CN114497543B - 一种基于离子催化调控硬碳结构实现高性能钠离子电池储能材料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子二次电池领域，提供一种基于过渡金属锰调控硬碳结构的方法用于钠离子电池负极材料，采用廉价易得的生物质作为碳源，通过锰离子(Mn2+)与一维纤维素纳米纤维的配位，配位效应确保锰在前驱体聚合物中均匀分散，因此有效的催化SP3碳与SP2碳之间的转化，使石墨烯片自由重排，形成膨胀纳米石墨和碳的微孔，通过对浓度的调节实现对碳的层间距和微孔的可控调节。最终获得92.05％的超高首效和优异的循化性能(200圈容量保持率为95.80％在20mA g‑1的电流密度下)。本发明通过离子催化调控解决了钠离子首效低、循环稳定性差的问题，可将首效提高到90％以上，性能提升30％以上，大幅度提高了电池的能量密度，以磷酸钒钠为正极匹配的全电池具有优异的电化学性能，拥有良好的工业化前景，非常适合应用于大规模储能系统。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种基于过渡金属锰调控硬碳结构用于钠离子电池负极材料，更进一步，涉及一种高首效、高容量、低成本、环境友好型的硬碳材料制备方法及其使用该材料作为负极在钠离子电池方面的应用。
背景技术
由于能源问题及其使用带来的全球气候变化问题，因此人类对于寻找新的能源储存技术做出了很大的努力。在现有的、高效的能源储存设备中，二次电池被认为是高能量密度的存储系统，使其成为便携式电子设备、混合动力汽车和大型工业设备的理想选择。锂离子电池是目前市场上最常见的可充电电池，但是锂离子的安全隐患、成本高昂以及锂资源短缺在很大程度上限制了其发展，与锂相比，钠具有丰度较高、分布广泛和价格低廉等特点，从而引起了国内外研究人员的广泛关注，成为最有希望用于大规模储能系统的一项新型电池储能技术。目前，开发低成本高性能的材料是钠离子电池储能技术发展的核心，其中，硬碳作为钠离子电池负极材料最具有研究价值以及商业化前景。
目前报道的生物质及其衍生物、树脂制备的硬碳材料用于钠离子电池，都表现出低的库伦效率、不可逆容量大、倍率性能差以及循环稳定性差，其中树脂类的硬碳工艺复杂，成本较高且产气对环境存在一定污染，使其难以满足硬碳作为商业化钠离子电池负极材料的要求。通过加入少量过度金属有望改善材料结构可控调节层间距、微孔和曲率大小，减少比表面积，可抑制碳基体与电解液发生副反应，合适的层间距、微孔及曲率大小可有效增加钠离子的可逆嵌入和脱出。目前尚未出现基于过渡金属调控的的硬碳材料用于钠离子电池负极材料，有鉴于此，迫切需要研制出基于过度金属调控硬碳钠离子负极材料以提高首效、循环寿命以及可逆容量。
发明内容
本发明的目的在于，针对现存技术的上述不足，提供一种过渡金属锰调控硬碳结构实现高性能钠离子电池储能材料的制备及其应用，制备方法简单、原料广泛、成本低廉，具有首效高、电化学性能好、循环性能好、安全性好、材料性质稳定等优点。
本发明为达到上述目的，所采用的技术方案是：
一种离子催化调控硬碳结构实现高性能钠离子电池储能材料的制备及其应用，包括以下步骤：
S1：将碳源前驱体浸泡在一定比例含锰盐溶液中一段时间。
S2：将浸渍后的材料在保护气氛中以特殊的碳化承载容器高温煅烧，制备得到过渡金属掺杂硬碳钠离子电池负极材料。
进一步地，所述过渡金属盐溶液采用如下步骤制备而成：
准确称量一定量的MnCl2、CoCl2、NiCl2、FeCl3固体，倒入烧杯中，加入一定量的去离子水，配制0.01-0.1mol/L的盐溶液，超声一定时间保证溶液均匀分散。
优选地，所述过渡金属盐溶液为锰基盐溶液。
优选地，所述锰基盐溶液浓度为0.03-0.06mol/L。
进一步，所述的不同阴离子锰基盐溶液，采用如下步骤制备：
准确称量一定量的MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4固体，倒入烧杯中，加入一定量的去离子水，配制0.03-0.06mol/L的盐溶液，超声一定时间保证溶液均匀分散。
优选的，所述锰基盐溶液为MnCl2溶液
进一步，所述碳源前驱体与盐溶液的浸渍时间，采用如下步骤：
将碳源前驱体浸渍在MnCl2溶液中，时间为5min、10min、20min、30min、60min。
优选地，所述浸渍时间为10-30min。
优选地，所述碳化承载容器为定制石墨板
优选地，所述的高温煅烧的条件：煅烧温度:1000℃-1400℃，煅烧时间为4-10小时。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果:
本发明提供一种基于过渡金属锰调控硬碳结构实现高性能钠离子电池储能材料的制备及其应用。通过将碳源前驱体纸巾浸渍到一定量浓度的MnCl2溶液中一段时间后，用特制石墨板以堆叠的方式放置，在逐步升温碳化，得到柔性硬碳材料，用一定大小的裁极片模具裁得极片。采用浸渍-烧结法得到过渡金属掺杂的硬碳负极材料，方法简单，易于操作，可重复性高，提高了材料的储钠容量，降低了材料的比表面积，增加了碳层之间的曲率，有利于钠离子的嵌入脱出，有利于提高材料的界面稳定性，有利于提高过渡金属调控硬碳材料的循环稳定性，具有较高的倍率性能，循环稳定性好，电化学性能好，安全性高，材料的理化性质稳定，原料来源广泛且成本低廉等优点。
