KR20210143776A - 규소 나노입자 상의 흑연질 쉘의 합성 - Google Patents

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조르지오 나바
조셉 쉬완
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Abstract

본원에서 논의된 것은 규소 나노입자 및 그 상부에 흑연 탄소 코팅을 포함하는 애노드 물질의 제조 방법이다. 방법은 규소 나노입자를 제공하고, 그 상부에 무정형 탄소 코팅을 적용하여 제1 온도에서 규소 나노입자 상에 무정형 탄소 쉘을 생성하고, 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 무정형 탄소 쉘을 흑연 탄소 쉘로 전환시키는 것을 포함할 수 있다. 방법은 아르곤-실란 혼합물을 제공하고, 아르곤-실란 혼합물을 비열 플라즈마에 노출시켜 실란 혼합물을 무정형 클러스터로 전환시키고, 제1 온도에서 무정형 클러스터를 노에 통과시켜 이들을 규소 나노입자로 응집시키는 것에 의해 규소 나노입자를 제조하는 것을 임의로 포함할 수 있다.

Description

규소 나노입자 상의 흑연질 쉘의 합성
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 2월 27일에 출원된 미국 특허 가출원 제62/811,388호를 우선권 주장하며, 이 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
정부 지원에 관한 진술
본 발명은 미국 국립과학재단에 의해 수여된 CMMI-1351386 하의 미국 정부 지원으로 만들어졌다. 미국 정부는 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.
기술 분야
본 발명은 배터리 셀 장치 및 방법에 관한 것이다. 한 예에서, 본 발명은 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리와 같은 개선된 배터리가 요구된다. 용량을 증가시키고, 전극 재료에서의 부피 팽창 및 수축에 관한 문제를 완화하기 위해 새로운 재료 및 마이크로구조가 요구된다.
도 1a는 탄소-규소 나노복합체 애노드 물질을 제조하는데 사용되는 화학 기상 증착 (CVD) 반응기의 개략도를 나타낸다.
도 1b는 탄소-규소 나노복합체 애노드 물질을 제조하는 방법의 개략도를 나타낸다.
도 2a-2b는 무정형 (AC-SNP) 및 흑연질 (GC-SNP) 탄소 쉘로 각각 코팅된 규소 나노입자 (SNP)의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 3a-3b는 무정형 및 흑연질 탄소 쉘로 각각 코팅된 규소 나노입자의 라만(Raman) 스펙트럼을 나타낸다.
도 4a-4b는 무정형 (AC-SNP) 및 흑연질 (GC-SNP) 탄소 쉘로 각각 코팅된 규소 나노입자 (SNP)의 에너지 분산형 X-선 분광법 (EDS) 화학 조성 및 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) (BET) 비표면적의 막대 그래프를 나타낸다.
도 5a-5b는 탄소 코팅된 규소 나노입자의 충전/방전 용량, 및 무정형 (AC-SNP) 및 흑연질 (GC-SNP) 탄소 쉘로 각각 코팅된 규소 나노입자의 쿨롱 효율 (CE)의 선 그래프를 나타낸다.
도 6은 규소 나노입자를 제조하는 방법을 도시한 개략도를 나타낸다.
도 7은 규소 나노입자의 크기 분포를 보여주는 그래프를 나타낸다.
도 8은 배터리의 개략도를 나타낸다.
상세한 설명
하기 상세한 설명에서, 본 발명의 일부를 형성하고, 본 발명이 실시될 수 있는 구체적 실시양태가 예로서 나타나 있는 첨부 도면을 참조한다. 도면에서, 같은 숫자는 여러 도면에 걸쳐 실질적으로 유사한 구성요소를 설명한다. 이러한 실시양태는 통상의 기술자가 본 발명을 실시할 수 있게 하기에 충분히 상세하게 기재되어 있다. 다른 실시양태가 활용될 수 있고 구조적, 또는 논리적 변경 등이 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다.
I. 규소-탄소 코어-쉘 나노복합체
본원에서 개시된 것은 규소-탄소 코어-쉘 나노복합체를 제조하는 방법이다. 방법은 규소 나노입자의 표면 상에 제어되는 두께 및 흑연화도로 탄소의 등각 쉘을 적용할 수 있게 한다. 나노복합체 물질은 기존의 흑연-기재 리튬-이온 배터리 애노드에 비해 높은 저장 용량을 갖는다.
방법은 두 단계를 포함할 수 있다: 첫 번째로, 화학 기상 증착 (CVD) 단계에서 탄소질 전구체, 예컨대 아세틸렌을 저온에서 해리시켜, 규소 나노입자 상에 무정형 탄소 오버-코팅을 생성하고; 두 번째로, 반응기로부터 과잉 전구체를 제거하고 온도를 증가시키면서 불활성 기체, 예컨대 아르곤으로 대체한다. 이것은 탄소 쉘의 흑연화를 유도한다. 따라서, 규소 나노입자는 흑연 탄소 쉘로 코팅된다. 코팅의 두께는 첫 번째 단계의 지속시간을 변경함으로써 조정될 수 있다.
