CN113130874A - 一种石墨烯基钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯基钠离子电池负极材料及其制备方法。本发明的负极材料组成为TiO2@木质素硬碳/石墨烯；TiO2很好的分散于木质素硬碳微孔中；石墨烯与TiO2@木质素硬碳复合制备成微米级二次球形颗粒；石墨烯相对于TiO2@木质素硬碳的质量比为5‑15％。本发明的石墨烯基钠离子电池负极材料，可以明显提高木质素硬碳的放电比容量，通过石墨烯的复合，可以明显提高TiO2@木质素硬碳的电子电导率，增强负极材料的倍率性能，二次球形结构可以抑制颗粒在充放电过程中破碎，提高负极材料的循环稳定性。

Description

一种石墨烯基钠离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯基钠离子电池负极材料，属于二次电池电化学储能技术领域。
背景技术
随着可再生能源的广泛应用，规模储能变得越来越重要。二次电池储能是规模储能中最重要的技术方案之一，目前锂离子电池在二次储能技术中扮演着重要角色，锂离子电池具有绿色、环保、高效等优点。但规模储能需要廉价、资源可持续，锂离子电池中的锂资源在地壳上储量小、分布不均衡，很难满足大规模储能应用。因此，资源更为丰富、价格更加低廉、分布广泛的钠元素就成为了一个合适的选择。钠离子电池技术发展极为迅速，钠离子电池极具规模储能应用潜力。
钠离子电池具有资源优势，但同时也面临着巨大挑战。钠离子电池电极材料种类有限，可供选择的电极材料更少。目前最为成熟的负极材料为硬碳材料，但硬碳材料理论容量比较低，实际使用中的硬碳负极材料放电比容量小于300mAh/g，这些因素严重制约钠离子电池实用化进展。研制开发高性能电极材料是钠离子电池实用化的课题之一，研究结果表明过渡金属及其复合材料具有较好的可逆嵌/脱钠特性，将储钠容量高的氧化物应用到负极材料中可以明显提高电池的能量密度。但是过渡金属氧化物等离子/电子电导率低，限制了其应用。因此，设计开发合适的材料结构来提高复合材料的电导率，并兼顾到材料的循环稳定性就成为目前钠离子电池研究中的热点方向之一。
发明内容
本发明克服了现有技术中钠离子电池钛基负极材料循环稳定性不理想，电导率低等缺陷，提供了石墨烯基钠离子电池负极材料TiO2@木质素硬碳/石墨烯及其制备方法。本发明制备的石墨烯基钠离子电池负极材料，通过将TiO2与木质素硬碳很好的分散结合，再与石墨烯进行复合制备成微米级二次球形颗粒，极大的提高复合材料的离子和电子电导率，能显著提高材料的倍率性能、循环性能。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种石墨烯基钠离子电池负极材料，所述的石墨烯基钠离子电池负极材料组成为TiO2@木质素硬碳/石墨烯。
本发明中，所述TiO2与木质素硬碳的质量比优选为1～2:1。其中，木质素高温热处理硬碳化收率为21％，TiO2与钛酸四丁酯摩尔比为0.235，1摩尔TiO2需要4.25摩尔钛酸四丁酯水解得到。
本发明中，所述石墨烯含量优选为5-15％，进一步优选为10％，所述百分比为石墨烯相对于TiO2@木质素硬碳的质量百分比。
本发明还提供了一种所述石墨烯基钠离子电池负极材料的制备方法，其包括如下步骤：将木质素粉体加入钛酸四丁酯分散均匀，加入石墨烯水溶液中，钛酸四丁酯水解为TiO2，在搅拌状态下将混合溶液进行喷雾干燥造粒，造粒好的粉体材料置于惰性气氛中高温热处理一定时间，冷却至室温，即得石墨烯基钠离子电池负极材料，其组成为TiO2@木质素硬碳/石墨烯；
本发明中，所述木质素为多年生树木的一种或几种。
本发明中，所述分散为超声分散，分散时间15～30分钟
本发明中，所述石墨烯为单层或多层(小于十层)，优选为单层石墨烯。
本发明中，所述搅拌速度为本领域内常规，优选为400-800r/min，进一步优选为500r/min或800r/min。
本发明中，所述喷雾干燥可以本领域常规的方式进行。所述喷雾干燥的进口温度为200-260℃，进一步优选为220℃或230℃。所述喷雾干燥的出口温度较为95-120℃，进一步优选为105℃或110℃。
