CN103702935A - 用于生产石墨烯的制程 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产石墨烯的制程，通过提供多个金属颗粒作为用于石墨烯形成的模板并且提供碳源；在适合石墨烯形成的条件下反应该金属颗粒和碳源；以及在金属颗粒上形成石墨烯颗粒。形成在该金属颗粒上的该石墨烯颗粒的大小和形状大体上与该金属颗粒的大小和形状一致。

Description

用于生产石墨烯的制程
技术领域
本发明涉及用于生产石墨烯的制程。
特别的，本发明涉及通过在多个金属颗粒上合成来生产石墨烯的制程。
背景技术
对材料科学家来说，石墨烯正变成非常流行的用于广泛应用中的材料。其结构引起一些推动其至其领域前沿的有趣的电子和机械性质。
石墨烯为单层或单片的石墨并且为包括碳纳米管和富勒烯在内的纳米碳家族的最新成员。六边形排列的碳原子的二维单层连续网络引起一些有趣的电子性质；特别是传导电子的相对论性行为，术语成称为狄拉克费米子，以仅小于光速300倍的速度移动。
石墨烯还已经表明显示出室温量子霍尔效应和双极电场效应，具有高载流子迁移率（接近200000cm2V-1s-1），其中电荷载流子可以在电子和空穴之间调整。除了对独特电子性质的显著兴趣，石墨烯机械性质足以比拟碳纳米管具有非凡的强度，具有1TPa杨氏模量。
石墨烯的导热率也可与碳纳米管相比较，有记载的值达到5300Wm-1K- 1。由于这些非凡的性质，石墨烯已应用于新世代电子元件储能材料中，例如电容器和电池，聚合物纳米复合材料，光学透明薄膜，可印刷油墨和机械共振器。
问题产生于大多数现有石墨烯合成方法的扩展性。
现存方法用以生产材料的适合于一些电子学应用的高品质连续膜。然而，在诸如复合材料科学的领域中；制造用于透明电极应用，电容器，以及油墨的大面积膜，需要的数量大得多。
石墨烯已经通过许多方法制造，包括微机械剥离，在超高真空中自SiC升华硅，金属箔上化学气相沉积（CVD）生长，石墨的液相剥离以及石墨氧化为石墨烯氧化物然后还原。
制造石墨烯所带来的问题是，现有方法对于单一薄片研究以及相对大面积的连续膜有效，但是用于以可称量的数量来制备石墨烯的方法很困难。通过石墨氧化和还原制备的样品已经成为可利用的-但是难以按比例制作，并且还原步骤仅部分恢复原始的石墨结构，因此作为结果的材料不具有相关于石墨烯的非凡的机械和电子性能。
用于碳纳米管（CNTs）的生长机理包括催化分解催金属化剂颗粒表面上的碳前体分子，接下来释放的碳原子扩散进入金属颗粒中。通过达到碳溶解限度，金属中出现碳饱和，由此产生碳封套并且随着形成管结构的连续碳沉淀生长。
已经通过环绕镍纳米线模板生长石墨碳来合成CNTs，并且已经使用球形纳米颗粒来作催化气相沉积生长碳纳米管的模板。
通过在硅衬底上的ZnS纳米带上化学气相沉积甲烷/氢混合物，同样已经生长很少层石墨烯纳米带（厚度4.5-7.5nm）。Wei等人在美国化学会志（J.Am.Chem.Soc.2009,131,11147）上描述了生产石墨烯带以用于电子学应用的方法，通过化学气相沉积生产使用硅衬底上的硫化锌带作为模板来生长石墨烯。
这一方法中，需要硅衬底来原地生长硫化锌带。由于受限于硅衬底的面积，这使得该方法非常难以按比例制作。而且，该方法需要通过从硅上刮擦石墨烯从该衬底机械移除石墨烯的步骤。