탄소 쉘로 코팅된 규소 나노입자를 포함하는, 규소-탄소 코어-쉘 나노복합체는 흑연-기재 리튬-이온 배터리 애노드에 대한 유망한 고-저장-용량 대안일 수 있다. 규소 나노구조의 작은 크기는 벌크 규소 전극의 분쇄를 유발할 수 있는, 리튬화시 반도체가 겪는 큰 부피 팽창을 해결할 수 있다. 탄소질 코팅은 규소와 전해질의 직접적인 상호작용을 방지하고, 복합체의 전기 전도도를 향상시켜, 보다 견고하고 안정적인 사이클링을 촉진할 수 있다. 그러나, 규소-탄소 코어-쉘 나노복합체의 제조를 위한 용이하고 확장가능한 방법은 없다.
본원에서 개시된 것은 탄소 코팅된 규소 나노복합체, 및 관련 방법이다. 방법은 2-단계 열 공정을 포함할 수 있다. 탄소의 화학적 전구체, 예컨대 아세틸렌 (C2H2)을 저온에서 해리시켜 규소 나노입자 상에 무정형 탄소 오버-코팅을 생성할 수 있다. 화학적 전구체는 기상 전구체, 예컨대 아세틸렌 또는 메탄, 액체 전구체, 예컨대 벤젠 또는 톨루엔, 또는 폴리비닐피롤리돈 또는 당과 같은 규소 입자와 혼합된 고체일 수 있다. 그 다음에, 반응 구역에서 미반응 탄소 전구체를 제거하고, 불활성 기체, 예컨대 아르곤, 질소, 헬륨, 또는 또 다른 비활성 기체로 대체할 수 있고, 온도를 증가시켜, 규소 나노입자 상에 탄소 쉘의 흑연화를 유도할 수 있다. 이 접근법을 사용하여, 규소 나노입자를 조정가능한 두께의 흑연질 탄소 쉘로 재현가능하게 코팅할 수 있다.
본원에서 개시된 것은 제어되는 두께 및 흑연화도의 탄소의 등각 쉘로 규소 나노입자를 코팅하는 방법이다. 이러한 유형의 탄소 코팅은 규소-기재 배터리 기술에서 유리할 수 있다. 예를 들어, 무코팅 규소 입자는 불안정한 고체 전해질 중간상의 형성을 유발하는 가장 일반적인 전해질 제형으로 불량한 화학적 안정성을 나타내어, 전극의 빠른 용량 감퇴 및 불량한 사이클링 안정성을 초래한다. 규소 입자의 표면 상의 고도의 흑연질 탄소 코팅의 도입은 반도체와 전해질의 상호작용을 완충하여, 보다 견고한 사이클링을 촉진할 수 있고, 규소-탄소 복합체의 전체 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
본원에서 개시된 규소 입자를 흑연질 탄소 쉘로 맞춤 코팅하는 방법은 전기화학적 에너지 저장 적용에 특히 최적화될 수 있다. 이 접근법은 몇 가지 장점을 갖는다. 첫 번째로, 개시된 방법은 쉽게 이용가능한 상업적 규소 나노입자의 사용과 양립할 수 있고 용이한 스케일업에 적합할 수 있다.
두 번째로, 본원에서 논의된 방법은 규소의 기존의 탄소 코팅 방법의 위험을 피한다. 예를 들어, 탄소 쉘은 메탄 전구체 (CH4) 및 순한 산화제, 예컨대 CO2를 사용하는 고온 CVD 공정을 이용함으로써 규소 입자 상에서 성장할 수 있다. 이러한 공정은 규소 나노입자의 부분 산화를 유도하는 단점을 갖고, 이것은 리튬 이온 배터리 애노드에서 활성 물질로서의 이들의 적용에 불리하다. 제안된 공정의 경우, 탄소 오버-층 흑연화 공정 동안 산화제가 필요하지 않다.
도 1a-1b는 CVD 반응기 셋업 및 규소 나노입자의 코팅 공정의 개략도를 도시한 것이다. 규소 나노입자는 CVD 노로 도입될 수 있다. 시스템을 약 1 Pa와 같은 저압으로 펌핑 다운한 후, 탄소의 화학적 전구체는 노의 내부로 흐를 수 있고 압력은 니들 밸브 (펌핑 시스템으로부터 상류에 위치함)로 조절될 수 있다. 대안적으로, 규소 나노입자는 CVD 노로 도입되기 전에 고체 탄소 전구체와 혼합될 수 있다. 전구체는 탄소 전구체의 열 분해 온도, 예컨대 약 400 내지 약 700℃에 도달하도록 온도를 증가시키고, 이를 원하는 시간 동안 일정하게 유지함으로써 규소 입자 상에서 열 분해될 수 있다.