本发明中，所述高温热处理为本领域常规的方式进行。所述高温热处理温度为1000-1500℃，进一步优选为1200℃或1400℃。所述高温热处理时间为5-12小时，进一步优选为8小时或10小时。所述高温热处理在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气或氩气。
本发明中，在高温热处理后还包括冷却，所述冷却可以本领域常规的方式进行，优选为自然冷却至室温。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明将钛酸四丁酯与硬碳前驱体木质素融合，钛酸四丁酯液体可以很好的渗透到木质素内部，在石墨烯水溶液中水解成TiO2，木质素在原位硬碳化过程中将TiO2包裹于硬碳微孔中，有利于提高复合材料在充放电过程中的体积变化效应，进而提高负极材料的循环稳定性。
2、本发明石墨烯基钠离子电池负极材料中，采用喷雾干燥将石墨烯与TiO2@木质素硬碳复合制备成二次微米球状颗粒，可以提高负极材料的压实密度，进而提高电池的能量密度。石墨烯沉积于二次球形颗粒间隙，石墨烯具有优异的电子电导率，石墨烯在复合材料中构筑成的三维导电网络能明显提高复合材料的电化学性能，特别是容量、倍率性能等。此外，二次球形结构可以很好的抑制负极材料在充放电过程中的颗粒破碎。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
石墨烯基钠离子电池负极材料的制备方法
1、分别称取木质素粉体和钛酸四丁酯，木质素粉体和钛酸四丁酯的质量比例为4.8：4.25(木质素高温热处理硬碳化收率为21％，TiO2与钛酸四丁酯摩尔比为0.235)，称取多层石墨烯，使得石墨烯重量为TiO2@木质素硬碳质量分数的10％；
2、将木质素加入钛酸四丁酯中，通过超声分散20分钟，再加入石墨烯水溶液，钛酸四丁酯水解为TiO2，搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液通过喷雾干燥造粒，喷雾干燥进口温度260℃，出口温度100℃，得到造好粒的粉体材料，将粉体材料置于马弗炉中氮气气氛下1400℃热处理10小时，自然冷却至室温，得到石墨烯基钠离子电池负极材料，其组成为TiO2@木质素硬碳/石墨烯；
其中，搅拌速度为600r/min。
实施例2
石墨烯基钠离子电池负极材料的制备方法
1、分别称取木质素粉体和钛酸四丁酯，木质素粉体和钛酸四丁酯的质量比例为2.4：4.25(木质素高温热处理硬碳化收率为21％，TiO2与钛酸四丁酯摩尔比为0.235)，称取单层石墨烯，使得石墨烯重量为TiO2@木质素硬碳质量分数的15％；
2、将木质素加入钛酸四丁酯中，通过超声分散30分钟，再加入石墨烯水溶液，钛酸四丁酯水解为TiO2，搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液通过喷雾干燥造粒，喷雾干燥进口温度220℃，出口温度110℃，得到造好粒的粉体材料，将粉体材料置于马弗炉中氩气气氛下1500℃热处理12小时，自然冷却至室温，得到石墨烯基钠离子电池负极材料，其组成为TiO2@木质素硬碳/石墨烯；
其中，搅拌速度为800r/min。
实施例3
石墨烯基钠离子电池负极材料的制备方法
1、分别称取木质素粉体和钛酸四丁酯，木质素粉体和钛酸四丁酯的质量比例为3.8：4.25(木质素高温热处理硬碳化收率为21％，TiO2与钛酸四丁酯摩尔比为0.235)，称取单层石墨烯，使得石墨烯重量为TiO2@木质素硬碳质量分数的5％；
2、将木质素加入钛酸四丁酯中，通过超声分散15分钟，再加入石墨烯水溶液，钛酸四丁酯水解为TiO2，搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液通过喷雾干燥造粒，喷雾干燥进口温度200℃，出口温度95℃，得到造好粒的粉体材料，将粉体材料置于马弗炉中氮气气氛下1000℃热处理5小时，自然冷却至室温，得到石墨烯基钠离子电池负极材料，其组成为TiO2@木质素硬碳/石墨烯；
其中，搅拌速度为400r/min。
实施例4
石墨烯基钠离子电池负极材料的制备方法
1、分别称取木质素粉体和钛酸四丁酯，木质素粉体和钛酸四丁酯的质量比例为2.8：4.25(木质素高温热处理硬碳化收率为21％，TiO2与钛酸四丁酯摩尔比为0.235)，称取多层石墨烯，使得石墨烯重量为TiO2@木质素硬碳质量分数的12％；
