CN102935513A

CN102935513A - 一种稳定的纳米银溶胶与制备方法

Info

Publication number: CN102935513A
Application number: CN2012103945988A
Authority: CN
Inventors: 陈建国
Original assignee: WUHAN KANGYIN GAOKE CO Ltd
Current assignee: WUHAN KANGYIN GAOKE CO Ltd
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2032-10-17
Also published as: CN102935513B

Abstract

本发明涉及一种稳定的纳米银溶胶与制备方法，采用含银化合物、保护剂和溶剂，以水为溶剂，将含银化合物、保护剂和水混合、制备成溶胶；纳米银粒子的粒径为1nm-10nm，在溶胶中均匀分布；溶胶中的纳米银粒子在室温下保存6个月至24个月不变。本发明的制备方法是，采用含银化合物和保护剂为原料，采用水为溶剂，将含银化合物、保护剂和水混合构成混合溶液，其中银含量200-10000ppm，保护剂含量是0.02%-1%，余下为水含量；上述原料比例是按重量百分比计；制备时，将各组分按比例溶解、混合，然后搅拌均匀，采用超声处理，用含紫外线的光源光照30分钟至24小时，得到含有纳米银粒子的纳米银溶胶，本发明的成本低、工艺简便易行，适于规模化生产。

Description

一种稳定的纳米银溶胶与制备方法

技术领域

本发明属于纳米金属溶胶技术领域，具体涉及一种稳定的纳米银溶胶与制备方法。

背景技术

纳米银已成为一个非常活跃的研究领域，纳米银在抗菌、电子、传感器、催化、表面增强拉曼光谱等方面具有广泛的应用前景。据申请人所知，有关纳米银的制备，相关技术文献报道的方法很多，主要包括物理气相沉积法、化学还原法、微乳液法、电化学法γ-射线辐射法、超临界流体法等等。以上这些方法都能成功地制备纳米级的银粒子，且具有独特的应用性能。

中国专利文献公开的《一种纳米银溶胶及其制备方法与它们的用途》（申请号：　CN200910091031.1），该方法包括在密闭反应器中还原剂、乙醇与脂肪醇溶解制成所述的混合分散还原剂溶液；然后将银盐乙醇溶液与所述混合分散还原剂溶液在温度35-70℃ 下进行反应6-72小时，得到所述的纳米银溶胶。所述溶胶的银粒子含量是 20-20000ppm，所述银粒子粒径是0.5nm-40nm，所述银粒子粒径在室温下保存100天不变。该纳米银溶胶体系为醇体系，产物中有部分未参与反应的还原剂残留，纳米银的粒径分布范围宽。

《纳米银的合成与表征——三种微乳体系的比较研究》（作者：张万忠乔学亮陈建国）,发表在《稀有金属材料与工程》（ 2009年 7期）刊物上,该文介绍说，利用SDS-环己烷-异辛醇-水、AOT-环己烷-水和AOT-十二烷-水等3种微乳体系分别制备纳米银溶胶，利用紫外-可见光谱和透射电镜对形成粒子进行表征，进而探讨纳米银粒子的形成机制。3种体系中纳米银的共振吸收强度依次减小，半峰宽依次增大，最大吸收波长分别为400，428和435nm 形成粒子均为球形结构，无团聚现象，但粒子的平均粒度和粒度分布存在明显的差异。 3种体系中形成粒子的平均粒度分别为6.46，4.03和1.78nm。该方法用到很多的有机溶剂，同时存在工艺复杂等不足。

中国专利文献：申请号 CN201010215387.4，公开了一种纳米银溶胶的制备方法，其包括以下步骤，a)将硝酸银溶解于超纯水中，得到硝酸银溶液；b)用搅拌器快速搅拌所述硝酸银溶液；c)通过油浴加热所述硝酸银溶液，加热到一定温度后降低所述搅拌器的搅拌速度；d)持续通入氢气还原所述硝酸银溶液制得纳米银溶胶。通过对反应时间的控制，来实现对纳米银粒径的控制，制得的纳米银粒径范围是10-100nm。该方法在制备纳米银溶胶过程中需要加热，同时用到具有爆炸危险性的氢气，所得纳米银粒径分布宽等不足。