기술된 공정은 도 2a에 도시된 바와 같이, 규소 나노입자 상에서 등각 무정형 탄소 쉘을 생성할 수 있다. 코팅 두께는 반응 시간을 변경함으로써 조정될 수 있다. 이 첫 번째 열 단계 후에, 노로부터 미반응 탄소 전구체를 제거할 수 있고 불활성 기체를 석영 튜브로 흐르게 할 수 있다. 온도를 약 700℃ 초과로 증가시키고 일정하게 유지할 수 있다: 이 두 번째 열 단계는 도 2b에 도시된 바와 같이, 등각 탄소 코팅의 제어되는 흑연화를 유도할 수 있다 (잘-보이는 흑연질 프린지는 상응하는 TEM 현미경 사진에 나타난다).
도 2a-2b는 C2H2CVD (650℃에서 30분 동안)로 제조된 무정형-탄소-코팅된 규소 나노입자의 TEM 이미지 (도 2a) 및 C2H2 CVD (650℃에서 30분 동안)에 이어 아르곤 속 고온 어닐링 (1000℃에서 10분 동안)으로 제조된 흑연질-탄소-코팅된 규소 나노입자의 TEM 이미지 (도 2b)를 나타낸다. 명확한 흑연질 프린지는 도 2b에서 관찰할 수 있다.
탄소 층 특성에 미치는 두 번째 고온 열 단계의 영향을 보다 잘 설명하기 위해 생성된 물질을 라만 분광법을 통해 조사하였다 (도 3a-3b 참조). 탄소의 D 및 G 모드에 각각 로렌츠(Lorentz) 피크 및 BWF 피크를 피팅하고 탄소질 물질의 흑연화도와 상관관계가 있는 이들의 높이 비 -ID/IG-를 계산하였다.
도 3a-3b는 C2H2 CVD (650℃에서 30분 동안)로 제조된 무정형-탄소-코팅된 규소 나노입자의 라만 스펙트럼 (도 3a) 및 C2H2 CVD (650℃에서 30분 동안)에 이어 아르곤 속 고온 어닐링 (1000℃에서 10분 동안)로 제조된 흑연질-탄소-코팅된 규소 나노입자의 라만 스펙트럼 (도 3b)을 나타낸다. 삽입도는 ID/IG 비를 계산하는데 사용되었던 탄소 D 및 G 피크의 피팅을 나타낸다.
도 4a-4b는 라만 분석으로부터 유도된 바와 같은 합성된 규소-탄소 복합체 분말의 ID/IG 비를 나타낸다 (표 1). EDS 분석으로부터 유도된 바와 같은 합성된 규소-탄소 복합체 분말의 원소 조성 (도 4b).
C2H2 CVD로부터 생성된 탄소질 층은 순수한 무정형 탄소와 양립가능한, 0.7의 ID/IG 값을 나타냈지만, Ar에서의 고온 열 단계 후, 값은 흑연질 탄소의 형성으로 인해 1.2로 증가한다:
표 1.
Figure pct00001
고온 어닐링은 합성된 규소 탄소 복합체의 화학 조성을 크게 변화시키지 않고, 나노입자의 비표면적도 변화시키지 않는다 (도 4a-4b 참조).
이 접근법은 무정형 및 흑연질 탄소의 등각 탄소 코팅으로 규소 분말을 코팅하는데 큰 재현성을 갖는다. 일상적으로 사용되는 규소 분말의 양은 300 mg이고 이것은 배치당 대략 0.5 그램의 규소-탄소 복합체 분말의 생산율을 가져온다. 생성된 그대로의 규소-탄소 복합체를 슬러리 (물 중 CMC 1%: 규소-탄소 분말; 중량비 15:85)에 도입하고, 구리 기재 상에 코팅하고 프로토타입 Li-이온 배터리 반전지 조립체에서 애노드 물질로서 시험하였다. 특히, 슬러리에 전도성 첨가제를 첨가하지 않았다. 결과는 도 5a-5b에 요약되어 있다. 650℃에서 30분 동안 C2H2 CVD 처리를 적용함으로써 제조된, 무정형-탄소-코팅된 규소 입자는 약 86%의 첫 번째 사이클 쿨롱 효율 ("CE"), 2000 mA h g-1의 용량 및 현저한 용량 감퇴를 나타낸다. 650℃에서 30분 동안 C2H2 CVD 처리 및 1000℃에서 10분 동안 아르곤 속 두 번째 열 단계를 적용함으로써 제조된, 흑연질-탄소-코팅된 규소 입자는 전극 성능의 강력한 향상을 나타냈다. 첫 번째 사이클 CE 및 용량은 각각 87% 및 2200 mA h g-1의 값을 가졌고, 반면 용량 감퇴는 무정형-탄소-코팅된 입자에 대해 상당히 감소된다.
