CN106191805A - 一种磁性石墨烯复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磁性石墨烯复合薄膜的制备方法。本方法采用两步化学气相沉积法将碳纳米洋葱包裹纳米铁磁金属颗粒原位生长在碳纳米管与石墨烯复合薄膜的表面上。该石墨烯复合薄膜在转移过程中无需聚合物的辅助就能转移至目标基体，具有磁性强、光学透明度高、空穴/电子迁移率高等特点。此外，铁磁金属纳米颗粒由碳纳米洋葱外壳包裹可以避免纳米铁磁金属颗粒的氧化、酸化以及脱落等，使得该种石墨烯复合薄膜具有较高的强度和良好的稳定性。本发明采用两步化学气相沉积法可宏量制备得到磁性的石墨烯复合薄膜，其工艺流程简单、成本低，便于规模化生产，能够广泛应用于石墨烯自旋电子器件、电磁吸波材料和柔性石墨烯薄膜电子器件等。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米材料技术领域，具体涉及碳纳米材料技术领域，更具体的涉及一种磁性石墨烯复合薄膜的制备方法。
背景技术
石墨烯是目前所知的最薄的薄膜材料，其具有良好的柔韧性、优异的光学和电学性质，在微电子、新材料以及医药等领域均有着很大的应用潜在。目前，工业生产中主要采用化学气相沉积(CVD)，通过高温加热，使得含碳源的气体(甲烷、乙烯等)热解，并在催化剂表面形成碳原子，进而在某些金属(铜、镍等)表面上生成大面积(＞1mm2)单层石墨烯薄膜，并在聚合物涂层的协助下转移到其它基板上，该方法被认为是最有前途的合成途径。然而，聚合物涂层在转移后不能彻底清除，而残留在石墨烯表面，使得石墨烯的电性能显著下降。此外，大面积单层石墨烯由于具有多晶特性，其表面容易产生裂缝，因此改善单层石墨烯的机械强度也是研究的重点。采用过渡金属纳米颗粒负载石墨烯表面，有利于材料的机械强度进一步提高。然而，过渡金属纳米颗粒在大面积单层石墨烯的负载仍是石墨烯研究的难点。
专利201310588254.5采用原位金属催化分解、转移制备石墨烯薄膜。该发明没有使用其它的辅助转移物质，不会引入新的杂质污染或破坏石墨烯的结构，且操作简便省时，但是石墨烯多晶的特性，容易导致产生裂缝，使得材料的机械强度降低。
在这里，我们采用两步化学气相沉积法将碳纳米洋葱包裹纳米铁磁金属颗粒原位生长在碳纳米管与石墨烯复合薄膜的表面上，该复合薄膜避免了因聚合物涂层转移而残留污染物，具有较高的光学透明度，优异的导电性和良好的空穴/电子迁移率。此外，纳米铁磁金属颗粒由于具有碳纳米洋葱外壳而具有较好的抗氧化性和抗酸性，并利用石墨烯和碳纳米洋葱之间的共价键牢牢地固定在碳纳米管与石墨烯复合薄膜的表面，使得复合薄膜具有较高的机械强度和良好的稳定性。本发明采用两步化学气相沉积法制备得到复合薄膜的面积大、质量好、成本较低、工艺流程简单，且易控制，在基于透明和柔韧纳米碳基薄膜的光电子产品和微电子器件具有大规模工业化的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性石墨烯复合薄膜的制备方法，本发明采用两步法制备出碳纳米洋葱包裹纳米铁磁金属颗粒原位生长在由碳纳米管原位增韧石墨烯薄膜的表面上。作 为基底的石墨烯薄膜，由于具有碳纳米管在二维平面内原位增韧的作用效果，具有机械强度高、导电导热性强，在转移过程中无需聚合物的辅助；同时，碳纳米洋葱包裹纳米铁磁金属颗粒原位生长在该碳纳米管/石墨烯薄膜上，碳纳米洋葱包裹纳米铁磁金属颗粒可以有效防止纳米铁磁金属的氧化、酸化以及脱落，另外，碳纳米洋葱通过与石墨烯复合薄膜的共价键结合从而将纳米铁磁金属牢固负载在石墨烯薄膜上，制备出的该种磁性石墨烯复合薄膜具有较高的机械强度、较高的透光性、导电导热性和磁性。
实现本发明目的的技术方案是：一种磁性石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，首先，在金属箔上负载碳纳米管，通过CVD热解CH4制备得到碳纳米管原位增韧石墨烯；然后，在碳纳米管原位增韧石墨烯上负载纳米金属氧化物，然后通过CVD热解含碳气源，并经刻蚀、转移、水洗后得到磁性石墨烯复合薄膜。所述方法的具体步骤如下：
