CN107528048B - 硅碳复合物、制备该复合物的方法、包含该复合物的电极材料及电池 - Google Patents

硅碳复合物、制备该复合物的方法、包含该复合物的电极材料及电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硅碳复合物，其以多孔二次颗粒的形式存在并且包含硅纳米颗粒、一种或多种导电碳添加剂和导电碳涂层。本发明还涉及制备所述复合物的制备方法、包含所述复合物的电池的电极材料以及制备所述电池的方法。

Description

硅碳复合物、制备该复合物的方法、包含该复合物的电极材料 及电池
技术领域
本发明涉及硅碳复合物，其以多孔二次颗粒的形式存在并且包含硅纳米颗粒、一种或多种导电碳添加剂和导电碳涂层。本发明还涉及制备所述复合物的制备方法、包含所述复合物的电极材料和电池以及制备所述电池的方法。
背景技术
对于用于大规模应用如电动车(EV)及静态公用电网的具有高能量密度以及长循环寿命的下一代锂离子电池(LIB)的需求在增长。硅因为其理论容量是其在最新现有技术中的碳对应物的10倍，所以是引人注目的锂离子电池负极材料。与硅负极相关的主要挑战是在循环期间由于大的体积变化(约300％)导致的结构退化及固态电解质界面(SEI)不稳定，导致Si的容量迅速衰减及循环寿命短。
人们付出了大量的努力以解决这些问题，通常通过设计出详细限定的Si纳米结构，包括纳米线、纳米管、纳米颗粒、多孔结构以及它们与碳材料的复合物。在所有这些方法途径中，因为碳具有良好的电子导电性和应力缓冲特性，硅/碳复合物的设计吸引了相当大的注意力，以改善硅基负极的稳定性。近年来已将各种方法用于制备硅/碳复合物，例如水热法、CVD、高能机械研磨(HEMM)、喷干(SD)、热解及溶胶凝胶法。在这些方法中，溶胶凝胶法不适合于大规模生产，而机械研磨看上去无法提供高品质碳层。热解法可以在Si表面上形成相当完整的具有高电导率的碳层，其在商业观点上容易扩大规模。CVD由于其均匀的、可调节的高品质碳层，所以是最理想的碳涂覆法，但是要求在惰性气氛中及在高温下实施，这是成本相当高的。在化学工业及食品工业中，SD由于其成本低廉、设备简单且容易扩大规模，所以广泛地用于纳米颗粒包封。许多研究小组将注意力集中在借助SD技术的Si基负极材料。
See How Ng等人报告了通过在400℃下喷雾热解Si/柠檬酸/乙醇悬浮液获得的碳涂覆的球形硅纳米复合物。该复合物经历20次循环显示出1489mAh g-1的可逆容量。然而，该复合物结构是在不存在详细限定的二次颗粒水平的孔结构的情况下碳涂覆的Si纳米结构的简单组装。在重复的充放电过程中，无定形碳层无法缓冲Si的体积变化，因此该复合物经历长期循环时的循环稳定性差。
Yu-Shi He等人报告了借助简单SD法获得的百合状石墨烯薄片包裹的纳米Si复合物。其经历30次循环显示出1525mAh g-1的可逆容量。然而，因为通过石墨烯薄片包裹纳米Si无法确保由碳完全覆盖Si，防止纳米Si与电解液接触的效果受到限制，因此限制了循环稳定性的改善。
Miao Zhang等人报告了通过一系列高能湿法球磨、封闭SD及随后的化学气相沉积法合成硅@碳/碳纳米管及碳纳米纤维(Si@C/CNT&CNF)复合物，其中碳纳米管和碳纳米纤维与碳涂覆的硅(Si@C)球形复合物相互交织。该Si@C/CNT&CNF复合物经历50次循环显示出1195mAh g-1的可逆容量。然而，该复合物是通过一系列的生产过程制备的，导致生产效率低。
上述三篇现有技术参考文献的复合物的共同问题是在短的循环次数时受限的容量保持率，而它们的长期循环性能不佳。
另一方面，在设计大功率电池的努力中，通过减小活性材料颗粒尺寸至纳米级或者产生多孔结构，可以有助于缩短载荷子的扩散长度，改善Li离子扩散系数，因此现实了更迅速的反应动力。然而，纳米尺寸或多孔的活性材料具有大的表面积，由于形成固态电极界面(SEI)而导致高的不可逆容量损失。对于氧化硅基负极，在首次锂化期间的不可逆反应还导致在初始循环中大的不可逆容量损失。该不可逆容量损失消耗了正极中的Li，降低了全电池的容量。
对于Si基负极而言甚至更糟糕的是，由于在循环期间重复的体积变化，在负极上暴露出越来越多的新鲜表面，这导致SEI持续地生长。SEI持续地生长则持续地消耗正极中的Li，这导致全电池的容量衰减。
为了提供更多的锂离子以补偿在化成期间的SEI或其他锂消耗，可以通过负极预嵌锂提供额外的或补充的Li。若实施负极预嵌锂，则可以预先补偿不可逆容量损失，而不是消耗来自正极的Li。由此实现了电池的更高的效率和容量。
然而，恰好补偿来自负极的锂的不可逆损失的预嵌锂度无助于解决在循环期间消耗来自正极的Li的问题。因此，在此情况下无法改善循环性能。为了补偿在循环期间来自正极的锂的损失，在本发明中实施过度预嵌锂。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供新型硅碳复合物，其显示出良好的长期循环性能。
所述目的可以通过以多孔二次颗粒的形式存在并且包含硅纳米颗粒(Si NP)、一种或多种导电碳添加剂和导电碳涂层的硅碳复合物实现。
所述目的还可以通过制备硅碳复合物的制备方法实现，该制备方法包括以下步骤：
i)提供包含硅纳米颗粒、一种或多种导电碳添加剂及碳前体在溶剂中的分散体；
ii)对该分散体实施喷干，从而使所述硅纳米颗粒和所述一种或多种导电碳添加剂以多孔二次颗粒的形式混合并涂覆有所述碳前体；
iii)加热来自ii)的产品，从而使所述碳前体热解形成导电碳涂层。
根据本发明的另一方面，提供包含根据本发明的硅碳复合物或者通过根据本发明的制备方法制得的硅碳复合物的电极材料。
根据本发明的另一方面，提供包含根据本发明的硅碳复合物或者通过根据本发明的制备方法制得的硅碳复合物的电池。
本发明根据另一方面涉及根据本发明的硅碳复合物作为电极活性材料的用途。
附图说明
结合附图更详细地阐述本发明的各个方面，其中：
图1所示为实施例1的Si/CNT@C的示意性草图；
图2所示为(a)实施例1的Si/CNT@C、(b)Si和(c)CNT的XRD谱；
图3所示为实施例1的(a，b)Si/CNT@PF和(c，d)Si/CNT@C的SEM照片；
图4所示为实施例1的Si/CNT@C的TEM照片，其中箭头所示为碳层；
图5所示为(a)质朴的Si NP和(b)实施例1的Si/CNT@C的循环性能；
图6所示为(a)质朴的Si NP和(b)实施例1的Si/CNT@C在第1次、第3次、第30次、第50次及第100次循环的充放电曲线；
图7所示为(a)质朴的Si NP和(b)实施例1的Si/CNT@C的倍率性能；
图8所示为实施例1的Si/CNT@C在更高电流密度下的循环性能；
图9所示为(a)实施例1的Si/CNT@C、(b)实施例2的Si/CNT@C和(c)实施例3的Si/CNT/Cu@C的循环性能；
图10所示为实施例3的(a)Si/CNT/Cu盐@PF和(b)Si/CNT/Cu@C的SEM照片；
图11所示为(a)实施例3的Si/CNT/Cu@C和(b)实施例4的Si/CNT/Cu@C的XRD谱；
图12所示为实施例4的Si/CNT/Cu@C的元素映射谱；
图13所示为(a)实施例1的Si/CNT@C和(b)实施例4的Si/CNT/Cu@C的循环性能；
图14所示为实施例5的(a)Si/CNT/SnO2@PF和(b)Si/CNT/Sn@C的XRD谱；
图15所示为实施例5的Si/CNT/Sn@C的循环性能；
图16所示为实施例P1-E1的全电池的循环性能；
图17所示为实施例P1-E1的全电池的标准化的能量密度；
图18所示为实施例P1-E2的全电池的循环性能；
图19所示为实施例P1-E2的全电池的标准化的能量密度；
图20所示为实施例P1-E3的全电池的循环性能，其中预嵌锂度ε为a)0和b)22％；
图21所示为比较例P2-CE1的电池的充放电曲线，其中“1”、“4”、“50”和“100”分别代表第1次、第4次、第50次及第100次循环；
图22所示为实施例P2-E1的电池的充放电曲线，其中“1”、“4”、“50”和“100”分别代表第1次、第4次、第50次及第100次循环；
图23所示为a)比较例P2-CE1(短划线)和b)实施例P2-E1(实线)的电池的循环性能；
图24所示为比较例P2-CE1的电池的平均充电电压a)和平均放电电压b)；
图25所示为实施例P2-E1的电池的平均充电电压a)和平均放电电压b)。
具体实施方式
若没有另外说明，将在此提及的所有的出版物、专利申请、专利及其他参考文献的全部内容出于所有目的明确地引入本申请作为参考，如同充分地阐述。
除非另有定义，在此使用的所有的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常的理解相同的含义。若有冲突，则以本说明书为准，包括定义。
若数量、浓度或其他数值或参数作为范围、优选的范围或者一系列优选的上限和优选的下限给出，则应当理解为特别地公开了由任意一对的任意范围上限或优选的数值与任意范围下限或优选的数值形成的所有的范围，无论这些范围是否被分别地公开。在此提及数值的范围时，除非另有说明，意味着该范围包括其端点以及在该范围内的所有的整数和分数。
本发明根据一方面涉及硅碳复合物，其以多孔二次颗粒的形式存在并且包含硅纳米颗粒、一种或多种导电碳添加剂和导电碳涂层。
依照根据本发明的硅碳复合物的一个实施方案，该多孔二次颗粒的孔容为0.1至1.5cm3/g，优选为0.3至1.2cm3/g，更优选为0.5至1.0cm3/g；孔径为1至200nm，优选为10至180nm，更优选为20至150nm；BET比表面积为30至300m2/g，优选为40至250m2/g，更优选为50至200m2/g。