도 5a-5b는 무정형 탄소 쉘 (650℃에서 30분 동안 C2H2 CVD) 및 흑연질 탄소 쉘 (650℃에서 30분 동안 CH CVD에 이어 1000℃에서 10분 동안 아르곤 속 어닐링)로 코팅된 규소 나노입자의 충전/방전 용량 및 쿨롱 효율 ("CE")을 도시한 것이다.
II. 최적화된 크기를 갖는 규소 나노입자의 합성.
여기서 논의된 것은 1 nm 내지 1000 nm에서 조정가능한 크기를 갖는 규소 나노입자의 제조 방법이다. 규소-기재 배터리 기술에 있어서 이 크기 범위는 큰 관심이 있다. 이 적용 공간에서, 너무 큰 입자는 배터리 작동 동안 단편화 및 분쇄를 겪는다. 너무 작은 입자는 재료의 높은 표면적 및 계면 반응의 제어의 어려움으로 인해 불량한 성능을 나타낼 수 있다. 중간 크기 범위 (수백 나노미터)의 입자는 본원에 개시된 방법을 사용하여 짧은 반응 시간에 높은 전구체 활용도로 생성될 수 있다. 본원에서 논의된 것은 전기화학적 에너지 저장 적용에 최적화된 크기를 갖는 규소 입자의 제조 방법이다.
본원에서 논의된 것은 먼저 비열 플라즈마를 사용하여 화학적 전구체를 소비하고 이를 매우 작은 입자 ("프로토-입자")로 전환시키고, 이어서 이것을 강렬한 열원, 예컨대 튜브 노를 통해 운반하여, 이들의 크기를 키우는 것인 2-단계 공정이다. 두 번째 열 단계에서 입자 성장 메커니즘은 입자의 응집 및 응고로 진행된다. 이 접근법을 사용하여, 20 nm보다 큰 규소 나노입자를 (첫 번째 비열 플라즈마 단계의 높은 반응성으로 인해) 매우 높은 전구체 활용률로 그리고 벽으로의 낮은 확산 손실로 재현가능하게 수득할 수 있다. 이것은 두 번째 열 단계에 진입하는 나노입자가 여전히 분자 상태에 있는 미반응 전구체보다 훨씬 더 낮은 확산 계수 (따라서 벽으로 손실될 가능성)를 갖기 때문에 발생할 수 있다.
이 방법은 1 nm 내지 1000 nm에서 조정가능한 크기를 갖는 규소 나노입자의 제조에 사용할 수 있다. 규소-기재 배터리 기술에 있어서 이 크기 범위는 큰 관심이 있다. 예를 들어, 너무 큰 입자는 배터리 작동 동안 파쇄 및 분쇄를 겪을 수 있다. 이에 반해, 너무 작은 입자는 재료의 높은 표면적 및 계면 반응의 제어의 어려움으로 인해 불량한 성능을 나타낼 수 있다. 중간 크기 범위 (약 수백 나노미터)의 입자는 본원에 개시된 방법을 사용하여 짧은 반응 시간에 높은 전구체 활용도로 생성될 수 있다.
나노입자의 기체-상 합성은 원칙적으로, 제어가능한 크기, 구조, 조성 등을 갖는 나노물질의 확장가능한 제조를 위한 편리한 접근법일 수 있다. 일반적으로, 이러한 공정에는 두 가지 접근법이 있다. 열 공정은 열원 (노 또는 토치와 같은 열 플라즈마)을 사용하여 전구체를 해리하고 입자를 핵생성할 수 있다. 비열 공정 (예컨대 비열 플라즈마)은 고-에너지 전자를 사용하여 반응성 종 (예를 들어, 라디칼)을 생성할 수 있고, 이것은 중합되어 결국 나노입자를 형성한다. 첫 번째 접근법은 큰 응집된 입자를 고속으로 생성할 수 있지만, 전구체 활용률을 감소시키는 벽으로의 상당한 확산 손실을 겪을 수 있다. 두 번째 접근법은 전구체를 매우 빠르게 소비하고 거의 1의 전구체-대-입자 전환율을 달성할 수 있지만, 입자 크기는 일반적으로 작다 (예컨대 약 20 nm 미만). 높은 전구체 활용률 및 높은 처리량으로 큰 입자 (약 20 nm 미만이고 마이크론만큼 큰 것으로 정의됨)를 생성할 수 있는 공정, 예컨대 상기 약술된 두 가지 일반적인 접근법의 장점을 조합한 공정은 없다.