众所周知，在铜箔片上生长大面积石墨烯从而以大片形式生产连续层石墨烯以用于电子装置。然而，这种制程非常昂贵并且因此不受大规模生产欢迎。
在利用金属箔的方法中，所生产的石墨烯的量相似地受限于开始衬底/箔的面积。
此外，在箔上化学气相沉积限制了需要连续膜的应用。
人们期望提供一种改进的用于生产石墨烯的制程。
发明内容
本发明一方面提供了一种如权利要求1所述的制程。
本发明又一方面提供了如权利要求22所述的石墨烯颗粒。
本发明又一方面提供了一种如权利要求23所述的油墨。
本发明又一方面提供了一种如权利要求24所述的电容器。
本发明又一方面提供了一种如权利要求25所述的膜。
本发明又一方面提供了一种如权利要求27所述的膜。
本发明又一方面提供了一种如权利要求28所述的复合材料。
本发明又一方面提供了如权利要求29所述的金属颗粒的用途。
本发明再一方面提供了一种如权利要求30所述的载体。
在本文件中，术语“金属颗粒”不限于只包含一或多种金属的颗粒。因此，术语“金属颗粒”可以包括非金属元素，并且例如可以包括诸如金属氧化物的化合物。
本发明的一方面，提供了一种用于生产石墨烯的方法，包括步骤：
提供多个金属颗粒作为石墨烯形成的模板；
提供碳源；
在适合石墨烯形成的条件下反应该金属颗粒和碳源；以及
在金属颗粒上形成石墨烯颗粒，
其中，形成在该金属颗粒上的该石墨烯颗粒的大小和形状大体上与该金属颗粒的大小和形状一致。
这样提供的益处在于，石墨烯颗粒的生长和大小能够仔细控制并且作为结果的颗粒的大小允许改进的分散，例如，改进了在复合材料或膜中的分散。
优选的，该碳源和金属颗粒或者其前体进给进入反应器。
在一实施例中，该金属颗粒或者其前体大体上与该碳源同时进给进入该反应器。
益处在于，该制程为大体上连续的制程。
益处在于，该金属颗粒的大小，形状和/或纵横比适合于在分散质中，溶剂中，蒸汽中，气溶胶中，或喷雾中引入该反应器。
益处在于，该金属颗粒的大小，形状和/或纵横比为预先决定的。因此，能够控制作为结果的石墨烯颗粒的尺寸。
优选的，该金属颗粒在分散质中，溶剂中，蒸汽中，气溶胶中，或喷雾中进给进入该反应器。
在一实施例中，该金属颗粒可以作为流化床引入该反应器。
在优选实施例中，该石墨烯颗粒从该反应器大体上连续的移除。
优选的，该石墨烯颗粒通过化学气相沉积形成。
该石墨烯颗粒可以形成于单层或多层中。
益处是，形成在该金属颗粒上的石墨烯的厚度通过调节流速和/或反应/移除时间控制。
优选的，该金属颗粒各自包括该石墨烯颗粒形成于其上的至少一大体上平坦的表面。
这样提供的益处在于，所形成的石墨烯具有片状形貌。
该颗粒可以为小板，纳米小板，带，纳米带或立方体的形式。
在一实施例中，该颗粒的形式可以不同于小板，纳米小板，带，纳米带或立方体，例如多边形或菱面体。
在一实施例中，该金属颗粒具有大约等于或低于1:10的纵横比。
该金属颗粒可以包括具有大约50nm乘500nm侧部尺寸和大约40-50nm厚度的带/纳米带。
在一优选实施例中，该金属颗粒具有大约1:1的纵横比。
该金属颗粒可以包括具有大约1-2μm侧部尺寸和大约40-50nm厚度的小板/纳米小板。
小颗粒提供了用于石墨烯形成的大表面积。
大小和形状/纵横比提供了用于石墨烯合成的模板，模板形成具有片状形貌的石墨烯并且不表现出卷成纳米管或纳米卷的趋向。
优选的，该金属颗粒包括过渡金属或者其化合物。
这样提供的益处在于，该过渡金属颗粒既充当用于石墨烯形成的模板又充当催化剂。