1)负载碳纳米管
将一定量的表面活性剂放入水中，搅拌均匀后得到表面活性剂物质的量浓度为0.001～0.01mol/L的溶液A；将一定量的碳纳米管加入溶液A中，超声分散均匀后，得到物质的量浓度为0.01～0.1mol/L的部分切开的碳纳米管混合溶液B，将混合溶液B中的碳纳米管均匀地负载在金属箔C上，碳纳米管在金属箔C上的负载量为0.1～10mg/cm2。其中，超声功率为30～100W，超声时间为0.1～1h。
2)化学气相沉积(CVD)生长碳纳米管原位增韧石墨烯
在惰性气氛中，将步骤1)所述的金属箔C放置于CVD炉的恒温区。抽真空至-0.1MPa，在气氛炉中持续通入H2，并将气氛炉的恒温区升温至850～1100℃，使得金属箔在该条件下热还原10～30min；然后向气氛炉通入CH4，将金属箔在H2和CH4的混合气氛中于850～1100℃下化学气相生长0.1～1h；最后，将金属箔从CVD炉的恒温区迅速移出，待冷却至室温后通入惰性气体，并从CVD炉中取出得到表面长有碳纳米管原位增韧石墨烯的金属箔C1。其中，H2和CH4的气体流量比为30/1～100/1。
3)负载金属氧化物
将一定量的平均粒径为10～50nm的纳米金属氧化物均匀分散于分散剂中，得到溶液D，然后将溶液D中的纳米金属氧化物均匀地负载在步骤2)所述的金属箔C1上，得到负载纳米金属氧化物的金属箔C2。
4)CVD制备磁性石墨烯复合薄膜
4.1)在惰性气氛中，将步骤3)所述的金属箔C2放置于CVD炉的恒温区。抽真空至-0.1MPa，然后将恒温区升至800～850℃，通入H2、含碳气源和气态H2O的混合气氛，在该 气氛下化学气相生长0.05～0.5h；之后，关闭混合气体，通入惰性气体，将上述金属箔移出恒温区，直至降至室温，然后从CVD炉中取出金属箔，得到金属箔C3。其中，H2和含碳气源的气体流量比为20/1～600/1，气态H2O和含碳气源的气体流量比为100/1～600/1。
4.2)将化学计量比的(NH4)2S2O3和正丁醇均匀混合在水中，得到刻蚀溶液E，其中，(NH4)2S2O3∶正丁醇∶水＝1g∶1～10ml∶100～1000ml。
4.3)将步骤4.1)所述的金属箔C3正面向上平放于刻蚀溶液的液面上，刻蚀4～24h，使得金属箔C3被刻蚀溶解，然后将刻蚀后剩下的薄膜转移至正丁醇的水溶液中清洗，直至刻蚀溶液被清除干净，并最终得到磁性石墨烯复合薄膜。其中，正丁醇溶液的配比为正丁醇的水溶液的配比为正丁醇∶水＝1ml∶100～1000ml。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管(SWCNTs)或双壁碳纳米管(DWCNTs)或多壁碳纳米管(MWCNTs)。其中，单壁碳纳米管的管径为2～5nm，长度为5～30μm，纯度＞95wt％；双壁碳纳米管的管径为2～6nm，长度为5～30μm，纯度＞95wt％；多壁碳纳米管的管径为30～50nm，长度为5～30μm，纯度＞99.9wt％。
所述的表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(F127)等聚合物表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等阴离子表面活性剂及十六烷基三基基溴化铵(CTAB)或十二烷基硫酸钠(SDS)等阳离子表面活性剂。
所述水为蒸馏水、去离子水或纯度更高的水。
所用金属箔为铜箔、镍箔或金箔。
所述金属氧化物为Fe3O4、NiO、Ni2O3、Co2O3及其合金氧化物中的一种或多种。
所述分散剂为溴代烃、碘代烃、氯代烃、液态卤代烃、1-烷基苯、环己烷或正己烷等烷烃。
所述含碳气源为CH4、C2H4或C2H2。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1.本发明采用两步化学气相沉积法原位制备得到复合薄膜的面积大、质量好、成本较低、工艺流程简单，且易控制，有利于实现批量化规模化生产，便于推广应用；