본원에서 논의된 것은 먼저 비열 플라즈마를 사용하여 화학적 전구체를 완전히 소비하고 이를 매우 작은 입자 (프로토-입자)로 전환시키고, 이어서 이것을 튜브 노와 같은 강렬한 열원을 통해 운반하여 그의 크기를 키우는 것인 2-단계 공정이다. 두 번째 열 단계에서 입자 성장 메커니즘은 입자의 응집 및 응고로 진행될 수 있다. 이 접근법을 사용하여, 20 nm보다 큰 입자를 (첫 번째 비열 플라즈마 단계의 높은 반응성으로 인해) 매우 높은 전구체 활용률로 그리고 벽으로의 낮은 확산 손실로 재현가능하게 수득할 수 있다. 이것은 두 번째 열 단계에 진입하는 나노입자가 여전히 분자 상태에 있는 미반응 전구체보다 훨씬 더 낮은 확산 계수 (따라서 벽으로 손실될 가능성)를 갖기 때문에 발생할 수 있다.
도 6은 1-1000 nm 크기 범위의 나노입자의 합성 방법의 개략도를 도시한 것이다. 2-단계 플라즈마-노 공정을 보여주는 개략도는 도 6에 나타나 있다. 반응기는 아르곤-실란 혼합물이 흐르는 석영 튜브를 포함할 수 있다. 실란 혼합물을 먼저 비열 플라즈마에 노출시켜 전구체를 빠르게 소비하고 이를 작은 입자로 전환시킬 수 있다. 일반적으로, 예를 들어, 실란을 <10 nm 무정형 클러스터로 완전히 전환시키는데 몇 밀리초의 반응 시간을 사용한다. 첫 번째 단계 후, 에어로졸 (아르곤 운반 기체 + 무정형 입자)을 온도 설정-점이 가변적일 수 있는 튜브 노에 통과시킬 수 있다.
도 7은 공정의 두 번째 단계에서 온도의 함수로서 입자 크기 분포를 도시한 것이다. 도 7은 노 온도의 함수로서, TEM을 통해 결정된 바와 같은 입자의 크기 분포를 보여준다. 첫 번째 단계, 비열 플라즈마 공정만 사용하여, 가변 크기 및 제어가능한 구조 (무정형 대 결정질)를 갖는 나노입자를 수득하는 것이 또한 가능하지만, 크기 제어는 "작은 입자" 체제, 예컨대 약 20 nm 미만으로 제한된다.
이 접근법은 플라즈마-전용 접근법에 비해 입자 크기에 대한 엄격한 제어로 더 큰 입자를 생성할 수 있다. 저온 플라즈마의 경우에, 입자가 크기가 약 10 nm일 때 성장 과정은 멈춘다. 이것은 입자의 응집을 효과적으로 중단하고 더 큰 입자로의 이들의 합체를 방지하는 정전기 충전의 결과이다.
이 접근법은 또한 기존의 고온-벽 반응기 방법에 비해 장점을 갖는다. 입자를 핵생성하고 고온-벽 반응기에서 성장시킬 수 있다. 그러나 이러한 공정은 비교적 느리고, 반응기 벽으로의 전구체의 손실에 취약한 단점을 갖는다. 이것은 작은 라디칼이 반응기 벽으로 빠르게 손실되어 막의 형성으로 이어질 때, 핵생성 과정의 초기 단계에서 발생한다. 이에 비해, 본원에서 논의된 방법은 플라즈마에서 신속한 핵생성을 가능하게 하여, 입자가 가열 단계에 진입할 때 확산 손실은 덜 널리 퍼지게 된다. 반응기 벽으로의 입자의 확산은 작은 분자 종의 확산보다 훨씬 느릴 수 있다.
이 접근법은 약 50-100 nm 크기 범위의 규소 입자의 제조에 대한 재현성을 입증하였다. 사용될 수 있는 반응기 크기는 직경이 약 2"이다. 아르곤 중 1.37% SiH4 약 850 sccm의 일반적인 유속을 사용하면, 그것은 대략 1 그램/시간의 규소 분말의 생산율로 이어지고, >75% 전구체-대-입자 전환율을 갖는다.
도 7은 공정의 두 번째 단계에서 온도의 함수로서 입자 크기 분포를 나타낸다. 도 7은 노 온도의 함수로서, TEM을 통해 결정된 바와 같은 입자의 크기 분포를 보여준다. 첫 번째 단계 (비열 플라즈마 공정)만 사용하여, 가변 크기 및 제어가능한 구조 (무정형 대 결정질)를 갖는 나노입자를 수득하는 것이 또한 가능하지만, 크기 제어는 "작은 입자" 체제, 즉 < 20 nm로 제한된다. 이것은 더 작은 비표면적을 갖는 더 큰 입자를 필요로 하는, 배터리와 같은 일부 적용에는 이상적이지 않다.
이 접근법은 다음의 두 가지 장점을 갖는다. 첫 번째로, 플라즈마-전용 접근법에 비해, 입자 크기에 대한 엄격한 제어로 더 큰 입자를 생성할 수 있다. 저온 플라즈마의 경우에, 입자가 크기가 약 10 nm일 때 성장 과정은 멈춘다. 이것은 입자의 응집을 효과적으로 중단하고 더 큰 입자로의 이들의 합체를 방지하는 정전기 충전의 결과이다.