在优选实施例中，该过渡金属选自于镍，铁，钴，铜，铂，铱，钌和金组成的族群。
该金属颗粒可以包括氢氧化钴。
在一实施例中，该金属颗粒分散于载体中。
优选的，该金属颗粒任意的分散于该载体中。
当金属颗粒的表面暴露至碳原料时，这样防止它们聚集在一起。
可以使用浸渍法在载体中分散该颗粒。
浸渍法执行简单并且载体中的颗粒一般具有至少一个面暴露至碳原料。一些颗粒的多于一个平坦面可以为至少部分暴露。
该载体可以包括氧化镁，硅，氧化铝，氧化硅，铝硅酸盐，沸石类，MCM-41或者MC-8。
该载体优选为大体上惰性并且能够承受高温。该载体充当基体。
该金属颗粒可以以大约1-10wt%存在于该载体中。
在一实施例中，该载体由前体形成。
该前体可以大体上与该金属颗粒同时进给进入该反应器，从而该载体在该反应器中形成。
益处是，该石墨烯通过单独的溶解步骤自该载体和/或金属颗粒移除。
该方法可以进一步包括包括连接该石墨烯颗粒以形成膜的步骤。
这样显著比在大的箔上形成膜便宜。而且，由于所有形成该膜的颗粒为大体上一致的大小和形状，整个膜的传导性均匀。
本发明的另一方面提供了通过本发明的制程形成的石墨烯颗粒。
所形成的该颗粒的益处在于，所有石墨烯颗粒为一致的大小和形状（对应于该制程中使用的金属模板）。
本发明另一方面提供了一种包括多个石墨烯颗粒的膜。
优选的，该石墨烯颗粒为大体上相似的大小和形状。
本发明再一方面提供了一种包括多个大小和形状大体上相似的石墨烯颗粒的膜。
这样的膜具有与连续的石墨烯膜可比较的传导性。
益处是，该石墨烯颗粒可以用于电容器或者油墨。
本发明另一方面提供了一种包括多个石墨烯颗粒的油墨。
本发明另一方面提供了一种包括多个石墨烯颗粒的电容器。
本发明的再一方面提供了包括通过本发明的制程形成的石墨烯的复合材料。
由于复合材料中需要大量石墨烯，这样的产品中需要以廉价方式生产的石墨烯。该颗粒的大小和匀称形状提供了在复合材料中改进的分散。
本发明再一方面提供了具有大约等于或低于1:10纵横比的金属颗粒用于石墨烯的模板化合成的用途。
使用金属颗粒提供了用于石墨烯按照一致于该颗粒的形状/大小来形成的表面，从而形成了预定大小/形状/纵横比的石墨烯颗粒。由此，该制程能够易于控制并且连续。
本发明的另一方面提供了一种包括使用于本发明的制程的多个金属颗粒的载体。
附图说明
图1为代表本发明方法的一实施例的示意图。
图2绘示(a,b)SEM图像（比例尺分别为2μm和500nm）(c)内嵌SAED的BF TEM图像（d）氢氧化钴纳米小板的EDX分析。
图3绘示二次电子图像（比例尺分别为1μm和500nm）小板处于合成和纯化之间的阶段。
图4绘示XRD(CuKαX射线源,λ=1.54nm)谱，(左)α-Co(OH)2纳米小板和(右)铜纳米带
图5绘示生长于Co纳米小板（低）和Cu纳米带（上）上的石墨烯的拉曼光谱（532nm）。
图6绘示来自钴纳米小板的碳产品的C1s XPS能谱。
图7绘示(a,b)铜纳米带模板的BF TEM图像(c)聚结纳米带的BF TEM图像，(d)单独石墨烯纳米带的HREM。
图8绘示来自（a）钴纳米小板和（b）铜纳米带的碳产品的C1s XPS能谱。
具体实施方式
本发明所使用的金属颗粒优选为过渡金属颗粒，具有至少一大体上平坦的表面。