2.本发明在生产过程无聚合物残留、安全性好、成本低，可广泛用于制备磁性石墨烯复合薄膜；
3.本发明制备出的磁性石墨烯复合薄膜具有低成本、高纯度、较高的机械强度、良好的柔韧性、优异的光学和电学性质等特点，在基于透明和柔韧纳米碳基薄膜的光电子产品和微电子器件具有大规模工业化的应用前景。
附图说明
图1为本实施例1制备出的磁性石墨烯复合薄膜的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种磁性石墨烯复合薄膜的制备方法的具体步骤如下：
1)负载碳纳米管
将9mg F-127放入10ml去离子水中，搅拌均匀后得到F-127物质的量浓度为0.088mol/L的溶液A；将7.2mg SWCNTs加入溶液A中，并在冰浴中超声分散均匀后得到SWCNTs物质的量浓度为0.06mol/L的混合溶液B，将混合溶液B在铜箔上进行旋涂，得到均匀负载SWCNTs的铜箔C。其中，超声功率为80W，超声时间为30min，单壁碳纳米管在铜箔C上的负载量为7mg/cm2。
2)化学气相沉积(CVD)制备SWCNTs原位增韧石墨烯
在Ar气氛中，将步骤1)所述的铜箔C放置于CVD炉的恒温区，然后关闭Ar。抽真空至-0.1MPa，在气氛炉中持续通H2，H2气流量为500sccm，并将气氛炉的恒温区升温至900℃，使得铜箔在该条件下热还原30min；然后通CH4，将铜箔在500sccm H2和15sccm CH4的混合气氛中于900℃下化学气相生长20min；最后，将铜箔从CVD炉的恒温区迅速移出，待冷却至室温后通入Ar，并从CVD炉中取出得到表面长有SWCNTs原位增韧石墨烯的铜箔C1。
3)负载Fe3O4
将平均粒径为40nm的Fe3O4在己烷中超声分散均匀后得到溶液D，然后将溶液D在步骤2)所述的铜箔C1上进行旋涂，得到负载Fe3O4的铜箔C2。
4)CVD制备碳纳米洋葱载金属纳米颗粒-SWCNTs增韧石墨烯复合薄膜
4.1)打开Ar，将步骤3)所述的铜箔C2放置于CVD炉的恒温区，然后关闭Ar。抽真空至-0.1MPa，然后将恒温区升至850℃，通入H2、CH4和气态H2O的混合气氛，在该气氛下化学气相生长8min；之后，关闭H2、CH4和气态H2O，通入Ar，将上述铜箔移出恒温区，直至炉膛降至室温，然后从CVD炉中取出铜箔，得到金属箔C3。其中，H2、CH4和气态H2O的气体流量分别为500、15、1500sccm。
4.2)将化学计量比的(NH4)2S2O3和正丁醇混合均匀在水中，并得到刻蚀溶液E，其中， (NH4)2S2O3∶正丁醇∶水＝1g∶1ml∶100ml。
4.3)将步骤4.1)所述的铜箔C3正面向上平放于刻蚀溶液的液面上，刻蚀10h，使得铜箔C3被完全刻蚀溶解，然后将刻蚀后剩下的薄膜转移至正丁醇的水溶液中清洗，直至刻蚀溶液被清除干净，并最终得到磁性石墨烯复合薄膜。其中，正丁醇溶液的配比为正丁醇的水溶液的配比为正丁醇∶水＝1ml∶100ml。
实施例2
一种磁性石墨烯复合薄膜的制备方法，同实施例1，其中：第1)步中，将20.9mgSDBS放入60ml去离子水中，搅拌均匀后得到SDBS物质的量浓度为0.001mol/L的溶液A；将72mg DWCNTs加入溶液A中，并在冰浴中65W超声45min分散均匀后得到DWCNTs物质的量浓度为0.1mol/L的混合溶液B，将混合溶液B在铜箔上进行旋涂，得到负载DWCNTs为10mg/cm2的铜箔C。
第2)步中，打开Ar，将步骤1)所述的铜箔C放置于CVD炉的恒温区，然后关闭Ar。抽真空后打开H2，在400sccm H2于1050℃热还原25min，然后打开CH4，在400sccm H2和10sccmCH4混合气体氛围下化学气相生长10min。最后，将铜箔从CVD炉的恒温区迅速移出，待冷却至室温后通入Ar，并从CVD炉中取出得到表面长有DWCNTs原位增韧石墨烯的铜箔C1。
