CN109713271A - 高能量密度三维织构的碳复合材料的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高能量密度三维织构的碳复合材料的合成方法，属于锂电池领域。采用的技术方案是：包括以下步骤：在金属或过渡金属元素的酸类或脂类化合物中加入碳纳米管溶液，反应釜中水浴搅拌至凝胶态，烘干处理；和镁粉混合均匀，加入氯化钠，装入烧结炉中，在氩气和氢气混合气体气氛下保温；加入到盐酸中去除杂质，然后离心、清洗、干燥处理；加入钛酸丁酯、乙酸锂和可溶性碳源搅拌，然后将产物烘干，粉碎；导电层建立，在400‑700℃中保温3‑5h,同时通惰性气体保护；然后球化处理，过筛，得最终产品。本发明通过碳纳米管构建网络结构及钛的包覆，充分提高材料的稳定性，明显提高常规负极材料石墨的容量，抑制金属基负极的膨胀。

Description

高能量密度三维织构的碳复合材料的合成方法

技术领域

本发明涉及一种高能量密度三维织构的碳复合材料的合成方法，属于锂电池领域。

背景技术

随着电动汽车领域的快速发展，人们对动力电池的质量能力密度要求越来越高。目前商业化锂离子二次电池大部分采用石墨作为负极材料，由于石墨负极理论容量较低，仅为372mAh/g，商业化的石墨类负极材料其比容量一般在300-360mAh/g，通过工艺的改善已经难以对电池的能力密度有大的提高。因此发展具有高比能力的电池用负极材料成为锂电行业的迫切要求。在诸多的负极材料中，硅具有极高的理论比容量（4200mAh/g），可以大幅度提高锂离子电池的能量密度。但硅在充放电过程中体积膨胀可达300%，在膨胀-收缩过程中会因残余应力的作用产生粉化、破碎，并且，硅表面不能形成稳定的SEI膜，因此，需要对硅进行很好的包覆，使其不与电解液直接接触。并且，需要为硅的体积膨胀预留出充足的空间或提高周围环境抗体积变化的能力。因此，硅/碳复合材料成为硅负极商业化应用的最好选择。

锂离子电池性能的提升离不开对其正极、负极、隔膜和电解液四个主要部分的持续改进。硅具有极高的理论容量（3579 m Ah g-1，接近商用石墨负极的十倍）、合适的工作电压、资源丰富、环境友好等优点，被视为很有希望的新一代锂离子电池负极材料。但是，硅在锂化过程中产生极大的体积膨胀，这带来了一系列的问题，严重影响了它的实际应用。将硅材料纳米化或者将硅与其它材料复合化可以有效地抑制硅的体积膨胀，改善其电化学性能。

锂离子电池负极材料按照反应机理的不同可分为三类。（1）嵌入-脱嵌机理。例如石墨等碳基材料，以及具有二维层状结构或三维网络结构的过渡金属氧化物及其复合物，可容许锂离子在其晶格中可逆地嵌入和脱出，同时不对其晶格结构造成破坏，例如立方尖晶石结构的钛酸锂（Li4Ti5O12）；（2）转换反应（也称氧化还原反应）机理。一些纳米结构过渡金属氧化物及硫化物等可以与锂发生可逆的转换反应，例如 Ni O、Co3O4、Fe2O3、Mn O2、Ni2S3、Mn S 等；（3）合金-去合金机理。元素或金属可以与金属锂形成合金，例如硅（Si）、锗（Ge）、锡（Sn）、锌（Zn）等。

用于锂离子电池负极的碳材料主要有石墨化碳材料和非晶碳材料，其中石墨化碳材料又可分为天然石墨和人造石墨。石墨化碳材料是目前应用最广泛的锂离子电池负极材料，它具有嵌锂-脱锂电压低、电压迟滞小、不可逆容量小、库伦效率高、体积膨胀小、循环寿命长、电导率高、热稳定性好、资源丰富等优点。然而，较低的质量比容量、较低的锂离子扩散系数以及在高速充放电时可能发生的锂析出现象，阻碍了石墨类负极材料在高能量密度、高功率密度锂离子电池中的应用。

现有的技术多采用包覆的方式在硅表面形成无定型碳层。硅碳材料的包覆多采用球磨法或液相包覆法，但这种方法制备的材料硅颗粒分布不均且表面包覆很难完整。若采用静电喷雾的方式，虽然能对硅颗粒形成均匀且完整的包覆，但由于生产效率不高、生产安全性较低而很难进行大规模的商业化生产。

专利CN104979539B-硅碳复合纳米管的制备方法中涉及了制备碳纳米管的方法将氧化锌和氧化硅复合还原，碳纳米管合成过程本身重复性及纳米管尺寸控制就存在很大的不稳定性；专利CN105762338A-一种利用镁热还原制备锂离子电池硅碳负极材料的方法，只是采用了镁热还原将二氧化硅和葡萄糖做成硅碳复合材料，硅的膨胀得不到有效缓解；专利CN107342400A-一种以硅溶胶为硅源的一维硅碳复合负极材料的制备方法，只是使用溶胶凝胶法将二氧化硅和石墨结合在一起，提高了材料的容量，但是硅的膨胀效应也得不到缓解。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种高能量密度三维织构的碳复合材料的合成方法，该材料克容量在600mAh/g以上，循环性能较好，扣电循环100周容量保持率在99%以上。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