这些结构具有长度x和宽度y，其中纵横比x：y等于或小于1:10。在一实施例中，本发明使用了金属小板，x和y的尺寸近似相等，也就是纵横比大约为1:1。在另一实施例中，本发明使用了金属纳米带，该纳米带具有大约50nm宽500nm长的尺寸，给出典型的大约1:10的纵横比。
使用小板的一个例子绘示于图3中，其中标示了该颗粒的尺寸长度x和宽度y。在一优选实施例中，金属颗粒的厚度z大体上小于x和/或y，并且x，y和/或z至少其中之一大约为纳米级。在接下来的例子中，该方法中所使用的金属小板长度/宽度（x/y）大约为1-2μm并且厚度（z）大约为40-50nm。
在一优选实施例中，金属粒子可以为适合用于所描述的CVD制程中的大小或纵横比。特别的，它们可以为适合于在气体中，蒸汽中，气溶胶中或喷雾中引入反应器的尺寸。大颗粒和具有高纵横比的颗粒不适合于有效地喷射进入反应器。
在又一实施例中，催化剂（金属颗粒）可以作为流化床引入热区域中，在那里该催化剂或催化剂载体为该热区域中的固体或者加入该热区域。
如图1所绘示，本发明的方法包括使用金属颗粒作为生长模板并且使用CVD合成石墨烯。
在优选实施例中，使用氢氧化钴小板颗粒掺杂的氧化镁载体合成石墨烯。
对本发明有效的金属颗粒包括过渡金属颗粒。过渡金属为熟知用于化学气相沉积技术中催化石墨烯生长。
特别适合用于本发明的过渡金属，或者其化合物，为镍，铁，钴，铜，铂，铱，钌和金。这些金属有益于生长碳纳米管或者石墨烯，因为它们形成弱碳化物的能力和/或高温下碳在该金属中的溶解性。
在接下来的例子中，使用过渡金属钴和铜生产颗粒，（在钴的情况下，使用氢氧化钴）。
方法
作为第一步骤，如下所概述形成过渡金属颗粒（在此作为小板或带提及-取决于纵横比）以用于该方法中：
合成氢氧化钴小板
将CoCI2.6H2O（Alfa Aesar公司，0.4g,10mM），NaCl(Alfa Aesar公司,g,50mM)和HMT(Alfa Aesar公司,1.686g,60mM)溶解于H2O:EtOH(200ml,9:1)中，并且加热至90℃保持1小时。将绿色沉淀自其母溶液过滤，加水离心（3000rpm,10分钟）几次，然后乙醇清洗，并且最后在真空炉中100℃下干燥整夜。
该使用六亚甲基四胺（HMT）和氯化钠经由从水乙醇溶液沉淀形成氢氧化钴纳米小板的方法说明如下：
Figure BDA0000435608140000081
所形成的Co(OH)2小板的自然态绘示于图1中,XRD(Cu KαX射线源,λ=1.54nm)谱显示来自(左)α-Co(OH)2纳米小板和(右)铜纳米小板的XRD谱.作为氯化物插入α晶型的XRD，显示
Figure BDA0000435608140000082
和
Figure BDA0000435608140000083
处突出的003和006反射。
这些小板的侧部尺寸和厚度经测量大约为分别为1-2μm和40-50nm，通过SEM（图2）测量。
通过利用使用本发明方法的上面方法形成的小板，石墨烯生长出现在该小板的大体上平坦的表面以给出片状形貌。
例子1：使用Co(OH)2小板和MgO载体合成石墨烯
图1绘示表现通过本发明该方法合成石墨烯的示意图。
用1-10wt%小板催化剂在乙醇中使用浸渍法制备MgO载体型催化剂。代表性地，氧化镁载体浸渍的执行是通过超声处理40ml乙醇中的Co(OH)2小板(46mg,mmol)直至分散，由此加入MgO（Aldrich公司,2g,mmol）并且超声处理混合物1小时。