第3)步中，将平均粒径为25nm的Ni2O3在己烷中超声分散均匀后得到溶液D，然后将溶液D在步骤2)所述的铜箔C1上进行旋涂，得到负载Ni2O3的铜箔C2。
第4)步中，打开Ar，将步骤3)所述的铜箔C2放置于CVD炉的中心腔室，然后关闭Ar。抽真空后打开H2，在500sccm H2、12sccm C2H4和1500sccm气态H2O混合气体氛围下于800℃化学气相生长20min，在冷却至室温后关闭混合气体，打开Ar，将铜箔从CVD炉中取出得到铜箔C3。将铜箔C3正面向上平放于实验例1所述的刻蚀溶液的液面上，刻蚀8h，使得铜箔C4被完全刻蚀溶解，然后将刻蚀后剩下的薄膜转移至实验例1所述的正丁醇水溶液中清洗，直至刻蚀溶液被清除干净，并最终得到磁性石墨烯复合薄膜。
实施例3
一种磁性石墨烯复合薄膜的制备方法，同实施例1，其中：第1)步中，将28.8mg SDS放入10ml去离子水中，搅拌均匀后得到SDS物质的量浓度为0.01mol/L的溶液A；将3.6mgSWCNTs加入溶液A中，并在冰浴中30W超声60min分散均匀后得到SWCNTs物质的量浓度为0.03mol/L的混合溶液B，将混合溶液B在铜箔上进行喷涂，得到负载SWCNTs为0.4mg/cm2的铜箔C。
第2)步中，打开Ar，将步骤1)所述的铜箔C放置于CVD炉的恒温区，然后关闭Ar。抽真空后打开H2，在350sccm H2于850℃热还原30min，然后打开CH4，在350sccm H2和15sccmCH4混合气体氛围下化学气相生长55min。最后，将铜箔从CVD炉的恒温区迅速移出，待冷却至室温后通入Ar，并从CVD炉中取出得到表面长有SWCNTs原位增韧石墨烯的铜箔C1。
第3)步中，将平均粒径为25nm的Fe3O4在己烷中超声分散均匀后得到溶液D，然后将溶液D在步骤2)所述的铜箔C1上进行喷涂，得到负载Fe3O4的铜箔C2。
第4)步中，打开Ar，将步骤3)所述的铜箔C2放置于CVD炉的中心腔室，然后关闭Ar。抽真空后打开H2，在400sccm H2、10sccm C2H4和2000sccm气态H2O混合气体氛围下于800℃化学气相生长15min，在冷却至室温后关闭混合气体，打开Ar，将铜箔从CVD炉中取出得到铜箔C3。将铜箔C3正面向上平放于实验例1所述的刻蚀溶液的液面上，刻蚀12h，使得铜箔C4被完全刻蚀溶解，然后将刻蚀后剩下的薄膜转移至实验例1所述的正丁醇水溶液中清洗，直至刻蚀溶液被清除干净，并最终得到磁性石墨烯复合薄膜。
实施例4
一种磁性石墨烯复合薄膜的制备方法，同实施例1，其中：第1)步中，将27.3mgCTAB放入25ml去离子水中，搅拌均匀后得到CTAB物质的量浓度为0.003mol/L的溶液A；将21mg MWCNTs加入溶液A中，并在冰浴中50W超声50min分散均匀后得到MWCNTs物质的量浓度为0.07mol/L的混合溶液B，将混合溶液B在铜箔上进行涂覆，得到负载MWCNTs为1mg/cm2的铜箔C。
第2)步中，打开Ar，将步骤1)所述的铜箔C放置于CVD炉的恒温区，然后关闭Ar。抽真空后打开H2，在500sccm H2于1100℃热还原10min，然后打开CH4，在500sccm H2和5sccmCH4混合气体氛围下化学气相生长20min。最后，将铜箔从CVD炉的恒温区迅速移出，待冷却至室温后通入Ar，并从CVD炉中取出得到表面长有MWCNTs原位增韧石墨烯的铜箔C1。
第3)步中，将平均粒径为10nm的NiO在己烷中超声分散均匀后得到溶液D，然后将溶液D在步骤2)所述的铜箔C1上进行涂覆，得到负载NiO的铜箔C2。
第4)步中，打开Ar，将步骤3)所述的铜箔C2放置于CVD炉的中心腔室，然后关闭Ar。抽真空后打开H2，在300sccm H2、10sccm CH4和2500sccm气态H2O混合气体氛围下于820℃化学气相生长28min，在冷却至室温后关闭混合气体，打开Ar，将铜箔从CVD炉中取出得到铜箔C3。将铜箔C3正面向上平放于实验例1所述的刻蚀溶液的液面上，刻蚀4h， 使得铜箔C4被完全刻蚀溶解，然后将刻蚀后剩下的薄膜转移至实验例1所述的正丁醇水溶液中清洗，直至刻蚀溶液被清除干净，并最终得到磁性石墨烯复合薄膜。
