KR101432970B1 - 카본블랙을 이용한 그래핀 구조체 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 본 발명은 카본블랙을 이용한 그래핀 구조체 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 그라파이트화촉매와 카본블랙을 혼합하여 열처리에 의해 상기 그라파이트화촉매 상에 그래핀을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
종래 화학기상증착법 및 물리적기상증착법, 침탄법, 폴리머법 등에 의해 제조되는 그래핀 구조체 제조방법 문제점인 고가의 전용장비, 가연성물질의 안전상의 문제, 열부담의 문제 및 공정의 복잡성 등의 문제를 해결할 수 있으며, 경제적이면서 그래핀 구조체를 대량생산할 수 있는 이점이 있다.
종래 화학기상증착법 및 물리적기상증착법, 침탄법, 폴리머법 등에 의해 제조되는 그래핀 구조체 제조방법 문제점인 고가의 전용장비, 가연성물질의 안전상의 문제, 열부담의 문제 및 공정의 복잡성 등의 문제를 해결할 수 있으며, 경제적이면서 그래핀 구조체를 대량생산할 수 있는 이점이 있다.
Description
본 발명은 본 발명은 카본블랙을 이용한 그래핀 구조체 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 그라파이트화촉매인 금속분말 또는 금속염과 카본블랙을 혼합하여 열처리에 의해 상기 그라파이트화촉매 상에 그래핀으로 형성시키는 것을 특징으로 한다.
상기 카본블랙을 이용한 그래핀 구조제 제조방법을 통해 제조되는 그래핀 구조체는 세제, 소취, 바이오 센서, 바이오 촉매, 바이오 분자 분리 시스템, 유기물들의 흡착제, 전도체분야의 전극물질, 연료전지 및 수소저장 물질 등의 개발에 널리 활용될 수 있다.
최근에 나노미터 크기의 극미세 영역에서 새로운 물리현상과 향상된 물질특성을 나타내는 나노소재분야에서 발전을 거듭하고 있으며, 새로운 물질특성의 구현이 가능하여 기초연구의 중요성과 산업적 응용성이 동시에 크게 각광을 받고 있다.
"꿈의 신소재"로 불리는 그래핀은 탄소 원자 한 층으로 만들어진 벌집 구조의 2차원 박막을 말한다. 이러한, 그래핀은 2005년 영국 맨체스터대학의 A.K.Geim 연구그룹이 흑연에서 원자 하나 두께의 탄소 박막을 만드는 방법을 소개한 이래 물리학 분야에서 꿈의 신소재로 불리우며, 많은 분야에서 연구가 진행중이다. 탄소 원자는 혼성 궤도에 의해 화학 결합시 이차원 구조를 가지는 탄소 육각망면으로 평면 구조를 가지는 탄소 원자의 집합체로, 그 두께가 단지 탄소 원자 한 개에 불과한 0.34nm 정도이다.
상기 부분을 해소시키기 위해 최근에 발전을 거듭하고 있는 그래핀은 다음의 방법들에 의해 제조 되어지고 있다.
(1) 셀로판 테이프를 사용하는 초미세 흑연층 분리방법(micro cleavage method)으로 흑연을 셀로판 테이프를 사용해서 연속적으로 분리되도록 함으로써 흑연의 두께를 감소시킬 수 있고, 이렇게 얻어진 얇은 흑연 박막을 기판 위로 옮기거나, 흑연을 기판에 문질러 얇은 흑연 박막을 얻는다.
(2) 고 진공(high vacuum) 하에서 SiC의 열 분해를 통한 에피텍셜 성장(epitaxial growth) 기법으로 1500℃ 이상의 고온에서 실리콘 카바이드를 열처리하여 실리콘이 승화된 후 남은 탄소층만 남겨 기판상에 그래핀박막을 형성한다.
(3) 흑연 화합물의 화학적 박리 작용을 이용하여 그래핀박막을 얻는다.
(4) 금속을 포함하는 전이금속 위에 탄소를 포함하는 원료기체와 환원성 또는 불활성기체를 혼합하여 일반적으로 800~1100℃의 온도로 화학적 기상증착시켜 그래핀 박막을 형성한다.
