CN113725433B - 一种N-掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种N‑掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：1）配置溶液A：将镍源、络合剂和氧化石墨烯溶解于水中，搅拌后得到溶液A；2）配置溶液B：将钴源溶解于水中，搅拌后得到溶液B；3）将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀后，静止陈化至少12h，得到浅棕色的前驱体；4）将所述前驱体干燥后，与硒源按质量比为1：（1~3）放入管式炉中，升温至300℃~500℃进行硒化，硒化时间为1h~6h，自然冷却至室温，得到黑色的产物。本发明简化了制备过程、提高了产物纯度、降低了合成成本，所制得的产物作为正极材料具有高首圈放电比容量、好循环稳定性和倍率性能等优点。

Description

一种N-掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及镁锂混合离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种N-掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
国防军工事业、空间站等技术对电池性能提出了很高的要求，同时，能源危机及环境污染也促使人们研究和开发新型绿色电池。镁锂混合离子电池是具有高能量密度、高可逆性和长循环稳定性可实际应用的多价电子转移绿色电池。镁锂混合离子电池是以可嵌脱锂离子的材料为正极，以金属镁为负极，以镁-锂双盐电解质/有机溶剂为电解液的可充电池。近年来，金属镁负极由于具有高的体积比能量(3832mAh/cm3)、负的氧化还原电势(-2.37V vs.SHE)、安全等优点而倍受关注。但是，目前所报道的镁锂混合离子电池能量密度不高(<300Wh/kg)，特别是在高倍率和室温条件下，而提高电池能量密度的策略之一是提高正极材料的放电比容量，这种策略对于嵌入型电极材料而言，提高嵌镁容量有限，而对于转换型电极材料而言，将是提高嵌镁容量的重要途径。现有技术中，典型的转换型电极材料主要有S、Se和硫族化合物，这几类电极材料具有亲电性，而当前纯镁电池的主流电解液之一是亲核性APC电解液，硫族物质和充放电产物多硫化物在亲核性电解液中会溶解，发生穿梭效应，引起电池容量衰减。因此，转换型电极材料的选择和结构设计对于提高镁锂混合离子电池的电化学性能有非常重要意义。
目前，以有机-卤铝酸盐络合物(称为二氯络合物(DCC))为电解液、以Chevrel相Mo6S8为正极材料的可充镁电池，但其循环稳定性欠佳。之后，采用同主族性质相似的Se进行部分代替S制备Mo6S6Se2，电化学性能提高明显，在1C大电流密度下比容量仅下降了10％。通过研究发现，相比于S，Se元素有以下优点：第一，Se的电导率(1×10-3S/m)是S(5×10-28 S/m)的25倍，Se具有更快的电子传输速度，更高的电极电导率和利用率，更好的电化学活性和更高的倍率性能；第二，Se离子半径
Figure BDA0003240379270000011
比S离子半径
Figure BDA0003240379270000012
更大，电离能更小，活性更高，穿梭效应更弱；第三，Se电负性(2.4)比S电负性(2.5)更小，Mg-Se静电作用力更弱，有利于提高镁离子的迁移率。因此，过渡金属硒化物是一种非常有竞争力的镁可充电池正极材料，尤其双硒化物具有较高硒含量的特点，有利于提高硒化物的放电比容量和反应动力学速度，在电化学储能和催化等方面有广泛应用。其中，过渡金属双硒化物具有夹心结构，金属原子位于两个硒化层之间，层间作用仅有弱的范德华力，客体离子容易可逆嵌脱，同时配合Ni的价电子排布能够使镍硒化物具有优异的导电性。在研究中发现，Ni与Se 的电负性仅有微小差异，可形成各种镍基硒化物(如NiSe2，Ni3Se4，NiSe和Ni0.85Se等)，这些镍基硒化物具有高热稳性、高化学稳定性的优点，在电池、电催、超级电容器等领域得到广泛应用。其中，2D纳米结构的Ni0.85Se作为可再充镁电池正极材料，循环过程中Ni0.85Se 会转变为NiSe，在非亲核电解液下表现出优异的电化学性能(168mAh g-1(50mA g-1)，92mAh g-1(500mA g-1))；尖晶石型Ni3Se4在APC电解液中，在50mA g-1下循环100圈后容量达99.8 mAh g-1，库仑效率保持100％；NiSe2具有NaCl型的面心立方结构，稳定性高；对比了 Ni0.75Fe0.25Se2与NiSe2在APC电解液中的储镁性能，Ni0.75Fe0.25Se2在20mA g-1下经500圈循环放电比容量仍保持148mAh g-1，而NiSe2的Mg扩散动力学缓慢、氧化还原位点更少，在充放电过程中表现出较大的极化和容量衰减。与单金属硒化物相比，双过渡金属硒化物具有更优越的本征电导率和更丰富的氧化还原位点，有助于提升电化学性能。然而，双过渡金属硒化物制备过程控制困难、制备仪器昂贵、不易得到纯相等，同时在离子脱嵌过程中有粉化现象，会造成材料体积膨胀。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种N-掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料的制备方法，以解决现有技术制备困难、纯度不高的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种N-掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配置溶液A：将镍源、络合剂和氧化石墨烯溶解于水中，搅拌后得到溶液A；其中，溶液A中镍源浓度为0.001～0.1g/mL，络合剂的浓度为0.01～0.03g/mL，氧化石墨烯的浓度为0.001～0.005g/mL；