中国专利文献：申请号　CN200910243798.1 公开了一种抗菌纳米银溶胶的制备方法。该方法采用化学还原法，将水溶性保护剂溶于浓度为0.001mol/L～0.1mol/L的硝酸银水溶液中，其中，保护剂与硝酸银的质量比为0.5～10.0∶1，同时将浓度为0.001mol/L～0.2mol/L的硼氢化钠水溶液冰浴10～30分钟；然后将含有保护剂的硝酸银水溶液滴入冰浴后的硼氢化钠水溶液中，滴速为30～60滴/分钟，同时用磁力搅拌器加以搅拌，待滴加完后继续搅拌20～40分钟，可制得粒径为5～80nm的纳米银溶胶，其中，硼氢化钠与硝酸银的摩尔比为1.0～30.0∶1。该方法用到具有毒性的硼氢化钠，最终溶胶产物中存在未反应的硼氢化钠残留。

申请人在研究中发现，这些方法都不同程度地存在某种不足：如化学还原法所用的还原剂（如水合肼、硼氢化钠等）有毒，其制备的纳米银粒子的粒径分布不均匀，这限制了纳米银的使用；而采用化学气相沉积法、超临界流体法、磁控溅射法、激光消融法及γ-射线辐射法制备纳米级的银粒子，对设备要求较高；采用微乳液法、种子媒介法制备纳米级的银粒子，工艺繁琐；采用电化学法制备纳米级的银粒子，其制备速度慢，且必须加高浓度的保护剂，并有较多的大粒径的银粒子在阴极沉积，这就使得其制备纳米银的成本提高。

由于工业技术发展的日新月异，纳米银溶胶被越来越多地直接作为最终产品加以应用，而不是简单地作为分离纳米银粉的中间环节。因此，对纳米银溶胶的稳定性、粒径可控性、均匀性和应用的安全性等提出了更高的要求。目前，市场上需要一种粒径小且分布均匀、质量稳定的纳米银溶胶，同时也需要一种工艺简单、成本较低、粒径容易控制的稳定的纳米银溶胶制备方法。但据申请人了解，现有技术中没有一种纳米银溶胶能满足这种要求。

发明内容

本发明的目的是，针对上述现有技术存在的不足，进行改进，提出并研究一种稳定的纳米银溶胶与制备方法。本发明提出的一种稳定的纳米银溶胶是一种粒径小且分布均匀、可稳定长期保存的纳米银溶胶，它具有粒径大小可控、粒径均匀、优良的抗菌性能等特点，可长期稳定保存。本发明提出的一种稳定的纳米银溶胶的制备方法具有成本低、工艺简单、可规模化生产的特点。

本发明的技术解决方案是：

一种稳定的纳米银溶胶，采用含银化合物、保护剂和溶剂，其特征在于，以水为溶剂，将含银化合物、保护剂和水混合、制备成复合溶液，经超声处理，紫外光照射一定时间后得到一定浓度的稳定纳米银溶胶。

其特征在于，所述纳米银溶胶中的纳米银的含量是200-10000ppm，纳米银粒子的粒径是1nm-10nm，所述纳米银粒子在溶胶中均匀分布，所述的溶胶中纳米银粒子粒径在室温下保存6个月至24个月不变。

其特征在于，纳米银粒子的粒径介于1nm-2nm范围为最佳选择。

一种稳定的纳米银溶胶的制备方法，采用含银化合物和保护剂为原料，其特征在于，采用水为溶剂，将含银化合物、保护剂和水混合构成混合溶液，溶液中的银含量是200-10000ppm，溶液中的保护剂含量是0.02%-1%，余下为水含量；上述原料比例是按重量百分比计；将含银化合物、保护剂和水混合构成混合溶液经超声处理后，用含紫外线的光源光照获得到含有纳米银的稳定的纳米银溶胶，含银化合物采用银盐，具体制备步骤如下：