高能量密度三维织构的碳复合材料的合成方法，包括以下步骤：

1). 二维织构建立，在金属或过渡金属元素的酸类或脂类化合物中加入浓度为10%碳纳米管溶液，放入反应釜中水浴并搅拌分散约1-5h，水浴温度在20-80℃，搅拌至凝胶态，将其置入烘箱中40-90℃烘干处理；

2). 球化处理修饰，将上述烘干后物质和镁粉在研钵中混合均匀，金属或过渡金属元素的酸类或脂类化合物类与镁粉质量比为6:5.5，然后倒入镍匣钵中，同时在镍匣钵中加入氯化钠，将镍匣钵装入烧结炉中，在氩气和氢气混合气体气氛下以 600~850 ℃保温1-6 h，自然冷却至室温，其中氩气和氢气混合气体的体积比 9.5:1；

3).去除杂质，上述反应产物置入浓度为0.5-1.5 mol /L的盐酸溶液中，去除未反应的镁粉及其它杂质，然后进行离心、清洗、干燥处理；

4).钛加强层维护，将步骤（3）中的产物加入反应釜中，加入钛酸丁酯、乙酸锂和可溶性碳源搅拌，钛酸丁酯、乙酸锂摩尔比为1:（1.01-1.1），可溶性碳源与钛酸丁酯的质量比为1:（1.5-5），反应釜处于水浴40-80℃中，然后将产物烘干，粉碎；

5）.导电层建立，将（4）中的材料在400-700℃中保温3-5h,同时通惰性气体保护；然后进行球化处理0.5-2h，最后进行700-900℃保温3-12h，然后球化处理0.5-1h，过筛，得最终产品。

作为优选，步骤2）产物中碳球粒径为1-3um，步骤4）中钛含量小于5%。

作为优选，步骤4）中反应釜采用推进式搅拌桨，搅拌尺与水平的角度在30-60°之间。

作为优选，步骤（1）中，金属或过渡金属元素为硅、锗、锡；碳纳米管管径大于10nm，长度小于10μm，金属酸酯与碳纳米管溶液的质量比为85：1。

作为优选，的步骤（3）中，清洗后材料的PH大于6。

作为优选，的步骤（4）中，可溶性碳源为可溶性糖类，可溶性糖类为PEG400/PEG600或葡萄糖分子量小于1000的碳氢化合物。

作为优选，的步骤（5）中，惰性气体为氩气、氮气等惰性气体。

本发明专利突破常规的方法，通过碳纳米管构建网络结构及钛的包覆与碳层，钛层结构的零应变效应能充分提高材料的稳定性，明显提高常规负极材料石墨的容量，适当提高电压平台，抑制金属基负极的膨胀，效抑制金属负极的粉化率。

附图说明

图1是本发明实例1制得的硅碳材料的SEM图。

图2是本发明实施例1制得的负极材料的0.2C充放电容量曲线，

图3是硅负极在锂化/去锂化过程中的材料粉碎失效机理，

图4是硅负极在锂化/去锂化过程中的材料失去点接触失效机理，

图5是硅负极在锂化/去锂化过程中的材料SEI膜断裂失效机理。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明包括但并不局限于以下实施案例。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业化途径获得。

本发明产品高能量密度三维织构的碳复合材料物理特性为碳球粒径1-3um，其中钛含量小于5%，极片压实密度为大于1.8 g/cm³ ，

合成方法主要包括以下步骤： 二维织构建立，该过程实现二维层状结构，可容许锂离子在其晶格中可逆地嵌入和脱出，同时不对其晶格结构造成破坏；球化处理修饰；去除杂质；钛加强层维护；导电层建立。

下面提出两种实施例进行进一步的说明

实施例1

（1）在850g硅酸丁酯中加入10g浓度为10%碳纳米管溶液，放入反应釜中搅拌分散约1.5h。水浴温度在40℃，搅拌至凝胶态，将其置入烘箱中60℃烘干处理。

(2)将其和779镁粉在研钵中混合均匀后，倒入镍匣钵中，同时在镍坩埚中加入一定量的氯化钠。将镍匣钵装入烧结炉中，在氩气/氢气（体积比 9.5:1）气氛下以 600℃保温3h，自然冷却至室温。

(3)反应产物置入浓度为1mol /L的盐酸溶液中，去除未反应的镁粉及其它杂质，离心、清洗、干燥，清洗后材料的PH大于6。

(4) 将（3）中的产物加入反应釜中，反应釜采用推进式搅拌桨，搅拌尺与水平的角度在30°，然后加入钛酸丁酯850g、170g乙酸锂 、PEG400 1105g,搅拌约3h，水浴80℃至凝胶态，然后烘干，粉碎。

