JP2019530147A - リチウムイオン充電式電池においてアノード材料として使用するためのケイ素粒子の製造方法、当該方法のための回転反応器の使用、および当該方法によって製造した粒子、ならびに当該方法を動作させるための反応器 - Google Patents

Abstract

リチウムイオン充電式電池におけるアノード材料として使用するためのケイ素粒子を製造する方法であって、以下のステップ：ａ）任意に、ケイ素シード粒子および／もしくはリチウムシード粒子を、別個の任意のステップとして、またはステップｂ）に含まれるように回転可能な反応器中に導入するか、あるいはケイ素もしくはリチウムシード粒子または内部コア材料を生成するステップ、ｂ）ＣＶＤのためのケイ素含有第１反応ガスを反応器中に導入し、反応器をＣＶＤ条件下での回転に設定して；ケイ素に富むコア粒子をシード粒子上で成長させ、その間反応器を、前記コア粒子上の重力の自然加速度の少なくとも１０００倍を超える求心加速度を生じる回転速度で回転させるステップ、ｃ）任意に、第２の反応ガス、液体または材料をステップａ）およびｂ）の反応器、またはステップｂ）のコア粒子を導入した第２の反応器中に導入して、コア材料よりも低いケイ素含有量の第２の材料を成長させ、第２の反応ガス、液体または材料が第１の反応ガスとは異なるステップによって特色を示す、前記方法。本発明はまた、リチウムイオン充電式電池におけるアノード材料として使用するためのケイ素粒子、回転反応器の当該方法のための使用、およびこの方法を操作するための反応器を提供する。【選択図】図２

Description

本発明は、しばしばＬｉイオン電池または二次電池と呼ばれ、典型的には携帯端末、例えば携帯電話に使用される、充電式リチウムイオン電池に関する。より具体的には、本発明は、製造方法、当該方法のための回転反応器の使用、および粒子自体の形態の、前記電池のためのケイ素アノード材料に関する。

現在、リチウムイオン充電式電池についての炭素ベースのアノードからケイ素ベースのアノードへの変化が、起こっている。その理由は、達成可能な容量の増加である。グラファイトは、約３５０〜３６５ｍＡｈ／ｇグラファイトの理論容量を有し、それは、いくつかの代替物よりも良好である。しかし、ケイ素は、Ｌｉ_２２Ｓｉ_５を形成する場合には４２００ｍＡｈ／ｇの、およびＬｉ_１５Ｓｉ_４を形成する場合には３５８０ｍＡｈ／ｇの理論容量を有し、それによって、リチウムイオン電池におけるケイ素ベースのアノードへの変換が可能である場合には、大きな電位が付与される。

活性物質の一部としてケイ素を利用する課題は、ケイ素がリチウムイオンを挿入する際に大きな体積膨張を受けることである。この膨張の結果、材料の亀裂および劣化がもたらされる。他の問題は、電気的に切断された活性材料の形成、固体電解質界面（ＳＥＩ）とも呼ばれる不活性脆性層を形成するケイ素と電解質との間の表面反応を含む。このＳＥＩ層はまた、リチウムイオンの放出中にケイ素に亀裂を生じ、剥離し、それによって新しいケイ素表面が露出し、新しい不活性ＳＥＩ層が形成し得る。連続したＳＥＩ形成は、活性ケイ素材料の量が減少するので、しかしまたプロセスが電解質上の部分を消費するので、両方の課題である。このプロセスの結果、最終的に、利用可能な活性物質の継続的な減少および電池の容量の減少がもたらされる。

気体ケイ素前駆体を熱分解してケイ素粒子を製造する方法は、公知の確立された方法である。Ｆｌａｇａｎ ｅｔ ａｌ．、特許文献１を参照。しかし、この方法を利用した結果、サイズ分布が過度に大きいケイ素粉末が得られる。また、ケイ素を活性物質の一部としてアノード内に、ケイ素含有前駆体の分解を含む種々の方法を用いて導入する多くの試みがなされてきた。Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．特許文献２を参照。しかし、電解質との接触およびリチウムイオンの挿入および脱挿入（ｄｅ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）の際に粒子のサイズ分布および表面化学の両方を制御することができない場合、粒子は、循環の間に破壊的処理を受け、最終的には破壊される。

リチウムイオン電池用のケイ素ベースのアノードを製造するための現在までの最も成功した試みは、小さい同様の対称的なケイ素形状を作成することに基づいており、それによって各ケイ素形状は、電池内で同様の速度で充填され、空にされ、それによって各ケイ素形状内の引張応力は、小さいサイズを有することによってケイ素の引張強度を超えない。かかる形状は、ボトムアップ成長構造、例えばケイ素ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノチューブ、ならびに様々なタイプのトップダウンナノ構造、例えばホーリーケイ素、ハニカムケイ素および他のものを含んでいた。使用される方法は、典型的には、プラズマ化学気相堆積法、原子層堆積、スパッタリング、および様々なタイプのエッチングを含むトップダウン手順である。すべてのこれらの方法に共通することは、生産速度が極めて遅く、生成物が極めて高価であることである。

さらなる関連技術は、それぞれ、特許公報特許文献３、特許文献４、特許文献５、ならびにＡｍｐｒｉｕｓおよびＮｅｘｅｏｎの名前での特許公報に記載されている。

米国特許第４．６４２．２２７号明細書 米国特許出願公開第２０１６／０１９０５７０号明細書 米国特許出願公開第２０１５／０３６８１１３号明細書 国際公開第２０１４／０６０５３５号 米国特許出願公開第２０１０／０２６６９０２号明細書

充電式リチウムイオン電池のためのケイ素アノード材料に対する需要が存在し、その結果、リチウムイオン電池についての貯蔵容量、充電サイクルの数、およびコストのより良好な組み合わせがもたらされる。また、他の用途、例えば３Ｄプリント電子機器およびエネルギー貯蔵デバイス、プリント電子機器などのための狭いサイズ分布を有するケイ素ベースの表面改質ナノ粒子に対する需要も存在する。本発明の目的は、前記需要を満たすことである。