依照根据本发明的硅碳复合物的另一个实施方案，该多孔二次颗粒的粒径为1至10μm，优选为2至8μm，更优选为3至7μm。
依照根据本发明的硅碳复合物的另一个实施方案，该硅纳米颗粒的粒径为小于200nm，优选为50至200nm，更优选为80至150nm。
依照根据本发明的硅碳复合物的另一个实施方案，硅纳米颗粒与导电碳添加剂的重量比在1:2与90:1之间，优选在4:3与16:1之间，更优选在2:1与10:1之间，特别优选在5:1与8:1之间。
依照根据本发明的硅碳复合物的另一个实施方案，所述导电碳涂层的厚度为1至10nm，优选为2至8nm，更优选为3至6nm，特别优选为约5nm。
依照根据本发明的硅碳复合物的另一个实施方案，该导电碳添加剂可以选自以下组中：碳纳米管、石墨烯和炭黑。优选地，碳纳米管的外径为10至50nm，优选为15至40nm，更优选为20至30nm；长度为1至30μm，优选为5至25μm，更优选为10至20μm。
依照根据本发明的硅碳复合物的另一个实施方案，该硅碳复合物还可以包含一种或多种不参与嵌脱锂的金属材料，优选为一种或多种选自以下组中的金属材料：Cu、Ni、不锈钢、Fe和Ti，更优选为Cu，以硅和一种或多种金属材料的金属间化合物的形式存在。该金属间化合物具有介于离子化合物与合金之间的中间性质。所述一种或多种金属材料，特别是硅与一种或多种金属材料的金属间化合物，可以均匀地分布在Si纳米颗粒的表面上。特别优选地，该金属材料可以是铜，以铜和硅的金属间化合物的形式存在，如Cu3Si和Cu5Si。
依照根据本发明的硅碳复合物的另一个实施方案，该硅碳复合物还可以包含一种或多种参与嵌脱锂的金属材料，优选为一种或多种选自以下组中的金属材料：Ge、Sn、Al、Mg、Ag、Zn和In，更优选为Sn。所述一种或多种金属材料可以均匀地分布在Si纳米颗粒的表面上。
依照根据本发明的硅碳复合物的另一个实施方案，该硅碳复合物还可以包含一种或多种不参与嵌脱锂的金属材料连同一种或多种参与嵌脱锂的金属材料。
依照根据本发明的硅碳复合物的另一个实施方案，该硅碳复合物还可以包含一种或多种选自以下组中的金属材料：Cu、Ni、不锈钢、Fe、Ti、Ge、Sn、Al、Mg、Ag、Zn和In。所述一种或多种金属材料可以均匀地分布在Si纳米颗粒的表面上。
优选地，在所述硅碳复合物包含一种或多种金属材料时，在所述硅碳复合物中硅元素与金属元素的重量比在4:1与20:1之间，优选在5:1与15:1之间，更优选在6:1与13:1之间。
根据本发明，Si纳米颗粒(Si NP)和导电碳添加剂均匀混合，被无定形碳层完全包封，从而形成3D多孔球形二次颗粒。因为Si纳米颗粒被导电碳涂层完全覆盖，可以避免Si纳米颗粒与电解液直接接触。导电碳涂层可以通过喷干和热解形成。导电碳涂层和导电碳添加剂不仅构成连续的高导电性3D网络，而且提供弹性的空隙空间以容纳Si的体积变化的应变和应力，并且避免在循环期间Si NP发生聚集和粉碎。由于多孔纳米/微米二次结构的设计，所得的复合物(Si/CNT@C)在110次循环后显示出优异的循环稳定性及78.3％的保持率以及高的可逆容量。
本发明根据另一方面涉及制备硅碳复合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
i)提供包含硅纳米颗粒、一种或多种导电碳添加剂及碳前体在溶剂中的分散体；
ii)对该分散体实施喷干，从而使所述硅纳米颗粒和所述一种或多种导电碳添加剂以多孔二次颗粒的形式混合并涂覆有所述碳前体；
iii)加热来自ii)的产品，从而使所述碳前体热解形成导电碳涂层。
依照根据本发明的制备方法的一个实施方案，该硅纳米颗粒的粒径为小于200nm，优选为50至200nm，更优选为80至150nm。
依照根据本发明的制备方法的另一个实施方案，硅纳米颗粒与导电碳添加剂的重量比在1:2与90:1之间，优选在4:3与16:1之间，更优选在2:1与10:1之间，特别优选在5:1与8:1之间。
依照根据本发明的制备方法的另一个实施方案，该碳前体可以选自以下组中：酚醛树脂、柠檬酸、蔗糖、环氧树脂和聚偏氟乙烯。
依照根据本发明的制备方法的另一个实施方案，可以选择碳前体的量，使得所述导电碳涂层的厚度为1至10nm，优选为2至8nm，更优选为3至6nm，特别优选为约5nm。
依照根据本发明的制备方法的另一个实施方案，该导电碳添加剂可以选自以下组中：碳纳米管、石墨烯和炭黑。优选地，碳纳米管的外径为10至50nm，优选为15至40nm，更优选为20至30nm；长度为1至30μm，优选为5至25μm，更优选为10至20μm。
依照根据本发明的制备方法的另一个实施方案，在步骤i)中，该分散体还可以包含以下金属材料的一种或多种金属材料前体：一种或多种不参与嵌脱锂的金属材料，优选为一种或多种选自以下组中的金属材料：Cu、Ni、不锈钢、Fe和Ti，更优选为Cu。具体而言，可以通过加热使所述一种或多种金属材料前体与硅纳米颗粒反应，获得硅与一种或多种金属材料的金属间化合物。该金属间化合物具有介于离子化合物与合金之间的中间性质。所述一种或多种金属材料，特别是硅与一种或多种金属材料的金属间化合物，可以均匀地分布在Si纳米颗粒的表面上。特别优选地，该金属材料前体可以是一种或多种选自以下组中的铜前体：铜纳米颗粒和有机铜盐，如乙基乙酰乙酸铜。
依照根据本发明的制备方法的另一个实施方案，在步骤i)中，该分散体还可以包含以下金属材料的一种或多种金属材料前体：一种或多种参与嵌脱锂的金属材料，优选为一种或多种选自以下组中的金属材料：Ge、Sn、Al、Mg、Ag、Zn和In，更优选为Sn。所述一种或多种金属材料可以均匀地分布在Si纳米颗粒的表面上。特别优选地，该金属材料前体可以是锡前体，如SnO2，其可以在步骤iii)中根据方程式SnO2+2C＝Sn+2CO还原成Sn。
依照根据本发明的制备方法的另一个实施方案，在步骤i)中，该分散体还可以包含一种或多种不参与嵌脱锂的金属材料的一种或多种金属材料前体连同一种或多种参与嵌脱锂的金属材料的一种或多种金属材料前体。
依照根据本发明的制备方法的另一个实施方案，在步骤i)中，该分散体还可以包含以下金属材料的一种或多种金属材料前体：一种或多种选自以下组中的金属材料：Cu、Ni、不锈钢、Fe、Ti、Ge、Sn、Al、Mg、Ag、Zn和In。所述一种或多种金属材料可以均匀地分布在Si纳米颗粒的表面上。
优选地，在该分散体包含一种或多种金属材料的一种或多种金属材料前体时，在所得的硅碳复合物中硅元素与金属元素的重量比在4:1与20:1之间，优选在5:1与15:1之间，更优选在6:1与13:1之间。
依照根据本发明的制备方法的另一个实施方案，在步骤ii)中，入口温度为100至220℃，优选为120至200℃，更优选为150至180℃，出口温度为80至140℃，优选为90至130℃，更优选为100至120℃。
依照根据本发明的制备方法的另一个实施方案，步骤iii)可以在800至1200℃、优选850至1100℃、更优选900至1000℃的温度下实施1至48小时、优选5至24小时、更优选10至12小时。
根据本发明的制备方法简单易行，提供了大规模生产Si基复合物的途径。
本发明根据另一方面涉及包含根据本发明的硅碳复合物或者通过根据本发明的制备方法制得的硅碳复合物的电极材料。
本发明根据另一方面涉及包含根据本发明的硅碳复合物或者通过根据本发明的制备方法制得的硅碳复合物的电池。
本发明根据另一方面涉及根据本发明的硅碳复合物作为电极活性材料的用途。
一般而言，在正极效率高于负极效率时，预嵌锂可以通过提高初始库伦效率有效地提高电池容量。在此情况下可以达到最大能量密度。对于在循环期间可能损失锂的电池，在实施了过度预嵌锂时，预嵌锂还可以改善循环性能。通过过度预嵌锂，在整个电化学系统中提供锂的储存器，在负极中额外的锂在循环期间补偿可能的来自正极的锂消耗。
原则上，预嵌锂度越高，则可以实现更优的循环性能。然而，更高的预嵌锂度涉及明显更大的负极。因此，由于负极的增大的重量和体积使电池能量密度降低。因此，应当小心地控制预嵌锂度以平衡循环性能和能量密度。
本发明根据一方面涉及包含正极、电解液和负极的锂离子电池，其中负极包含根据本发明的电极材料，正极的初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式
1<(b·(1–ε)/a)≤1.2 (I)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是负极的预嵌锂度，
η1是正极的初始库伦效率，及
η2是负极的初始库伦效率。
在本发明的范畴内，术语“面积容量”是指以mAh/cm2计的比面积容量，每单位电极表面积的电极容量。术语“正极的初始容量”是指正极的初始脱锂容量，术语“负极的初始容量”是指负极的初始嵌锂容量。
根据本发明，术语负极的“预嵌锂度”ε可以通过(b–a·x)/b计算出，其中x是在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)。出于安全原因，通常将负极容量设计为略微大于正极容量，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例可以选自大于1至1.2，优选选自1.05至1.15，更优选选自1.08至1.12，特别优选为约1.1。
依照根据本发明的锂离子电池的一个实施方案，正极的初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式