2、将木质素加入钛酸四丁酯中，通过超声分散25分钟，再加入石墨烯水溶液，钛酸四丁酯水解为TiO2，搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液通过喷雾干燥造粒，喷雾干燥进口温度220℃，出口温度120℃，得到造好粒的粉体材料，将粉体材料置于马弗炉中氩气气氛下1300℃热处理8小时，自然冷却至室温，得到石墨烯基钠离子电池负极材料，其组成为TiO2@木质素硬碳/石墨烯；
其中，搅拌速度为500r/min。
效果实施例1
称取1.8g实施例1制备的石墨烯基钠离子电池负极材料，加入0.1g碳黑和0.1g溶于N,N’-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯，混合均匀后涂覆于铝箔上制成电极片。在氩气气氛的手套箱中，以金属钠片为对电极，Celgard2700为隔膜，1MNaClO4/PC：EMC(1：1)为电解液，组装成纽扣电池。
在0.02-2.0V电压范围，对电池进行充放电测试。图1为实施例1石墨烯基钠离子电池负极材料在200mA/g电流密度下的循环曲线图，从图中可以看出负极材料的可逆放电容量高于400mAh/g，100次循环后电池的容量保持率超过90％，展现了优异的循环稳定性。图2为实施例1所制备的石墨烯基钠离子电池负极材料扫描电镜图。
按照实施例1中所述方法制作实施例2石墨烯基钠离子电池负极材料的纽扣电池，钠片为对电极，在200mA/g电流密度下循环100次后容量保持率为89％。按照实施例1中所述方法制作实施例3石墨烯基钠离子电池负极材料的纽扣电池，钠片为对电极，在200mA/g电流密度下循环100次后容量保持率为91％。实施例4制备的石墨烯基钠离子电池负极材料也具有较高的循环稳定性。
综上，本发明制备的石墨烯基钠离子电池负极材料具有较高的充放电容量、较好的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1石墨烯基钠离子电池负极材料在200mA/g电流密度下循环曲线图。
图2为实施例1制得的石墨烯基钠离子电池负极材料扫描电镜图。

Claims (8)

1.一种石墨烯基钠离子电池负极材料，其特征在于，所述石墨烯基钠离子电池负极材料由TiO2与木质素硬碳结合，再与石墨烯复合成二次球形颗粒而成；
其中，所述石墨烯含量为5-15％，上述百分比为所述石墨烯相对于所述TiO2@木质素硬碳质量百分比；所述TiO2与木质素硬碳质量比为1～2：1；所述石墨烯为单层或多层(小于十层)。
2.一种如权利要求1所述的石墨烯基钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将所述木质素加入钛酸四丁酯中，超声分散，然后再加入石墨烯水溶液，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液在搅拌状态下喷雾干燥造粒后，在惰性气氛中一定温度热处理一定时间，即得所述石墨烯基钠离子电池负极材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述木质素粉体为多年生树木中一种或几种，所述超声分散时间为15～30分钟。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌的速度为400-800r/min。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述喷雾干燥进口温度为为200-260℃，所述喷雾干燥的出口温度为95-120℃。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高温热处理温度为1000-1500℃，所述高温热处理时间为5-12小时。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
8.一种如权利要求3～8任一项所述的制备方法制得的石墨烯基钠离子电池负极材料。
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