(5) 탄소증발, 탄소타켓의 스퍼터링, 탄소원료의 레이져 어블레이션으로 금속기판 상에 탄소박막을 물리적 기상 증착시켜 그래핀 박막을 형성한다.
(6) 금속을 유기용매에 투입하고, 400℃ 이내의 온도에서 제1열처리에 의해 탄소를 금속상에 침탄시킨 후 침탄된 금속을 제2열처리온도인 1000℃로 수초내지 수시간동안 열처리를 수행하여 그래핀을 형성하는 방법이 있다.
상기와 같은 종래 기술은 장점과 함께 단점을 가지고 있다. 먼저 (1)의 경우 대면적화와 대량생산이 어렵고, (2)의 경우 실리콘 기판의 가격이 매우 높아 생산의 이익이 낮아 대면적화가 어려운 문제가 있다. 그리고, (3)의 경우 대량생산은 가능하나 그래핀 박막의 품질이 기대에 못미치는 결과를 얻을 수 있다는 단점을 가지고 있으며, (4)는 화학기상증착법으로 그래핀 박막을 증착시키기 위한 별도의 전용 화학기상증착장치가 필요하고, 가연성, 폭발성 기체를 사용하기 때문에 안전상의 문제가 있으며, 배기가스를 처리하기 위한 별도의 안전장치를 필요로 한다. 또한, 800~1100℃의 온도로 대략 수십분 이상 공정을 유지시키므로 열부담이 높다는 단점이 있다. 또한, (5)의 경우도 물리적기상증착을 수행할 경우 상기 화학기상증착장비와 마찬가지로 고가의 전용 증착장비가 필요하다는 단점이 있다.
그리고, (6)의 경우 가연성 물질인 유기용매 내에 금속분말을 투입하여 일정온도에서 열처리시켜 침탄시키는 공정을 포함하고 있어 화재의 우려와 액체 유기용매 관리에 신중해야하는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 그라파이트화 촉매인 금속분말 또는 금속염에 이미 형성된 카본블랙을 혼합하여 금속분말상에 탄소를 형성시킨 후 열처리에 의해 상기 금속분말상의 탄소가 그래핀으로 형성되어 용이하고, 종래의 기술에 비해 상대적으로 안전하게 그래핀 구조체를 대량으로 얻을 수 있도록 카본블랙을 이용한 그래핀 구조체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명은, a)그라파이트화촉매를 준비하는 단계, b)그라파이트화촉매인 금속분말 또는 금속염을 카본블랙과 혼합하는 단계, c)카본블랙이 혼합된 그라파이트화촉매인 금속분말 또는 금속염을 열처리하여 그래핀구조체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로하는, 카본블랙을 이용한 그래핀 구조체의 제조방법을 기술적 요지로 한다.
본 발명에 따르면, 그라파이트화촉매가 금속분말으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 그라파이트화촉매는 Ni, Co, Fe, Cu, Pt, Ru, Al, Cr, Mg, Mn, Zn, Mo, Ir, Si, Rh, Ta, Ti, W, U, V, Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2개 이상의 조합의 금속분말을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 그라파이트화촉매인 금속분말은 1nm ~ 1mm 크기의 분말로 이루어진 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 그라파이트화촉매는 카본블랙을 혼합하는 단계에서, 동시에 촉매 전구체로부터 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매 전구체는 그라파이트화촉매의 금속염을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 그라파이트화촉매의 금속염은 금속의 질산염, 아세트산염, 황산염, 염산염, 수산화물로부터 선택된 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 그라파이트화촉매와 카본블랙을 혼합시 진공 또는 대기상태에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 그라파이트화촉매와 카본블랙의 혼합시 마찰열을 발생시켜 혼합할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면 상기 마찰열을 100~400℃로 발생시키고, 10초~10시간 동안 혼합을 지속할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면 혼합된 그라파이트화촉매와 카본블랙을 400~2000℃에서 1초~10시간 동안 열처리하여 그래핀으로 형성시킬 수 있다.
본 발명이 일실시예에 따르면 열처리시 불활성기체인 Ar, He과 환원성기체인 H2, NH3 중에서 하나 이상의 조합을 선택하여 투입할 수 있다.
