CN115763720A - 一种生物质衍生碳复合过渡金属硫属化物固溶体的电极材料 - Google Patents
一种生物质衍生碳复合过渡金属硫属化物固溶体的电极材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种生物质衍生碳复合过渡金属硫属化物固溶体的电极材料，包括生物质衍生的具有三维网状的空心管状结构的碳骨架和负载在碳骨架上的过渡金属硫属化物固溶体纳米颗粒；所述电极材料具有由ABX@BDC表示的化学组成，其中A,B独立选自过渡金属元素Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种，X为非金属元素S或Se，BDC为生物质衍生的碳骨架。本发明制备的电极材料比容量高，循环稳定性和倍率性能优。且在超高倍率下具有诱人的可逆容量、超长的循环寿命和良好的结构稳定性。原材料资源丰富、成本低廉，制备工艺简单，耗时少，反应条件也极易实现，可批量化生产，便于商业化应用，在钠离子电池中展现出了巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种生物质衍生碳复合过渡金属硫属化物固溶体的电极材料。
背景技术
随着科技和工业的飞速发展，能源和环境危机已成为21世纪人类社会面临的最大挑战之一。为了满足日益增长的能源需求和日益严格的环境法规，包括风、阳光、海浪和潮汐在内的可再生能源正逐渐成为化石燃料的潜在替代品。然而，这些对环境无害的能源并不能及时获得，而且在很大程度上受气候、季节和地区的影响，在这样的背景下，对储能装置提出了更高的要求，其中电化学储能系统因其建设周期短、容量可调、使用灵活等优点而备受关注。目前，能量转换与电化学储能技术相结合被认为是有效利用这些可再生能源的理想策略，并且储存的电能可以随时使用。自1991年索尼公司将锂离子电池商业化以来，锂离子电池由于其循环寿命长、能量密度高、速率性能好等优点，被广泛应用于便携式设备和电动汽车等领域并主导着世界电化学电源市场。但锂电池由于锂资源的稀缺性和分布不均，成本较高，无法完全满足大规模电力发电的需求。钠离子电池作为锂离子电池最具竞争力和前景的替代品，在成本、资源和安全方面具有明显的优势，可以实现可再生能源的大规模和低成本的应用。此外，由于钠和锂在元素周期表上属于同一主族，它们具有相似的化学性质和并行的工作原理。但是与锂离子电池系统相比，钠具有更大的离子半径(
对于Na+vs
对于Li+)，并且还原电位(300mV)比锂更高，这就对钠离子电池所用电极材料的提出了更高的要求。目前，一些成功应用于锂离子电池的材料已被证实在钠离子电池中由于较差的钠化/脱淀动力学而并不适用。此外较大的钠金属离子半径通常会导致固体电解质中间相层不稳定以及主体材料晶体结构塌陷，从而导致电化学性能下降。在这种情况下，非常需要探索具有高容量和循环稳定性的合适的负极材料。
通常，负极材料的电化学反应机理可分为插层、转化和合金化三大类。插层式负极材料具有优越的循环寿命，但是比容量容量相对较低。至于转换型和合金型负极，尽管理论容量较高，但循环稳定性和安全性问题是非常值得关注的。为此，寻找合适的负极材料成为研究人员关注的焦点。到目前为止，已经探索了许多材料作为钠离子电池的负极，如碳材料，合金材料，有机材料，和金属硫化物/氧化物/磷化物。过渡金属硫化物和硒化物(记作MX,M＝Fe, Co,Ni,Cu,Zn,Mn等，X＝S,Se)因其优越的优势而表现出很强的竞争力。首先，MX的形态可控性有利于提高其电化学性能。并且从单一的转化型反应机理来看，MX不仅能提供高的比容量，而且通过将放电深度限制到合适的位置，显示出良好的循环寿命。此外与之对应的金属氧化物相比，由于M-S/Se键比M-O带更弱，且具有更高的导电性，因此在转化反应中具有更好的反应动力学。尽管如此，MX作为钠离子电池负极材料仍然面临一些缺点，包括在转换反应中体积变化大，某些MX的电子电导率低，多硫化物或者聚硒化物的溶解穿梭等。