2)配置溶液B：将钴源溶解于水中，搅拌后得到溶液B；其中，溶液B中钴源的浓度为0.001～0.01g/mL；
3)将溶液A和溶液B混合，溶液A和溶液B混合的比例范围是1:(0.5～3)，搅拌均匀后，静止陈化至少12h，得到浅棕色的镍钴类普鲁士蓝复合物(Ni-Co PBA@GO)前驱体；
4)将所述前驱体干燥后，与硒源按质量比为1：(1～3)放入管式炉中，升温至300℃～500℃进行硒化-碳化热处理，热处理时间为1h～6h，自然冷却至室温，得到由纳米颗粒组装成黑色的亚微米立方体N掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO。
本发明还提供一种N-掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料的应用，采用本发明所述制备方法制备N-掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料在镁基电池中的应用，作为镁基电池的正极材料使用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、与目前现有的合成方法相比，本发明采用化学沉淀法—低温固相法，经过同步碳化-硒化得到形状规则、颗粒大小均匀、高化学性能的镁基电池正极材料Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料，简化了制备过程、提高了产物纯度、降低了合成成本，所制得亚微米立方体Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料，作为正极材料具有高首圈放电比容量及循环稳定性等优点。
2、所制得的材料表现出良好的电化学充放电行为，首圈出现三个明显的放电平台，位于1.08、0.81、0.63V(vs.Mg/Mg2+)，在100mA/g的下电流密度首圈放电比容量可达614mAh/g。经100圈循环，其放电比容量仍有131mAh g-1，库伦效率接近100％。在小电流密度25mA g-1下，其首次放电比容量可高达693mAh g-1，能量密度489Wh kg-1，高于目前大多数镁锂混合离子电池正极材料的能量密度；在大电流密度500mA g-1下，其放电比容量仍达230mAh g-1。循环性能好，放电比容量高。
3、本发明对PBA进行加热进行碳化-硒化，在高温下PBA中有机配体热裂解为N掺杂石墨碳，N掺杂碳层能够明显提高材料电导率，相对于C原子，N原子核外电子更多、具有更高的电负性；同时，N掺杂C中与N毗邻的C不但具有更高的正电荷密度，而且N 原子的孤对电子与C原子晶格大π键共轭，因此，N掺杂C赋予双金属硒化物有更优异的电化学性能和催化性能。
4、本发明中使用的镍基和钴基电活性材料具有高功率和高能量密度的特点，金属掺杂可调控电子结构，能够提高电化学活性和稳定性，提供更多的活性位点；而且，Co2+的价电子排布3d7，d轨道电子未填充满，Co掺杂可调控NiSe2电子结构；Co2+氧化还原电位比Fe2+的氧化还原电位高，可提高NiSe2放电电压。
5、本发明采用N掺杂碳层对材料Ni0.6Co0.4Se2起到限域作用，能够有效抑制在充放电过程中体积膨胀，并也能够减弱Se或Mg-Se中间产物的穿梭效应；同时，负载石墨烯不仅能提高导电性，而且有结构稳定作用。
6、利用化学沉淀法制备金属有机框架材料—类普鲁士蓝PBA亚微米立方体模型，通过低温热裂解使PBA与气化硒蒸汽反应，实现碳化-硒化处理制备得到亚微米立方体Ni0.6Co0.4Se2@NC@rGO复合新材料，整个制备过程反应时间短、材料形状规则，产品尺寸均匀，并且产品尺寸大小可实现调控。
附图说明
图1为对比例制备得到的Ni0.6Co0.4Se2及实施例1制备得到的Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料的XRD谱图。
图2a为对比例制备得到的Ni0.6Co0.4Se2复合材料的SEM图；图2b为实施例1制备得到的Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料的SEM图。
图3a为对比例制备得到的Ni0.6Co0.4Se2的TEM图；图3b为实施例1制备得到Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料的TEM图。
图4为对比例和实施例1组装成电池在100mA/g电流密度下的充放电比容量与循环次数的曲线。
图5为对比例和实施例1组装成电池在不同倍率下放电比容量与循环次数的曲线。
