CN115592124A - 一种纳米胶体金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米胶体金及其制备方法，属于纳米胶体金技术领域。本发明所述的制备方法，包括以下步骤，将氯金酸水溶液与保护剂溶液混合，加热反应得到混合液；向所述的混合液加入戊二醛溶液，反应至出现粉色，后经冷却得到所述纳米胶体金。本发明所述的纳米胶体金粒径小、尺寸均一、分布窄且分散性好，这样的特性避免了类葡萄糖氧化酶活性的衰减甚至是丧失，使其具有很高的类葡萄糖氧化酶活性。
Description
技术领域
本发明属于纳米胶体金技术领域，尤其涉及一种纳米胶体金及其制备方法。
背景技术
纳米胶体金具有独特的表面效应、量子效应和生物相容性，现已成为光学、电子、催化、生物医学等领域研究和应用的热点。在纳米化学、凝聚态物理学和纳米材料科学中，纳米胶体金是首选的材料之一。在生物医学方面，纳米胶体金可以应用于生物检测、疾病诊断、药物载体以及疾病治疗。针对纳米胶体金的制备近年来发展出了多种方法，比较经典的有硼氢化钠还原法。
硼氢化钠液相还原法是制备纳米胶体金的经典方法，该方法成本低、设备简单、反应时间短、操作方便，但制备的纳米胶体金均一性较难控制。此外，硼氢化钠是一种烈性还原剂，使用过程中容易出危险，而且条件较难制，制备出的纳米胶体金颗粒粒径不均匀。另外硼氢化钠容易水解潮解属于易制爆化学品，储存运输也不方便。目前，关于如何制备粒径均一、分散性好、粒径小的纳米胶体金的报道很少。此外，优化材料制备过程中的各种参数(如聚乙烯吡咯烷酮用量和温度)，制备出均一可控的金纳米颗粒，对于深入研究纳米胶体金的催化体系和推广纳米胶体金催化应用场景具有重要的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中纳米胶体金颗粒粒径不均匀、制备方法不安全等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米胶体金及其制备方法。以保护剂、戊二醛还原氯金酸，系统研究了还原剂和保护剂的浓度、反应温度和试剂添加顺序对纳米胶体金颗粒的粒度、形态和分散性的影响。
本发明的第一个目的是提供一种纳米胶体金的制备方法，包括以下步骤，
S1、将氯金酸水溶液与保护剂溶液混合，加热反应得到混合液；
S2、向S1所述的混合液加入戊二醛溶液，反应至出现粉色，后经冷却得到所述纳米胶体金。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇20000、聚多巴胺和巯基乙胺中的一种或多种；所述保护剂溶液的浓度为0.7×10-4-1×10- 4mol/L，保护剂的作用是防止纳米颗粒聚沉，增长保存时间。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述氯金酸水溶液的浓度为0.020-0.028mol/L。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述氯金酸和保护剂的质量比为0.8-1.2：1。该条件下保护剂可以阻止金颗粒的长大及团聚，并使制得的纳米胶体金有很好的分散性，粒径分布窄。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述加热反应的温度为60-70℃，通过改变反应温度实现纳米胶体金尺寸与形貌的调控。
在本发明的一个实施例中，在S2中，所述戊二醛溶液的浓度为0.028-0.032mol/L。
在本发明的一个实施例中，在S2中，所述戊二醛具有安全、不易变质、还原性温和等特点，与弱还原剂柠檬酸钠相比，戊二醛反应快捷、液相定容精确。