本発明は、リチウムイオン充電式電池におけるアノード材料として使用するためのケイ素粒子を製造する方法であって、以下のステップ：
ａ）任意に、ケイ素シード粒子および／もしくはリチウムシード粒子を、別個の任意のステップとして、またはステップｂ）に含まれるように回転可能な反応器中に導入するか、あるいはケイ素もしくはリチウムシード粒子または内部コア材料を生成するステップ、
ｂ）ＣＶＤのためのケイ素含有第１反応ガスを反応器中に導入し、反応器をＣＶＤ条件下での回転に設定して；ケイ素に富むコア粒子をシード粒子上で成長させ、その間反応器を、前記コア粒子上の重力の自然加速度の少なくとも１０００倍を超える求心加速度を生じる回転速度で回転させるステップ、
ｃ）任意に、第２の反応ガス、液体または材料をステップａ）およびｂ）の反応器、またはステップｂ）のコア粒子を導入した第２の反応器中に導入して、コア材料よりも低いケイ素含有量の第２の材料を成長させ、第２の反応ガス、液体または材料が第１の反応ガスとは異なるステップ
によって特色を示す、前記方法を提供する。

多くの好ましい実施形態では、当該方法は、さらなるステップを含む：
ｄ）第３の反応ガス、液体または材料を、ステップａ）〜ｃ）の反応器またはステップｃ）の粒子が導入された第２もしくは第３の反応器中に導入して；第２の材料よりも低いケイ素含有量の第３の材料をステップｃ）の粒子上に成長させ；第３の反応ガス、液体または材料が第２の反応ガス、液体または材料とは異なるステップ。

好ましくは、ステップｃ）およびｄ）の一方または両方を、ＣＶＤ条件下で、反応器が回転している間に行う。

好ましくは、ステップ（ｂ）の回転は、少なくとも２０００×ｇを超える求心加速度を生成し、ここでｇは、前記コア粒子上の天然の重力加速度であり、より好ましくは、少なくとも３０００ｇ、４０００ｇまたは５０００ｇ、より好ましくは少なくとも１０，０００ｇ、さらにより好ましくは少なくとも２５，０００ｇまたは５０，０００ｇまたは１００，０００ｇを超える。

好ましくは、方法ステップを、不活性条件下で実施し、これは、得られる粒子が酸素または他のガスまたは物質による意図しない反応を受けないことを意味する。これを、好ましくは、粒子を１つの反応器から別の反応器に導入するべきである場合、反応ガスまたは材料を各ステップのために使用することによって、または反応ガスもしくは材料を保持することによって、または不活性ガス、例えば窒素を遮蔽のために、および／もしくは輸送媒体として使用することによって達成する。

いくつかの実施形態について、その後のステップに依存して、粒子表面を水素で飽和させることが好ましい。表面水素を保持するためには、温度を３００℃より低く降下させ、粒子を水素雰囲気中に保持することが好ましい。水素を粒子表面上に保持することが好ましくない場合には、水素脱着速度を上げるために、窒素または例えばアルゴン中で温度を７００℃より高く上昇させることが好ましい。

ケイ素に富むコア粒子のみを製造する場合、前記コア粒子を、好ましくは、その破壊的な不動態化または劣化を回避するために、不活性媒体中に保存し、輸送する。また、任意の第２の材料およびまた任意の第３の材料を用いて、粒子を、好ましくは、その破壊的な不動態化または劣化を回避するために不活性媒体中に保存し、輸送し、それによって貯蔵寿命および耐用年数を増加させる。好ましくは、当該方法および粒子は、少なくとも、それぞれ第２の材料を成長させるステップおよび第２の材料を含み、電池製造業者に直接供給することができる粒子を提供する。

好ましくは、本発明の方法は、リチウムシード粒子を回転可能な反応器内に導入するか、またはリチウムシード粒子もしくはリチウム内部コア材料を生成するステップを含む。リチウム内部コア材料は、別個のリチウム内部コア粒子、またはリチウム濃度が最も高い内部コアから徐々に減少するリチウム濃度であり得る。本発明の方法のこの好ましい特徴の理由は、最初にリチウムが本発明のケイ素粒子から出ると、空隙構造がそれによって形成し、当該空隙構造によって後の再充電サイクルで亀裂が防止されることである。

第２の材料および存在する場合第３の材料によって、生成した粒子が劣化から保護され、耐用年数、例えば充電−再充電サイクルの回数、および生成した粒子の保存寿命が向上する。

好ましくは、第１の反応ガスは、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＳｉＨＣｌ_３、および高次シラン、およびクロロシラン、ならびにそれらの任意の組合せのうちの１つ以上を含む。

好ましくは、第２の反応ガス、液体または物質は、Ｃ、ＯまたはＮをケイ素と組み合わせて、例えばＳｉＯ_ｘ、ＳｉＣ_ｘ、ＳｉＮ_ｘ；アモルファスカーボン、グラファイト、低結晶性カーボンまたは低範囲秩序グラフェン構造；リチウムと合金化することが可能な金属、例えばＧｅ、ＧｅＯ_ｘ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ、ＺｎＯ_ｘ、ＦｅＯ_ｘ、ＳｎＯ_ｘおよびＴｉＯ_ｘと組み合わせた、もしくはそれで置き換えたＣ、ＯおよびＮ含有材料、または数種の金属を構造化した幾何学的パターンにおいて、および／もしくはケイ素コア粒子の外側の放射状に分布する層において組み合わせた合金もしくは複合合金を、単独で、または任意の組み合わせで含む。

ＳｉＯ_ｘ反応ガスについては、ｘは、任意の天然に存在する値を有することができる。しかしながら、好ましくは、ｘは、［０，５〜１］の範囲であり、すなわち、０，５〜１の範囲で両端を含む。

ステップｂ）とｃ）との間の移行は、別々であるかもしくは徐々であるか、またはその間の任意の移行である。好ましくは、前記移行は、成長した粒子の逆平均直径または半径に対して実質上直線状であり、ステップｃ）とｄ）との間の移行は、別々であるかもしくは徐々であるか、またはその間の任意の移行であり、好ましくは成長した粒子の逆平均直径または半径に対して実質上直線状である。

好ましい実施形態では、ステップｄ）の第２の、および／または第３の反応ガス、液体または材料は、リチウムを含む。リチウムを含む得られた粒子は、電解質との早すぎる反応を回避することによって延長された電池の寿命を提供し得る。

本発明はまた、リチウムイオン充電式電池におけるアノード材料として使用するためのケイ素粒子を製造するための、本発明の方法のための少なくとも１つの回転可能な反応器の使用を提供する。