为了解决上述困境，在MX中引入一种或多种过渡金属阳离子使MX形成固溶体是一种广泛采用的弥补单金属硫化物或者硒化物不足的策略。该固溶体的制备可以显著改变其固有特性，与原始母体MX相比，可以产生更丰富的氧化还原反应和更好的导电性，同时多元素性质诱导的协同效应有助于进一步显著提高钠的存储能力。此外，与混合双金属硫化物异质结构形成鲜明对比的是，具有单相特征的固溶体本质上更稳定，这是因为固溶体内部的相互作用强于杂化作用。除了上述策略外，在MX负极中加入各种几何形状的碳矩阵可以发生结构变化并大幅提高离子输运率，从而被认识是另一种可行的方法。这种配置的一些实例就将MX颗粒加载到各种碳矩阵(石墨烯、碳纳米/微管、碳纤维和其他碳结构)上面或者是MX表面进行紧密的核-壳碳包裹。生物质材料具有可再生、成本效益低、结构复杂等显著优点，是制备复杂碳骨架的优良的前驱材料。此外，由于原材料是可持续的资源，不需要复杂的方法来实现设计与制备，这本身就是一种低成本的方法。天然草本植物衍生碳骨架具有优良的导电性和随机排列的纳米孔相互连接的管状结构，有利于高效的电荷存储和离子快速传输。如发明专利CN112599770A公开了一种锂/钠离子电池负极材料及其制备方法，负极材料以生物质碳材料为基体，基体上负载有以过渡金属硫化物为内核的碳包覆硫化物颗粒。但上述过渡金属硫化物为硫化镍、硫化钴、硫化钒、硫化钼或硫化锰的单金属硫化物，比容量低、循环稳定性和倍率性能差。发明专利CN114864291A公开了一种用于超级电容器的NiCo2S4/酶解木质素炭电极材料的制备方法，采用溶剂热法制备的NiCo2S4/酶解木质素炭复合材料。但不规则聚集的NiCo2S4纳米粒子随机排列并分布在碳基体表面，在充放电过程中出现结构破坏、粉碎以及团聚现象，从而影响比容量和循环寿命。因此发展生物质衍生的碳改性复合多金属硫属化物固溶体结构实现高电化学性能仍然存在巨大的挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种生物质衍生碳复合过渡金属硫属化物固溶体的电极材料，解决现有单金属硫化物电极材料存在比容量低、循环稳定性和倍率性能差以及纳米粒子聚集、分布不均匀，导致在充放电过程中结构破坏、粉碎以及团聚等问题。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种生物质衍生碳复合过渡金属硫属化物固溶体的电极材料，包括生物质衍生的具有三维网状的空心管状结构的碳骨架和负载在碳骨架表面上的过渡金属硫属化物固溶体纳米颗粒，所述纳米颗粒分布均匀且致密，所述纳米颗粒粒径小于10nm；所述电极材料具有由ABX@BDC表示的化学组成，其中A,B独立选自过渡金属元素Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种，且A和B不相同，X为非金属元素S或Se，BDC为生物质衍生的碳骨架。这样，三维网状的碳骨架能够具有高的比表面积和介孔结构，能够有效增加电极和电解液的接触面积，从而为钠离子的传输提供丰富的离子插入位点和传输通道；而粒径小于10nm的超小固溶体硫属化物纳米颗粒均匀致密的锚固在三维碳骨架表面，在充放电过程中能够有效抑制了反复脱钠过程中的结构破坏、粉碎以及团聚，从而展现出的高比容和良好的循环寿命。
作为优选的，所述BDC为生物质灯芯草衍生的空心碳管骨架或木棉纤维衍生的空心碳管骨架。
本发明的另一个目的还在于，提供了一种生物质衍生碳复合过渡金属硫属化物固溶体的电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将生物质在去离子水中并超声处理并清洗、干燥；
2)将步骤1)获得的生物质浸泡在含有过渡金属盐A、过渡金属盐B和甘氨酸的混合溶液中静止12～24h，然后将其捞出并置于真空烘箱中干燥处理；其中，钴盐可以选自硝酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或多种；镍盐可以选自硝酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种或多种。
