CN114639809B - 一种复合硬碳负极材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合硬碳负极材料、制备方法及应用，涉及钠离子电池技术领域。其制备方法包括以下步骤：将生物质原料粉碎后，在保护气体气氛下进行升温煅烧，保温，自然冷却到室温，得生物质碳；将所获生物质碳与过渡金属催化剂在保护气体气氛下再次进行升温煅烧，保温，自然冷却到室温，得催化热解产物。将催化热解产物经由酸刻蚀，清洗至中性，干燥，既得纯化的复合硬碳负极材料。本发明制备的硬碳负极材料储钠容量高，表现出优异的首圈库伦效率、倍率性能和循环性能，且原料来源广泛、成本低廉，制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种复合硬碳负极材料、制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池由于具有自身放电慢、循环寿命长、无记忆效应、能量密度高的特点，自上世纪九十年代被索尼公司成功商业化以来，已经被广泛应用于便携电子设备和新能源汽车上。但是，在将其应用于大规模储能电站时，面临着高成本、低安全性、还有可持续性问题。为此，近年来大量新型电池体系被开发出来。其中，钠离子电池由于高元素丰度、低成本、对环境无害以及与锂离子电池相似的电化学性质，被视为是最佳的替代选项。
自从索尼公司于1991年将石墨商业化以来，石墨一直是锂离子电池的基准负极材料，但至今尚未观察到钠嵌入石墨中。而硬碳材料因其比石墨的层间距更大，有利于钠离子的存储与脱嵌，能够在钠离子脱嵌过程中保持良好稳定性，适宜做钠离子电池负极材料。然而，它仍然面临着初始库仑效率低的问题。通常情况下，缺陷/官能团和界面副反应是降低硬碳负极初始库伦效率和循环容量的主要因素。过渡金属可以催化石墨化，形成排列良好、低缺陷的石墨层。另外，形成的层状孔结构可以促进钠离子的层内扩散。同时，在无定型结构表面覆盖软碳层通常是增强首圈库伦效率的有效策略。它可以使材料在电池中保持良好化学稳定性，并减少钠离子的不可逆消耗。生物质衍生的硬碳材料则有来源广泛、绿色无污染和价格低廉的优势。因此，有必要开发一种基于催化石墨化和软碳包覆协同作用的生物质硬碳负极材料。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种复合硬碳负极材料、制备方法及应用。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种复合硬碳负极材料的制备方法，包括，
将生物质原料粉碎后，在保护气体气氛下进行升温煅烧，保温，自然冷却到室温，得生物质碳；
将所得生物质碳与催化剂混合后，在保护气体气氛下进行升温煅烧，保温，自然冷却到室温，得催化热解产物；
将催化热解产物刻蚀、清洗、干燥，即得纯化的复合硬碳负极材料。
作为本发明所述复合硬碳负极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述生物质原料为稻壳、麦麸、小麦秸秆、玉米秸秆、玉米芯、椰壳、花生壳、棕榈壳、甘蔗渣、苹果渣、咖啡渣、香蕉废料、大豆、棉花、苍耳子、牛蒡子中的一种或几种。
作为本发明所述复合硬碳负极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述催化剂为苝酸酐金属配合物的一种或几种，制备方法为将含苝酸酐的溶液与金属盐溶液在碱液中混合，90-120℃下水热反应24-48h。
作为本发明所述复合硬碳负极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述含苝酸酐的溶液，为浓度0.001-0.2mol/L的苝四甲酸二酐溶液；所述金属盐溶液为铁、钴、镍盐中的一种或组合，包括但不限于乙酸铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍，浓度为0.001-0.2mol/L；碱液为NaOH或KOH中的一种或组合，碱液浓度为0.001-0.2mol/L；
苝四甲酸二酐溶液、金属盐溶液、碱液的体积比为：1：1～3：4。
作为本发明所述复合硬碳负极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述生物质碳与催化剂混合，催化剂与生物质碳的混合质量比为1～4：3；混合条件为机械搅拌、卧式球磨、人工研磨中的一种或几种，混合时间为1-4h。
作为本发明所述复合硬碳负极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述两步在保护气体气氛下进行升温煅烧，保温，保护气体均为氮气、氩气或氢气中的一种或几种；均以0.5-10℃/min的速率升温至600-1100℃煅烧，保温1-6h。
作为本发明所述复合硬碳负极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述刻蚀，刻蚀试剂为盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的一种或几种，刻蚀试剂浓度为4-12mol/L，刻蚀时间为4-24h。
作为本发明所述复合硬碳负极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述清洗、干燥，清洗试剂为去离子水、无水乙醇中的一种或几种，清洗时间为1-4h，干燥温度为80℃-120℃，干燥时间为8-24h。
作为本发明所述复合硬碳负极材料的制备方法制备所得的复合硬碳负极材料。
作为本发明所述复合硬碳负极材料在制备钠离子电池上的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种复合硬碳负极材料、制备方法及应用，选用生物质原料作为碳源，绿色环保、来源广泛、成本低廉且原料供给稳定，可满足大规模工业化生产；通过苝酸酐金属配合物与生物质碳的二次热解，在生物质硬碳中形成石墨纳米微晶与多孔结构，在生物质硬碳表面覆盖软碳涂层，可提升其导电性，减少缺陷数量，促进电子传输，有利于更多的钠离子进行吸附和嵌脱，制备的基于催化石墨化和软碳包覆的协同作用的复合硬碳负极材料表现出优异的首圈库伦效率、倍率性能和循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1中制备的钠离子电池用复合硬碳负极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1中制备的钠离子电池用复合硬碳负极材料的Raman图；