두 번째로, 입자를 핵생성하고 고온-벽 반응기에서 성장시킬 수 있다. 그러나 이러한 공정은 비교적 느리고, 반응기 벽으로의 전구체의 손실에 취약한 단점을 갖는다. 이것은 작은 라디칼이 반응기 벽으로 빠르게 손실되어 막의 형성으로 이어질 때, 핵생성 과정의 초기 단계에서 발생한다. 제안된 공정의 경우, 핵생성은 플라즈마에서 빠르게 발생하여, 입자가 가열 단계에 진입할 때 확산 손실은 덜 널리 퍼지게 된다. 일부 확산 손실은 불가피하지만, 반응기 벽으로의 입자의 확산은 작은 분자 종의 확산보다 훨씬 느리다.
이 접근법은 실험실에서 프로토타입으로 제작되었다. 이는 약 50-100 nm 크기 범위의 규소 입자의 제조에 대해 훌륭한 재현성을 입증하였다. 일상적으로 사용되는 반응기 크기는 직경이 약 2"이다. 아르곤 중 1.37% SiHa 약 850 sccm의 일반적인 유속을 사용하면, 그것은 시간당 대략 1 그램의 규소 분말의 생산율로 이어졌고, 약 75% 초과의 전구체-대-입자 전환율을 가졌다.
도 8은 본 발명의 한 실시양태에 따른 배터리(1900)의 예를 보여준다. 배터리(1900)는 애노드(1910) 및 캐소드(1912)를 포함하는 것으로 도시되어 있다. 전해질(1914)은 애노드(1910)와 캐소드(1912) 사이에 도시되어 있다. 한 예에서, 배터리(1900)는 리튬-이온 배터리이다. 한 예에서, 애노드(1910)는 상기 예에 기재된 바와 같이 황을 포함한다. 한 예에서, 캐소드(1912)는 상기 예에 기재된 바와 같이 규소를 포함한다. 한 예에서, 본 발명은 그렇게 제한되지 않지만, 배터리(1900)는 2032 코인 유형 폼 팩터에 따르도록 형성된다.
본원에 개시된 방법 및 장치를 더 잘 설명하기 위해, 실시양태의 비제한적인 목록을 여기에서 제공한다:
실시예 1은 규소 나노입자 및 그 상부에 흑연 탄소 코팅을 포함할 수 있다.
실시예 2는 흑연 코팅을 갖는 규소 나노입자가 약 10 nm 내지 약 100 nm의 평균 크기를 포함하는 것인 실시예 1을 포함할 수 있다.
실시예 3은 흑연 탄소 코팅이 균일한 탄소 구조를 포함하는 것인 실시예 1-2 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예 4는 흑연 탄소 코팅이 실질적으로 균일한 두께를 포함하는 것인 실시예 1-3 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예 5는 흑연 탄소 코팅이 라만 스펙트럼에 상에서 약 1.2 내지 약 1.6의 ID/IG 비를 포함하는 것인 실시예 1-4 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예 6은 규소 나노입자가 약 100 nm의 평균 크기를 갖는 것인 실시예 1-5 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예 7은 물 중 1%의 슬러리에서의 애노드 물질이 10회 사이클에 걸쳐 약 2100 내지 약 2500 mAhg-1의 충전/방전 용량을 포함하는 것인 실시예 1-6 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예 8은 물 중 1%의 슬러리에서의 애노드 물질이 10회 사이클에 걸쳐 약 95% 내지 약 100%의 쿨롱 효율을 포함하는 것인 실시예 1-7 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예 9. 규소 나노입자를 제공하고; 그 상부에 무정형 탄소 코팅을 적용하여 제1 온도에서 규소 나노입자 상에 무정형 탄소 쉘을 생성하고; 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 무정형 탄소 쉘을 흑연 탄소 쉘로 전환시키는 것을 포함하는, 애노드 물질의 제조 방법.
실시예 10은 무정형 탄소를 적용하는 것이 규소 나노입자에 아세틸렌을 적용하는 것을 포함하는 것인 실시예 9를 포함할 수 있다.
실시예 11은 제1 온도가 약 650℃인 실시예 9-10 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예 12는 아세틸렌을 적용하는 것을 약 3 Pa 이하의 저압에서 수행하는 것인 실시예 9-11 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예 13은 제2 온도가 약 1000℃인 실시예 9-12 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예 14는 무정형 쉘을 흑연 탄소 쉘로 전환시키는 것이 코팅에 아르곤을 적용하는 것을 포함하는 것인 실시예 9-13 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예 15는 코팅에 아르곤을 적용하는 것이 과잉 아세틸렌을 제거하는 것인 실시예 9-14 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예 16은 실시예 9-15 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 애노드 물질을 포함할 수 있다.