然后减压除去乙醇并且催化剂在120℃干燥整夜。
对于CVD生长石墨烯，催化剂放置于燃烧舟皿中（再结晶氧化铝，Aldrich公司）在氩气流(60ml/分钟)下加热至800℃。使用雾化器喷雾瓶和流速180ml/分钟的氩气使乙醇以1ml/分钟流入加热炉中30分钟。直至完成，允许加热炉在氩气流下冷却至室温。
通过溶解于6M HCI,除去MgO载体和小板催化剂。
通过过滤分离石墨烯产品，水洗直至pH中性并且在真空炉中100℃下干燥整夜。
作为选择，乙醇可以用氢（10%）混合于甲烷的流速200ml/分钟的混合物代替。
例子2：使用Co(OH)2小板和硅载体合成石墨烯
在另一实施例中，硅衬底用作本发明方法中的载体/基体。氢氧化钴纳米小板用作石墨烯合成的模板/催化剂。
硅衬底使用标准RCA步骤清洁并且使用氢氧化钴小板的乙醇溶液(50μgml-1)旋转涂布。
样品插入装配有液体雾化器的石英反应器管式炉中。样品在60ml/分钟氩气流下以20℃/分钟加热至800℃。
到温度时，氩气流加至180ml/分钟，从而以大约1ml/分钟的速度引入乙醇至该管式炉。流动持续2分钟并且当冷却至室温时返回至60ml/分钟。
经由在稀释的HCl中超声处理,除去样品中的钴，从硅衬底表面移除石墨烯样品并且沉淀以备TEM成像。
在例子1和2中，纯化/分离步骤为单独的步骤，步骤中金属颗粒和支撑基体(如果存在)溶解于适当的酸或碱中，从而允许分离石墨烯。
氢氧化钴小板/带提供了用于石墨烯形成的平坦表面。这样，与大面积膜相反，在硅基体中使用金属颗粒能够产生许多石墨烯的小板。此外，在高温下所吸收的碳构建成为石墨片。
合成之后通过SEM研究作为结果的石墨烯颗粒显示即使经过还原和积碳步骤（图2）颗粒仍保持板形貌。
由于热膨胀系数的差别,小板的表面非常光滑并且对一些石墨烯颗粒的表面上的波纹的观测惊人的类似于对CVD合成后的金属箔上的石墨烯结构的观测。
图3绘示处于合成和纯化之间的阶段的纳米小板的SEM图像。箭头指示表面波纹出现的区域，类似所见于金属箔上生长的石墨烯，从而证实石墨烯出现在小板表面。
如图3绘示，小板的长度x和宽度y近似相等(1-2μm)。
通过这一方法合成的石墨烯可以为很少层或单层。
虽然乙醇使用于上面所描述的例子中，但是任意醇或其它碳原料可以使用于该方法中。使用烃（例如甲烷）作为碳原料时，还引入氢气，代表性的比例为为10%氢气比90%甲烷。该方法中还可以使用乙醇蒸气喷雾，一氧化碳或其它含碳气体。加入一些湿气或水至这些气体能够有助于控制碳/石墨烯生长。
例子3：水热法合成铜纳米带及使用相同方法合成石墨烯
CuCl2.2H2O(Sigma Aldrich公司,0.2557g,15mmol),SDS(Sigma Aldrich公司,0.1297g,0.45mmol),NaOH(Fisher Scientific公司,3.6g,90mmol)加入去离子水，从而制成浓度分别为50mM,15mM和3M的一30ml溶液。加入NaH2PO3(Alfa Aesar公司,1.272g,12mmol,0.4M)并且强力搅拌30分钟。溶液置于玻璃衬里不锈钢高压釜并且保持在100℃12小时。从底部移除红色沉淀并且加水离心分离多次，然后乙醇清洗并且在60℃真空干燥。
Figure BDA0000435608140000101