具体实施方式
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
一、一种N-掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料的制备方法
本发明在对双过渡金属硒化物的制备工艺进行研究时发现，现有的合成方法非常复杂，并且对整个制备过程的控制非常困难，这就导致制备得到的双过渡性金属硒化物的形貌难以控制，难以得到纯相，这会使得制备得到的双过渡性金属硒化物在应用过程时，在离子脱嵌过程中极易出现粉化现象，造成材料体积膨胀过大，电极出现劣化，最终使得电池的循环寿命过短。
针对上述问题，本发明提出“双金属调控硒化物电子结构，氮掺杂碳层(NC)包覆和还原氧化石墨烯(rGO)负载”策略制备电极材料氮掺杂碳层的双金属硒化物亚微米立方体。
实施例与对比例
实施例1
1)配置溶液A：将0.87g镍源、1.323g络合剂及0.199g的自制氧化石墨烯溶解于100mL 水中，搅拌0.5小时得到溶液A。其中，镍源为醋酸镍，络合剂为柠檬酸三钠。
2)配置溶液B：将0.666g钴源溶解于100mL水中，搅拌0.5小时得到溶液B。钴源为硝酸钴。
3)将溶液A、溶液B混合，搅拌0.5小时。静止陈化24小时，得到浅棕色的镍钴类普鲁士蓝复合物(Ni-Co PBA@GO)前驱体。
4)将镍钴类普鲁士蓝前驱体在60℃下干燥，将得到的Ni-Co PBA@GO与硒粉按照质量比1：2的比例置于管式炉中，以一定的升温速率2℃/min在350℃进行硒化，硒化时间为3小时，自然冷却至室温，即得黑色的亚微米立方体N掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO。在这一升温速率下，产物的形貌更加优异，其颗粒外形非常规则，并且大小非常均匀，其性能也更加优异。
采用实施例1的方法，按照表1的原料配比，制备实施例2～5。
表1
Figure BDA0003240379270000051
其中，实施例2的镍源为硝酸镍，络合剂为柠檬酸三钠，钴源为硝酸钴；实施例3的镍源为硫酸镍，络合剂为EDTA，钴源为钴氰化钾；实施例4的镍源为氯化镍，络合剂为柠檬酸，钴源为氯化钴；实施例5的镍源为醋酸镍，络合剂为柠檬酸，钴源为氯化钴。
对比例：亚微米立方体N掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2
1)配置溶液A：将0.87g镍源、1.323g络合剂溶解于100mL水中，搅拌0.5小时得到溶液A。其中，镍源为硝酸镍，络合剂为柠檬酸三钠。
2)配置溶液B：将0.666g钴源溶解于100mL水中，搅拌0.5小时得到溶液B。钴源为钴氰化钾。
3)将溶液A、溶液B混合，搅拌0.5小时。静止陈化24小时，得到浅蓝色的镍钴类普鲁士蓝(Ni-Co PBA)前驱体。
4)将镍钴类普鲁士蓝前驱体在60℃下干燥，将得到的Ni-Co PBA与硒粉按照质量比1： 2的比例置于管式炉中，以一定的升温速率2℃/min在350℃进行硒化，硒化时间为3小时，自然冷却至室温，即得黑色的亚微米立方体N掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2。
对比结果显示，实施例制备的硒化物在电化学性能上明显优于对比例，实施例制备的硒化物具有更高的比容量，更小的电极极化，更快的离子迁移率以及更为出色的循环稳定性。
以实施例1为例，对产物进行相关检测。图1为对比例制备得到的Ni0.6Co0.4Se2及实施例 1制备得到的Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料的XRD谱图，从XRD谱图可以看出，产物Ni0.6Co0.4Se2及Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料都具有良好的晶体结构，并且实施例1中Ni0.6Co0.4Se2与还原氧化石墨烯(rGO)成功复合，不存在其他杂质峰，产品的纯度非常高。图2a为对比例制备得到的Ni0.6Co0.4Se2复合材料的SEM图；图2b为实施例1制备得到的Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料的SEM图，从图2a中可以看出，对比例制备得到的Ni0.6Co0.4Se2表面光滑，形状规整，大小非常均匀，并且，图2b显示出，即便在硒化后，得到的产物仍然保持原有母体的形貌，尺寸略微缩小，表面变得略显粗糙。图3a为对比例制备得到的Ni0.6Co0.4Se2的TEM图；图3b为实施例1制备得到Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料的TEM图，结果表明，对比例制备得到的Ni0.6Co0.4Se2是由氮掺杂碳层包覆的纳米颗粒组装的亚微米立方体，实施例1制备得到的Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料中还原氧化石墨烯(rGO)与Ni0.6Co0.4Se2成功复合。
二、一种N-掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料的应用