实施例5
一种磁性石墨烯复合薄膜的制备方法，同实施例1，其中：第1)步中，将6.12mgF127放入30ml去离子水中，搅拌均匀后得到F127物质的量浓度为0.002mol/L的溶液A；将3.6mg DWCNTs加入溶液A中，并在冰浴中100W超声15min分散均匀后得到DWCNTs物质的量浓度为0.01mol/L的混合溶液B，将混合溶液B在铜箔上进行旋涂，得到负载DWCNTs为0.15mg/cm2的铜箔C。
第2)步中，打开Ar，将步骤1)所述的铜箔C放置于CVD炉的恒温区，然后关闭Ar。抽真空后打开H2，在300sccm H2于900℃热还原25min，然后打开CH4，在300sccm H2和4sccm CH4混合气体氛围下化学气相生长30min。最后，将铜箔从CVD炉的恒温区迅速移出，待冷却至室温后通入Ar，并从CVD炉中取出得到表面长有DWCNTs原位增韧石墨烯的铜箔C1。
第3)步中，将平均粒径为50nm的Co2O3在己烷中超声分散均匀后得到溶液D，然后将溶液D在步骤2)所述的铜箔C1上进行旋涂，得到负载Co2O3的铜箔C2。
第4)步中，打开Ar，将步骤3)所述的铜箔C2放置于CVD炉的中心腔室，然后关闭Ar。抽真空后打开H2，在500sccm H2、0.9sccm C2H2和540sccm气态H2O混合气体氛围下于850℃化学气相生长5min，在冷却至室温后关闭混合气体，打开Ar，将铜箔从CVD炉中取出得到铜箔C3。将铜箔C3正面向上平放于实验例1所述的刻蚀溶液的液面上，刻蚀18h，使得铜箔C4被完全刻蚀溶解，然后将刻蚀后剩下的薄膜转移至实验例1所述的正丁醇水溶液中清洗，直至刻蚀溶液被清除干净，并最终得到磁性石墨烯复合薄膜。
实施例6
一种磁性石墨烯复合薄膜的制备方法，同实施例1，其中：第1)步中，将25.5mgCTAB放入10ml去离子水中，搅拌均匀后得到CTAB物质的量浓度为0.007mol/L的溶液A；将9.6mg SWCNTs加入溶液A中，并在冰浴中80W超声25min分散均匀后得到SWCNTs物质的量浓度为0.08mol/L的混合溶液B，将混合溶液B在铜箔上进行旋涂，得到负载SWCNTs为2mg/cm2的铜箔C。
第2)步中，打开Ar，将步骤1)所述的铜箔C放置于CVD炉的恒温区，然后关闭Ar。抽真空后打开H2，在300sccm H2于1050℃热还原15min，然后打开CH4，在300sccm H2和10sccmCH4混合气体氛围下化学气相生长60min。最后，将铜箔从CVD炉的恒温区迅速 移出，待冷却至室温后通入Ar，并从CVD炉中取出得到表面长有SWCNTs原位增韧石墨烯的铜箔C1。
第3)步中，将平均粒径为38nm的Ni2O3在己烷中超声分散均匀后得到溶液D，然后将溶液D在步骤2)所述的铜箔C1上进行旋涂，得到负载Ni2O3的铜箔C2。
第4)步中，打开Ar，将步骤3)所述的铜箔C2放置于CVD炉的中心腔室，然后关闭Ar。抽真空后打开H2，在350sccm H2、10sccm C2H4和2000sccm气态H2O混合气体氛围下于820℃化学气相生长30min，在冷却至室温后关闭混合气体，打开Ar，将铜箔从CVD炉中取出得到铜箔C3。将铜箔C3正面向上平放于实验例1所述的刻蚀溶液的液面上，刻蚀20h，使得铜箔C4被完全刻蚀溶解，然后将刻蚀后剩下的薄膜转移至实验例1所述的正丁醇水溶液中清洗，直至刻蚀溶液被清除干净，并最终得到磁性石墨烯复合薄膜。
实施例7
一种磁性石墨烯复合薄膜的制备方法，同实施例1，其中：第1)步中，将21.8mgSDBS放入25ml去离子水中，搅拌均匀后得到SDBS物质的量浓度为0.0025mol/L的溶液A；将4.5mg MWCNTs加入溶液A中，并在冰浴中75W超声30min分散均匀后得到DWCNTs物质的量浓度为0.015mol/L的混合溶液B，将混合溶液B在铜箔上进行旋涂，得到负载DWCNTs为2mg/cm2的铜箔C。