1.05≤(b·(1–ε)/a)≤1.15 (Ia)，
优选1.08≤(b·(1–ε)/a)≤1.12 (Ib)。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，负极的预嵌锂度可以定义为
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c<1 (IV)，
优选0.7≤c<1 (IVa)，
更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，
特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，
其中
c是负极的放电深度(DoD)。
特别是在c＝1时，ε＝(b·(1–η2)–a·(1–η1))/b。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，负极的活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，正极的活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。
本发明根据另一方面涉及制备包含正极、电解液和负极的锂离子电池的方法，其中负极包含根据本发明的电极材料，所述方法包括以下步骤：
1)对负极的活性材料或负极实施预嵌锂至预嵌锂度ε，及
2)将负极和正极组装成所述锂离子电池，
其特征在于，正极的初始面积容量a、负极的初始面积容量b和预嵌锂度ε满足关系式
1<(b·(1–ε)/a)≤1.2 (I)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是负极的预嵌锂度，
η1是正极的初始库伦效率，及
η2是负极的初始库伦效率。
在本发明的范畴内，术语“面积容量”是指以mAh/cm2计的比面积容量，每单位电极表面积的电极容量。术语“正极的初始容量”是指正极的初始脱锂容量，术语“负极的初始容量”是指负极的初始嵌锂容量。
根据本发明，术语负极的“预嵌锂度”ε可以通过(b–a·x)/b计算出，其中x是在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)。出于安全原因，通常将负极容量设计为略微大于正极容量，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例可以选自大于1至1.2，优选选自1.05至1.15，更优选选自1.08至1.12，特别优选为约1.1。
对于预嵌锂方法没有特别的限制。例如可以若干不同的方式实施负极活性材料基材的锂化。物理方法包括在负极活性材料基材如硅颗粒的表面上沉积锂涂层，热诱发扩散锂至基材如硅颗粒中，或者将稳定化的Li粉喷雾在负极带上。电化学方法包括使用硅颗粒和锂金属板作为电极，施加电化学电势从而使Li+离子嵌入硅颗粒的块体中。替代性的电化学方法包括使用硅颗粒和Li金属薄膜电极组装半电池，对半电池进行充电，拆开半电池以获得锂化的硅颗粒。
依照根据本发明的方法的一个实施方案，正极的初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式
1.05≤(b·(1–ε)/a)≤1.15 (Ia)，
优选1.08≤(b·(1–ε)/a)≤1.12 (Ib)。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，负极的预嵌锂度可以定义为
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c<1 (IV)，
优选0.7≤c<1 (IVa)，
更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，
特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，
其中
c是负极的放电深度(DoD)。
特别是在c＝1时，ε＝(b·(1–η2)–a·(1–η1))/b。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，负极的活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，正极的活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。
现有技术的预嵌锂方法经常涉及经涂覆的负极带的处理。这可以是电化学过程，或者是负极与稳定化的锂金属粉末的物理接触。然而，这些预嵌锂过程需要对现有的电池生产方法添加额外的步骤。此外，由于预嵌锂的负极具有高活性的特性，后续的电池生产过程要求具有严格控制的湿度的环境，这导致电池生产的成本增加。
本发明提供替代性的原位预嵌锂方法。预嵌锂的锂来源来自正极。在初始的化成循环中，通过提高全电池的截止电压，由正极提取出额外的量的锂；通过控制放电容量，由正极提取出的额外的锂储存在负极，这在后续循环中是通过保持上截止电压与初始循环中相同而加以确保的。
本发明根据另一方面涉及包含正极、电解液和负极的锂离子电池，其特征在于，负极包含根据本发明的电极材料，及对所述锂离子电池实施化成过程，其中所述化成过程包括初始化成循环，该初始化成循环包括以下步骤：
a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，及
b)对该电池放电至该电池的名义放电截止电压。
在本发明的范畴内，术语“化成过程”是指一旦组装了锂离子电池，该锂离子电池例如在0.1C下的初始的一个或多个充放电循环。在此过程中，可以在负极形成稳定的固体电解质界面(SEI)层。
依照根据本发明的化成过程的一个实施方案，在步骤a)中，该电池可以充电至截止电压，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出最多0.8V，优选比该电池的名义充电截止电压高出0.1至0.5V，更优选比该电池的名义充电截止电压高出0.2至0.4V，特别优选比该电池的名义充电截止电压高出约0.3V。
通常使用钴、镍、锰和铝的正极材料的锂离子电池通常充电至4.20V±50mV作为名义充电截止电压。某些镍基电池充电至4.10V±50mV。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，该电池的名义充电截止电压可以为约4.2V±50mV，该电池的名义放电截止电压可以为约2.5V±50mV。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，初始化成循环中正极的库伦效率可以为40％至80％，优选为50％至70％。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，所述化成过程还包括以与初始化成循环相同的方式实施的一个或两个或更多个化成循环。
对于传统的锂离子电池，在对电池充电至大于名义充电截止电压的截止电压时，金属锂会被电镀在负极上，正极材料变成氧化剂，产生二氧化碳(CO2)，增加电池压力。
在以下根据本发明定义的优选的锂离子电池的情况下，在对电池充电至大于名义充电截止电压的截止电压时，额外的Li+离子可以嵌入具有额外容量的负极中，而不是被电镀在负极上。
在以下根据本发明定义的另一种优选的锂离子电池的情况下，其中电解液包含一种或多种氟代碳酸酯化合物作为非水有机溶剂，该电解液的电化学窗口可以变宽，在5V或者甚至更高的充电截止电压下仍然可以确保该电池的安全性。
为了实现本发明，优选可以将额外的正极容量补充至正极的名义初始面积容量。
在本发明的范畴内，术语正极的“名义初始面积容量”a是指名义上设计的正极初始面积容量。
在本发明的范畴内，术语“面积容量”是指以mAh/cm2计的比面积容量，每单位电极表面积的电极容量。术语“正极的初始容量”是指正极的初始脱锂容量，术语“负极的初始容量”是指负极的初始嵌锂容量。
依照根据本发明的锂离子电池的一个实施方案，正极的初始面积容量相对于正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下线性方程，宽容度为±5％、±10％或±20％
r＝0.75Voff–3.134 (V)。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，正极的初始面积容量相对于正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下二次方程，宽容度为±5％、±10％或±20％
r＝–0.7857Voff 2+7.6643Voff–18.33 (Va)。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，正极的名义初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式
1<b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.2 (I′)，
优选1.05≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.15 (Ia′)，