本発明はまた、リチウムイオン充電式電池におけるアノード材料として使用するためのケイ素粒子であって、該粒子が、
シード粒子として導入されるか、または前記回転可能な反応器において生成されるリチウム内部コア材料を有するか、または有さない、実質上球状のケイ素に富むコアであって、前記実質上球状のケイ素に富むコアが５〜７５０ｎｍの範囲、好ましくは１００ｎｍ未満の平均直径またはＤ５０、およびＤ５０の絶対値の５０％未満の標準偏差を有する、前記コア、
好ましくはコアの周囲の実質上球状のシェルとしての、コアより低いケイ素含有量の任意の第２の材料、および
好ましくは第２の材料の周囲の実質上球状のシェルとしての、第２の材料の周囲の第２の材料よりも低いケイ素含有量の任意の第３の材料
を含む点で特色を示す、前記ケイ素粒子を提供する。

好ましくは、ケイ素に富むコア粒子は、９９重量％を超えるケイ素の純度、より好ましくは少なくとも９９．５重量％のケイ素の純度を有する。

好ましくは、ケイ素含有量の低下は、別々であるかもしくは徐々であるか、またはその間の任意の移行である。好ましくは、前記低下は、コアから第２の材料を通って、およびさらに、存在する場合には第３の材料を通って放射状の方向に、粒子の逆平均直径または半径に対して実質上直線状である。

実質上球状のケイ素コアの平均直径範囲は、５〜７５０ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍ、１０〜１５０ｎｍ、３０〜２７０ｎｍ、１０〜９０ｎｍ、２０〜２００ｎｍ、５０〜７５０ｎｍ、１０〜１５０ｎｍ、５０〜６７０ｎｍ、１０〜２５０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍであり、上限および下限を、上記の範囲から、および上記の範囲内で自由に選択する。平均コア直径は、好ましくは１００ｎｍ未満、例えば約９２ｎｍである。コア粒子サイズを、標準化された方法によって測定し、好ましくはＩＳＯ １３３２０（２００９）によるレーザー回折であり、より多くの詳細は、以下のリンクで見出される。
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍａｌｖｅｒｎ．ｃｏｍ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ／ｌａｓｅｒ−ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ／

第２の層および任意に第３の層を含む全体のケイ素粒子サイズは、好ましくは、ケイ素に富むコア粒子よりも約１〜１００ｎｍ大きい、より好ましくは１〜５０ｎｍ大きいＤ５０および平均直径を有する。全体の粒子サイズ平均直径の標準偏差は、好ましくは、コア粒子についてのものと同一であるかまたは類似している。

本発明の文脈において、直径という用語は、球形粒子の直径、または程度の差はあるが球形の粒子における最長の長さもしくは寸法を指す。

本発明の文脈において、コア粒子は、ケイ素コア粒子、一次粒子、第１の粒子および本文から理解可能な他の用語で呼ばれる。

当該分野で周知のように、Ｄ５０は、粒子の５０％がＤ５０平均サイズより小さく、粒子の５０％が大きいことを意味する。

例えば１００ｎｍのＤ５０について、標準偏差は、５０ｎｍ未満であるものとする。

本発明のケイ素粒子については、ケイ素コア粒子またはケイ素コアおよび第２の材料を有する粒子またはケイ素コア、第２の材料および第３の材料を有する粒子であっても、標準偏差は、Ｄ５０の絶対値の５０％未満である。前記粒子について、前記標準偏差は、好ましくは４０％未満、より好ましくは３０％未満、さらにより好ましくは２５％、２０％または１５％未満である。

前駆体という用語は、本文から理解可能なように、説明したように、純粋な、または混合したステップａ）、ｂ）、ｃ）またはｄ）の反応ガスまたは反応材料を称し得る。

好ましくは、本発明の粒子は、シード粒子として導入されるか、または回転可能な反応器内で生成されるリチウム内部コア材料を含む。リチウム内部コア材料は、別個のリチウム内部コア粒子、またはリチウム濃度が最も高い内部コアから徐々に減少するリチウム濃度であり得る。本発明の粒子のこの好ましい特徴の理由は、最初にリチウムが本発明のケイ素粒子から出ると、空隙構造がそれによって形成し、当該空隙構造によって後の再充電サイクルでの亀裂が防止されることである。

好ましくは、粒子を、本発明の方法によって製造する。

粒子は、他の方法によって製造した同等の粒子よりも、特定のコストのために、より小さいコアサイズおよびより狭いコアサイズ分布および／もしくは完成したケイ素粒子サイズ分布であるか、または粒子自体が新規であるかのいずれかである。

本発明のケイ素粒子は、構造の一部であってもよく、本発明のケイ素粒子を含む当該構造は、本発明の実施形態である。前記構造は、充電式リチウムイオン電池のためのアノード、リチウムイオン充電式電池または完成したリチウムイオン電池のためのアノードのためのモジュールまたは要素であり得る。さらに、前記構造は、３Ｄプリント構造、プリント電子回路、および本発明の表面改質単分散粒子が有益である他の電池タイプであり得る。

本発明はまた、本発明の方法を操作するための反応器を提供し、この反応器は、反応器チャンバ、入口および出口、または組み合わせた入口および出口、ならびに反応器チャンバを少なくとも５８０℃に加熱する手段を含み、生成したケイ素粒子に対して少なくとも１０００ｇの求心加速度を提供するｒｐｍで反応器を回転させるように配置されたモータを含むことに特色を示し、ここでｇは、天然の重力加速度であり、入口および出口は、１ｂａｒを超える圧力および少なくとも５８０℃の温度で漏出せずに前記ｒｐｍで回転可能である。

ケイ素コアと、第２および第３の材料とを含む、本発明のケイ素粒子。 本発明による、前記材料を製造するための方法および反応器レイアウト。 本発明による多ステージ粒子形成のための方法および反応器レイアウト。 本発明による、遠心分離機ＣＶＤによって製造した粒子のケイ素コアのＳＥＭ画像。 本発明による、遠心分離機ＣＶＤによって製造したコアケイ素粒子のレーザー散乱による粒子サイズ分布分析。

