CN110600695A - 蛋黄-蛋壳结构锡@空心介孔碳球材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蛋黄‑蛋壳结构锡@空心介孔碳球材料及其制备方法，该材料具有以锡单质纳米球作为蛋黄，以空心介孔碳球作为蛋壳形成的蛋黄‑蛋壳结构，其步骤为：通过空心介孔碳球作为纳米反应器，在其内部生长SnO₂颗粒，然后通过高温还原成Sn单质，与空心介孔碳球形成蛋黄‑蛋壳结构。本发明将Sn单质球限域在空心介孔碳球内部，由于独特的蛋黄‑蛋壳结构，使得该负极材料在充放电过程中材料不会脱落，内部空腔为锡合金化发生的体积膨胀提供了缓冲空间，而且空心介孔碳球增加了材料的导电性和离子传输速率，有利于提升复合材料的电化学性能。

Description

蛋黄-蛋壳结构锡@空心介孔碳球材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料生产技术领域，具体涉及一种金属锡与空心介孔碳球组成的蛋黄-蛋壳结构材料及其制备方法。

背景技术

在锂离子电池研究中，目前锂离子电池负极材料常用的有石墨、焦碳以及部分合金和金属氧化物材料。电池在充电时， Li ⁺从正极脱出，再经电解液迁向负电极，进入负极活性物质晶格中，使得正、负电极的锂离子浓度差变大，从而电池两极处于高能量状态，使得电能存储为化学能。放电时，锂离子迁移方向相反，电极反应对应于充电过程的逆过程。锂离子负极材料作为提高锂电池的能量和循环寿命的重要因素。在能量的转换过程中，材料必须具备的条件有：成本低、易获得、不与电解液发生不可逆反应、较好的充放电性能。

目前广泛使用的是石墨类负极材料，虽然石墨负极的循环寿命长且原材料丰富，在小型锂电池上取得了成功，但由于理论比容量(372 mA h g^-1)较低。当锂离子电池向大型储能电池和动力电池方向发展时，石墨负极的储锂能力不足的问题将会进一步凸显。金属Sn作为锂离子负极材料具有理论比容量高(997mA h g^-1)、安全性能好、合成方便、成本低等优点，被认为是具有良好商业化前景的新一代锂离子电池负极材料。然而，Sn在锂离子可逆反应过程中形成Li₄Sn合金，体积膨胀率高达300%，显著的体积变化极易引起电极变形、分裂、粉化，导致电极失效，严重影响电池的循环寿命与安全特性。这一问题已经成为Sn作为负极材料走向商业化所面临的主要挑战，也是该领域的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种两步法合成的蛋黄-蛋壳结构锡@空心介孔碳球及其方法，并将其应用于锂离子电池的负极材料。

实现本发明目的的技术解决方案是：

一种锡@空心介孔碳球（Sn@C），以锡单质纳米球作为蛋黄，以空心介孔碳球作为蛋壳形成的蛋黄-蛋壳结构。

进一步的，以多个或单个锡单质纳米球作为蛋黄。

进一步的，蛋壳即空心介孔碳球的直径为400~450nm，空心介孔碳球的碳壁厚度为20~30nm，蛋黄即锡纳米球的直径是50~300nm。

上述锡@空心介孔碳球（Sn@C）的制备方法，通过空心介孔碳球作为纳米反应器，在其内部生长SnO₂颗粒，然后通过高温还原成Sn单质，与空心介孔碳球形成蛋黄-蛋壳结构，具体包括如下步骤：

将四水合锡酸钠溶解在水和乙醇混合溶剂中，在剧烈搅拌下，依次加入空心介孔碳球和尿素，一段时间后进行水热反应，空心介孔碳球作为纳米反应器，二氧化锡在空心介孔碳球内生长，待反应结束后，自然降温至室温，离心洗涤、干燥，得到二氧化锡@空心介孔碳球；将二氧化锡@空心介孔碳球在氩、氢混合气氛中煅烧，得到蛋黄-蛋壳结构的锡@空心介孔碳球。

上述步骤中，四水合锡酸钠、尿素和空心介孔碳球质量比为1:0.25~0.5:0.05~0.2。

上述步骤中，水与乙醇的体积比为1:1~2。

上述步骤中，水热反应温度160~200℃，反应时间10~20h。

上述步骤中，氩、氢混合气氛中的氢气体积含量为5%。

煅烧温度为600~800℃，升温速率为1~10℃/min，煅烧时间1~4 h。

本发明还提供了将上述Sn@C作为锂离子电池负极材料的应用，具体的应用步骤如下：

将Sn@C、乙炔黑和PVDF以8∶1∶1的质量比，混合均匀，均匀涂覆在铜箔上，制得所述的电池负极材料。

与现有技术相比，本发明获得形貌良好，分散均匀的蛋黄-蛋壳结构的Sn@C纳米材料，将其应用锂离子电池中负极材料。由于独特的蛋黄-蛋壳结构，生长在碳壳内部的单质锡可防止其充放电过程中结构的脱落，内部的空间也可以缓冲嵌/脱锂过程中的体积效应，利于循环过程中结构的稳定，使得活性材料在大电流、长循环中得到有效保护。而且空心介孔碳层增加了材料的导电性和离子传输速率。使材料具有较高的倍率性能和稳定的循环性能。因此，蛋黄-蛋壳结构的Sn@C纳米材料是一种及具有科学应用前景的锂离子负极材料。