上述是发明技术方案的概述，以下结合附图与具体实例实施方式对本发明做进一步说明。
附图说明
图1是实施不同过渡金属调控硬碳结构作为钠离子电池负极材料在0-2.0V、20mAg-1的电流密度下的充放电曲线。
图2是实施不同浓度过渡金属锰调控硬碳结构作为钠离子电池负极材料在0-2.0V、20mAg-1的电流密度下的充放电曲线。
图3是最佳浓度过渡金属锰调控硬碳结构作为钠离子电池负极材料的TEM和电子衍射图。
图4是实施不同浓度过渡金属锰调控硬碳结构作为钠离子电池负极材料的Raman图。
图5是实施不同浓度过渡金属锰调控硬碳结构作为钠离子电池负极材料的XRD图。
图6是实施最佳浓度过渡金属锰调控硬碳结构作为钠离子电池负极材料在0-2.0V、20mAg-1的电流密度下的长循环图。
图7是最佳浓度过渡金属锰调控硬碳结构作为钠离子电池负极材料与磷酸钒钠匹配全电池在1.8-3.6V、30mAg-1的电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本实验提供的过渡金属锰调控硬碳结构实现高性能钠离子电池储能材料的制备及其应用，包括以下步骤：
S1:将碳源前驱体浸泡在0.04mol/L的MnCl2溶液中浸泡30min。
S2：用石墨板将浸渍后的材料堆叠夹着，在氩(Ar)气气氛下，在1400℃碳化，碳化时间为4h,得到过渡金属调控的硬碳材料。
将碳化得到的柔性过渡金属调控的硬碳材料，用10mm的模具裁极片，将裁好的极片在90℃真空烘箱保存。
本实施例制备的过渡金属锰调控的硬碳材料的电化学性能测试：
将金属钠作为对电极，电解液为1mol/LNaPF6(EC+DMC体积比1：1)，隔膜为玻璃纤维(GF/A)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组成C2032型扣式电池。用武汉市蓝点电子有限公司CT2001A电池测试系统进行充放电性能测试。
结合附图1表明实例过渡金属中，锰过渡金属对硬碳容量改变具有最明显的效果。
结合附图2表明不同浓度的过渡金属锰基调控的硬碳材料中，0.03-0.06mol/L具有最优效果。
结合附图3-5表明过渡金属锰对层间距、曲率得到了明显改变。
结合附图6表明过渡金属锰调控的硬碳材料具备良好的循环稳定性和较高的容量保持率。
结合附图7，表明过渡金属调控的硬碳材料与磷酸钒钠匹配的全电池，在1.8-3.6V，10mAg-1的电流密度下具有良好的循环性能和容量保持率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种离子催化调控硬碳结构实现高性能钠离子电池负极的制备方法，其特征在于选择不同金属离子来调控硬碳和选择硬碳的生物质来源，金属离子选自氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、硫酸锰、硝酸锰中的至少一种，碳源为多糖类生物质前驱体，包括如下步骤：
（1）按计量比分别称取不同金属离子盐、碳源前驱体，将碳源前驱体浸渍在离子溶液中，浸渍一段时间;
（2）在惰性气体保护下，将步骤（1）得到的前驱体平铺在特制的石墨板上，以一定升温速率在1000℃-1400℃进行碳化，保温一段时间后，自然降温，得到硬碳材料;
（3）将得到的材料用10mm的模具进行裁切，得到规格大小一致的极片，在真空烘箱中保存。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的盐溶液浓度为0-0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中碳源为多糖类生物质前驱体，所述多糖类生物质前驱体选自纤维素、半纤维素、木质素中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中浸渍时间为5-60min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中惰性气体为氩气。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中石墨板层数为3-7层。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中升温速率为1-10 ℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中保温时间为1-10 h。
9.根据权利要求1所述的制备方法得到的高性能钠离子电池负极材料，其特征在于，该硬碳负极材料是通过离子催化SP3碳与SP2碳之间的转化，使石墨烯片自由重排，形成膨胀纳米石墨和碳的微孔，通过对浓度的调节实现对碳的层间距和微孔的可控调节，最终获得一种高首效、高容量和优异循环性能的一种硬碳材料。
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