反応器は、流体の機械的および熱的場による粒子の成長、ならびに流入ガスの化学組成を特別に調整するように設計されている。この調整された成長レジームの結果、サイズおよび形状における狭い分布がもたらされる。成長の第２のステージは、好ましくは、複合構造または複合粒子からなる構造を生成するために、第２のガス、液体、または固体物質を導入して、導電性金属箔に接着され、電池に設置される準備ができた完全な活性アノード材料を得ることである。粒子成長の第１のステージ、ステップｂ）ケイ素コアを成長させることを、壁に大きな速度勾配を有することなく大きな求心力を導入することができるために、反応器のレイアウトが遠心分離機の形態である反応器内で行う。その結果、過度に高い乱流強度を伴わない制御された高い求心力場が得られ、成長粒子のより狭いサイズおよび幾何学的分布が提供され、それを後述する。

図１を参照し、本発明のケイ素粒子を例示する。溶液の一実施形態では、材料は、球状ケイ素コア粒子をナノ粒子（１）として含む。ケイ素コア粒子は、純粋な結晶性もしくは非晶質ケイ素、または非晶質および結晶性ケイ素の組み合わせ、あるいはまたＳｉＣ、ＳｉＯ_２、およびα−Ｓｉ_３Ｎ_４を含むがこれらに限定されないＳｉＯ_ｘ、ＳｉＣ_ｘ、ＳｉＮ_ｘを含むがこれらに限定されない別のケイ素含有物質であってもよい。粒子は、遠心分離機反応器中での１種または数種のガス状ケイ素含有前駆体の分解から成長し、したがって狭いサイズ分布である。図４および図５を参照。一実施形態では、コア粒子（１）は、アモルファスの、または部分的にアモルファスのケイ素を、１０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍのサイズ分布でケイ素格子ケイ素を水素化することによって含む。一実施形態では、コア粒子（１）は、結晶性の、または部分的にアモルファスのケイ素を、１０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍのサイズ分布でケイ素格子ケイ素を水素化することによって含む。

一次のケイ素に富むコア粒子上に、グラファイト、グラフェン、非晶質炭素の形態の炭素を含む第２の材料（２）があり、これには、気体前駆体、例えばアセチレンまたはメタンから堆積した炭素を含むがこれに限定されない低範囲秩序結晶性炭素が含まれるが、これに限定されない。第２の材料は、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、およびα−Ｓｉ_３Ｎ_４を含むがこれらに限定されないＳｉＯ_ｘ、ＳｉＣ_ｘ、ＳｉＮ_ｘを、ＮｉＳｉ、ＣａＳｉ_２、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｂ_４ＣおよびＮｉＳｉ_２を含むがこれらに限定されない、Ｇｅ、ＧｅＯ_ｘ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ、ＺｎＯ_ｘ、Ｆｅ、ＦｅＯ_ｘ、ＳｎＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、ＳｂおよびＢｉを含むがこれに限定されないケイ素との合金化が可能な金属と組み合わせて、またはそれと共にでなく、単独で、または任意の組み合わせで含んでもよい。第２の材料（２）は、アセチレンまたはメタンから水素飽和ケイ素表面上に堆積したグラフェンの形態の炭素を含んでもよい。グラフェンは、アノードのレイアウトおよび組成に依存して、リンもしくは窒素によってｎドープされてもされなくてもよいか、またはベリリウム、ホウ素、アルミニウムもしくはガリウムによってｐドープされてもされなくてもよい。第２の材料（２）は、アノードの所望のレイアウトおよび組成に依存して、リンもしくは窒素によってｎドープされてもよく、またはベリリウム、ホウ素、アルミニウムもしくはガリウムによってｐドープされてもよいＳｉＣを含んでもよい。好ましくは、最新技術のアノードおよび電池レイアウトでｎドープされる。第２の物質は、アセチレン、メタンまたはプロパンを含むがこれらに限定されない分解可能な前駆体を含む炭素を、ＳｉＨ_４またはＳｉ_２Ｈ_６を含むがこれらに限定されないケイ素含有前駆体と共に分解し、その後表面をドーパントを含む分解可能な前駆体に曝し、ドーパント含有前駆体を分解するまで前駆体加熱することによって生成し得る。かかる前駆体は、ＰＨ_３、ＮＨ_３またはＢ_２Ｈ_６、ならびに他の分解可能な前駆体を含み得る。第２の材料の堆積を第２のチャンバ内で実行する場合、このチャンバは、より高い温度、より低い圧力を含むがこれらに限定されない第１のチャンバとは実質的に異なる動作条件を有してもよく、かつ／または反応器の動作パラメータ領域内で分解可能な、可能なドーパント含有前駆体のより広い選択から選択するために、高周波プラズマ助長堆積（ＰＥＣＶＤ）、マイクロ波ＰＥＣＶＤまたは電子サイクロトロン共鳴ＰＥＣＶＤを有してもよい。

図１を参照する。一実施形態では、第３の材料（３）を、第２の材料（２）の外側に添加する。第３の材料は、気体前駆体、例えばアセチレンまたはメタンから堆積された炭素を含むが、これに限定されない第２の材料とは組成および／または構造が異なっていてもよい。第３の材料は、Ｇｅ、ＧｅＯ_ｘ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ、ＺｎＯ_ｘ、ＦｅＯ_ｘ、ＳｎＯ_ｘ、およびＴｉＯ_ｘを含むがこれらに限定されないケイ素と合金化することができる金属との組合せの低範囲秩序結晶性炭素を含むが、これらに限定されないグラファイト、グラフェン、アモルファス炭素の形態の炭素を、単独で、または任意の組み合わせで含んでもよい。一実施形態では、第２の、および／または第３の材料に添加する金属を、関連するプロセス条件下で、気体または液体の形態の金属有機骨格の分解によって堆積させてもよい。液体前駆体を利用する場合、それを、不活性ガスによって運ばれる液滴によって分解チャンバ中に供給してもよい。かかるプロセスでは、プロセスチャンバの温度を、前駆体の早すぎる分解を防止するために十分に低く保ち、均一な堆積を促進するために水素化ケイ素表面を金属有機ガスの触媒として作用させることが重要であろう。また、反応器内での金属粒子の早すぎる分解および生成を制限するために、金属有機物質の分解反応に対して触媒作用を及ぼさない輸送管およびプロセスチャンバを使用することも重要である。