更优选1.08≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.12 (Ib′)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是负极的预嵌锂度，及
η2是负极的初始库伦效率。
根据本发明，术语负极的“预嵌锂度”ε可以通过(b–a·x)/b计算出，其中x是在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)。出于安全原因，通常将负极容量设计为略微大于正极容量，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例可以选自大于1至1.2，优选选自1.05至1.15，更优选选自1.08至1.12，特别优选为约1.1。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，负极的预嵌锂度可以定义为
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c<1 (IV)，
优选0.7≤c<1 (IVa)，
更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，
特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，
其中
η1是正极的初始库伦效率，及
c是负极的放电深度(DoD)。
特别是在c＝1时，ε＝(b·(1–η2)–a·(1–η1))/b。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，电解液包含一种或多种氟代碳酸酯化合物，优选为环状或无环的氟代碳酸酯化合物，作为非水有机溶剂。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，氟代碳酸酯化合物可以选自以下组中：氟代碳酸乙二酯、氟代碳酸丙二酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯及氟代碳酸二乙酯，其中“氟代”的碳酸酯化合物可以理解为“单氟代”、“二氟代”、“三氟代”、“四氟代”及“全氟代”的碳酸酯化合物。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，氟代碳酸酯化合物可以选自以下组中：单氟代碳酸乙二酯、4,4-二氟代碳酸乙二酯、4,5-二氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟代碳酸乙二酯、4,4,5,5-四氟代碳酸乙二酯、4-氟-4-甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸乙二酯、4-氟-5-甲基碳酸乙二酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(二氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(三氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸乙二酯和4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸乙二酯。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，基于全部的非水有机溶剂，氟代碳酸酯化合物的含量可以为10至100体积％，优选为30至100体积％，更优选为50至100体积％，特别优选为80至100体积％。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，负极的活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，正极的活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，在实施化成过程之后，所述锂离子电池仍旧可以充电至截止电压Voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，并放电至该电池的名义放电截止电压。
依照根据本发明的锂离子电池的另一个实施方案，在实施化成过程之后，所述锂离子电池仍旧可以充电至截止电压Voff，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出最多0.8V，更优选比该电池的名义充电截止电压高出0.1至0.5V，特别优选比该电池的名义充电截止电压高出0.2至0.4V，尤其优选比该电池的名义充电截止电压高出约0.3V，并放电至该电池的名义放电截止电压。
本发明根据另一方面涉及制备包含正极、电解液和负极的锂离子电池的方法，其中负极包含根据本发明的电极材料，所述方法包括以下步骤：
1)将负极和正极组装成所述锂离子电池，及
2)对所述锂离子电池实施化成过程，其中所述化成过程包括初始化成循环，该初始化成循环包括以下步骤：
a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，及
b)对该电池放电至该电池的名义放电截止电压。
在本发明的范畴内，术语“化成过程”是指一旦组装了锂离子电池，该锂离子电池例如在0.1C下的初始的一个或多个充放电循环。在此过程中，可以在负极形成稳定的固体电解质界面(SEI)层。
依照根据本发明的化成过程的一个实施方案，在步骤a)中，该电池可以充电至截止电压，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出最多0.8V，优选比该电池的名义充电截止电压高出0.1至0.5V，更优选比该电池的名义充电截止电压高出0.2至0.4V，特别优选比该电池的名义充电截止电压高出约0.3V。
通常使用钴、镍、锰和铝的正极材料的锂离子电池通常充电至4.20V±50mV作为名义充电截止电压。某些镍基电池充电至4.10V±50mV。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，该电池的名义充电截止电压可以为约4.2V±50mV，该电池的名义放电截止电压可以为约2.5V±50mV。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，初始化成循环中正极的库伦效率可以为40％至80％，优选为50％至70％。
依照根据本发明的化成过程的另一个实施方案，所述化成过程还包括以与初始化成循环相同的方式实施的一个或两个或更多个化成循环。
为了实现本发明，优选可以将额外的正极容量补充至正极的名义初始面积容量。
在本发明的范畴内，术语正极的“名义初始面积容量”a是指名义上设计的正极初始面积容量。
在本发明的范畴内，术语“面积容量”是指以mAh/cm2计的比面积容量，每单位电极表面积的电极容量。术语“正极的初始容量”是指正极的初始脱锂容量，术语“负极的初始容量”是指负极的初始嵌锂容量。
依照根据本发明的方法的一个实施方案，正极的初始面积容量相对于正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下线性方程，宽容度为±5％、±10％或±20％
r＝0.75Voff–3.134 (V)。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，正极的初始面积容量相对于正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下二次方程，宽容度为±5％、±10％或±20％
r＝–0.7857Voff 2+7.6643Voff–18.33 (Va)。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，正极的名义初始面积容量a和负极的初始面积容量b满足关系式
1<b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.2 (I′)，
优选1.05≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.15 (Ia′)，
更优选1.08≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.12 (Ib′)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是负极的预嵌锂度，及
η2是负极的初始库伦效率。
根据本发明，术语负极的“预嵌锂度”ε可以通过(b–a·x)/b计算出，其中x是在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)。出于安全原因，通常将负极容量设计为略微大于正极容量，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例可以选自大于1至1.2，优选选自1.05至1.15，更优选选自1.08至1.12，特别优选为约1.1。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，负极的预嵌锂度可以定义为
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b (III)，