第2)步中，打开Ar，将步骤1)所述的铜箔C放置于CVD炉的恒温区，然后关闭Ar。抽真空后打开H2，在500sccm H2于850℃热还原18min，然后打开CH4，在500sccm H2和5sccm CH4混合气体氛围下化学气相生长45min。最后，将铜箔从CVD炉的恒温区迅速移出，待冷却至室温后通入Ar，并从CVD炉中取出得到表面长有DWCNTs原位增韧石墨烯的铜箔C1。
第3)步中，将平均粒径为35nm的Fe3O4在己烷中超声分散均匀后得到溶液D，然后将溶液D在步骤2)所述的铜箔C1上进行旋涂，得到负载Fe3O4的铜箔C2。
第4)步中，打开Ar，将步骤3)所述的铜箔C2放置于CVD炉的中心腔室，然后关闭Ar。抽真空后打开H2，在500sccm H2、5sccm CH4和500sccm气态H2O混合气体氛围下于850℃化学气相生长25min，在冷却至室温后关闭混合气体，打开Ar，将铜箔从CVD炉中取出得到铜箔C3。将铜箔C3正面向上平放于实验例1所述的刻蚀溶液的液面上，刻蚀12h，使得铜箔C4被完全刻蚀溶解，然后将刻蚀后剩下的薄膜转移至实验例1所述的正丁醇水溶液中清洗，直至刻蚀溶液被清除干净，并最终得到磁性石墨烯复合薄膜。
实施例8
一种磁性石墨烯复合薄膜的制备方法，同实施例1，其中：第1)步中，将1.53mgF127放入10ml去离子水中，搅拌均匀后得到F127物质的量浓度为0.0015mol/L的溶液A；将7.2mg SWCNTs加入溶液A中，并在冰浴中90W超声10min分散均匀后得到SWCNTs物质的量浓度为0.06mol/L的混合溶液B，将混合溶液B在铜箔上进行旋涂，得到负载SWCNTs为7mg/cm2的铜箔C。
第2)步中，打开Ar，将步骤1)所述的铜箔C放置于CVD炉的恒温区，然后关闭Ar。抽真空后打开H2，在450sccm H2于1100℃热还原10min，然后打开CH4，在450sccm H2和8sccmCH4混合气体氛围下化学气相生长20min。最后，将铜箔从CVD炉的恒温区迅速移出，待冷却至室温后通入Ar，并从CVD炉中取出得到表面长有SWCNTs原位增韧石墨烯的铜箔C1。
第3)步中，将平均粒径为45nm的Co2O3在己烷中超声分散均匀后得到溶液D，然后将溶液D在步骤2)所述的铜箔C1上进行旋涂，得到负载Co2O3的铜箔C2。
第4)步中，打开Ar，将步骤3)所述的铜箔C2放置于CVD炉的中心腔室，然后关闭Ar。抽真空后打开H2，在200sccm H2、3sccm C2H2和300sccm气态H2O混合气体氛围下于800℃化学气相生长15min，在冷却至室温后关闭混合气体，打开Ar，将铜箔从CVD炉中取出得到铜箔C3。将铜箔C3正面向上平放于实验例1所述的刻蚀溶液的液面上，刻蚀24h，使得铜箔C4被完全刻蚀溶解，然后将刻蚀后剩下的薄膜转移至实验例1所述的正丁醇水溶液中清洗，直至刻蚀溶液被清除干净，并最终得到磁性石墨烯复合薄膜。
试验结果
对实施例1，采用两步化学气相沉积法，制备得到一种磁性石墨烯复合薄膜。对实施例1制备出的磁性石墨烯复合薄膜进行电镜观察，其电镜照片如图1所示。可以看出，在该复合薄膜中，4～8层碳纳米洋葱包裹平均粒径为40nm的纳米Fe颗粒形成了核壳结构，并原位生长在碳纳米管增韧石墨烯的表面。该复合薄膜表现出许多独特的性质，例如：转移过程无需聚合物的辅助，能够自由漂浮在水面上而不发生破碎，具有较高的机械强度，还具有高的光学透明度等。磁性石墨烯复合薄膜在2.8％的拉伸/压缩压力下保持较高的空穴和电子迁移率，该复合薄膜为基于透明和柔韧纳米碳基薄膜的电子产品的广泛应用提供了物质条件，具有广阔的应用前景。
Claims (2)
1.一种磁性石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：
1)负载碳纳米管