１つの好ましい実施形態では、第１の材料（１）は、ケイ素含有材料、例えばアモルファスＳｉまたはα−Ｓｉ_３Ｎ_４であり、第２の材料（２）は、主にグラフェンの形態でのＣであり、第３の材料（３）は、多孔質可撓性炭素およびケイ素含有固体、例えば炭素含有気体前駆体、例えばＣＨ_４またはＣ_２Ｈ_２および第２の材料（２）の外側でのケイ素含有前駆体、例えばＳｉＨ_４の反応から生成したＣ_２Ｈ_６Ｓｉである。

図２を参照する。一実施形態では、本発明の方法は、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＳｉＨＣｌ_３を含むがこれらに限定されないケイ素を含む流入する前駆体（４）気体を導入することを含む。好ましい実施形態では、ＳｉＨ_４を、軸（７）の周りを回転する（６）反応器チャンバ（５）に供給する。回転によって求心加速度が発生し、したがってガスは、人工的ｇ場、より正確には求心加速度を受け、ガスを壁に向かって押しやる。人工的ｇ場は、ｇとも呼ばれる地球重力Ｇの１０００〜１０００００倍ほどである。好ましい実施形態では、地球重力Ｇの１０００〜２００００倍である。チャンバを、チャンバの外側の熱源によって、誘導によって、任意の照射光源によって、または図示しない任意の他の電磁源によって加熱する。ガスは、反応器チャンバに入るとチャンバの回転による求心力を受け、壁（８）に向かって押しやられる。分解温度に加熱されると、ガスは分解し、固体粒子（９）を形成する。壁における熱境界層の形状は、壁温度、流入するガスの温度、流入するガスの速度、流入するガスの化学組成、反応器チャンバの形状、特に直径、ならびに種々のガス種および固体種が熱源の組合せによってどの程度効率的に加熱されるかと比較して、熱が供給される手段の関数である。固体粒子は、その後、前駆体のさらなる表面反応のための核形成表面として機能し、したがって、固体粒子が反応器体積を通って移動する際に、未反応の前駆体ガスを捕捉する。低位シランは赤外光に対して透明であり、一方アモルファスケイ素粒子はこれらの波長に対して良好な吸光度を有することが知られている。この選択的吸着速度を使用して、赤外光を反応器チャンバ内の熱源として使用することによって、成長順序および最終的には粒子サイズ分布を制御することができ、それは、本発明の好ましい実施形態を表す。各粒子が受ける求心力は、その質量の関数であり、一方流体の機械的抗力は、粒子の断面積の関数である。成長した粒子は大部分が球形であるので、これらの２つの関数は両方とも粒子半径の関数であるが、求心力は半径の３乗に増加し、一方断面積は２乗に増加する。所与の反応器直径、形状および回転速度の結果としての求心力場の所与の設定、ならびにガス組成、流入するガスの速度、流束、および供給ノズルの位置、ならびに反応器体積内の熱勾配、ならびに関連する反応の流体力学および動力学に対するその影響の結果としての流体機械場について、特定のサイズの粒子の選択的成長がもたらされる。求心力が流体を超える際に、機械的抗力が各粒子について同じ半径で生じ、したがって重い粒子が特定の直径を超えると、重い粒子を壁に向かって迅速に移動させる選択的機構が存在する。より速く成長する粒子については、この選択的機構は、より早くそれらを選別し、一方より遅く成長する粒子は、反応器中でより長く残存し、より多くの前駆体ガスを捕捉することが可能になる。回転チャンバを最適化されたプロセス条件と組み合わせて利用することによって、したがって、ケイ素含有前駆体を分解する他のタイプの反応器よりも実質的に狭いサイズ分布を有する粒子を成長させることが可能である。粒子サイズを制御するために回転反応器チャンバを利用することは、各粒子を秤量し、独立して処理して、より狭いサイズ分布を促進するために、種々の成長速度を補償する方法である。したがって、より高い前駆体濃度および反応器の運転圧力になるときでさえ、狭いサイズ分布を達成することが可能であり、それは反応器の生産速度に直接関連する。

形成および成長の後、粒子は壁（１１）に蓄積する（１０）。水素、およびプロセス条件に依存して未反応の前駆体ガスおよび小粒子は、反応器を頂部（１２）で出る。回転速度（６）、反応器の直径、流入するガス（４）中の前駆体ガスの分圧、ならびに反応器体積中の温度分布に関して選択したパラメータに依存して、壁（１０）での粒子の大きな蓄積、または排気（１２）中の小さな粒子の大きな濃度を最適化することが可能である。本発明のこれらの実施形態の両方に共通することは、求心力を用いてプロセスを制御し、狭い粒子サイズ分布を維持することである。

コアケイ素粒子が形成した後、それらを、同じチャンバ内でさらに加工してもよく、またはそれらを、第２のチャンバ内で収集し、加工してもよい。粒子成長の異なる段階を異なる反応器で行う実施形態では、第１の反応器からの粒子収穫は、壁での粒子の蓄積（１０）からであってもよいか、または排出されるガス流（１２）から回収してもよく、当該選択肢の各々は、本発明の実施形態を表す。