0.6≤c<1 (IV)，
优选0.7≤c<1 (IVa)，
更优选0.7≤c≤0.9 (IVb)，
特别优选0.75≤c≤0.85 (IVc)，
其中
η1是正极的初始库伦效率，及
c是负极的放电深度(DoD)。
特别是在c＝1时，ε＝(b·(1–η2)–a·(1–η1))/b。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，电解液包含一种或多种氟代碳酸酯化合物，优选为环状或无环的氟代碳酸酯化合物，作为非水有机溶剂。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，氟代碳酸酯化合物可以选自以下组中：氟代碳酸乙二酯、氟代碳酸丙二酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯及氟代碳酸二乙酯，其中“氟代”的碳酸酯化合物可以理解为“单氟代”、“二氟代”、“三氟代”、“四氟代”及“全氟代”的碳酸酯化合物。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，氟代碳酸酯化合物可以选自以下组中：单氟代碳酸乙二酯、4,4-二氟代碳酸乙二酯、4,5-二氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟代碳酸乙二酯、4,4,5,5-四氟代碳酸乙二酯、4-氟-4-甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸乙二酯、4-氟-5-甲基碳酸乙二酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(二氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(三氟甲基)-碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸乙二酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸乙二酯、4,4,5-三氟-5-甲基碳酸乙二酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸乙二酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸乙二酯及4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸乙二酯。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，基于全部的非水有机溶剂，氟代碳酸酯化合物的含量可以为10至100体积％，优选为30至100体积％，更优选为50至100体积％，特别优选为80至100体积％。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，负极的活性材料可以选自以下组中：碳、硅、硅金属间化合物、氧化硅、硅合金及它们的混合物。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，正极的活性材料可以选自以下组中：锂镍氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍钴锰氧化物及它们的混合物。
实施例1：
首先将0.73克Si NP(尺寸为50–200nm，Alfa-Aesar)、0.11克CNT(OD为10-20nm，长度为10–30μm，成都有机化学有限公司)和0.37克PF(山东圣泉Shenquan集团)分散在150mL绝对乙醇中，搅拌及超声波处理1小时。其次，将该混合物喷雾干燥(入口温度：170℃；出口温度：100℃)以形成PF包裹的Si NP和CNT(Si/CNT@PF)复合物微颗粒。最后，将所得的Si/CNT@PF复合物在氩气氛中以5℃/min加热至900℃历时2小时，PF热解成为无定形碳。所得的复合物是Si/CNT@C。因为PF的残余碳比例为58％，计算出在Si/CNT@C复合物中SiNP:CNT:C涂层的重量比为69:10:21。
结构评估：
图1所示为Si/CNT@C的示意性草图。Si/CNT@C的结构可以描述如下：微米级的球由内部分布有CNT的纳米尺寸的硅颗粒组成。厚度为几个纳米的碳层均匀地涂覆在Si/CNT球的表面上。
图2所示为(a)Si/CNT@C、(b)Si和(c)CNT的X射线衍射(XRD)谱。Si/CNT@C显示出高度结晶的结构，其良好地匹配标准Si峰(JCPDS27-1402)。在28°、47°、56°、69°和76°处的峰可以分别标记为Si晶体的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)面。在Si/CNT@C中还出现了CNT的主峰。由20至25°的宽衍射峰对应于无定形的PF热解碳。
使用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征产品的尺寸和结构(参见图3和4)。
所述复合物的详细的结构为多孔纳米/微米二次颗粒，如SEM和TEM照片所示。SiNP和CNT嵌入无定形碳层中，形成3D多孔球形二次结构。
如图3所示，样品在热解前后保持相同的球形结构，表明热解过程没有改变样品在喷雾之后的形貌。二次颗粒的范围是1至7μm。
由图4b可以确定，在Si NP上的PF热解碳的厚度为约5nm。
电池组装和电化学评估：
使用双电极钮扣型电池评估所制得的复合物的电化学性能。通过涂覆活性材料、Super P导电炭黑(40nm，Timical)和作为粘合剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠(SBR/SCMC，重量比3:5，溶解在蒸馏水中)的重量比为60:20:20的混合物制备工作电极。在将该混合物涂覆在Cu箔上之后，将电极干燥，切割成Ф12mm的圆片，以3MPa压制，最后在50℃下在真空中干燥4小时。在充有氩气的手套箱(MB-10compact，MBraun)中组装CR2016钮扣电池，其中使用在碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙二酯(EC)的体积比为1:1的包含2重量％碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂中的1M LiPF6作为电解液，使用PE膜(TEKLON UH2045.5)作为隔膜，使用锂金属作为对电极。在LAND电池测试系统(CT2007A，武汉金诺电子有限公司)上在25℃下以恒定的电流密度评估循环性能。放电(嵌Li)截止电压相对于Li+/Li为0.01V，充电(脱Li)截止电压相对于Li+/Li为1.2V。基于Si/CNT@C复合物的重量计算比容量。在每个电极中活性材料(Si和C)的质量加载量为约0.5mg/cm2。
图5所示为(a)质朴的Si NP和(b)Si/CNT@C的循环性能。钮扣电池相对于Li/Li+在0.01与1.2V之间在初始的两次循环中以0.1A g-1放电及在后续循环中以0.3A g-1放电。
如图5所示，与质朴的Si NP相比，大幅改善了Si/CNT@C复合物的循环性能，其中在110次循环后稳定的可逆容量为约1800mAh g-1。优异的循环性能可归因于多孔纳米/微米二次结构以及在Si NP上的碳涂层，其可以抑制由于Li和Si的合金化导致的颗粒体积变化以及Si被氟化物盐电解液的腐蚀，在电极中产生更稳定的导电性网络以及界面性能。
图6所示为(a)质朴的Si NP和(b)Si/CNT@C在第1次、第3次、第30次、第50次及第100次循环时的充放电曲线。钮扣电池相对于Li/Li+在0.01与1.2V之间在初始的两次循环中以0.1A g-1放电及在后续循环中以0.3A g-1放电。
虽然纯Si显示出更高的初始充电容量，但是在循环期间其容量迅速减小并且电压极化变得非常严重。与此不同，实施例1的Si/CNT@C复合物的容量保持率和电压极化得到明显地改善。在100次循环中，其比容量基本上稳定在约1800mAh g-1。Si/CNT@C的初始库伦效率(CE)为82.0％，略低于Si(85.2％)。原因可能是：(1)多孔二次结构具有更大的表面积，其形成更多的不可逆的SEI；(2)通过热解来自PF的碳具有非常低的CE，这是因为其无定形结构具有大量的缺陷，其会捕获且消耗嵌入的锂。
图7所示为(a)质朴的Si NP和(b)Si/CNT@C的倍率性能。钮扣电池以不同的电流密度充电/放电。由图7可以看出，虽然与Si/CNT@C相比，Si在0.1A g-1的低电流密度下显示出更高的容量，而在高电流密度下则迅速降低。与此不同，Si/CNT@C即使在5A g-1下仍然显示出1248mAh/g的高容量。Si/CNT@C的良好的倍率性能可归因于通过CNT和碳涂层形成的良好的导电性网络。
图8所示为Si/CNT@C在2A g-1(＝1C)下的循环性能。钮扣电池相对于Li/Li+在0.01与1.2V之间在初始的两次循环中以0.1A g-1放电及在后续循环中以2A g-1放电。由图8可以看出，即使在2A g-1(＝1C)的高电流倍率下，Si/CNT@C的容量经历300次循环可以保持在约1000mAh g-1。