将一定量的表面活性剂放入水中，搅拌均匀后得到表面活性剂物质的量浓度为0.001～0.01mol/L的溶液A；将一定量的碳纳米管加入溶液A中，超声分散均匀后，得到物质的量浓度为0.01～0.1mol/L的部分切开的碳纳米管混合溶液B，将混合溶液B中的碳纳米管均匀地负载在金属箔C上，碳纳米管在金属箔C上的负载量为0.1～10mg/cm2。其中，超声功率为30～100W，超声时间为0.1～1h。
2)化学气相沉积(CVD)生长碳纳米管原位增韧石墨烯
在惰性气氛中，将步骤1)所述的金属箔C放置于CVD炉的恒温区。抽真空至-0.1MPa，在气氛炉中持续通入H2，并将气氛炉的恒温区升温至850～1100℃，使得金属箔在该条件下热还原10～30min；然后向气氛炉通入CH4，将金属箔在H2和CH4的混合气氛中于850～1100℃下化学气相生长0.1～1h；最后，将金属箔从CVD炉的恒温区迅速移出，待冷却至室温后通入惰性气体，并从CVD炉中取出得到表面长有碳纳米管原位增韧石墨烯的金属箔C1。其中，H2和CH4的气体流量比为30/1～100/1。
3)负载金属氧化物
将一定量的平均粒径为10～50nm的纳米金属氧化物均匀分散于分散剂中，得到溶液D，然后将溶液D中的纳米金属氧化物均匀地负载在步骤2)所述的金属箔C1上，得到负载纳米金属氧化物的金属箔C2。
4)CVD制备磁性石墨烯复合薄膜
4.1)在惰性气氛中，将步骤3)所述的金属箔C2放置于CVD炉的恒温区。抽真空至-0.1MPa，然后将恒温区升至800～850℃，通入H2、含碳气源和气态H2O的混合气氛，在该气氛下化学气相生长0.05～0.5h；之后，关闭混合气体，通入惰性气体，将上述金属箔移出恒温区，直至降至室温，然后从CVD炉中取出金属箔，得到金属箔C3。其中，H2和含碳气源的气体流量比为20/1～600/1，气态H2O和含碳气源的气体流量比为100/1～600/1。
4.2)将化学计量比的(NH4)2S2O3和正丁醇均匀混合在水中，得到刻蚀溶液E，其中，(NH4)2S2O3∶正丁醇∶水＝1g∶1～10ml∶100～1000ml。
4.3)将步骤4.1)所述的金属箔C3正面向上平放于刻蚀溶液的液面上，刻蚀4～24h，使得金属箔C3被刻蚀溶解，然后将刻蚀后剩下的薄膜转移至正丁醇的水溶液中清洗，直至刻蚀溶液被清除干净，并最终得到磁性石墨烯复合薄膜。其中，正丁醇溶液的配比为正丁醇的水溶液的配比为正丁醇∶水＝1ml∶100～1000ml。
2.按照权利要求1所述的一种磁性石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：
所述碳纳米管为单壁碳纳米管(SWCNTs)或双壁碳纳米管(DWCNTs)或多壁碳纳米管(MWCNTs)。其中，单壁碳纳米管的管径为2～5nm，长度为5～30μm，纯度＞95wt％；双壁碳纳米管的管径为2～6nm，长度为5～30μm，纯度＞95wt％；多壁碳纳米管的管径为30～50nm，长度为5～30μm，纯度＞99.9wt％。
所述的表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(F127)等聚合物表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等阴离子表面活性剂及十六烷基三基基溴化铵(CTAB)或十二烷基硫酸钠(SDS)等阳离子表面活性剂。
所述水为蒸馏水、去离子水或纯度更高的水。
所用金属箔为铜箔、镍箔或金箔。
所述金属氧化物为Fe3O4、NiO、Ni2O3、Co2O3及其合金氧化物中的一种或多种。
所述分散剂为溴代烃、碘代烃、氯代烃、液态卤代烃、1-烷基苯、环己烷或正己烷等烷烃。
所述含碳气源为CH4、C2H4或C2H2。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107858663A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-03-30 | 上海上大瑞沪微系统集成技术有限公司 | 一种利用cvd方法直接在铜粉表面包覆石墨烯的方法 |