さらに図２を参照する。本発明の一実施形態では、この方法の３つの段階を、同じ物理的反応器チャンバ内で実施する。最初に、ケイ素含有前駆体（４）を、回転反応器チャンバ（５）中に供給する。ガスを、次いで回転中に分解するまで加熱し、ケイ素粉末が壁（１１）に蓄積する（１０）。ケイ素含有前駆体の流れを停止し、第２の前駆体（４）の第２の流れと置き換える。図示は、これらのガスのための同じ入口を示すが、これは、解決法の１つの可能な実施形態に過ぎない。固定位置にあるかまたは相対的に互いに時間内に移動するいくつかの入口ノズルは、他の可能な実施形態である。好ましい実施形態では、第２の材料を担持する前駆体は、反応器のチャンバ温度より高い分解温度を有するが、ケイ素粒子の水素化された表面は、分解に対する触媒として作用し、その結果、第２の材料が、第２の前駆体の気体分解からの新しい粒子の最小限の製造を伴って、ケイ素粒子の表面上に堆積する。第２の前駆体は、Ｃ、Ｏ、Ｎを含み、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、Ｓｉ_２Ｏ、およびα−Ｓｉ_３Ｎ_４を含むが、これらに限定されない物質、例えばＳｉＣ_ｘ、ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＮ_ｘを堆積し得る。第２の材料はまた、ＮｉＳｉ、ＣａＳｉ_２、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２およびＮｉＳｉ_２を含むがこれらに限定されない、Ｇｅ、ＧｅＯ_ｘ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ、ＺｎＯ_ｘ、ＦｅＯ_ｘ、ＳｎＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、Ｎｉ、ＩｎおよびＢｉを含むがこれらに限定されないケイ素と合金化することができる１種または数種の金属を含むことができる。第２の材料はまた、ｎまたはｐドープされてもよい。解決法の一実施形態では、第２の材料は、ＮＨ_３の分解によって窒素でｎドープされたＳｉＣを含む。第２の材料をケイ素コア粒子の表面で堆積させた後、粒子を回収する。収穫方法は、例示中に示していないが、真空または任意の他の手段によって機械的であってもよい。コア粒子が壁（１１）で蓄積した後（１０）、コア粒子上での表面成長を回避するために頻繁に収穫することが重要であり、これは、これによって粒子サイズ分布が広がるからである。図２を参照する。いくつかの実施形態では、第１の、および第２の材料とは異なる第３の材料を、第１の材料の製造および第２の材料の堆積の後に反応器（５）中に供給する（４）。第３の前駆体は、Ｃ、Ｏ、Ｎを含み、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、Ｓｉ_２Ｏ、およびα−Ｓｉ_３Ｎ_４を含むが、これらに限定されない物質、例えばＳｉＣ_ｘ、ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＮ_ｘを堆積することができ、ケイ素と合金化することができる金属、例えばＮｉＳｉ、ＣａＳｉ_２、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２およびＮｉＳｉ_２を含むがこれらに限定されないＧｅ、ＧｅＯ_ｘ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｚｎ、ＺｎＯ_ｘ、ＦｅＯ_ｘ、ＳｎＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、Ｎｉ、ＩｎおよびＢｉを含むことができ、第２の材料とは構造および／または化学組成において異なり、単独または任意の組み合わせである。

図３を参照する。解決法の一実施形態では、３つのプロセスを、３つのプロセスチャンバ（１４）、（１６）、（１９）中で実行する。最初に、ケイ素含有前駆体（１３）を回転する加熱したプロセスチャンバ（１４）中に供給して、ケイ素に富むコア粒子またはコア粒子とも呼ばれる一次コア粒子を生成する。図２を参照する。一次コア粒子を、次いで、プロセス条件および製造した材料の所望の特性に依存して壁（１０）から収穫するかまたは流出するガス流（１２）中の同伴から回収する。

図３を参照する。ケイ素粒子が形成した後、ケイ素粒子を、非反応性ガス流（１５）で同伴して第２のチャンバ（１６）に輸送する。水素化された粒子表面の触媒効果が第２の前駆体の分解反応に望まれる場合、水素脱着速度が水素化された表面の外側の水素分圧に反比例するので、同伴ガス中の水素分圧を高く保持することが重要である。水素脱着速度も温度依存性であり、したがって第１（１４）と第２（１６）のプロセスチャンバの間の輸送ガスの温度をより低く保持することが有利である。粒子が第２のチャンバに入ると、第２の分解可能な前駆体が同じチャンバ（１７）中に供給され、第２のガスが粒子表面に到達すると、それは第２の材料を堆積させる。第２のチャンバは、選択した前駆体ガス（１７）および第２の反応器チャンバ（１６）内の条件下での第２の材料の成長速度に依存して、回転チャンバまたは非回転チャンバの両方であってもよい。第２の材料の堆積の後、粒子を第３の反応チャンバ（１９）に移送し（１８）、そこで第３の反応ガスを挿入して（２０）、第３の材料を堆積させる。第３の反応チャンバは、選択した前駆体の特性および第３の反応チャンバ内の条件に依存して回転チャンバまたは非回転チャンバであってもよい。第３の材料を粒子上に堆積させた後、それらは、第１のケイ素含有コア粒子、第２の材料の第２の層および第３の材料の第３の層を含む。それらを、次いで、流出するガス流に同伴されるかまたは第３の反応器チャンバ（２１）内の１つもしくはいくつかの収集表面からのいずれかで、第３の反応器チャンバから収穫する。

図３を参照する。解決法の一実施形態は、３つのプロセス（１４）、（１６）および（１９）が異なるタイプのプロセスであることである。まず、ケイ素含有前駆体（１３）を、回転する加熱したプロセスチャンバ（１４）中に供給して、アモルファス水素化ケイ素を含むがこれに限定されないケイ素含有材料を含む一次コア粒子を生成する。粒子を次いで回収し、第２の低圧ＰＥＣＶＤチャンバ（１６）に輸送し（１５）、そこでアセチレン、メタン、プロパンまたはプロピレンを含むがこれらに限定されない第２の炭素含有前駆体（１７）を導入し、分解し、第２の炭素含有材料を厚さ１〜１０ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍの粒子上に形成する。粒子を、次いで回収し、第３のプロセス（１９）に移送する（１８）。粒子を、流体溶液（１８）中の炭素含有前駆体と、湿式化学プロセスによって混合してもよく、ここで第３の材料を、溶液中の粒子上に堆積させる。かかる炭素含有前駆体としては、スルホニルジフェノール、トリエチルアミン、マルトース、ポリ塩化ビニル、またはスクロースが挙げられ得るが、これらに限定されない。粒子を、次いで収穫し、第３のプロセスチャンバ（１９）内で熱処理することができ、炭素含有前駆体を、次いで炭素含有固体材料に還元する。

図３を参照する。解決法の１つのさらなる実施形態は、３つのプロセス（１４）、（１６）、（１９）が異なるタイプのプロセスであることである。最初に、ケイ素含有前駆体（１３）を、回転する加熱したプロセスチャンバ（１４）に供給して、アモルファス水素化ケイ素を含むがこれに限定されないケイ素含有材料を含む一次コア粒子を生成する。粒子を次いで回収し、第２の低圧ＰＥＣＶＤチャンバ（１６）に輸送し（１５）、そこでアセチレン、メタン、プロパンまたはプロピレンを含むがこれらに限定されない第２の炭素含有前駆体（１７）を導入し、分解し、第２の炭素含有材料を厚さ１〜１０ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍの粒子上に形成する。粒子を、次いで回収し、第３のプロセス（１９）に移送する（１８）。粒子を、第３のプロセスチャンバ（１８）への途中で流体炭素含有前駆体と混合し、炭素含有前駆体を、第３の反応器チャンバ（１９）内で熱的に還元してもよい。これらの炭素含有前駆体をまた、反応器のレイアウトおよびチャンバのプロセス流に依存してチャンバ（２０）に直接添加してもよい。かかる還元可能な炭素含有前駆体の例には、ベンゼンまたはトルエンが含まれるが、これらに限定されない。