在本实施例中，设计及合成了Si/CNT@C复合物的团聚物结构。通过CNT和碳涂层在团聚物中形成了碳导电性网络。在充放电过程中的体积变化可以通过团聚物和碳层的孔隙得到缓冲。
循环性能优于上述三篇现有技术参考文献。与上述三篇现有技术参考文献中的分别经历20次循环的1489mAh g-1、经历30次循环的1525mAh g-1及经历50次循环的1195mAh g-1相比，本实施例实现了经历110次循环1826mAh g-1的可逆容量。在110次循环之后，容量保持率为78.3％。本实施例还采用了2Ag-1的高电流倍率，并实现了在300次循环之后约1000mAh g-1的稳定可逆容量。在See How Ng等人和MiaoZhang等人的文献中没有给出在高电流倍率下的循环性能，而在Yu-ShiHe等人的文献中，最高电流倍率为0.6Ag-1。
Si的重量含量高于See How Ng等人和Miao Zhang等人的文献。在See How Ng等人的文献中Si的重量含量为44％，而在本实施例中Si的重量含量为69％。因为复合物中的碳含量会降低能量密度并且减小容量，所以应当加以控制从而以可控制的能量密度和容量成本使体积缓冲效应最大化。可逆容量为约1800mAh g-1，高于上述三篇现有技术参考文献。
实施例2：
与实施例1相似地实施实施例2，区别在于：计算出在所得的Si/CNT@C复合物中SiNP:CNT:C涂层的重量比为54:10:36。
图9所示为(b)实施例2的Si/CNT@C的循环性能。
实施例3：
与实施例1相似地实施实施例3，区别在于：将乙基乙酰乙酸铜(Cu盐)作为铜来源物质额外地分散在绝对乙醇中，步骤2)的中间产物是PF包裹的Si NP+CNT+Cu盐(Si/CNT/Cu盐@PF)，计算出在所得的复合物(Si/CNT/Cu@C)中Si NP:CNT:Cu:C涂层的重量比为60:10:10:20。
图9所示为(c)实施例3的Si/CNT/Cu@C的循环性能；图10所示为实施例3的(a)Si/CNT/Cu盐@PF和(b)Si/CNT/Cu@C的SEM照片；图11所示为(a)实施例3的Si/CNT/Cu@C的XRD谱。
由图9可以看出，通过添加铜进一步改善了实施例3的Si/CNT/Cu@C复合物的循环性能。
实施例4：
与实施例1相似地实施实施例4，区别在于：将铜纳米颗粒(Cu NP)作为铜来源物质额外地分散在绝对乙醇中，步骤2)的中间产物为PF包裹的Si NP+CNT+Cu NP(Si/CNT/Cu@PF)，计算出在所得的复合物(Si/CNT/Cu@C)中Si NP:CNT:Cu:C涂层的重量比为65:10:5:20。
图11所示为(b)实施例4的Si/CNT/Cu@C的XRD谱；图12所示为实施例4的Si/CNT/Cu@C的元素映射谱；图13所示为(b)实施例4的Si/CNT/Cu@C的循环性能。
由图12可以看出，铜非常均匀地分布在Si NP上。此外，通过添加铜进一步改善了实施例4的Si/CNT/Cu@C复合物的循环性能(参见图13)。
实施例5：
与实施例1相似地实施实施例5，区别在于：将SnO2纳米颗粒作为锡来源物质额外地分散在绝对乙醇中，步骤2)的中间产物为PF包裹的Si NP+CNT+SnO2(Si/CNT/SnO2@PF)，计算出在所得的复合物(Si/CNT/Sn@C)中Si NP:CNT:Sn:C涂层的重量比为65:10:5:20。
图14所示为实施例5的(a)Si/CNT/SnO2@PF和(b)Si/CNT/Sn@C的XRD谱；图15所示为实施例5的Si/CNT/Sn@C的循环性能。
由图15可以看出，通过添加锡进一步改善了实施例5的Si/CNT/Sn@C复合物的循环性能。
预嵌锂的实施例P1
正极的活性材料：购自BASF的NCM-111，根据在WO 2013/097186A1中所述的方法制得的HE-NCM；
负极的活性材料：购自Alfa Aesar的直径为50nm的硅纳米颗粒和购自深圳市科晶智达科技有限公司的石墨的混合物(重量比1:1)；
碳添加剂：片状石墨KS6L和Super P炭黑C65，购自Timcal；
粘合剂：PAA，Mv＝450,000，购自Sigma Aldrich；
电解液：1M LiPF6/EC(碳酸乙二酯)+DMC(碳酸二甲酯)(体积比1:1)；
隔膜：PP/PE/PP膜Celgard 2325。
实施例P1-E1：
首先在充有氩气的手套箱(MB-10compact，MBraun)中以2016钮扣电池的形式组装负极/Li半电池，其中使用锂金属作为对电极。组装的负极/Li半电池放电至在表P1-E1中给出的设计预嵌锂度ε，从而使特定量的Li+离子进入负极中，即负极的预嵌锂。然后拆开半电池。将预嵌锂的负极和NCM-111正极组装成2032钮扣型全电池。在Arbin电池测试系统上在25℃下评估全电池的循环性能，其中以0.1C进行化成及以1C进行循环。
表P1-E1
组 a η<sub>1</sub> b η<sub>2</sub> ε c x η<sub>F</sub> 寿命
G0 2.30 90％ 2.49 87％ 0 1.00 1.08 83％ 339
G1 2.30 90％ 2.68 87％ 5.6％ 0.99 1.10 86％ 353
G2 2.30 90％ 3.14 87％ 19.5％ 0.83 1.10 89％ 616
G3 2.30 90％ 3.34 87％ 24.3％ 0.77 1.10 88％ 904
G4 2.30 90％ 3.86 87％ 34.6％ 0.66 1.10 89％ 1500
a正极的初始脱锂容量[mAh/cm2]；
η1正极的初始库伦效率；
b负极的初始嵌锂容量[mAh/cm2]；
η2负极的初始库伦效率；
ε负极的预嵌锂度；
c负极的放电深度；
x＝b·(1–ε)/a，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)；
ηF全电池的初始库伦效率；
寿命：全电池的循环寿命(80％容量保持率)。
图16所示为实施例P1-E1的组G0、G1、G2、G3和G4的全电池的循环性能。
在预嵌锂度ε＝0的组G0的情况下，在339次循环后全电池的容量下降至80％。
在预嵌锂度为5.6％的组G1的情况下，预嵌锂的量仅仅足以补偿正极与负极之间的不可逆Li损失之差。因此，初始库伦效率由83％上升至86％，没有观察到循环性能的明显改善。
在预嵌锂度上升至19.5％的组G2的情况下，预嵌锂的量不仅足以补偿正极与负极之间的不可逆Li损失之差，而且在负极中保留有额外的量的Li以补偿在循环期间的Li损失。因此，循环寿命大幅提高至616次循环。
在预嵌锂度进一步增大的组G3和G4的情况下，在负极中保留有越来越多的Li，因而获得越来越好的循环性能。
图17所示为实施例P1-E1的组G0、G1、G2、G3和G4的全电池的a)体积能量密度和b)重量能量密度。与未进行预嵌锂的情况(G0)相比，预嵌锂度为5.6％的组G1由于更高的容量，显示出更高的能量密度。在进一步增大预嵌锂度以获得更优的循环性能的情况下，能量密度在一定程度上降低，但是在G4中预嵌锂度达到34.6％时仍然具有相对于G0的大于90％的能量密度。
实施例P1-E2：
与实施例P1-E1相似地实施实施例P1-E2，区别在于：使用HE-NCM作为正极活性材料，相应的参数在表P1-E2中给出。
表P1-E2
组 a η<sub>1</sub> b η<sub>2</sub> ε c x η<sub>F</sub> 寿命
G0 3.04 96％ 3.25 87％ 0 1.00 1.07 85％ 136
G1 3.04 96％ 4.09 87％ 18.3％ 0.90 1.10 94％ 231
G2 3.04 96％ 4.46 87％ 26.3％ 0.80 1.08 95％ 316
a正极的初始脱锂容量[mAh/cm2]；
η1正极的初始库伦效率；
b负极的初始嵌锂容量[mAh/cm2]；
η2负极的初始库伦效率；
ε负极的预嵌锂度；
c负极的放电深度；
x＝b·(1–ε)/a，在预嵌锂之后负极容量和正极容量的比例(balance)；ηF全电池的初始库伦效率；
寿命：全电池的循环寿命(80％容量保持率)。
图18所示为实施例P1-E2的组G0、G1和G2的全电池的循环性能。图19所示为实施例P1-E2的组G0、G1和G2的全电池的a)体积能量密度和b)重量能量密度。由表P1-E2可以看出，在预嵌锂的情况下，全电池的初始库伦效率由85％上升至95％。与在G0中未进行预嵌锂的情况相比，虽然将更大的负极用于预嵌锂，能量密度并没有降低，或者甚至实现了更高的能量密度。此外，因为通过保留的Li补偿了循环期间的Li损失，所以大幅改善了循环性能。
实施例P1-E3：
与实施例P1-E1相似地实施实施例P1-E3，区别在于：组装软包电池而不是钮扣电池，相应的负极预嵌锂度ε为a)0和b)22％。
图20所示为实施例P1-E3的全电池的循环性能，其中预嵌锂度ε为a)0和b)22％。可以看出，在预嵌锂的情况下大幅改善了循环性能。
预嵌锂的实施例P2
软包电池的尺寸：46mm×68mm(正极)；48mm×71mm(负极)；
正极：96.5重量％的NCM-111，购自BASF；2重量％的PVDF Solef5130，购自Sovey；1重量％的Super P炭黑C65，购自Timcal；0.5重量％的导电石墨KS6L，购自Timcal；
负极：40重量％的硅，购自Alfa Aesar；40重量％的石墨，购自BTR；10重量％的NaPAA；8重量％的导电石墨KS6L，购自Timcal；2重量％的Super P炭黑C65，购自Timcal；