在本发明的一个实施例中，在S2中，所述戊二醛和氯金酸的摩尔比为2.8-3.2：1。
在本发明的一个实施例中，在S2中，所述冷却是2-5min冷却至0-5℃，防止过度反应，纳米粒子长大聚沉。
在本发明的一个实施例中，在S2中，出现粉色代表金核形成，继续加热会导致纳米胶体金继续快速生长，导致聚沉，所以需要立刻冷却。
本发明的第二个目的是提供一种所述方法制备得到的纳米胶体金。
在本发明的一个实施例中，所述纳米胶体金的粒径为6.8-7.2nm。
在本发明的一个实施例中，所述纳米胶体金具有良好的葡萄糖氧化酶类酶活性，应用潜力大。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的纳米胶体金粒径小、尺寸均一、分布窄且分散性好，这样的特性避免了类葡萄糖氧化酶活性的衰减甚至是丧失，使其具有很高的类葡萄糖氧化酶活性。
(2)本发明所述的制备方法利用戊二醛均匀而温和的还原性，戊二醛中含有醛基，这是一种易被氧化的有机基团，可以与氯金酸良好作用，且戊二醛为液相，配置溶液更为方便。在戊二醛溶液中，氯金酸被温和还原成纳米金，氧化产物戊二酸解离成戊二酸根阴离子，吸附在材料的表面，起到了一定的活化与保护作用，使得制备方法具有较强的优越性，增加了安全性，降低了成本。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明实施例1的纳米胶体金的形貌粒径表征及水合粒径图；其中，(a)为纳米胶体金电镜图；(b)纳米胶体金的水合粒径图。
图2为本发明对比例1的纳米胶体金的形貌粒径表征。
图3为本发明测试例2的不同戊二醛用量制备的纳米胶体金的紫外吸收光谱。
图4为本发明测试例2的不同温度条件下制备的纳米胶体金的紫外吸收光谱。
图5为本发明测试例2的不同保护剂用量制备的纳米胶体金的紫外吸收光谱。
图6为本发明测试例2的戊二醛不同加入顺序制备的纳米胶体金的紫外吸收光谱。
图7为本发明测试例3的纳米胶体金的葡萄糖氧化酶类酶活性评估图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种纳米胶体金及其制备方法，具体包括以下步骤：
将25mL氯金酸溶液(0.024mol/L)与20mLPVP溶液(1×10-4mol/L)混合并稀释至65mL，加热搅拌该混合溶液，加热至65℃后，迅速注入60mL戊二醛溶液(0.03mol/L)，加热条件下搅拌约4min后溶液出现粉色，停止搅拌并立即置于0℃冰水浴中冷却，4℃避光保存，即得到纳米胶体金(戊二醛-Au 7nm)。
对比例1
将25mL氯金酸溶液(0.024mol/L)与20mL PVP溶液(1×10-4mol/L)混合并稀释至65mL，加热搅拌该混合溶液，加热至100℃后，迅速注入75mL硼氢化钠溶液(0.03mol/L)，加热条件下搅拌约2min后溶液出现粉色，停止搅拌并立即置于0℃冰水浴中冷却，4℃避光保存，即得到纳米胶体金(硼氢化钠Au-7nm)。
测试例1
利用Tecnai G2 spirit BioTwin型透射电子显微镜观察实施例1制备的纳米胶体金的颗粒大小、形貌及分散度对进行表征，结果如图1(a)所示，从图1(a)可以看出纳米胶体金呈近似球形，粒径约7nm，胶体金颗粒的析出过程与结晶过程相似，可分为两个阶段：第一阶段是晶核形成，第二阶段是晶体成长，而晶体的粒度与形貌又很大程度上受晶核形成与生长机制的影响。实验中，当少量戊二醛加入后，首先使部分AuCl4 -被还原成金原子形成晶核。由于初始晶核粒度极小，具有很高的表面能，金原子一旦形成稳定的晶核，生成的晶核就会吸附AuCl4 -，且生成晶核的速率慢并且数量少，剩余的AuCl4 -数量就多，吸附的可能性也大，被吸附的离子进一步被还原，生成的金颗粒就比较大。而较多戊二醛加入时，因为一次有大量的晶核形成，晶核一形成，周围没有剩余的AuCl4 -离子，将吸附保护剂PVP来维持自身的稳定，因此能得到粒径更小、均一性更好的纳米胶体金。