실시예 17은 아르곤-실란 혼합물을 제공하고; 아르곤-실란 혼합물을 비열 플라즈마에 노출시켜 실란 혼합물을 무정형 클러스터로 전환시키고; 제1 온도에서 무정형 클러스터를 노에 통과시켜 이들을 규소 나노입자로 응집시키는 것을 포함하는 규소 나노입자의 제조 방법을 포함할 수 있다.
실시예 18은 생성된 규소 나노입자가 약 50 nm 내지 약 100 nm의 평균 크기를 갖는 것인 실시예 17을 포함할 수 있다.
실시예 19는 무정형 클러스터를 노에 통과시키는 것을 약 850 sccm의 유속으로 수행하는 것인 실시예 17-18 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예 20은 무정형 클러스터를 노에 통과시키는 것을 약 900℃ 내지 약 1100℃의 온도에서 수행하는 것인 실시예 17-19 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 복수 사례는 단일 사례로서 기재된 구성요소, 작업, 또는 구조를 구현할 수 있다. 하나 이상의 방법의 개별 작업을 별도의 작업으로서 예시하고 설명하지만, 개별 작업 중 하나 이상을 동시에 수행할 수 있고, 작업을 예시된 순서로 수행할 필요는 없다. 예시 구성에서 별도의 구성요소로서 제시된 구조 및 기능은 조합된 구조 또는 구성요소로서 구현될 수 있다. 유사하게, 단일 구성요소로서 제시된 구조 및 기능은 별도의 구성요소로서 구현될 수 있다. 이들 및 다른 변형, 수정, 추가, 및 개선은 본원의 대상의 범주 내에 속한다.
본 발명의 대상의 개요를 구체적 예시 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 개시내용의 실시양태의 더 넓은 범주로부터 벗어나지 않으면서 이들 실시양태에 대한 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있다. 본 발명의 대상의 이러한 실시양태는 단지 편의를 위해 그리고 하나 초과가 실제로 개시된 경우 본 출원의 범주를 임의의 단일 개시내용 또는 본 발명의 개념으로 자발적으로 제한하려는 의도 없이 용어 "본 발명"에 의해 개별적으로 또는 전체적으로 본원에서 언급될 수 있다.
본원에서 예시된 실시양태는 통상의 기술자가 개시된 교시내용을 실시할 수 있도록 충분히 상세하게 설명된다. 본 개시내용의 범주를 벗어나지 않으면서 구조적 및 논리적 대체 및 변경이 이루어질 수 있도록, 다른 실시양태를 사용하고 그로부터 유도할 수 있다. 따라서, 상세한 설명은 제한적인 의미로서 간주되어서는 안 되고, 다양한 실시양태의 범주는 첨부된 청구범위의 자격이 부여되는 등가물의 전체 범위와 함께, 그러한 청구범위에 의해서만 한정된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "또는"은 포괄적인 또는 배타적인 의미로 해석될 수 있다. 또한, 단일 사례로서 본원에서 기재된 자원, 작업, 또는 구조에 복수 사례가 제공될 수 있다. 추가적으로, 다양한 자원, 작업, 모듈, 엔진, 및 데이터 저장소 간의 경계는 다소 임의적이고, 특정 작업은 구체적 예시 구성의 맥락에서 설명된다. 기능의 다른 할당이 구상되고 본 개시내용의 다양한 실시양태의 범주 내에 속할 수 있다. 일반적으로, 예시 구성에서 별도의 자원으로서 제시된 구조 및 기능은 조합된 구조 또는 자원으로서 구현될 수 있다. 유사하게, 단일 자원으로서 제시된 구조 및 기능은 별도의 자원으로서 구현될 수 있다. 이들 및 다른 변형, 수정, 추가, 및 개선은 첨부된 청구범위에 의해 제시된 바와 같은 본 개시내용의 실시양태의 범주 내에 속한다. 따라서, 사양 및 도면은 제한적인 의미가 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 한다.
전술한 설명은 설명의 목적을 위해 구체적 예시 실시양태를 참조하여 기술하였다. 그러나, 상기 예시적 논의는 완전한 것으로 또는 가능한 예시 실시양태를 개시된 정확한 형태로 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 상기 교시내용에 비추어 많은 수정 및 변형이 가능하다. 관련된 원리 및 그의 실제 적용을 가장 잘 설명하기 위해 예시 실시양태를 선택하고 설명하였으며, 이로써 통상의 기술자가 고려되는 특정 용도에 적합한 다양한 수정과 함께 다양한 예시 실시양태를 가장 잘 활용할 수 있게 한다.