3)将步骤2)制得的含有A离子和B离子的生物质在300～450℃下燃烧5～60min，反应结束后自然降温，制备得到三维网状的A/B/BDC复合材料；
4)将步骤3)制得的A/B/BDC复合材料和硫源/硒源分别置于两个瓷舟内并用一张锡箔纸包裹后，然后将其在保护气氛中进行硫化处理或硒化处理，反应结束后自然降温，即得到所述的电极材料。
这样，通过甘氨酸在过渡金属离子混合溶液中的特殊作用，并借助有效的高温燃烧处理，从而有效实现了超小硫属化物固溶体纳米颗粒在三维互联管状碳骨架上面的负载，该纳米粒子相比于其它已经报道的生物质衍生碳负载的纳米颗粒具有更加均匀、致密的结构特征。
作为优选的，所述的生物质为灯芯草或木棉纤维。
作为优选的，所述硫源为升华硫和/或硫脲，所述硒源为硒粉。
作为优选的，步骤2)中所述过渡金属盐A和过渡金属盐B的摩尔比为2:1～1:2；所述混合溶液中甘氨酸的浓度为5～20mmol。
作为优选的，所述A/B/BDC复合材料与硫源/硒源的质量比为1:1～1:20。
作为优选的，所述高温硫化处理/硒化处理是以1～10℃/min的升温速率升至350～800℃后保温0.5～5h。
作为优选的，所述保护气氛为氩气或氮气；所述干燥的温度为80～100℃。
本发明的另一个目的，还在于提供了上述新型金属硫属化物固溶体电极材料或上述方法制备的新型金属硫属化物固溶体电极材料在钠离子电池中的应用。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的生物质衍生碳复合过渡金属硫属化物固溶体的电极材料，具有三维网状结构的生物质衍生的碳骨架，不仅实现了超小固溶体纳米颗粒的高质量负载，而且增强了这些纳米颗粒的电子导电性，显著促进了电子传输。同时，三维网状的碳骨架能够具有高的比表面积和介孔结构，能够有效增加电极和电解液的接触面积，从而为钠离子的传输提供丰富的离子插入位点和传输通道。更重要的是，超小固溶体硫属化物纳米颗粒均匀致密的锚固在三维碳骨架内壁和外壁表面，在充放电过程中能够有效抑制了反复脱钠过程中的结构破坏、粉碎以及团聚，从而展现出的高比容和良好的循环寿命。与单金属硫属化物复合生物质碳的电极材料相比，本发明表现出更好的可逆比容量、更加优异的循环寿命和倍率性能以及更优的钠离子扩散系数。
2、本发明以生物质为原材料，经过金属离子吸附、燃烧处理和硫化/硒化处理等手段制备合成了三维网状的空心管状碳骨架复合过渡金属硫属化物固溶体。其中，通过甘氨酸在金属离子混合溶液中的特殊作用，并借助有效的燃烧处理，从而有效实现了超小硫属化物固溶体纳米颗粒在三维互联管状碳骨架上面的均匀负载，该纳米粒子相比于其它已经报道的生物质衍生碳负载的纳米颗粒具有更加均匀、颗粒尺寸更小的结构特征。本发明制备的电极材料具有更好的比容量，更优的循环稳定性和倍率性能。且在超高倍率下具有诱人的可逆容量、超长的循环寿命和良好的结构稳定性。与其它合成方式的金属硫属化物固溶体相比，本发明原材料资源丰富、成本低廉，制备工艺简单，耗时少，反应条件也极易实现，可批量化生产，便于商业化应用。
3、本发明以绿色、经济和可持续的生物质废弃物作为碳前驱体，原料广泛来源于天然植物、成本低，应用于钠离子电池能显著降低制备成本，不仅拓宽了含氮生物质废弃物的利用方向，而且缓解了大量含氮生物质废弃物给环境带来的压力，符合绿色环保及可持续发展的长期目标，真正意义上体现了国家倡导绿色、经济、可持续性的发展方针，实现了“变废为宝”的储能发展理念，在钠离子电池中展现出了巨大的应用前景。为未来从可再生生物质资源中提取的绿色、低成本固溶硫化物/碳复合材料的设计和制备奠定了基础，促进了其在环保储能系统中的商业应用前景，并启发了绿色和环保电极材料设计的新途径。
附图说明
图1为实施例1中生物质灯芯草碳化后的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的NiCo2S4/BDC的扫描电镜和透射电镜图。