図４は、走査型電子顕微鏡、ＳＥＭから得られた画像であり、本発明によるケイ素に富むコア粒子を示し、当該粒子を、本発明に従って製造した。粒子は、競合する方法によって製造した粒子よりも形状が球形である。粒子はまた、他の方法によって製造した粒子よりも狭いサイズ分布を有する。回転反応器中での粒子生成によって、自由空間反応器におけるよりも大きな凝集物の生成の減少した傾向、回転の影響による自然のサイズ選別、および結果として生じる求心加速場が提供される。さらに、本発明の方法の任意のステップは、すなわち、頻繁な間隔で生成する最大の粒子の物理的除去、例えば３０秒毎の最大の粒子の除去に寄与する。

図５は、本発明の方法によって製造した、本発明の粒子についての粒子サイズのレーザー回折分布である。粒子の数をｙ軸に示し、一方ここでは長さと呼ぶ直径をｘ軸に示す。平均直径または長さの値は９２ｎｍであり、標準偏差は４３ｎｍである。

実施例１
ＳｉＨ_４を、１０ ０００Ｇの人工重力場を維持する回転反応器に供給する。チャンバを５８０℃に加熱し、ガスは分解し、１０〜１５０ｎｍのケイ素粒子を生成する。一次ケイ素粒子を、チャンバから回収し、６４０℃の温度を維持しながら１０００Ｇで回転する第２のチャンバに供給する。第２のチャンバ中で、ＣＨ_４をＳｉＨ_４と共に供給し、厚さ０〜５ｎｍのＳｉＣの第２の層が一次粒子上に堆積する。

実施例２
Ｓｉ_２Ｈ_６を、８，０００Ｇの人工重力場を維持する回転反応器に供給する。チャンバを６５０℃に加熱し、ガスは分解し、３０〜２７０ｎｍのケイ素粒子を生成する。一次ケイ素粒子を、チャンバから回収し、Ｈ_２中の０．５％のＯ_２を含む３０℃の第２の非回転チャンバに供給し、ＳｉＯ_ｘの層が、１〜５ｎｍの厚さの粒子の表面に形成する。粒子を、次いで収穫し、６８０℃を保持する第３の非回転チャンバ中に供給する。第３のチャンバ中で、ＣＨ_４を供給し、０〜５ｎｍの厚さの結晶性カーボンの第３の層が粒子上に堆積する。

実施例３
ＳｉＨ_４を、１０ ０００Ｇの人工重力場を維持する回転反応器に供給する。チャンバを６９０℃に加熱し、ガスは分解し、１０〜９０ｎｍのケイ素粒子を生成する。一次ケイ素粒子を、チャンバから回収し、７２０℃の温度を維持しながら１０００Ｇで回転する第２のチャンバに供給する。第２のチャンバ中で、ＣＨ_４を供給し、厚さ５〜１５ｎｍの結晶性カーボンの第２の層が一次粒子上に堆積する。

実施例４
５０原子％のＨ_２中の５０原子％のＳｉＨ_４を、１０，０００Ｇの人工重力場を維持する回転反応器に供給する。チャンバを５５０℃に加熱し、ガスは分解し、２０〜２００ｎｍのケイ素粒子を生成する。一次ケイ素粒子を、チャンバから回収し、５３０℃の温度で第２の非回転チャンバに供給する。第２のチャンバ中で、１０原子％のＣＨ_４を１０原子％のＳｉＨ_４および８０原子％のＨ_２と共に供給し、厚さ１〜１０ｎｍのビニルシランＣ_２Ｈ_６Ｓｉの層が粒子上に堆積する。

実施例５
ＳｉＨ_４を、１ ０００Ｇの人工重力場を維持する回転反応器に供給する。チャンバを５５０℃に加熱し、ガスは分解し、５０〜７５０ｎｍのケイ素粒子を生成する。一次ケイ素粒子を、チャンバから回収し、４８０℃の温度で第２の非回転チャンバに供給する。第２のチャンバ中で、チタンイソプロポキシド、Ｔｉ（ＯＰｒ^ｉ）_４を供給し、ＴｉＯ_ｘの層が０〜３ｎｍの厚さで粒子上に堆積する。粒子を、次いで回収し、５２０℃の温度および３０００Ｇの人工重力場を維持する第３の回転チャンバに供給する。第３の反応チャンバ中で、Ｃ_２Ｈ_２を供給し、５〜２５ｎｍの厚さの結晶性カーボンの層が粒子上に堆積する。

実施例６
４０原子％のＳｉＨ_４、３０原子％のＮＨ_３および３０原子％のＨ_２を、１０，０００Ｇの人工重力場を維持する回転反応器に供給した。チャンバを６２０℃に加熱し、ガスは分解し、１０〜１５０ｎｍのα−Ｓｉ_３Ｎ_４粒子を生成する。α−Ｓｉ_３Ｎ_４粒子をチャンバから収穫し、２０原子％のテトラヒドロフランおよび６８原子％のエタノールの液体溶液中に分散させた１原子％の２，４’−スルホニルジフェノールおよび１原子％の１〜８ｎｍの粒子サイズのＮｉ粒子と混合する。粒子を、次いで溶液から濾過し、６０℃のＮ_２中で２時間乾燥させる。堆積した炭素およびＮｉ粒子を有するコア粒子を、次いで流動床チャンバ内でＮ_２を用いて７２０℃で３時間熱処理し、収穫する。炭素およびＮｉコーティング層は、混合プロセスおよびＦＢＲ内の流体機械的特性を含むいくつかの因子に依存して５〜２０ｎｍの厚さである。流動化強度が過度に高い場合、いくらかの炭素が剥離し、独立した炭素粒子になる。

実施例７
前駆体の供給ガス中の濃度、反応器チャンバの温度、圧力、反応器内の滞留時間、触媒ガス、液体または固体の濃度、ならびにこれらの値の空間的勾配はすべて、成長およびしたがって粒子サイズ分布に影響を及ぼす。しかしながら、回転速度を利用してサイズ分布を制御することにより、高い生産速度および低い電力消費でさえも、好ましいサイズ分布を維持することが可能である。