상기와 같이 본 발명은 미립화된 그라파이트화촉매를 이용하여 대량의 그래핀을 제조할 수 있으며, 이미 형성된 카본블랙을 그라파이트화촉매에 혼합함으로써 탄소원인 유기용매나 탄소가스를 사용하지 않아 안전성을 확보할 수 있고, 일정한 용기에 카본블랙과 그라파이트화촉매를 혼합한 열처리함으로 별도의 고가 전용장비가 필요하지 않아 저렴하고 간단하게 그래핀을 대량으로 생산할 수 있게 되는 것이다.
이하에서는 본 발명에 따른 카본블랙을 이용한 그래핀 구조체 제조공정을 설명한다.
a)단계는 그라파이트화촉매를 준비하는 단계로, 그라파이트화촉매는 금속분말 또는 금속염을 사용할 수 있으며, 금속분말의 경우 1nm~1cm 크기 중 선택하여 준비한다. 그래핀구조체의 생산량을 증대시키기 위해서는 비표면적 큰 미세분말을 사용한다.
상기 그라파이트화촉매의 금속분말은 Ni, Co, Fe, Cu, Pt, Ru, Al, Cr, Mg, Mn, Zn, Mo, Ir, Si, Rh, Ta, Ti, W, U, V, Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2개 이상의 조합의 금속분말을 사용한다.
또한, 그라파이트화촉매의 전구체인 금속염을 수용액 상태로 형성시킨 후 염기를 갖는 수산화나트륨, 수산화칼륨과 암모니아수용액 중 어느 하나를 선택하여 상기 금속염 수용액에 첨가시켜 착염을 형성시키고, 환원제를 첨가하여 금속분말을 형성할 수 있다.
또한, 상기와 같이 착염을 형성시킨 후 환원제를 첨가하지 않고 열처리에 의해 환원시킨 후 금속분말을 형성된다.
또한, 그라파이트화촉매의 전구체인 금속염을 착염을 형성시키지 않고 카본블랙과 혼합하여 바로 열처리에 의해 금속염이 금속으로 열분해 되도록 형성할 수 있다.
상기 금속염으로는 금속의 질산염, 아세트산염, 황산염, 염산염으로부터 선택된 하나 이상을 혼합한 금속염을 사용한다.
b)단계는 그라파이트화촉매와 카본블랙을 혼합하는 단계로 상기 그라파이트화촉매인 금속분말 또는 금속염과 카본블랙을 일정량 투입하여 혼합하며, 금속분말과 금속분말 사이 또는 금속염과 금속염의 사이에 카본블랙의 입자들이 골고루 분산되어 혼합될 수 있도록 통상의 건식 또는 습식 분산기를 이용할 수 있으며, 공정의 간소화를 위해 건식 분산기를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 건식 분산기에 금속분말 또는 금속염이 카본블랙과 혼합시킬 경우 분말과 분말 간의 마찰에 의해 열이 발생 되며, 이때, 금속분말의 경우 카본이 금속으로 녹아 들어가게 된다.
상기 건식 분산기에 금속분말 또는 금속염과 카본블랙을 혼합할 경우 10초~10시간 동안 혼합을 지속하며, 혼합이 지속되는 동안의 금속분말의 온도는 100~500℃ 범위에서 유지하고, 회전 속도는 100~5000 RPM으로 운전하는 것이 바람직하다.
상기의 카본블랙(Carbon Black)은 아세틸렌블랙(Acetylene Black), 오일퍼니스블랙(Oil Furnace Black), 가스블랙(Gas Black), 램프블랙(Lamp Black), 써멀블랙(Thermal Black), 채널블랙(Channel Black), 케천블랙(Ketjen Black) 등 통상 산업분야에 사용되어지는 비결정질의 카본블랙을 이용하며, 상기 카본블랙 중 하나 이상을 혼합한 카본블랙을 선택하여 적용할 수 있다.
상기 카본블랙의 투입량은 금속분말중량 대비 0.001~10%를 투입하여 혼합하며, 바람직하게는 0.1~3%를 투입하여 혼합한다.