图3为对比例3制备的NiCo2S4/BDC的扫描电镜图。
图4为实施例1制备的NiCo2S4/BDC和对比例NiS/BDC、CoS/BDC复合材料的X射线衍射图。
图5为实施例1制备的NiCo2S4/BDC和对比例NiS/BDC、CoS/BDC复合材料的热重分析图。
图6为实施例1制备的NiCo2S4/BDC和对比例NiS/BDC、CoS/BDC复合材料的X射线光电子能谱图。
图7为实施例1制备的NiCo2S4/BDC和对比例NiS/BDC、CoS/BDC复合材料在不同扫速的CV曲线；a为NiCo2S4/BDC，b为NiS/BDC，c为CoS/BDC。
图8为实施例1制备的NiCo2S4/BDC和对比例NiS/BDC、CoS/BDC复合材料的初始充放电图(a)和循环稳定性(b)对比图。
图9为实施例1制备的NiCo2S4/BDC和对比例NiS/BDC、CoS/BDC复合材料的倍率性能对比图。
图10为以实施例1制备的NiCo2S4/BDC复合材料在20.0Ag-1电流密度下的循环稳定性图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述，但所举实施例不作为对本发明的限定。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照试剂制造厂商所建议的条件进行。
一、一种生物质衍生碳复合过渡金属硫属化物固溶体的电极材料的制备方法
实施例1
1)将10g生物质灯芯草浸泡在200ml的去离子水中超声处理1h后，然后在室温浸泡处理24h，并在烘箱中60℃干燥处理。
2)将4.5mmol Ni(NO3)2·6H2O、4.5mmol Co(NO3)2·6H2O和10mmol甘氨酸溶于50ml的去离子水均匀搅拌30min得到混合溶液，然后将步骤1)获得的3g灯芯草直接浸泡在混合溶液中并静置12h后，再将其捞出并在烘箱中60℃干燥处理。
3)将步骤2)中负载有钴离子和镍离子的灯芯草放入400℃的马弗炉中燃烧处理10min，然后将其快速取出后自然降温，获得Ni/Co/灯芯草复合物。
4)将0.2g步骤3)制备得到的Ni/Co/灯芯草复合物和1.0g升华硫分别置于两个瓷舟内并用一张锡箔纸进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至600℃并保持2h，反应结束后自然降温，制备得到NiCo2S4/灯芯草衍生碳(NiCo2S4/BDC) 复合材料。
实施例2
1)将10g生物质灯芯草浸泡在200ml的去离子水中超声处理1h后，然后在室温浸泡处理24h，并在烘箱中60℃干燥处理。
2)将将4.5mmol Ni(CH3COO)2·4H2O、4.5mmol Co(CH3COO)2·4H2O和10mmol甘氨酸溶于50ml的去离子水均匀搅拌30min得到混合溶液，然后将步骤1)获得的3g灯芯草直接浸泡在混合溶液中并静置12h后，再将其捞出并在烘箱中60℃干燥处理。
3)将步骤2)中负载有钴离子和镍离子的灯芯草放入400℃的马弗炉中燃烧处理10min，然后将其快速取出后自然降温，获得Ni/Co/灯芯草复合物。
4)将0.2g步骤3)制备得到的Ni/Co/灯芯草复合物和1.0g升华硫分别置于两个瓷舟内并用一张锡箔纸进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至600℃并保持2h，反应结束后自然降温，制备得到NiCo2S4/灯芯草衍生碳复合材料。
实施例3
1)将10g生物质灯芯草浸泡在200ml的去离子水中超声处理1h后，然后在室温浸泡处理24h，并在烘箱中60℃干燥处理。
2)将4.5mmol NiCl2·4H2O、4.5mmol CoCl2·4H2O和10mmol甘氨酸溶于50ml的去离子水均匀搅拌30min得到混合溶液，然后将步骤1)获得的3g灯芯草直接浸泡在混合溶液中并静置12h后，再将其捞出并在烘箱中60℃干燥处理。