６５０℃の反応器温度、１ｂａｒの圧力中への供給ガス中の２０原子％のＨ_２中の８０原子％のＳｉＨ_４を考えると、４秒の平均反応器滞留時間では、粒子サイズ分布に対する回転速度の影響は実質的である。表は、非触媒的反応器チャンバに基づいている。反応器チャンバが化学プロセスに対して触媒的である場合、粒子開始温度はより低くなり、粒子サイズ分布がより低いサイズに移動する。

１３，４００ｒｐｍで回転する直径１００ｍｍの反応器は、約１０，０００Ｇの求心加速度を有し、この実施例で与えられた条件下では、１０〜２５０ｎｍの粒子サイズ分布を有する。求心加速度を、ｍ／ｓにおける速度の二乗から、メートルにおける反応器半径で除して計算することができる。

本発明の回転反応器および方法を用いて、高い生産速度、狭いサイズ分布、小さいサイズの粒子、および実質上球状の粒子の組み合わせが提供され、その結果、より低いコストがもたらされる。回転によって、より高いガス圧力または前駆体濃度が可能になり、同時に他の方法および反応器と比較して、望ましくない副反応および効果が回避される。本発明の方法は、任意の作用組み合わせにおいて、ここに記載または例示したように任意のステップまたは特徴を任意の動作的組み合わせにおいて含むことができ、各々のかかる組み合わせは、本発明の実施形態である。本発明の反応器は、任意の作動組み合わせにおいて、ここに記載または例示した任意のステップまたは特徴を任意の動作的組み合わせにおいて含んでもよく、各々のかかる組み合わせは、本発明の実施形態である。

Claims (10)

1. リチウムイオン充電式電池におけるアノード材料として使用するためのケイ素粒子を製造する方法であって、以下のステップ：
   ａ）任意に、ケイ素シード粒子および／もしくはリチウムシード粒子を、別個の任意のステップとして、またはステップｂ）に含まれるように回転可能な反応器中に導入するか、あるいはケイ素もしくはリチウムシード粒子または内部コア材料を生成するステップ、
   ｂ）ＣＶＤのためのケイ素含有第１反応ガスを前記反応器中に導入し、前記反応器をＣＶＤ条件下での回転に設定して；ケイ素に富むコア粒子を前記シード粒子上で成長させ、その間前記反応器を、前記コア粒子上の重力の自然加速度の少なくとも１０００倍を超える求心加速度を生じる回転速度で回転させるステップ、
   ｃ）任意に、第２の反応ガス、液体または材料をステップａ）およびｂ）の前記反応器、またはステップｂ）の前記コア粒子を導入した第２の反応器中に導入して、前記コア材料よりも低いケイ素含有量の第２の材料を成長させ、第２の反応ガス、液体または材料が前記第１の反応ガスとは異なるステップ
   を特徴とする、前記方法。
2. さらなるステップ：
   ｄ）第３の反応ガス、液体または材料を、ステップａ）〜ｃ）の前記反応器またはステップｃ）の前記粒子が導入された第２もしくは第３の反応器中に導入して；前記第２の材料よりも低いケイ素含有量の第３の材料をステップｃ）の前記粒子上に成長させ、前記第３の反応ガス、液体または材料が前記第２の反応ガス、液体または材料とは異なるステップ
   を含む、請求項１に記載の方法。
3. ステップｂ）における前記回転が少なくとも２０００×ｇを超える求心加速度を生成しており、ここでｇが前記コア粒子に対する重力の自然加速度、より好ましくは少なくとも５０００ｇ、より好ましくは少なくとも１０，０００ｇ、さらにより好ましくは少なくとも２５，０００ｇまたは５０，０００ｇまたは１００，０００ｇである、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記第１の反応ガスがＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＳｉＨＣｌ_３ならびに高次シランおよびクロロシランのうちの１つ以上を含み；前記第２の反応ガス、液体または材料がケイ素と組み合わせてのＣ、ＯまたはＮ、例えばＳｉＯ_ｘ、ＳｉＣ_ｘ、ＳｉＮ_ｘ；アモルファスカーボン、グラファイト、低結晶性カーボンまたは低範囲秩序グラフェン構造；リチウムとの合金化が可能な金属と組み合わせたかまたは置き換えたＣ、ＯおよびＮ含有材料を含む、請求項１、２または３に記載の方法。
5. ステップｂ）とｃ）との間の移行が別々であるかもしくは徐々であるか、またはその間の任意の移行、好ましくは成長した前記粒子の逆平均直径に対して実質上直線状であり、ステップｃ）とｄ）との間の移行が別々であるかもしくは徐々であるか、またはその間の任意の移行であり、好ましくは成長した前記粒子の逆平均直径に対して実質上直線状である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法のための少なくとも１つの回転可能反応器の、リチウムイオン充電式電池におけるアノード材料として使用するためのケイ素粒子を製造するための使用。
7. リチウムイオン充電式電池におけるアノード材料として使用するためのケイ素粒子であって、前記粒子が、
   シード粒子として導入されるか、または前記回転可能な反応器において生成されるリチウム内部コア材料を有するか、または有さない、実質上球状のケイ素に富むコアであって、前記実質上球状のケイ素に富むコアが５〜７５０ｎｍの範囲、好ましくは１００ｎｍ未満の平均直径またはＤ５０、およびＤ５０の絶対値の５０％未満の標準偏差を有する、前記コア、
   好ましくは前記コアの周囲の実質上球状のシェルとしての、前記コアより低いケイ素含有量の任意の第２の材料、および
   好ましくは前記第２の材料の周囲の実質上球状のシェルとしての、前記第２の材料の周囲の前記第２の材料よりも低いケイ素含有量の任意の第３の材料
   を含むことを特徴とする、前記ケイ素粒子。
8. 前記ケイ素に富むコア粒子が９９重量％を超える純度のケイ素、より好ましくは少なくとも９９．５重量％の純度のケイ素を有する、請求項７に記載のケイ素粒子。
9. 前記第２の、および第３の材料におけるケイ素含有量の低下が別々であるかもしくは徐々であるか、またはその間の任意の移行である、請求項７または８に記載のケイ素粒子。
10. 前記粒子が請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって製造される、請求項７、８または９に記載のケイ素粒子。