这些铜纳米带的尺寸，如测量自TEM图像，显示几百纳米带的长度x，宽度y为80-100nm并且均匀厚度为18-20nm。
使用铜纳米带代替钴小板来执行相同的CVD方法以生产具有预定尺寸的石墨烯颗粒。
作为结果的石墨烯纳米带边缘显示该石墨烯本质上为单层，经由TappingmodeTMAFM高度测量的结果确认。本发明的方法提供了一种合成很少层或单层石墨烯的方法，使用基于多重金属结构的颗粒的模板化CVD生长。通过在颗粒上模板化生长，通过预定小板/带颗粒结构的形状，对石墨烯来说能够生成所限定的形状。
载体/基体
本发明的方法可以使用一大体上惰性的基体，例如氧化镁或硅。
适合于作基体的可选的衬底可以为氧化铝，氧化硅，铝硅酸盐，沸石类，分子筛和介孔材料诸如MCM-41和MC-8。
纳米小板通过浸渍法加至该衬底，这是一种本领域技术人员熟知的技术。
在目前情况下，该方法包括使小板分散于适合的溶剂中，用所选择的衬底/载体制作浆料，混合这种浆料并且然后最终除去该溶剂并干燥粉末。
小板与该基体/衬底松散结合并分散于其中，该基体/衬底保持小板分开并且防止它们凝集/烧结在一起（否则会降低小板的表面积并且使制程效率低）。
该衬底充当基体以稀释颗粒，从而小板的表面在合成步骤中对含碳原料暴露，使能够生产石墨烯。小板在衬底/基体中随机定向，并且一般各个小板至少一面能够生长石墨烯。
代表性地，存在于该衬底中的小板大约1-10%之间。
本方法的一个益处在于能够通过在衬底中提供高数量小板来获得大量石墨烯，能够连续进给至炉子中以用连续制程生产石墨烯。
在一实施例中，该基体/载体能够通过提供前体在反应器中原地制作。
相关的分子前体提供于带有金属模板粒子的溶剂中并且水解步骤导致自该前体形成基体/载体。例如，Si(OR)4变成Si02或Mg(OR)2变成MgO(其中R=烷基)。
在一实施例中，模板粒子不用任何基体/载体引入反应器。它们可以用分散于溶剂中或者分散于气溶胶/喷雾的方式引入反应器。模板粒子可以用溶剂诸如乙醇中金属醇盐的方式喷射进入反应器。
石墨烯的生产速度/厚度可以通过控制气体/碳原料通过设备的时间/流速来控制。
由于模板粒子和碳原料能够连续进给进入反应器，该制程可以是连续制程，其中石墨烯为连续移除。石墨烯可以通过流动气体，重力或旋转装置从反应器的热区域移除。
该方法中金属颗粒既充当模板又充当催化剂，并且因此所合成石墨烯的大小分布将接近于匹配催化剂（也就是该金属模板）的大小分布。
由于结构尺寸由金属颗粒大小支配，通过该方法所获得的石墨烯产品的尺寸可以仔细控制。生长于小板上的石墨烯的厚度可以通过流速/时间控制。
本方法提供了一种廉价的石墨烯生产方法。与现有方法相比，其生产出高产量石墨烯，并且能够作为连续制程执行。其还可以扩展为工业规模生产石墨烯并且在用于复合材料的石墨烯方面具有特别应用。
如图1绘示，所获得的石墨烯颗粒（或石墨烯小板）的大小和形状与石墨烯生长于其上的小板相一致。这些小石墨烯颗粒能够通过至少部分连接的边缘或者石墨烯纳米小板的重叠聚集成为膜。
大的连续石墨烯膜，例如那些生产于大的铜和镍箔上的，制作非常昂贵。由本方法所制作的石墨烯纳米小板或纳米带所构造的膜将显著较便宜。
而且，包括该石墨烯颗粒的膜将遍及该膜具有均匀的颗粒大小，从而赋予可靠和均匀的传导性。
类似的，复合材料中的该石墨烯颗粒的形状和大小/纵横比提供了具有改良石墨烯分散的复合材料。受控制的颗粒大小对于油墨还改进了分散并且对于电容器保持均匀性能很重要。