또한, 그라파이트화촉매인 금속염에 카본블랙을 혼합할 경우 수용액 상태에 투입하며, 착염을 형성하기 전 또는 후에 투입하여 혼합하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 그라파이트화촉매인 금속염는 수용액 상태로 형성시킨 후 염기를 투입하기 전 카본블랙을 투입하여 착염에 카본블랙이 포함된 상태로 혼합하거나 카본블랙이 포함되지 않는 착염에 상기 카본블랙을 투입하여 습식 상태에서 분산시킬 수 있으며, 바람직하게는 초음파 분산기를 이용할 수 있다.
c)단계는 혼합된 카본블랙과 그라파이트화촉매를 열처리하여 그래핀구조체를 형성하는 단계이다.
상기 b)단계에서 형성된 카본블랙과 그라파이트화촉매의 혼합물을 열처리에 의해 상기 그라파이트화촉매의 표면상에 그래핀을 형성한다.
이때, 상기 카본블랙과 그라파이트화촉매의 열처리 온도조건은 400~2000℃에서 1초~10시간 동안 진공 또는 불활성기체 분위기에 환원성기체를 투입하여 열처리함으로써 그라파이트화촉매 내부에 녹아 있던 카본이 표면상으로 석출되어 그래핀으로 형성되고, 상기 그라파이트화촉매의 표면에 존재하는 카본블랙 또한 열처리에 의해 그라파이트화촉매의 표면상에 그래핀으로 형성된다.
상기 열처리시 불활성기체는 Ar, He, N2 가스이고, 환원성기체는 H2, CH4, NH3 을 사용하며, 각각의 불활성기체와 환원성기체는 하나 이상의 혼합기체를 조합하여 그 유량을 1∼50㎤/min로 투입하는 것이 바람직하다.
또한, 열처리시 진공상태를 유지할 경우 진공도를 10-1 torr 내지 10-12torr 범위 내서 형성시키며, 10-2torr 이하의 진공도로 유지시키는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 c)단계에서 형성된 그래핀 구조체를 회수하기 위하여 그라파이트화촉매를 산세척하여 그래핀 구조체를 제외한 금속을 모두 제거시키는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 그라파이트화촉매를 제거시키기 위한 바람직한 산세척제는 질산, 황산, 불산, 왕수 등을 이용할 수 있으며, 상기 산세척제의 농도는 통상적인 금속을 제거하는 공지의 기술들을 적용할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 카본블랙을 이용한 그래핀 구조체 제조방법은, 그라파이트화촉매와 카본블랙을 혼합하여 금속상에 탄소를 형성시킨 후 열처리에 의해 상기 그라파이트화촉매상에 탄소가 그래핀으로 형성됨으로써 제조공정을 단순화시킬 수 있으며, 이로 인해 제조가 용이 해지는 효과가 있다. 또한, 종래의 기술에 비해 상대적으로 안전하게 그래핀 구조체를 대량으로 얻을 수 있으며, 별도의 고가 전용 제조장치를 구비하지 않고도 일반적인 소결장치를 이용해서 그래핀을 쉽게 제조할 수 있는 탁월한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 그라파이트화촉매와 카본블랙을 이용하여 그래핀 구조체를 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 도면 및 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 그라파이트화촉매와 카본블랙을 이용하여 그래핀 구조체를 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참고하여 그래핀 구조체 제조 과정을 설명하도록 한다.
실시예
1
1) 그라파이트화촉매인 니켈금속분말을 준비
먼저, 그라파이트화촉매로 순도 99.9%이상인 니켈금속분말 100nm 크기를 100g 준비하였다.(K100)
2) 니켈금속분말과 카본블랙을 혼합
어트리션밀(Attrition mill) 250ml 수용 용기에 100nm 크기의 구형 니켈분말 100g과 아세틸렌 카본블랙(Acethylene carbon black) 2g을 각각 넣고 3000rpm의 속도로 30분간 혼합하여 상기 니켈분말과 카본블랙이 충분히 분산되도록 건식상태에서 혼합하였다.(K200).
3) 아세틸렌 카본블랙이 혼합된 니켈금속분말을 열처리하여 그래핀구조체를 형성
상기 니켈금속분말과 아세틸렌 카본블랙이 수용된 용기 내부에 MFC(Mass Flow Controller)를 이용하여 아르곤(Ar)을 10㎤/min의 유량으로 투입시킴과 동시에 H2를 7㎤/min의 유량으로 투입한 후 10분 경과 후에 열처리로를 분당 20℃의 속도로 950℃까지 승온시켜 2시간 동안 지속시키고 10분 동안에 분당 90℃씩 급냉 시켜 니켈금속분말 표면상에 그래핀을 형성하였다.(K300).