电解液：1M LiPF6/EC+DMC(体积比1:1，碳酸乙二酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，包含30体积％的氟代碳酸乙二酯(FEC)，基于全部的非水有机溶剂)；
隔膜：PP/PE/PP膜Celgard 2325。
比较例P2-CE1：
在充有氩气的手套箱(MB-10compact，MBraun)中以3.83mAh/cm2的正极初始容量和4.36mAh/cm2的负极初始容量组装软包电池。在Arbin电池测试系统上在25℃下评估循环性能，其中以0.1C进行化成及以1C进行循环，其中电池充电至名义充电截止电压4.2V，放电至名义放电截止电压2.5V或者至截止容量3.1mAh/cm2。计算出负极的预嵌锂度ε为0。
图21所示为比较例P2-CE1的电池的充放电曲线，其中“1”、“4”、“50”和“100”分别代表第1次、第4次、第50次及第100次循环。图23所示为a)比较例P2-CE1的电池的循环性能(短划线)。图24所示为比较例P2-CE1的电池的平均充电电压a)和平均放电电压b)。
实施例P2-E1：
在充有氩气的手套箱(MB-10compact，MBraun)中以3.73mAh/cm2的正极初始容量及5.17mAh/cm2的负极初始容量组装软包电池。在Arbin电池测试系统上在25℃下评估循环性能，其中以0.1C进行化成及以1C进行循环，其中电池充电至截止电压4.5V，比名义充电截止电压高出0.3V，放电至名义放电截止电压2.5V或者至截止容量3.1mAh/cm2。计算出负极的预嵌锂度ε为21％。
图22所示为实施例P2-E1的电池的充放电曲线，其中“1”、“4”、“50”和“100”分别代表第1次、第4次、第50次及第100次循环。图23所示为b)实施例P2-E1的电池的循环性能(实线)。图25所示为实施例P2-E1的电池的平均充电电压a)和平均放电电压b)。
虽然描述了特定的实施方案，这些实施方案仅以示例性的方式给出，并不意味着限制本发明的范围。所附的权利要求及其等价物意味着覆盖落入本发明的范围和精神之内的所有的修改、替换和改变方案。

Claims (60)

1.包含正极、电解液和负极的锂离子电池，其特征在于，所述负极的电极材料包含以多孔二次颗粒的形式存在并且含有硅纳米颗粒、一种或多种导电碳添加剂和导电碳涂层的硅碳复合物；及
对所述锂离子电池实施化成过程，其中所述化成过程包括初始化成循环，该初始化成循环包括以下步骤：
a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，及
b)对该电池放电至该电池的名义放电截止电压，
其中，所述正极的初始面积容量相对于该正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下线性方程(V)，宽容度为±10％
r＝0.75Voff–3.134 (V)，
其中，所述正极的初始面积容量是指正极的每单位电极表面积的初始脱锂容量，所述正极的名义初始面积容量a是指名义上设计的正极初始面积容量。
2.包含正极、电解液和负极的锂离子电池，其特征在于，所述负极的电极材料包含以多孔二次颗粒的形式存在并且含有硅纳米颗粒、一种或多种导电碳添加剂和导电碳涂层的硅碳复合物；及
对所述锂离子电池实施化成过程，其中所述化成过程包括初始化成循环，该初始化成循环包括以下步骤：
a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，及
b)对该电池放电至该电池的名义放电截止电压，
其中，所述正极的初始面积容量相对于该正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下二次方程(Va)，宽容度为±10％
r＝–0.7857Voff 2+7.6643Voff–18.33 (Va)，
其中，所述正极的初始面积容量是指正极的每单位电极表面积的初始脱锂容量，所述正极的名义初始面积容量a是指名义上设计的正极初始面积容量。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出最多0.8V。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出0.1至0.5V。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出0.2至0.4V。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出0.3V。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的名义初始面积容量a和所述负极的初始面积容量b满足关系式(I′)和(II)
1<b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.2 (I′)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是所述负极的预嵌锂度，
η1是所述正极的初始库伦效率，及
η2是所述负极的初始库伦效率。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的名义初始面积容量a和所述负极的初始面积容量b满足关系式(Ia′)
1.05≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.15 (Ia′)。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的名义初始面积容量a和所述负极的初始面积容量b满足关系式(Ib′)
1.08≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.12 (Ib′)。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b
0.6≤c<1
其中
c是所述负极的放电深度。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，
0.7≤c<1。
12.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，
0.7≤c≤0.9。
13.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，
0.75≤c≤0.85。
14.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液包含一种或多种氟代碳酸酯化合物作为非水有机溶剂。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池，其特征在于，所述氟代碳酸酯化合物是环状或无环的氟代碳酸酯化合物。
16.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，在实施化成过程之后，所述锂离子电池仍旧充电至截止电压Voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，并放电至该电池的名义放电截止电压。
17.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，在实施化成过程之后，所述锂离子电池仍旧充电至截止电压Voff，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出最多0.8V，并放电至该电池的名义放电截止电压。
18.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，在实施化成过程之后，所述锂离子电池仍旧充电至截止电压Voff，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出0.1至0.5V，并放电至该电池的名义放电截止电压。
19.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，在实施化成过程之后，所述锂离子电池仍旧充电至截止电压Voff，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出0.2至0.4V，并放电至该电池的名义放电截止电压。
20.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，在实施化成过程之后，所述锂离子电池仍旧充电至截止电压Voff，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出0.3V，并放电至该电池的名义放电截止电压。
21.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述多孔二次颗粒的孔容为0.1至1.5cm3/g，孔径为1至200nm，BET比表面积为30至300m2/g。
22.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述多孔二次颗粒的粒径为1至10μm。
23.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅纳米颗粒的粒径为小于200nm。