表征细节（分析）
采用透射电子显微镜(TEM)，扫描电子显微镜(SEM)，原子力显微镜(AFM)，拉曼光谱，X射线光电子能谱(XPS)，X射线粉末衍射和热重量分析(TGA)来表征材料。
TEM
使用JEOL21OOF200kV FEG-TEM运行于80kV获取明场TEM图像。样品制备，通过在乙醇中分散该材料并且用管输送几滴至由铜网（400目）所支撑的微栅碳膜上。使用Tridiem Gatan Imaging Filter连同2k×2k CCD摄像机完成电子能量损失能谱(EELS)。
SEM
使用FEI FIB-SEM运行于1-5kV用二次电子探测获取SEM图像。样品从乙醇溶液（大约0.005mgml-1，通过在超声波浴(Ultrawave U50,30-40kHz)超声处理15分钟制作）中旋转涂布到预清洁的硅表面上。氢氧化钴成像样品与6nm碳沉积一同成像以防止充电。硅上经还原的Co/FLG石墨烯和FL石墨烯样品不需要这样的准备。
AFM
用于AFM的样品的制作是通过在新剖开的云母上滴落沉积相应的石墨烯产品的乙醇溶液（大约0.005mg mL-1），溶液通过在超声波浴(UltrawaveU50,30-40kHz)中超声处理15分钟制作。在使用带有Nanoscope IV控制器的Veeco Multimode AFM在TappingModeTM中进行成像之前，样品在空气中干燥。使用了频率范围281-348kHz以及弹簧常数20-80N/m的的Si AFM探针（型号:TESP）。
拉曼光谱
拉曼光谱（图7，532nm激发）显示与CVD步骤的碳产品相关联的D,G和G'峰。
对IG:IG'的研究，对于单层，双层和三层石墨烯，从镍箔生产的石墨烯所表现的比率的值分别显示为0.18,0.35和1.3。由在钴纳米小板上的很少层石墨烯索所显示的该强度比表现的值为1.4，与这些结果一致。
对于Co纳米小板石墨烯产品，拉曼光谱表现出相对强的D峰。
经由在钴膜上CVD合成制作的石墨烯膜以前已经表现出这些大的相对D:G比率。
拉曼光谱使用Jobin Yvon Horiba LabRAM分光计以背散射共焦配置使用倍频Nd:YAG(532nm,2.33eV)激光激发来记录。对固体样品在几个区域上记录全部光谱并且以520cm-1处的硅线为参照。
XPS
使用Scienta ESCA300半球形分析器在3×10-9mbar基准压力下执行XPS研究.分析室设有单色化Al KαX射线源(hν=1486.6eV).在45度输出角收集光电子并且该分析器通能设为150eV，赋予整体0.4eV的能量分辨率。样品通过在异丙醇中超声处理制备，并且在滴落在钢头上干燥以进行分析。XPS数据的所有量化和峰去卷积处理在NCESS使用CasaXPS软件实施。
TGA
对于1-3mg样品使用Perkin Elmer Pyris I记录热重量分析（TGA）数据。在保持于120℃30分钟以移除任何残留溶剂后，记录流动空气中(20mL每分钟)升温速度10℃每分钟至900℃的数据。

Claims (32)

1.一种用于生产石墨烯的制程，其特征在于，包括步骤：
提供多个金属颗粒作为石墨烯形成的模板；
提供碳源；
在适合石墨烯形成的条件下反应该金属颗粒和碳源；以及
在金属颗粒上形成石墨烯颗粒，
其中，形成在该金属颗粒上的该石墨烯颗粒的大小和形状大体上与该金属颗粒的大小和形状一致。