1、制备一定浓度的Ag⁺溶液：按确定的目标浓度称取一定量的银盐，将其溶于一定量的水中，搅拌10至20分钟，让银盐在水中完全溶解；

2、制备一定浓度的保护剂溶液：按确定的目标浓度称取一定量的保护剂，加入适量的水中，搅拌10至30分钟，让保护剂在水中完全溶解；

3、将步骤2制备的保护剂溶液快速倒入步骤1制备的Ag⁺溶液中，搅拌，混合均匀，再经过超声处理30分钟至1小时，得到保护剂溶液和Ag⁺溶液的混合溶液；

4、将步骤3制备的混合溶液用含紫外线的光源光照30分钟至24小时，得到含有一定浓度的稳定的纳米银溶胶；稳定的纳米银溶胶中的纳米银粒子的粒径为1nm-10nm。

其特征在于，所述的银盐采用硝酸银。

其特征在于，所述的保护剂采用聚乙烯毗咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP)。

其特征在于，所述的水为去离子水。

其特征在于，所述的水为蒸馏水。

本发明的创新点在于：1、采用光化学还原法及纳米银粒径控制技术，以水、银盐和少量的食品级表面活性剂（即保护剂）混合、超声处理后经紫外光照，制备出水溶性的稳定的纳米银溶胶，纳米银粒子的粒径为1nm-10nm；2、本发明经过大量试验，通过有效的检测，选择了合适的银盐和保护剂，混合溶液中的Ag⁺在光生电子和光生自由基的共同作用下被还原为银纳米粒子。3、保护剂的吸附作用和空间位阻及同种电荷间的静电排斥作用，共同阻止银粒子的长大及聚沉，从而得到银粒子稳定地均匀分散在PVP水溶液中的溶胶。

本发明的优点是，构思新颖、设计合理，能够满足工业化生产的需要。按照本发明的制备方法获得的稳定的纳米银溶胶具有杂质少、稳定性高的特点，其所含的纳米银粒子的粒径小且分布均匀；本发明的稳定的纳米银溶胶可应用于抗菌剂、导电油墨、催化剂、涂料等产品的生产加工领域。本发明的制备方法具有成本低、工艺简便易行，适于规模化生产。

附图说明

图1、本发明的200ppm稳定的纳米银溶胶的UV-Vis光谱。

图2、本发明的200ppm稳定的纳米银溶胶的TEM图。

图3、本发明的200ppm稳定的纳米银溶胶的中银纳米粒子的粒径分布图。

具体实施方式

下面、根据本发明的技术解决方案，结合附图，详细描述本发明的实施例。

如图1、图2、图3所示，本发明提出的一种稳定的纳米银溶胶，采用含银化合物、保护剂和溶剂，以水为溶剂，将含银化合物、保护剂和水混合、超声处理，经紫外光照射一定时间制备成稳定的纳米银溶胶。溶胶中的纳米银的含量是200-10000ppm，所述纳米银粒子的粒径是1nm-10nm，所述纳米银粒子在溶胶中分布均匀，所述的溶胶中纳米银粒子粒径在室温下保存6个月至24个月不变。

根据本发明的技术解决方案提出的一种稳定的纳米银溶胶的制备方法，给出实施例一：

采用含银化合物和保护剂为原料，采用水为溶剂，将含银化合物、保护剂和水混合构成混合溶液，溶液中的银含量是200ppm，溶液中的保护剂含量是0.02%-1%，余下为水含量；上述原料比例是按重量百分数计；将含银化合物、保护剂和水混合构成混合溶液用含紫外线的光源光照获得到含有纳米银粒子的溶胶，含银化合物采用银盐──硝酸银，保护剂采用聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP)，含紫外线的光源采用高压汞灯，具体制备步骤如下：