3)将步骤2)中负载有钴离子和镍离子的灯芯草放入400℃的马弗炉中燃烧处理10min，然后将其快速取出后自然降温，获得Ni/Co/灯芯草复合物。
4)将0.2g步骤3)制备得到的Ni/Co/灯芯草复合物和1.0g升华硫分别置于两个瓷舟内并用一张锡箔纸进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至600℃并保持2h，反应结束后自然降温，制备得到NiCo2S4/灯芯草衍生碳复合材料。
实施例4
1)将10g生物质灯芯草浸泡在200ml的去离子水中超声处理1h后，然后在室温浸泡处理24h，并在烘箱中60℃干燥处理。
2)将4.5mmol Ni(NO3)2·6H2O、4.5mmol Co(CH3COO)2·4H2O和10mmol甘氨酸溶于50 ml的去离子水均匀搅拌30min得到混合溶液，然后将步骤1)获得的3g灯芯草直接浸泡在混合溶液中并静置12h后，再将其捞出并在烘箱中60℃干燥处理。
3)将步骤2)中负载有钴离子和镍离子的灯芯草放入400℃的马弗炉中燃烧处理10min，然后将其快速取出后自然降温，获得Ni/Co/灯芯草复合物。
4)将0.2g步骤3)制备得到的Ni/Co/灯芯草复合物和1.0g升华硫分别置于两个瓷舟内并用一张锡箔纸进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至600℃并保持2h，反应结束后自然降温，制备得到NiCo2S4/灯芯草衍生碳复合材料。
实施例5
1)将10g生物质灯芯草浸泡在200ml的去离子水中超声处理1h后，然后在室温浸泡处理24h，并在烘箱中60℃干燥处理。
2)将4.5mmol Ni(CH3COO)2·4H2O、4.5mmol Co(NO3)2·6H2O和10mmol甘氨酸溶于50 ml的去离子水均匀搅拌30min得到混合溶液，然后将步骤1)获得的3g灯芯草直接浸泡在混合溶液中并静置12h后，再将其捞出并在烘箱中60℃干燥处理。
3)将步骤2)中负载有钴离子和镍离子的灯芯草放入400℃的马弗炉中燃烧处理10min，然后将其快速取出后自然降温，获得Ni/Co/灯芯草复合物。
4)将0.2g步骤3)制备得到的Ni/Co/灯芯草复合物和1.0g升华硫分别置于两个瓷舟内并用一张锡箔纸进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至600℃并保持2h，反应结束后自然降温，制备得到NiCo2S4/灯芯草衍生碳复合材料。
实施例6
1)将10g生物质灯芯草浸泡在200ml的去离子水中超声处理1h后，然后在室温浸泡处理24h，并在烘箱中60℃干燥处理。
2)将4.5mmol NiCl2·4H2O、4.5mmol Co(CH3COO)2·4H2O和10mmol甘氨酸溶于50ml的去离子水均匀搅拌30min得到混合溶液，然后将步骤1)获得的3g灯芯草直接浸泡在混合溶液中并静置12h后，再将其捞出并在烘箱中60℃干燥处理。
3)将步骤2)中负载有钴离子和镍离子的灯芯草放入400℃的马弗炉中燃烧处理10min，然后将其快速取出后自然降温，获得Ni/Co/灯芯草复合物。
4)将0.2g步骤3)制备得到的Ni/Co/灯芯草复合物和1.0g升华硫分别置于两个瓷舟内并用一张锡箔纸进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至600℃并保持2h，反应结束后自然降温，制备得到NiCo2S4/灯芯草衍生碳复合材料。
实施例7
1)将10g生物质灯芯草浸泡在200ml的去离子水中超声处理1h后，然后在室温浸泡处理24h，并在烘箱中60℃干燥处理。
2)将4.5mmol Ni(CH3COO)2·4H2O、4.5mmol CoCl2·4H2O和10mmol甘氨酸溶于50ml的去离子水均匀搅拌30min得到混合溶液，然后将步骤1)获得的3g灯芯草直接浸泡在混合溶液中并静置12h后，再将其捞出并在烘箱中60℃干燥处理。