다양한 요소를 설명하기 위해 용어 "제1", "제2" 등을 본원에서 사용할 수 있지만, 이러한 요소는 이러한 용어에 의해 제한되어서는 안 된다는 것을 또한 이해할 것이다. 이러한 용어는 한 요소를 또 다른 요소와 구별하는 데만 사용된다. 예를 들어, 본 예시 실시양태의 범주를 벗어나지 않으면서, 제1 접촉은 제2 접촉으로 지칭될 수 있고, 유사하게, 제2 접촉은 제1 접촉으로 지칭될 수 있다. 제1 접촉 및 제2 접촉은 둘 다 접촉이지만, 이들은 동일한 접촉은 아니다.
본원의 예시 실시양태의 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 예시 실시양태를 설명하기 위한 것이고 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 예시 실시양태 및 첨부된 실시예의 설명에 사용된 바와 같이, 단수 형태인 단수형 표현은 문맥에서 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 복수 형태도 포함하는 것으로 의도된다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "및/또는"은 관련된 나열된 항목 중 하나 이상의 임의의 그리고 모든 가능한 조합을 지칭하고 포함한다는 것이 또한 이해될 것이다. 용어 "포함하다" 및/또는 "포함하는"은 본 명세서에 사용된 경우 명시된 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 및/또는 성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 성분, 및/또는 그의 군의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다는 것이 추가로 이해될 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "만약 ~ 라면"은 문맥에 따라 "~하는 경우" 또는 "~할 때" 또는 "결정하는 것에 응답하여" 또는 "검출하는 것에 응답하여"를 의미하는 것으로 해석될 수 있다. 유사하게, 문구 "만약 그것이 결정되면" 또는 "만약 [명시된 조건 또는 사건]이 검출되면"은 문맥에 따라 "결정할 때" 또는 "결정하는 것에 응답하여" 또는 "[명시된 조건 또는 사건]을 검출할 때" 또는 "[명시된 조건 또는 사건]을 검출하는 것에 응답하여"를 의미하는 것으로 해석될 수 있다.

Claims (19)

  1. 규소 나노입자; 및
    그 상부에 흑연 탄소 코팅
    을 포함하는 애노드 물질.
  2. 제1항에 있어서, 흑연 코팅을 갖는 규소 나노입자가 약 1 nm 내지 약 200 nm의 평균 크기를 포함하는 것인 애노드 물질.
  3. 제1항에 있어서, 흑연 탄소 코팅이 균일한 탄소 구조를 포함하는 것인 애노드 물질.
  4. 제1항에 있어서, 흑연 탄소 코팅이 실질적으로 균일한 두께를 포함하는 것인 애노드 물질.
  5. 제1항에 있어서, 흑연 탄소 코팅이 라만 스펙트럼 상에서 약 1 초과의 ID/IG 비를 포함하는 것인 애노드 물질.
  6. 제1항에 있어서, 흑연 탄소 코팅이 약 1 및 500 nm의 두께를 갖는 것인 애노드 물질.
  7. 제1항에 있어서, 10회 사이클에 걸쳐 약 2100 내지 약 2500 mAhg-1의 충전/방전 용량을 포함하는 애노드 물질.
  8. 제1항에 있어서, 10회 사이클에 걸쳐 약 95% 내지 약 100%의 쿨롱 효율을 포함하는 애노드 물질.
  9. 규소 나노입자를 제공하고;
    그 상부에 무정형 탄소 코팅을 적용하여 제1 온도에서 규소 나노입자 상에 무정형 탄소 쉘을 생성하고;
    제1 온도보다 높은 제2 온도에서 무정형 탄소 쉘을 흑연 탄소 쉘로 전환시키는 것
    을 포함하는, 애노드 물질을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 무정형 탄소를 적용하는 것이 규소 나노입자에 아세틸렌을 적용하는 것을 포함하는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 제1 온도가 약 400℃ 내지 약 700℃인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 아세틸렌을 적용하는 것을 약 3 Pa 이하의 압력에서 수행하는 것인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 제2 온도가 약 600℃ 내지 약 1300℃인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 무정형 쉘을 흑연 탄소 쉘로 전환시키는 것이 코팅에 불활성 기체를 적용하는 것을 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 코팅에 아르곤을 적용하는 것이 과잉 아세틸렌을 제거하는 것인 방법.
  16. 제9항의 방법에 의해 제조된 애노드 물질.
  17. 아르곤-실란 혼합물을 제공하고;
    아르곤-실란 혼합물을 비열 플라즈마에 노출시켜 실란 혼합물을 무정형 클러스터로 전환시키고;
    제1 온도에서 무정형 클러스터를 노에 통과시켜 이들을 규소 나노입자로 응집시키는 것
    을 포함하는, 규소 나노입자를 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 생성된 규소 나노입자가 약 50 nm 내지 약 100 nm의 평균 크기를 갖는 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 무정형 클러스터를 노에 통과시키는 것을 약 600℃ 내지 약 1500℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
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