24.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅纳米颗粒与所述导电碳添加剂的重量比在1:2与90:1之间。
25.根据权利要求24所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅纳米颗粒与所述导电碳添加剂的重量比在4:3与16:1之间。
26.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述导电碳涂层的厚度为1至10nm。
27.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述导电碳添加剂选自以下组中：碳纳米管、石墨烯和炭黑。
28.根据权利要求27所述的锂离子电池，其特征在于，碳纳米管的外径为10至50nm，长度为1至30μm。
29.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅碳复合物进一步包含一种或多种选自以下组中的金属材料：Cu、Ni、不锈钢、Fe、Ti、Ge、Sn、Al、Mg、Ag、Zn和In。
30.根据权利要求29所述的锂离子电池，其特征在于，在所述硅碳复合物中硅元素与金属元素的重量比在4:1与20:1之间。
31.根据权利要求30所述的锂离子电池，其特征在于，在所述硅碳复合物中硅元素与金属元素的重量比在5:1与15:1之间。
32.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅纳米颗粒被导电碳涂层完全覆盖。
33.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述导电碳涂层是通过喷干和热解形成的。
34.制备包含正极、电解液和负极的锂离子电池的方法，其中所述方法包括以下步骤：
1)将所述负极和所述正极组装成所述锂离子电池，及
2)对所述锂离子电池实施化成过程，其中所述化成过程包括初始化成循环，该初始化成循环包括以下步骤：
a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，及
b)对该电池放电至该电池的名义放电截止电压；
及其中所述负极的电极材料包含通过制备方法制得的硅碳复合物，其中所述制备方法包括以下步骤：
i)提供包含硅纳米颗粒、一种或多种导电碳添加剂及碳前体在溶剂中的分散体；
ii)对该分散体实施喷干，从而使所述硅纳米颗粒和所述一种或多种导电碳添加剂以多孔二次颗粒的形式混合并涂覆有所述碳前体；
iii)加热来自ii)的产品，从而使所述碳前体热解形成导电碳涂层，
其中，所述正极的初始面积容量相对于该正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下线性方程(V)，宽容度为±10％
r＝0.75Voff–3.134 (V)，
其中，所述正极的初始面积容量是指正极的每单位电极表面积的初始脱锂容量，所述正极的名义初始面积容量a是指名义上设计的正极初始面积容量。
35.制备包含正极、电解液和负极的锂离子电池的方法，其中所述方法包括以下步骤：
1)将所述负极和所述正极组装成所述锂离子电池，及
2)对所述锂离子电池实施化成过程，其中所述化成过程包括初始化成循环，该初始化成循环包括以下步骤：
a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压大于该电池的名义充电截止电压，及
b)对该电池放电至该电池的名义放电截止电压；
及其中所述负极的电极材料包含通过制备方法制得的硅碳复合物，其中所述制备方法包括以下步骤：
i)提供包含硅纳米颗粒、一种或多种导电碳添加剂及碳前体在溶剂中的分散体；
ii)对该分散体实施喷干，从而使所述硅纳米颗粒和所述一种或多种导电碳添加剂以多孔二次颗粒的形式混合并涂覆有所述碳前体；
iii)加热来自ii)的产品，从而使所述碳前体热解形成导电碳涂层，
其中，所述正极的初始面积容量相对于该正极的名义初始面积容量a的相对增加量r和截止电压Voff满足以下二次方程(Va)，宽容度为±10％
r＝–0.7857Voff 2+7.6643Voff–18.33 (Va)，
其中，所述正极的初始面积容量是指正极的每单位电极表面积的初始脱锂容量，所述正极的名义初始面积容量a是指名义上设计的正极初始面积容量。
36.根据权利要求34或35所述的方法，其特征在于，a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出最多0.8V。
37.根据权利要求34或35所述的方法，其特征在于，a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出0.1至0.5V。
38.根据权利要求34或35所述的方法，其特征在于，a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出0.2至0.4V。
39.根据权利要求34或35所述的方法，其特征在于，a)对该电池充电至截止电压Voff，该截止电压比该电池的名义充电截止电压高出0.3V。
40.根据权利要求34或35所述的方法，其特征在于，所述正极的名义初始面积容量a和所述负极的初始面积容量b满足关系式(I′)和(II)
1<b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.2 (I′)，
0<ε≤((a·η1)/0.6–(a–b·(1–η2)))/b (II)，
其中
ε是所述负极的预嵌锂度，
η1是所述正极的初始库伦效率，及
η2是所述负极的初始库伦效率。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述正极的名义初始面积容量a和所述负极的初始面积容量b满足关系式(Ia′)
1.05≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.15 (Ia′)。
42.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述正极的名义初始面积容量a和所述负极的初始面积容量b满足关系式(Ib′)
1.08≤b·η2/(a·(1+r)–b·(1–η2))–ε≤1.12 (Ib′)。
43.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，
ε＝((a·η1)/c–(a–b·(1–η2)))/b
0.6≤c<1
其中
c是所述负极的放电深度。
44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，
0.7≤c<1。
45.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，
0.7≤c≤0.9。
46.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，
0.75≤c≤0.85。
47.根据权利要求34或35所述的方法，其特征在于，所述电解液包含一种或多种氟代碳酸酯化合物作为非水有机溶剂。
48.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，所述氟代碳酸酯化合物是环状或无环的氟代碳酸酯化合物。
49.根据权利要求34或35所述的方法，其特征在于，所述硅纳米颗粒的粒径为小于200nm。
50.根据权利要求34或35所述的方法，其特征在于，所述硅纳米颗粒与所述导电碳添加剂的重量比在1:2与90:1之间。
51.根据权利要求50所述的方法，其特征在于，所述硅纳米颗粒与所述导电碳添加剂的重量比在4:3与16:1之间。
52.根据权利要求34或35所述的方法，其特征在于，所述碳前体选自以下组中：酚醛树脂、柠檬酸、蔗糖、环氧树脂和聚偏氟乙烯。
53.根据权利要求34或35所述的方法，其特征在于，选择所述碳前体的量，使得所述导电碳涂层的厚度为1至10nm。
54.根据权利要求34或35所述的方法，其特征在于，所述导电碳添加剂选自以下组中：碳纳米管、石墨烯和炭黑。
55.根据权利要求54所述的方法，其特征在于，碳纳米管的外径为10至50nm，长度为1至30μm。
56.根据权利要求34或35所述的方法，其特征在于，在步骤ii)中，入口温度为100至220℃，出口温度为80至140℃。
57.根据权利要求34或35所述的方法，其特征在于，步骤iii)在800至1200℃的温度下实施1至24小时。
58.根据权利要求34或35所述的方法，其特征在于，在步骤i)中，所述分散体进一步包含以下金属材料的一种或多种金属材料前体：一种或多种选自以下组中的金属材料：Cu、Ni、不锈钢、Fe、Ti、Ge、Sn、Al、Mg、Ag、Zn和In。
59.根据权利要求58所述的方法，其特征在于，在所述硅碳复合物中硅元素与金属元素的重量比在4:1与20:1之间。
60.根据权利要求59所述的方法，其特征在于，在所述硅碳复合物中硅元素与金属元素的重量比在5:1与15:1之间。
CN201710437658.2A 2016-06-15 2017-06-12 硅碳复合物、制备该复合物的方法、包含该复合物的电极材料及电池 Active CN107528048B (zh)

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