3)将步骤2)中负载有钴离子和镍离子的灯芯草放入400℃的马弗炉中燃烧处理10min，然后将其快速取出后自然降温，获得Ni/Co/灯芯草复合物。
4)将0.2g步骤3)制备得到的Ni/Co/灯芯草复合物和1.0g升华硫分别置于两个瓷舟内并用一张锡箔纸进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至600℃并保持2h，反应结束后自然降温，制备得到NiCo2S4/灯芯草衍生碳复合材料。
实施例8
1)10g生物质木棉纤维浸泡在200ml 2M氢氧化钠溶液，然后将其在60℃水浴处理10h，去除木棉纤维表面的石蜡和灰分，然后用去离子水清晰3-5次后将其放入60℃的真空烘箱中过夜。
2)将4.5mmol Ni(NO3)2·6H2O、4.5mmol Co(NO3)2·6H2O和10mmol甘氨酸溶于50ml的去离子水均匀搅拌30min得到混合溶液，然后将步骤1)获得的3g生物质木棉纤维直接浸泡在混合溶液中并静置12h后，再将其捞出并在烘箱中60℃干燥处理。
3)将步骤2)中负载有钴离子和镍离子的木棉纤维放入400℃的马弗炉中燃烧处理10min，然后将其快速取出后自然降温，获得Ni/Co/木棉纤维复合物。
4)将0.2g步骤3)制备得到的Ni/Co/灯芯草复合物和1.0g升华硫分别置于两个瓷舟内并用一张锡箔纸进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至600℃并保持2h，反应结束后自然降温，制备得到NiCo2S4/木棉纤维衍生碳复合材料。
对比例1
步骤2)中未加入Ni(NO3)2·6H2O，其它步骤同实施例1，制备得到NiS/灯芯草衍生碳 (NiS/BDC)复合材料。
对比例2
步骤2)中未加入Co(NO3)2·6H2O，其它步骤同实施例1，制备得到CoS/灯芯草衍生碳 (CoS/BDC)复合材料。
对比例3
步骤2)中未加入甘氨酸，并未进行燃烧处理，其它步骤同实施例1，制备得到NiCo2S4/ 灯芯草衍生碳(NiCo2S4/BDC)复合材料。
二、性能检测
1、将实施例1中清洗干净的生物质灯芯草直接高温退火制备得到的碳骨架和NiCo2S4/BDC复合材料分别在扫描电子显微镜和透射电子显微镜下观察形貌，结果如图1和2所示。
由图1a和图1b可以看出，生物质灯芯草衍生的碳材料表现出漂亮的三维网络结构，表面光滑平整，并且碳骨架具有明显的中空、高的比表面积和介孔结构。由图2a和图2b可以看出，大量粒径约为5-10nm的均匀NiCo2S4纳米颗粒锚定在三维网络结构的生物质衍生的空心碳骨架的内壁和外壁，并且碳骨架仍然保持了明显的中空结构。通过图2c的TEM证实了超小NiCo2S4纳米颗粒是均匀的、致密的锚固在三维碳骨架表面，因此，在充放电过程中能够有效抑制了反复脱钠过程中的结构破坏、粉碎以及团聚，从而展现出的高比容和良好的循环寿命。通过图2d的HRTEM可知，在两个约为10nm区域内展现出了两个晶面间距为0.236nm和0.332nm的晶格条纹，他们分别对应于NiCo2S4的(400)和(220)晶面。
图3是对比例3制备的NiCo2S4/BDC复合材料在扫描电子显微镜下的形貌图，可以看出：通过常规方法(未加甘氨酸且未进行燃烧处理)制备得到的复合材料中的NiCo2S4纳米颗粒的粒径明显大于本发明。同时，大量的NiCo2S4纳米颗粒随机且稀疏的分布在碳骨架上面，该结构在反复充电过程中易造成结构的破坏和粉碎。
2、分别将实施例1制备的NiCo2S4/BDC，对比例1制备的NiS/BDC和对比例2制备的CoS/BDC复合材料进行X射线衍射、X射线光电子能谱和热重分析，结果如图4～6所示。