（5）将（4）中的材料进行800℃保温5h,通惰性气体保护；然后进行球化处理0.5，最后进行850℃保温5h，球化处理0.5h，过筛，得最终产品。

实施例2

（1）在850g锗酸中加入10g浓度为10%碳纳米管溶液，放入反应釜中搅拌分散约2h。水浴温度在60℃，搅拌至凝胶态，将其置入烘箱中80℃烘干处理。

(2)将其和镁粉以一定的质量比，锗酸与镁粉按质量比6:5.5混合，在研钵中混合均匀后，倒入镍匣钵中，同时在镍坩埚中加入一定量的氯化钠。将镍匣钵装入烧结炉中，在氩气/氢气（体积比 9.5:1）气氛下以750 ℃保温4 h，自然冷却至室温。

(3)反应产物置入浓度为0.5mol /L的盐酸溶液中，去除未反应的镁粉及其它杂质，离心、清洗、干燥。

(4) 将（3）中的产物加入反应釜中（反应釜采用推进式搅拌桨，搅拌尺与水平的角度在60°），加入钛酸丁酯850g、178g乙酸锂、葡萄糖1020g，搅拌约6小时，水浴60℃，至凝胶态，烘干，粉碎。

（5）将（4）中的材料进行400-700℃保温3-5h,通惰性气体保护；然后进行球化处理1h，最后进行900℃保温8h，球化处理1h，过筛，得最终产品。

本专利通过碳纳米管构建网络结构及钛的包覆与碳层强化等方式能有效抑制负极的分化率，同时明显提高常规负极材料石墨的容量。加入钛适当提高电压平台，进一步缓解负极的副反应的发生，同时，钛层的结构的零应变效应能充分提高材料的稳定性，抑制金属基负极的膨胀。本专利的发明点在于突破常规的方法，利用碳纳米管的织构稳定性和弹性，抑制硅的膨胀及强导电性，同时连接零应变钛基负极材料，将材料充放电过程中的因离子和电子传输造成的结构坍塌，对材料的能量密度提高及循环有很好的效果。

本发明并不局限于上述具体实施例方式，在不脱离本发明设计精神的前提下，本发明所属领域的技术人员还能对上述实施方式进行变更和修改，对本发明具体实施方式的变更和修改均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。此外，本发明中使用了一些特定用语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (8)

1.一种高能量密度三维织构的碳复合材料的合成方法，

其特征是，包括以下步骤：

1). 二维织构建立，在金属或过渡金属元素的酸类或脂类化合物中加入浓度为10%碳纳米管溶液，水浴状态下搅拌分散1-5h，水浴温度在20-80℃，搅拌至凝胶态，将其在40-90℃烘干处理；

2). 球化处理修饰，将上述烘干后物质和镁粉在研钵中混合均匀，金属或过渡金属元素的酸类或脂类化合物与镁粉质量比为6:5.5，加入氯化钠，然后装入烧结炉中，在氩气和氢气混合气体气氛下以 600~850 ℃保温1-6 h，自然冷却至室温；

3).去除杂质，上述反应产物置入浓度为0.5-1.5 mol /L的盐酸溶液中，去除未反应的镁粉及其它杂质，然后进行离心、清洗、干燥处理；

4).钛加强层维护，将步骤（3）中的产物加入钛酸丁酯、乙酸锂和可溶性碳源搅拌，钛酸丁酯、乙酸锂摩尔比为1:（1.01-1.1），可溶性碳源与钛酸丁酯的质量比为1:（1.5-5），混合时处于水浴40-80℃中，然后将产物烘干，粉碎；

5）.导电层建立，将（4）中的材料在400-700℃中保温3-5h,同时通惰性气体保护；然后进行球化处理0.5-2h，最后进行700-900℃保温3-12h，然后球化处理0.5-1h，过筛，得最终产品。

2.根据权利要求1所述的高能量密度三维织构的碳复合材料的合成方法，其特征是，步骤2）产物中碳球粒径为1-3um，步骤4）中钛含量小于5%。

3.根据权利要求1所述的高能量密度三维织构的碳复合材料的合成方法，其特征是，步骤4）中反应釜采用推进式搅拌桨，搅拌尺与水平的角度在30-60°之间。

4.根据权利要求1所述的高能量密度三维织构的碳复合材料的合成方法，其特征是，步骤（1）中，金属或过渡金属元素的酸类或脂类化合物中金属或过渡金属元素为硅、锗、锡；碳纳米管管径大于10nm，长度小于10μm，金属酸酯与碳纳米管溶液的质量比为85：1。

5.根据权利要求1所述的高能量密度三维织构的碳复合材料的合成方法，其特征是，的步骤（3）中，清洗后材料的PH大于6。

6.根据权利要求1所述的高能量密度三维织构的碳复合材料的合成方法，其特征是，的步骤（4）中，可溶性碳源为可溶性糖类，可溶性糖类为PEG400/PEG600或葡萄糖分子量小于1000的碳氢化合物。

7.根据权利要求1所述的高能量密度三维织构的碳复合材料的合成方法，其特征是，步骤（5）中，惰性气体为氩气、氮气等惰性气体。

8.根据权利要求1所述的高能量密度三维织构的碳复合材料的合成方法，其特征是，步骤（2）中，氩气和氢气混合气体的体积比 9.5:1。