附图说明

图1为实施例2制备的蛋黄-蛋壳结构的Sn@C纳米材料的XRD图。

图2为实施例2所使用的空心介孔碳球的不同放大倍数的扫描电镜图。

图3为实施例2制备的颗粒状的SnO₂@C纳米材料不同放大倍数的透射电镜图。

图4为实施例2制备的蛋黄-蛋壳结构的Sn@C纳米材料不同放大倍数的透射电镜图。

图5为实施例2制备的蛋黄-蛋壳结构的Sn@C纳米材料的元素分析能谱图。

图6为实施例1，2和3的蛋黄-蛋壳结构的Sn@C纳米材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。

本发明制备的蛋黄-蛋壳结构的Sn@C纳米材料，以空心介孔碳球为蛋壳，多个或单个Sn单质纳米球为蛋黄，Sn单质纳米球体在空心介孔碳球内部分布，Sn纳米球的直径为50~300 nm，与空心介孔碳球存在一定程度的间隙。

在本申请中，发明人以四水合锡酸钠作为锡源，以空心介孔碳球为纳米反应器，在空心介孔碳球空腔内生长的SnO₂作为中间产物，经过高温还原，颗粒状的SnO₂熔合形成Sn纳米球。由于熔合产生的空隙而形成蛋黄-蛋壳结构。因此，本申请为制备蛋黄-蛋壳结构的新材料提供了一种独特的新思路，兼具科学与应用价值。

将Sn@C、乙炔黑和PVDF以8∶1∶1的质量比，混合均匀，均匀涂覆在铜箔上，得到负极材料，以锂片为对电极，1 mol/L LiPF₆ /碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸二乙酯为电解液，微孔聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成 CR2025 型扣式电池，测试其性能。

一、空心介孔碳纳米球的制备：

将50 mL无水乙醇、5 mL去离子水、1 mL氨水依次加入到烧杯中并进行磁力搅拌，同时向上述混合液中加入0.4 mL正硅酸四乙酯，将混合液搅拌一段时间，称取0.2 g间苯二酚和量取0.2 g甲醛依次加入到上述混合溶液中，在水浴温度30 ℃磁力搅拌24 h。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气保护下，升温速率2 ℃/min，600 ℃高温煅烧5 h，随后将高温煅烧后的产物在60 ℃水浴条件下用2 M氢氧化钠溶液刻蚀12 h。最后，将刻蚀后的产物离心洗涤，并将得到的固相干燥，即得空心介孔碳球。所得空心介孔碳球的粒径为420 nm，壁厚为25 nm。

水浴温度30 ℃磁力搅拌的反应时间为24 h，在此条件下制备的空心介孔碳球粒径均一，形貌良好。空心球内的空腔作为后续Sn纳米球的纳米反应器。

二、蛋黄-蛋壳结构的Sn@C纳米材料的制备：

实施例1：

(1) 称取0.6g四水合锡酸钠溶解在50 ml水和100 ml乙醇的混合溶剂中，在剧烈搅拌下，加入0.15 g尿素和120mg空心介孔碳球，超声30 min，将其置于水热反应釜中，180℃反应18 h，以空心介孔碳球为纳米反应器，SnO₂在空心介孔碳球内部生长，均匀分布。自然降温至室温，离心洗涤收集并进行样品干燥，即得到SnO₂@C材料。

(2) 将上述制得的SnO₂@C材料在氢气含量5%的氩氢混合气中的管式炉内600℃煅烧4 h，升温速率1℃/min，得到蛋黄-蛋壳结构的Sn@C纳米材料。

实施例2：

(1)称取0.6g四水合锡酸钠溶解在50 ml水和50 ml乙醇的混合溶剂中，在剧烈搅拌下，加入尿素0.3 g和60mg空心介孔碳球，超声30 min，将其置于水热反应釜中，180℃反应20h，以空心介孔碳球为纳米反应器，SnO₂在空心介孔碳球内部生长，均匀分布。自然降温至室温，离心洗涤收集并进行样品干燥，即得到SnO₂@C材料。

(2)将上述制得的SnO₂@C材料在氢气含量5%的氩氢混合气中的管式炉内650℃煅烧3 h，升温速率2℃/min，得到蛋黄-蛋壳结构的Sn@C纳米材料。

实施例3：

(1)称取0.6g四水合锡酸钠溶解在50 ml水和50 ml乙醇的混合溶剂中，在剧烈搅拌下，加入尿素0.15g和30mg空心介孔碳球，超声30 min，将其置于水热反应釜中，160℃反应16h，以空心介孔碳球为纳米反应器，SnO₂在空心介孔碳球内部生长，均匀分布。自然降温至室温，离心洗涤收集并进行样品干燥，即得到SnO₂@C材料。