从图4的X射线衍射图可以看出，三种复合材料的所有衍射峰分别对应于立方相的NiCo2S4，NiS和CoS。然后并没有检索到有关碳骨架的衍射峰，证明碳骨架具有无定型晶体结构。从图5的热重分析图可知，从室温到200℃出现一个质量的损失，主要是由于样品内部的附着水分挥发引起的。从200℃到700℃出现的质量损失是由于S和C与空气中的氧气发生反应，生产了SO2和CO2气体。最终在700℃保持稳定是由于产生了Co3O4和NiO。通过分析，NiCo2S4、NiS和CoS在NiCo2S4/BDC，NiS/BDC和CoS/BDC复合材料中的质量百分比分别为73.6％，51.7％和53.5％。从图6的X射线光电子能谱图中可以看出，在 NiCo2S4/BDC，NiS/BDC和CoS/BDC三种复合材料中，一些被期盼的元素如Ni、Co,Se和C 等元素被监测到。以上结果说明，相比于单金属的硫化物/BDC材料来说，双金属硫化物固溶体实现了在BDC上面更高的负载。
3、取实施例1制得的NiCo2S4/BDC，对比例1制备的NiS/BDC和对比例2制备的CoS/BDC 三种复合材料分别作为负极材料与科琴黑、CMC粘结剂按质量百分比60:30:10混合，再加入适量的去离子水，在玛瑙研钵中研磨至糊状，涂覆在直径为13mm的铜箔上，然后将铜箔于 80℃真空干燥12h，从而得到钠离子电池的负极片，接着将其转移至充满氩气的手套箱中进行纽扣电池的组装，纽扣电池型号为CR2032，金属钠片作为对电极，隔膜为玻璃纤维，电解液为1mol/L的NaCF3SO3溶液(溶剂为二乙二醇二甲醚溶液)。将组装好的电池分别在0.2～ 2.0mV/s的不同扫速下进行循环伏安(CV)测试(电化学工作站CHI-660E，电压范围为0.01 ～3.0V，下同)，结果如图7所示。
从图中可以看出，三种复合材料的CV曲线都随着扫速的变大，峰电流逐渐的增大。且氧化峰和还原峰随着扫速的增加呈相反方向发生轻微偏移，证明了三种材料极小的极化率。此外，随着扫速增加，三种材料的CV曲线形状仍然保持良好，且能够清楚的监测到氧化还原峰的存在，说明NiCo2S4/BDC，NiS/BDC和CoS/BDC复合材料具有好的倍率性能。
4、同上将实施例1制备的NiCo2S4/BDC，NiS/BDC和CoS/BDC三种复合材料分别组装CR2032扣式电池，然后将其分别在1.0A g-1的电流密度下进行循环稳定性测试，结果如图8所示。
从图8a中可以看出，本发明制备的NiCo2S4/BDC复合材料的初始充放电容量分别为889.8mAh g-1和714.5mAh g-1，对应的初始库伦效率为80.3％。而对比例NiS/BDC和 CoS/BDC的初始充放电容量分别为692.5/543.1mAh g-1和562.8/424.9mAh g-1，与之对应的初始库伦效率分别为78.4％和75.5％。从图8b中可以看出，当NiCo2S4/BDC电极循环60圈后其放电比容量仍有614.0mAh g-1，容量保留为第二圈放电容量的85.4％，远远的优于对比例1NiS/BDC的455.5mAh g-1和对比例2CoS/BDC的374.6mAh g-1，说明固溶体NiCo2S4/BDC 复合材料相比于单金属的NiS/BDC和CoS/BDC复合材料具有更优的循环稳定性和比容量。
5、同上将实施例1制备的NiCo2S4/BDC，NiS/BDC和CoS/BDC三种复合材料分别组装CR2032扣式电池，然后分别在0.2～20.0Ag-1的电流密度条件下测定放电比容量(Land2001A 测试系统上，电压范围为0.01～3.0V，下同)，结果如图9所示。
从图中可以看出，当电流密度为0.2A g-1、0.4A g-1、0.6A g-1、0.8A g-1、1.0A g-1和1.5 A g-1时，NiCo2S4/BDC电极的放电容量分别为714.5mAh g-1、677.8mAh g-1、637.9mAhg-1、 581.9mAh g-1、475.6mAh g-1和376.1mAh g-1。当电流密度快速变化至20.0A g-1时，其比容量仍然能保持在292.4mAh g-1。接着，当电流密度逐级恢复至0.2A g-1时，容量恢复到855.9 mAh g-1。然而对于NiS/BDC和CoS/BDC电极来说，在所有的倍率下，它们的容量都明显的小于NiCo2S4/BDC电极的比容量，说明固溶体NiCo2S4/BDC复合材料相比于单金属的 NiS/BDC和CoS/BDC复合材料具有优异的倍率性能。
