하는 전도성 코팅액을 이용한 면상 발열체.
  8. 표면에 탄소나노튜브가 성장된 판상의 탄소 지지체를 구비하는 3차원 탄소 구조체 0.62 내지 5 wt%, 산화은 0.1 내지 20 wt%, 및 환원제 0.2 내지 30 wt%를 포함하는 전도성 코팅액을 기판에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅층을 열처리하여, 상기 산화은에서 환원된 은을 상기 3차원 탄소 구조체에 복합하여 네트워크 구조를 갖는 3차원 전도성 복합 구조체를 포함하는 전도막을 형성하는 단계;
    를 포함하는 전도성 코팅액을 이용한 전도막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 코팅층을 형성하는 단계는 상기 3차원 탄소 구조체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 3차원 탄소 구조체를 제조하는 단계는,
    판상의 탄소 지지체 분산액에 탄소나노튜브 합성용 금속 촉매 전구체와 유기물질을 용액 상에 첨가하여 혼합한 후 용매를 선택적으로 제거하여 촉매 담지체 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 촉매 담지체 분말에 탄소 소스를 제공하여 열화학기상증착법으로 상기 탄소 소스로부터 상기 탄소 지지체의 표면에 탄소나노튜브를 성장시켜 상기 3차원 탄소 구조체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 코팅액을 이용한 전도막의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 전도막을 형성하는 단계에서,
    상기 열처리는 100 내지 150℃에서 10분 이내로 수행한 후, 200 내지 250℃에서 10분 이내로 수행하는 것을 특징으로 하는 전도성 코팅액을 이용한 전도막의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 3차원 탄소 구조체의 탄소 지지체는 크기가 0.1 내지 100 ㎛, 두께가 1 내지 100 nm이고,
    상기 3차원 탄소 구조체의 탄소나노튜브는 직경이 10 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 전도성 코팅액을 이용한 전도막의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 지지체는 판상의 그래핀나노플레이트를 포함하고,
    상기 3차원 탄소 구조체는 판상의 그래핀나노플레이트의 표면에 탄소나노튜브가 수직으로 성장된 것을 특징으로 하는 전도성 코팅액을 이용한 전도막의 제조 방법.
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