| CN108220908A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种摩擦界面原位形成石墨烯和洋葱实现超滑的方法 |
| CN114203326A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-18 | 中国核动力研究设计院 | 石墨烯封装超薄镍-63辐射源薄膜及其制备方法、应用 |
| CN114348993A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-15 | 重庆锦添翼新能源科技有限公司 | 一种石墨烯阵列表面原位生长碳纳米洋葱、制备方法及应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103058172A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-04-24 | 清华大学 | 一种碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法 |
-
2016
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN103058172A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-04-24 | 清华大学 | 一种碳纳米管-石墨烯复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| XIAOXIN LV等: "Carbon-coated a-Fe2O3 nanostructures for efficient anode of Li-ion battery", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
| 朱国银: "基于碳纳米管—石墨烯—泡沫镍三维复合结构的超级电容器电极制备与性能", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107858663A (zh) * | 2017-11-15 | 2018-03-30 | 上海上大瑞沪微系统集成技术有限公司 | 一种利用cvd方法直接在铜粉表面包覆石墨烯的方法 |
| CN107858663B (zh) * | 2017-11-15 | 2019-06-11 | 上海上大瑞沪微系统集成技术有限公司 | 一种利用cvd方法直接在铜粉表面包覆石墨烯的方法 |
| CN108220908A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-06-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种摩擦界面原位形成石墨烯和洋葱实现超滑的方法 |
| CN114203326A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-18 | 中国核动力研究设计院 | 石墨烯封装超薄镍-63辐射源薄膜及其制备方法、应用 |
| CN114203326B (zh) * | 2021-12-13 | 2024-04-30 | 中国核动力研究设计院 | 石墨烯封装超薄镍-63辐射源薄膜及其制备方法、应用 |
| CN114348993A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-15 | 重庆锦添翼新能源科技有限公司 | 一种石墨烯阵列表面原位生长碳纳米洋葱、制备方法及应用 |
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