(2) 将上述制得的SnO₂@C材料在氢气含量5%的氩氢混合气中的管式炉内800℃煅烧2h，升温速率5℃/min，得到蛋黄-蛋壳结构的Sn@C纳米材料。

将上述实施例中不同条件下制备得到的Sn@C纳米材料粉末，分别称取80 mg Sn@C材料作为活性物质与10 mg乙炔黑和0.5 ml 20 mg/ml的PVDF溶液，搅拌成均匀的浆料，涂覆在铜箔上，烘干之后，在手套箱内组装成电池。用电池测试系统测试倍率性能和循环稳定性能进行对比。

二、产物验证

在实施例2的条件下，可以获得最优的锂离子电池的倍率性能和循环稳定性，以下是选取的实施例2的材料表征：

图1为制备的蛋黄-蛋壳结构的Sn@C纳米材料的XRD图。从图分析可知：位于30.6°、32.0°、43.9°、44.9° 的峰对应于(200)、(101)、(220)和(211)晶面，与四方相Sn的JCPDS标准卡片(PDF#04-0673)相匹配，证明了这个物质包含了单质Sn的存在。

图2 为制备的不同放大倍数的空心介孔碳球的扫描电镜图。从图可见：空心介孔碳球粒径均一，形貌良好，直径在400-450 nm。

图3分别为制备的不同放大倍数的中间产物的SnO₂@C纳米材料的透射电镜图。从图可见：空心介孔碳球尺寸均一，球腔内部分布着SnO₂颗粒。

图4分别为制备的不同放大倍数的蛋黄-蛋壳结构的Sn@C纳米材料的透射电镜图。从图可见：空心介孔碳球分布均匀，空心球腔内部有Sn单质的存在。该Sn单质纳米球直径50~300nm。蛋黄-蛋壳结构的碳壳层厚度20 nm~30 nm。

图5为制备的蛋黄-蛋壳结构的Sn@C纳米材料的元素分析能谱图，从左到右依次是元素Sn、元素C以及Sn和C的组合图。从图可见，Sn分布在碳球内部空腔中，中间存在一定的间隙，与TEM得到的结果相一致。

图6为三个实施例在不同电流密度下的倍率性能图。在0.1 A g^-1，0.2 A g^-1，0.5A g^-1，1.0 A g^-1 和2.0 A g^-1的电流密度下实施例2均有非常可观的可逆容量(976 mA h g^-1,648 mA h g^-1 ,415 mA h g^-1 ,207 mA h g^-1 ,130 mA h g^-1 )，当电流密度重新恢复成0.1A g^-1材料还是可以回归到770 mA h g^-1的可逆容量，体现出良好的倍率特性。

本发明采用水热和氢气煅烧，所用的方法简单，仪器设备简易，可得到形貌均一的蛋黄-蛋壳结构的Sn@C纳米材料。金属锡单质因其高比容量特性而最早应用于锂离子电池的锡基负极材料，但当它被应用于锂离子电池中时，会产生很大的体积变化，甚至导致材料粉化，从而造成电极与活性物质接触变差，以致于部分活性物质失效，从而引起容量迅速衰减的问题，难以得到良好的电化学性能。蛋黄-蛋壳结构的Sn@C纳米材料以空心介孔碳球为碳基体，碳壳不仅缓冲了锡在充放电过程中较大的体积变化，而且改善了材料的电子电导率，增强了电化学性能。

Claims (10)

1.一种锡@空心介孔碳球材料，其特征在于，以锡单质纳米球作为蛋黄，以空心介孔碳球作为蛋壳形成的蛋黄-蛋壳结构。

2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，以单个或多个锡单质纳米球作为蛋黄。

3.如权利要求1所述的材料，其特征在于，空心介孔碳球的直径为400~450nm，空心介孔碳球的碳壁厚度为20~30nm，锡纳米球的直径是50~300nm。

4.如权利要求1-3任一所述的材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将四水合锡酸钠溶解在水和乙醇混合溶剂中，在剧烈搅拌下，依次加入空心介孔碳球和尿素，一段时间后进行水热反应，待反应结束后，自然降温至室温，离心洗涤、干燥，得到二氧化锡@空心介孔碳球；（2）将二氧化锡@空心介孔碳球在氩、氢混合气氛中煅烧，得到蛋黄-蛋壳结构的锡@空心介孔碳球。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，四水合锡酸钠、尿素和空心介孔碳球质量比为1:0.25~0.5:0.05~0.2。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，水与乙醇的体积比为1:1~2。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，水热反应温度160~200℃，反应时间10~20h。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，氩、氢混合气氛中的氢气体积含量为5%。

9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，煅烧温度为600~800℃，升温速率为1~10℃/min，煅烧时间1~4 h。

10.如权利要求1-3任一所述的材料作为锂离子电池负极材料的应用。