6、同上将实施例1制备的NiCo2S4/BDC电极材料组装CR2032扣式电池，然后将其在20.0A g-1的电流密度下进行循环稳定性测试，结果如图10所示。
从图中可以看出，本发明制备的NiCo2S4/BDC复合材料的初始放电容量为474.4mAhg-1, 经过3200圈循环后其放电比容量仍有231.7mAh g-1，表面了该材料在超高倍率下仍然具有很好的结构稳定性和循环寿命。
需要说明的是，实施例2～8制备的电极材料也同样具有较好且循环稳定的电化学性能，在此没有一一列举。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种生物质衍生碳复合过渡金属硫属化物固溶体的电极材料，其特征在于，包括生物质衍生的具有三维网状的空心管状结构的碳骨架和负载在碳骨架上的过渡金属硫属化物固溶体纳米颗粒，所述纳米颗粒分布均匀且致密，所述纳米颗粒粒径小于10nm；所述电极材料具有由ABX@BDC表示的化学组成，其中A,B独立选自过渡金属元素Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种，且A和B不相同，X为非金属元素S或Se，BDC为生物质衍生的碳骨架。
2.根据权利要求1所述生物质衍生碳复合过渡金属硫属化物固溶体的电极材料，其特征在于，所述BDC为生物质灯芯草衍生的空心碳管骨架或木棉纤维衍生的空心碳管骨架。
3.一种如权利要求1所述生物质衍生碳复合过渡金属硫属化物固溶体的电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将生物质在去离子水中并超声处理并清洗、干燥；
2)将步骤1)获得的生物质浸泡在含有过渡金属盐A、过渡金属盐B和甘氨酸的混合溶液中静止12～24h，然后将其捞出并置于真空烘箱中干燥处理；
3)将步骤2)制得的含有A离子和B离子的生物质在300～450℃下燃烧5～60min，反应结束后自然降温，制备得到三维网状的A/B/BDC复合材料；
4)将步骤3)制得的A/B/BDC复合材料和硫源/硒源分别置于两个瓷舟内并用一张锡箔纸包裹后，然后将其在保护气氛中进行高温硫化处理或硒化处理，反应结束后自然降温，即得到所述的电极材料。
4.根据权利要求3所述生物质衍生碳复合过渡金属硫属化物固溶体的电极材料的制备方法，其特征在于，所述的生物质为灯芯草或木棉纤维。
5.根据权利要求3所述生物质衍生碳复合过渡金属硫属化物固溶体的电极材料的制备方法，其特征在于，所述硫源为升华硫和/或硫脲，所述硒源为硒粉。
6.根据权利要求3所述生物质衍生碳复合过渡金属硫属化物固溶体电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述过渡金属盐A和过渡金属盐B的摩尔比为2:1～1:2；所述混合溶液中甘氨酸的浓度为5～20mmol。
7.根据权利要求3所述生物质衍生碳复合过渡金属硫属化物固溶体电极材料的制备方法，其特征在于，所述A/B/BDC复合材料与硫源/硒源的质量比为1:1～1:20。
8.根据权利要求3所述生物质衍生碳复合过渡金属硫属化物固溶体电极材料的制备方法，其特征在于，所述高温硫化处理/硒化处理是以1～10℃/min的升温速率升至350～800℃后保温0.5～5h。
9.根据权利要求3所述生物质衍生碳复合过渡金属硫属化物固溶体的电极材料，其特征在于，所述保护气氛为氩气或氮气；所述干燥的温度为80～100℃。
10.如权利要求1～2任一项所述的生物质衍生碳复合过渡金属硫属化物固溶体电极材料或如权利要求3～9任一项所述的方法制备的新型金属硫属化物固溶体的电极材料在钠离子电池中的应用。
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