制备纳米银含量为200ppm的稳定的纳米银溶胶，以硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮为原料，采用水为溶剂，按确定的目标浓度，比例配方，配方原料比例按重量百分比计，其中，水1000ml，0.3176g硝酸银；

1制备Ag⁺溶液：在玻璃容器中加入水500ml，称取0.3176g硝酸银，加入前述500ml水中，搅拌10分钟，即获得所需的具有一定浓度的硝酸银溶液，作为Ag⁺溶液。

2、制备保护剂溶液：取另一玻璃容器，加入水500ml，称取聚乙烯吡咯烷酮0.2g，搅拌30分钟，即获得所需的具有一定浓度的聚乙烯吡咯烷酮溶液，作为保护剂溶液。

3、将（通过步骤1获得的）聚乙烯吡咯烷酮溶液在搅拌条件下快速倒入（通过步骤2获得的）硝酸银溶液，搅拌10分钟，混合均匀，得到由聚乙烯吡咯烷酮溶液和硝酸银溶液进行混合后的混合溶液。将所得的混合溶液采用100W超声波超声进行处理30分钟后，再置于300W高压汞灯下照射半小时，得到亮黄色的稳定的纳米银溶胶。所得亮黄色的稳定的纳米银溶胶中的纳米银粒子的平均粒径为3.82nm。

水采用去离子水或者采用蒸馏水。

根据本发明的技术解决方案提出的一种稳定的纳米银溶胶的制备方法，给出实施例二：

制备纳米银含量为10000ppm的稳定的纳米银溶胶。

采用含银化合物和保护剂为原料，采用水为溶剂，将含银化合物、保护剂和水混合构成混合溶液，溶液中的银含量是10000ppm，溶液中的保护剂含量是0.02%-1%，余下为水含量；上述原料比例是按重量百分数计；将含银化合物、保护剂和水混合构成混合溶液用含紫外线的光源光照获得到含有纳米银粒子的溶胶，含银化合物采用银盐──硝酸银，保护剂采用聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP)，含紫外线的光源采用高压汞灯，具体制备步骤如下：

制备纳米银含量为10000ppm的稳定的纳米银溶胶，以硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮为原料，采用水为溶剂，按确定的目标浓度，比例配方，配方原料比例按重量百分比计，其中，水1000ml，15.8878g g硝酸银；

1、制备含Ag⁺溶液：在玻璃容器中加入水500ml，称取15.8878g硝酸银，加入前述500ml水中，搅拌20分钟，即获得所需的具有一定浓度的硝酸银溶液，作为Ag⁺溶液。

2、取另一玻璃容器，加入水500ml，称取聚乙烯吡咯烷酮100g，搅拌20分钟，即获得所需的具有一定浓度的聚乙烯吡咯烷酮溶液，作为保护剂溶液。

3、将（通过步骤1获得的）聚乙烯吡咯烷酮溶液在搅拌条件下快速倒入（通过步骤2获得的）硝酸银溶液，搅拌10分钟，混合均匀，得到由聚乙烯吡咯烷酮溶液和硝酸银溶液进行混合后的混合溶液。

4、将所得的混合溶液用100W超声波超声处理1小时后置于300W高压汞灯下照射1小时，得到纳米银粒子的紫红色的稳定的纳米银溶胶。所得的紫红色的稳定的纳米银溶胶中所含纳米银粒子的平均粒径为6.43nm。

水采用去离子水或者采用蒸馏水。

根据本发明的技术解决方案提出的一种稳定的纳米银溶胶的制备方法，给出实施例三：

制备纳米银含量为1000ppm的稳定的纳米银溶胶。

采用含银化合物和保护剂为原料，采用水为溶剂，将含银化合物、保护剂和水混合构成混合溶液，溶液中的银含量是1000ppm，溶液中的保护剂含量是0.02%-1%，余下为水含量；上述原料比例是按重量百分数计；将含银化合物、保护剂和水混合构成混合溶液用含紫外线的光源光照获得到含有纳米银粒子的溶胶，含银化合物采用银盐──硝酸银，保护剂采用聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP)，含紫外线的光源采用高压汞灯，具体制备步骤如下：