采用本发明所述制备方法制备N-掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料，所述N-掺杂碳 Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料作为镁基电池的正极材料使用。
以实施例1为例，将实施例1制备得到的亚微米立方体Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料中加入5～20wt％的SuperP作为导电剂；1～15wt％的PVDF(聚偏氟乙烯)作为粘接剂，经充分搅拌均匀后，涂覆在钼箔上，放入60～80℃的烘箱中烘干后，用直接8～16mm的冲头冲成极片，在压力为1～3兆帕的压力下压片后，放入100℃真空干燥箱2～8小时，然后转移到氩气手套箱中，以金属镁为负极，玻璃纤维为隔膜，0.25mol/LAPC+1.0mol/L LiCl/THF溶液作为电解液，组装成CR2032扣式电池。同样，将对比例采用上述方法组装成CR2032扣式电池。
采用本发明所述制备方法制备N-掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料在作为镁基电池的正极材料使用时，不局限于上述组装成电池的方法。
将通过上述方法组装得到的CR2032扣式电池，放在Neware电池测试系统(深圳市新威尔电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电电压相对于Mg/Mg2+为0.2V～2.0V。图4为对比例和实施例1组装成电池在100mA/g电流密度下的充放电比容量与循环次数的曲线。从图4可见，Ni0.6Co0.4Se2@rGO电极材料首圈放电比容量为614mAh g-1，而Ni0.6Co0.4Se2电极材料首圈放电比容量为427mAh g-1，前者远高于后者；在经过100圈循环后，Ni0.6Co0.4Se2电极材料放电比容量衰减至37mAh g-1，而Ni0.6Co0.4Se2@rGO电极材料放电比容量保持在131 mAh g-1，两种电极材料的库伦效率均接近100％，这表明Ni0.6Co0.4Se2@rGO比Ni0.6Co0.4Se2电极材料具有更加出色的循环稳定性和更高的放电比容量。
图5为对比例和实施例1组装成电池在不同倍率下放电比容量与循环次数的曲线。从图5 可见，在25、50、100、200、500mA g-1下Ni0.6Co0.4Se2@rGO电极材料的放电比容量分别为 694、320、280、252、230mAh g-1，当电流密度回到100mA g-1时，Ni0.6Co0.4Se2@rGO电极材料的放电比容量恢复到250mAh g-1，表明Ni0.6Co0.4Se2@rGO比Ni0.6Co0.4Se2具有更优秀的倍率性能。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种N-掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）配置溶液A：将镍源、络合剂和氧化石墨烯溶解于水中，搅拌后得到溶液A；其中，溶液A中镍源浓度为0.001~0.1g/mL，络合剂的浓度为0.01~0.03g/mL，氧化石墨烯的浓度为0.001~0.005g/mL；
2）配置溶液B：将钴源溶解于水中，搅拌后得到溶液B；其中，溶液B中钴源的浓度为0.001~0.01g/mL；
3）将溶液A和溶液B混合，溶液A和溶液B混合的比例范围是1:（0.5~3），搅拌均匀后，静止陈化至少12h，得到浅棕色的镍钴类普鲁士蓝复合物Ni-Co PBA@GO前驱体；
4）将所述前驱体干燥后，与硒源按质量比为1：（1~3）放入管式炉中，升温至300℃~500℃进行硒化-碳化热处理，热处理时间为1h~6h，自然冷却至室温，得到由纳米颗粒组装成黑色的亚微米立方体N-掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO；
所述镍源为醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种；
所述钴源为钴氰化钾；
所述络合剂为柠檬酸三钠、EDTA或柠檬酸中的一种；
步骤4）中热处理在氮气氛围下进行。
2.根据权利要求1所述N-掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中陈化时间为12h~48h。
3.根据权利要求1所述N-掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中升温速率为1℃~5℃/min。
4.根据权利要求1所述N-掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料的制备方法，其特征在于，所述硒源为硒粉、硒酸钠中的一种。
5.一种N-掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料的应用，其特征在于，采用权利要求1~4任一所述制备方法制备N-掺杂碳Ni0.6Co0.4Se2@rGO复合材料在镁基电池中的应用，作为镁基电池的正极材料使用。
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