상기와 같이 니켈금속분말 표면에 형성된 그래핀을 수득하기 위해 48% 불화수소(HF) 용액 1L를 폴리에틸렌용기 2L 넣고 상기 그래핀이 형성된 니켈금속분말을 침적시켜 그래핀 구조체만 남도록 상기 니켈금속분말을 산세척하였다. 이후 산세척액을 제거하고 수세를 4회 실시한 후 순수한 구형의 그래핀 구조체를 수득하였다.
실시예
2
실시예 2는 상기 실시예 1의 1)그라파이트화촉매인 니켈금속염을 준비하는 공정만 아래 그라파이트화촉매인 니켈금속염을 준비하는 공정으로 대체하여 실시하며, 그외의 공정은 카본블랙을 착염 전에 먼저 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
1) 그라파이트화촉매인 니켈금속염을 준비
그라파이트화촉매인 니켈금속염을 수용액상태로 제조하기 위해 순수 500ml를 200g의 니켈금속염이 수용된 용기에 혼합하여 니켈금속염수용액을 제조하였다. 이후 상기 니켈금속염수용액에 아세틸렌 카본블랙을 2g을 투입한 후 상기 카본블랙이 분산되도록 20kHz로 발진하는 초음파 분산기를 이용하여 5분동안 초음파분산을 실시하였으며, 분산된 아세틸렌 카본블랙과 니켈금속염수용액에 수산화나트륨을 니켈금속염 대비 0.2몰을 첨가하여 상기 아세틸렌 카본블랙이 포함된 착염을 형성하여 교반하였다. 그리고, 상기 60℃로 착염을 형성한 후 환원제인 히드라진(hydrazine)을 0.7몰을 첨가하여 카본블랙이 혼합된 니켈분말을 형성하였다.(K100)
Claims (8)
- 그라파이트화촉매를 준비하는 단계, 그라파이트화촉매와 카본블랙을 혼합하는 단계, 카본블랙이 혼합된 그라파이트화촉매를 열처리하여 그래핀구조체를 형성하는 단계를 포함하는, 카본블랙을 이용한 그래핀 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 그라파이트화촉매가 금속분말 또는 금속염인 것을 특징으로 하는, 카본블랙을 이용한 그래핀 구조체의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 그라파이트화촉매인 금속분말이 Ni, Co, Fe, Cu, Pt, Ru, Al, Cr, Mg, Mn, Zn, Mo, Ir, Si, Rh, Ta, Ti, W, U, V, Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2개 이상의 조합의 금속으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 카본블랙을 이용한 그래핀 구조체의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 그라파이트화촉매인 금속염이 질산염, 아세트산염, 황산염, 염산염으로부터 선택된 하나 이상을 혼합한 것을 특징으로 하는, 카본블랙을 이용한 그래핀 구조체의 제조방법
- 제1항에 있어서, 카본블랙과 혼합된 그라파이트화촉매의 전구체인 금속염 또는 착염된 금속염을 열처리에 의해 금속분말로 환원하는 것을 특징으로 하는, 카본블랙을 이용한 그래핀 구조체의 제조방법
- 제1항에 있어서, 카본블랙이 비결정질인 아세틸렌블랙(Acetylene Black), 오일퍼니스블랙(Oil Furnace Black), 가스블랙(Gas Black), 램프블랙(Lamp Black), 써멀블랙(Thermal Black), 채널블랙(Channel Black), 케천블랙(Ketjen Black)으로부터 선택된 하나 이상을 혼합한 것을 특징으로 하는, 카본블랙을 이용한 그래핀 구조체의 제조방법
- 제1항에 있어서, 카본블랙의 투입량은 금속중량 대비 0.001~10%를 투입하는 것을 특징으로 하는, 카본블랙을 이용한 그래핀 구조체의 제조방법
- 제1항에 있어서, 그라파이트화촉매와 카본블랙을 건식분산기 또는 습식분산기로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 카본블랙을 이용한 그래핀 구조체의 제조방법
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