利用纳米激光粒度仪(Zetasizer Nano ZS90)检测实施例1制备的纳米胶体金的水合粒径，进行3次平行试验测试，结果如图1(b)所示，从图1(b)可以看出纳米胶体金的峰尖锐，说明粒径分布越均一，材料的质量越好；采用戊二醛的制备方法具有可靠性和稳定性。
对对比例1制备的纳米胶体金进行表征，结果如图2所示，从图2可以看出，对比例采用的传统方法制备的纳米胶体金条件难于控制，形状大小不一，均一性较差，质量较差。
测试例2
基于实施例1分析影响纳米胶体金的因素有戊二醛用量、反应温度、保护剂用量、戊二醛加入顺序等。本实验通过单因素实验考察，确定最佳的纳米胶体金工艺参数。
(1)戊二醛用量的影响
根据氯金酸和戊二醛的反应方程式：4HAuCl4+6H2O+3C5H8O2＝4Au(纳米胶体形式)+3C5H8O4+16HCl，戊二醛和氯金酸的理论摩尔比为3：4，为保证氯金酸反应完全，实验中使其摩尔比大于3：4。固定氯金酸和PVP的用量，在65℃下搅拌，通过改变戊二醛的用量来制备金纳米溶胶。表1为不同戊二醛用量制备的纳米胶体金的特性参数，图3为不同戊二醛用量制备的纳米胶体金的紫外吸收光谱图。
表1戊二醛浓度对纳米胶体金理化特征的影响
从表1和图3可以看出，金胶体样品均在520nm附近出现表面等离子体共振吸收峰。溶胶的吸收峰随戊二醛用量的增加不断蓝移，且半峰宽变大，说明生成的金颗粒的粒径不断减小，且粒径分布变宽。
(2)反应温度的影响
固定氯金酸和PVP的质量比为1：1，并使戊二醛与氯金酸的摩尔比为3：1，通过改变反应温度调控粒径大小形态。表2为不同温度条件下制备的纳米胶体金的部分特性参数，图4为纳米胶体金的紫外吸收光谱图。
表2不同温度制备的纳米胶体金的特性参数
由表2和图4观察到随着反应温度的降低，纳米胶体金的吸收峰红移，半峰宽变宽，说明生成的金纳米颗粒的直径随温度升高而变小，且粒径分布变窄。透射电镜的结果与紫外光谱的一致，即65℃时，生成的金颗粒均一且粒径最小，分散性最好。
温度越高，分子运动越剧烈，越利于纳米胶体金的分散，颗粒碰撞的几率也会增加，增加了颗粒团聚的几率，但是由于保护剂的存在，有效地阻止了颗粒团聚。不同的反应温度，生成晶核的速率不同，温度越高，生成晶核的速率越快，溶液中剩余的AuCl4 -越少，吸附的可能性小，所以生成的金颗粒的粒径小，并且更均一。
(3)PVP用量的影响
通过固定氯金酸的用量，改变保护剂PVP的用量，分析保护剂浓度对纳米胶体金合成的影响。表3为不同保护剂用量制备的金纳米溶胶的特性参数，图5为金纳米溶胶的紫外吸收光谱见。
表3不同保护剂用量制备的纳米胶体金的特性参数
表3和图5显示纳米胶体金的吸收峰λm随PVP加入量的增加先蓝移后红移，半峰宽先减后增，说明生成的金颗粒的粒径先减后增，粒径分布范围先变窄后变宽，分散性先变好后变差。
溶胶是高度分散的多相体系，能量高，热力学不稳定，溶胶的团聚会使体系的能量降低。PVP的亲水极性基团保证了金颗粒在水中良好的分散性，可以阻止金颗粒的长大及团聚，使其具有良好分散性。PVP对金颗粒的表面包裹经三个过程：包裹不完全、刚好完全包裹、包裹完全的PVP在多余的PVP作用下发生解离。当PVP加入量相对较少时，PVP对金颗粒表面只能部分包裹，未被包裹的表面还可吸附溶液中的AuCl4 -继续还原，导致粒径较大且粒径分布较宽，分散性差；随着PVP加入量增加，达到某个加入量(即氯金酸与PVP的质量比为1)时PVP恰好完全包裹金颗粒，此时金颗粒表面不能再吸附溶液中的AuCl4 -继续还原，因而生成的金颗粒最均一、粒径最小，分散性最佳；PVP加入量继续增加，则溶液中的PVP与吸附在金纳米粒子表面的PVP作用，PVP从金颗粒表面解离，此时金颗粒的表面已不能被PVP完全包裹，导致粒径变大、粒径分布变宽、分散性变差。