2.如权利要求2所述的制程，其特征在于，该碳源和金属颗粒或者其前体进给进入反应器。
3.如权利要求3所述的制程，其特征在于，该制程为大体上连续的制程。
4.如权利要求1-3中任一所述的制程，其特征在于，该金属颗粒在分散质中，溶剂中，蒸汽中，气溶胶中或喷雾中进给进入该反应器。
5.如权利要求2-4中任一所述的制程，其特征在于，该石墨烯颗粒从该反应器大体上连续的移除。
6.如前述任一权利要求所述的制程，其特征在于，该石墨烯颗粒通过化学气相沉积形成。
7.如前述任一权利要求所述的制程，其特征在于，该石墨烯颗粒形成于单层或多层中。
8.如前述任一权利要求所述的制程，其特征在于，形成在该金属颗粒上的石墨烯的厚度通过调节流速和/或反应时间控制。
9.如前述任一权利要求所述的制程，其特征在于，该金属颗粒各自包括该石墨烯颗粒形成于其上的至少一大体上平坦的表面。
10.如前述任一权利要求所述的制程，其特征在于，该金属颗粒具有大约等于或低于1:10的纵横比。
11.如权利要求10所述的制程，其特征在于，该金属颗粒包括具有大约50nm乘500nm侧部尺寸和大约40-50nm厚度的带。
12.如权利要求10所述的制程，其特征在于，该金属颗粒具有大约1:1的纵横比。
13.如权利要求12所述的制程，其特征在于，该金属颗粒包括具有大约1-2μm侧部尺寸和大约40-50nm厚度的小板。
14.如前述任一权利要求所述的制程，其特征在于，该金属颗粒包括过渡金属或者其化合物。
15.如权利要求14所述的制程，其特征在于，该过渡金属选自于镍，铁，钴，铜，铂，铱，钌和金组成的族群。
16.如权利要求15所述的制程，其特征在于，该金属颗粒包括氢氧化钴。
17.如前述任一权利要求所述的制程，其特征在于，该金属颗粒分散于载体中。
18.如权利要求17所述的制程，其特征在于，该载体包括氧化镁，硅，氧化铝，氧化硅，铝硅酸盐，沸石类，MCM-41或者MC-8。
19.如权利要求17或18所述的制程，其特征在于，该金属颗粒以大约1-10wt%存在于该载体中。
20.如前述任一权利要求所述的制程，其特征在于，该石墨烯通过单独的溶解步骤自该载体和/或金属颗粒移除。
21.如前述任一权利要求所述的制程，其特征在于，进一步包括连接该石墨烯颗粒以形成膜的步骤。
22.多个石墨烯颗粒，其特征在于，通过权利要求1-21中任一所述的制程形成。
23.一种油墨，其特征在于，包括权利要求22所述的石墨烯颗粒。
24.一种电容器，其特征在于，包括权利要求22所述的石墨烯颗粒。
25.一种膜，其特征在于，包括权利要求22所述的多个石墨烯颗粒。
26.如权利要求25所述的膜，其特征在于，该石墨烯颗粒的大小和形状大体上相似。
27.一种膜，其特征在于，包括多个形状和大小大体上相似的石墨烯颗粒。
28.一种复合材料，其特征在于，包括通过权利要求1-21中任一所述的制程形成的石墨烯。
29.具有大约等于或低于1:10纵横比的金属颗粒用于石墨烯的模板化合成的用途。
30.一种载体，其特征在于，包括使用于权利要求1-21中任一所述的制程的多个金属颗粒。
31.一种制程，其特征在于，大体上如附图中所显示并且根据附图所描述。
32.一种石墨烯颗粒，其特征在于，大体上如附图中所显示并且根据附图所描述。
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