制备纳米银含量为1000ppm的稳定的纳米银溶胶，以硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮为原料，采用水为溶剂，按确定的目标浓度，比例配方，配方原料比例按重量百分比计，其中，水1000ml，1.5888g硝酸银；

1、制备含Ag⁺溶液：在玻璃容器中加入水500ml，称取1.5888g硝酸银，加入前述500ml水中，搅拌20分钟，即获得所需的具有一定浓度的硝酸银溶液，作为Ag⁺溶液。

2、取另一玻璃容器，加入水500ml，称取聚乙烯吡咯烷酮4g，搅拌20分钟。

4、将所得的混合溶液用100W超声波超声处理30分钟后置于300W高压汞灯下照射6小时，得到亮红色的稳定的纳米银溶胶。所得的亮红色的稳定的纳米银溶胶中所含纳米银粒子的平均粒径为4.36nm。

水采用去离子水或者采用蒸馏水。

本发明提出的实施例，本领域的技术人员容易理解，申请人提出的以上实施例表明本发明的技术解决方案是可行的。只是以上所述实施例仅为本发明的较佳实施例，并不能以此限制本发明。凡在本发明提出的技术解决方案的之内所作的任何修改、等同替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种稳定的纳米银溶胶，采用含银化合物、保护剂和溶剂，其特征在于，以水为溶剂，将含银化合物、保护剂和水混合、制备成复合溶液，经超声处理，紫外光照射一定时间后得到一定浓度的稳定纳米银溶胶。

2.根据权利要求1所述的一种稳定的纳米银溶胶，其特征在于，所述纳米银溶胶中的纳米银的含量是200-10000ppm，纳米银粒子的粒径是1nm-10nm，所述纳米银粒子在溶胶中均匀分布，所述的溶胶中纳米银粒子粒径在室温下保存6个月至24个月不变。

3.根据权利要求1所述的一种稳定的纳米银溶胶，其特征在于，纳米银粒子的粒径介于1nm-2nm范围为最佳选择。

4.一种稳定的纳米银溶胶的制备方法，采用含银化合物和保护剂为原料，其特征在于，采用水为溶剂，将含银化合物、保护剂和水混合构成混合溶液，溶液中的银含量是200-10000ppm，溶液中的保护剂含量是0.02%-1%，余下为水含量；上述原料比例是按重量百分比计；将含银化合物、保护剂和水混合构成混合溶液经超声处理后，用含紫外线的光源光照获得到含有纳米银的稳定的纳米银溶胶，含银化合物采用银盐，具体制备步骤如下：

1）制备一定浓度的Ag⁺溶液：按确定的目标浓度称取一定量的银盐，将其溶于一定量的水中，搅拌10至20分钟，让银盐在水中完全溶解；

2）制备一定浓度的保护剂溶液：按确定的目标浓度称取一定量的保护剂，加入适量的水中，搅拌10至30分钟，让保护剂在水中完全溶解；

3）将步骤2制备的保护剂溶液快速倒入步骤1制备的Ag⁺溶液中，搅拌，混合均匀，再经过超声处理30分钟至1小时，得到保护剂溶液和Ag⁺溶液的混合溶液；

4）将步骤3制备的混合溶液用含紫外线的光源光照30分钟至24小时，得到含有一定浓度的稳定的纳米银溶胶；稳定的纳米银溶胶中的纳米银粒子的粒径为1nm-10nm。

5.根据权利要求4所述的一种稳定的纳米银溶胶的制备方法，其特征在于，所述的银盐采用硝酸银。

6.根据权利要求4所述的一种稳定的纳米银溶胶的制备方法，其特征在于，所述的保护剂采用聚乙烯毗咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP)。

7.根据权利要求4所述的一种稳定的纳米银溶胶的制备方法，其特征在于，所述的水为去离子水。

8.根据权利要求4所述的一种稳定的纳米银溶胶的制备方法，其特征在于，所述的水为蒸馏水。