(4)戊二醛加入顺序的影响
固定其余反应条件，改变试剂加入顺序：①先将氯金酸和PVP混合，后加入戊二醛。②先将戊二醛与PVP混合，再加入氯金酸。制备的纳米胶体金的紫外吸收光谱如图6所示。
图6显示先加戊二醛的λm比后加戊二醛的λm要大，并且半峰宽要大，吸光度要小，说明先加戊二醛与后加戊二醛制备的金颗粒相比：粒子直径大、粒径分布宽、纳米胶体金浓度小。
戊二醛高温下还原性强，若先将戊二醛与PVP混合加热，在高温下部分戊二醛迅速活化，加入氯金酸后少量晶核生成溶液中剩余的AuCl4 -就较多吸附在晶核表面继续生长，导致生成的金颗粒粒径较大、粒径分布较宽。
测试例3
通过TMB法测定了实施例1的纳米胶体金(戊二醛-Au 7nm)、对比例1的纳米胶体金(硼氢化钠Au-7nm)、银纳米颗粒(Ag NPs)、商品化7nm Au-PEG(购自Sigma Aldrich)的类葡萄糖氧化酶活性，其原理是：纳米金催化葡萄糖氧化生成葡萄糖酸和过氧化氢，过氧化氢在HRP催化下将TMB氧化成蓝色的ox-TMB，该生成物在650nm处具有最大吸收峰，可依据生成的ox-TMB吸光度测定纳米金的类葡萄糖氧化酶活性。
经上述检测后，测定溶液的紫外-可见吸收光谱如图7所示。从图7可以看出，商品化7nm Au-PEG以PEG为保护剂，会影响纳米金葡萄糖氧化酶活性。实施例1的纳米胶体金具有较好的葡萄糖氧化酶活性，相较于传统方法制备的纳米金在同浓度下表现出更好的催化活性，这是因为戊二酸根阴离子吸附在纳米金表面所致。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种纳米胶体金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1、将氯金酸水溶液与保护剂溶液混合，加热反应得到混合液；
S2、向S1所述的混合液加入戊二醛溶液，反应至出现粉色，后经冷却得到所述纳米胶体金。
2.根据权利要求1所述的纳米胶体金的制备方法，其特征在于，在S1中，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇20000、聚多巴胺和巯基乙胺中的一种或多种；所述保护剂溶液的浓度为0.7×10-4-1×10-4mol/L。
3.根据权利要求1所述的纳米胶体金的制备方法，其特征在于，在S1中，所述氯金酸水溶液的浓度为0.020-0.028mol/L。
4.根据权利要求1所述的纳米胶体金的制备方法，其特征在于，在S1中，所述氯金酸和保护剂的质量比为0.8-1.2：1。
5.根据权利要求1所述的纳米胶体金的制备方法，其特征在于，在S1中，所述加热反应的温度为60-70℃。
6.根据权利要求1所述的纳米胶体金的制备方法，其特征在于，在S2中，所述戊二醛溶液的浓度为0.028-0.032mol/L。
7.根据权利要求1所述的纳米胶体金的制备方法，其特征在于，在S2中，所述戊二醛和氯金酸的摩尔比为2.8-3.2：1。
8.根据权利要求1所述的纳米胶体金的制备方法，其特征在于，在S2中，所述冷却的温度为0-5℃。
9.由权利要求1-8任一项所述方法制备得到的纳米胶体金。
10.根据权利要求9所述的纳米胶体金，其特征在于，所述纳米胶体金的粒径为6.8-7.2nm。
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