图3为本发明实施例1中制备的钠离子电池用复合硬碳负极材料的SEM图；
图4为本发明实施例1中组装成型的扣式电池的首圈充放电曲线图；
图5为本发明实施例1中组装成型的扣式电池的倍率性能图；
图6为本发明实施例1中组装成型的扣式电池的循环性能图；
图7为本发明实施例2中组装成型的扣式电池的首圈充放电曲线图；
图8为本发明实施例3中组装成型的扣式电池的首圈充放电曲线图；
图9为本发明实施例4中组装成型的扣式电池的首圈充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明实施例中所用化学试剂，若无特殊说明，均为普通市售分析纯。
本发明实施例中所用苝四甲酸二酐购于阿达玛斯试剂有限公司；棉花、椰壳、花生、甘蔗购买于上海市嘉定区朱桥农贸市场。
本发明实施例中电化学性能测试方法如下：将本发明方法合成的复合硬碳负极材料(负极材料)、乙炔黑(导电炭)和羧甲基纤维素钠(粘结剂)按照质量比8:1:1均匀混合，涂覆在铜箔上，于鼓风烘箱中干燥后，压成极片。钠离子电池的制备采用本领域常规手段，即以金属钠为对电极；以1M NaCF3SO3(100vol％DIGLYME)作为电解液；以玻璃纤维为隔膜；组装成扣式电池。采用深圳新威BST-5V型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.01V～3V(vs.Na+/Na)，测试温度为25℃。
实施例1：
将0.4mmol苝四甲酸二酐(PTCDA)、1.6mmol NaOH和0.8mmol Co(OAc)2·4H2O在室温条件下通过磁力搅拌溶解在70mL去离子水中。然后将混合溶液在100℃下水热反应24h，得到苝四甲酸二酐与钴的配合物(PTCDA-Co)。
将棉花粉碎后，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率，升温至900℃，保温3h，然后自然冷却至室温，得到生物质碳。使用球磨机将PTCDA-Co与生物质碳按照1:3的质量比混合，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率，升温至900℃，保温3h，然后自然冷却至室温，得到复合产物。将复合产物于室温条件下在6mol/L盐酸中刻蚀去除钴元素后，于100℃下干燥，制得最终复合硬碳材料-1。
实施例2：
将0.4mmol苝四甲酸二酐(PTCDA)、1.6mmol NaOH和0.8mmol C4H7FeO5·nH2O在室温条件下通过磁力搅拌溶解在70mL去离子水中。然后将混合溶液在100℃下水热反应24h，得到苝四甲酸二酐与铁的配合物(PTCDA-Fe)。
将椰壳粉碎后，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率，升温至800℃，保温4h，然后自然冷却至室温，得到生物质碳。使用球磨机将PTCDA-Fe与生物质碳按照1.5:3的质量比混合，在氩气氛围下以5℃/min的升温速率，升温至800℃，保温3h，然后自然冷却至室温，得到复合产物。将复合产物于室温条件下在6mol/L盐酸中刻蚀去除铁元素后，于90℃下干燥，制得最终复合硬碳材料-2。
实施例3：
将0.4mmol苝四甲酸二酐(PTCDA)、1.6mmol NaOH和0.8mmol Ni(OAc)2在室温条件下通过磁力搅拌溶解在70mL去离子水中。然后将混合溶液在110℃下水热反应24h，得到苝四甲酸二酐与镍的配合物(PTCDA-Ni)。
将甘蔗渣粉碎后，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率，升温至850℃，保温3h，然后自然冷却至室温，得到生物质碳。使用球磨机将PTCDA-Ni与生物质碳按照2.5:3的质量比混合，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率，升温至850℃，保温3h，然后自然冷却至室温，得到复合产物。将复合产物于室温条件下在6mol/L盐酸中刻蚀去除镍元素后，于100℃下干燥，制得最终复合硬碳材料-3。
实施例4：
将0.4mmol苝四甲酸二酐(PTCDA)、1.6mmol NaOH和0.8mmol Co(OAc)2·4H2O在室温下通过磁力搅拌溶解在70mL去离子水中。然后将混合溶液在100℃下水热反应24h，得到苝四甲酸二酐与钴的配合物(PTCDA-Co)。
将花生壳粉碎后，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率，升温至1000℃，保温3h，然后自然冷却至室温，得到生物质碳。使用球磨机将PTCDA-Co与生物质碳按照2:3的质量比混合，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率，升温至1000℃，保温3h，然后自然冷却至室温，得到复合产物。将复合产物于室温条件下在6mol/L盐酸中刻蚀去除钴元素后，于100℃下干燥，制得最终复合硬碳材料-4。
图1为本发明实施例1中制备的钠离子电池用生物质硬碳负极材料的XRD图。由图可知，所有的XRD图谱在26度左右都有一个明显的肩峰，在43度左右有一个宽峰，对应于碳材料的(002)和(101)晶面。其中，在26度左右的明显肩峰，来自钴元素催化产生的堆叠整齐的碳结构，表明形成的碳材料具有较高的石墨化程度。
图2为本发明实施例1中制备的钠离子电池用生物质硬碳负极材料的Raman图。由图可知，位于1350cm-1(D波段)的拉曼峰代表来自缺陷石墨结构或石墨片边缘的无序碳原子，而位于1580cm-1(G波段)的峰对应于sp2轨道结构有序石墨层。D峰与G峰的强度比(ID/IG)可视为描述缺陷程度的指标。经过积分计算，碳材料的ID/IG值为1.71，显示出较低的缺陷程度。另外，较强的2D峰反映了复合材料中沿晶胞c轴方向上大量堆叠的苝衍生的碳涂层，表明苝衍生的软碳有效覆盖在了碳表面。
图3为本发明实施例1中制备的钠离子电池用生物质硬碳负极材料的SEM图。由图可知，所合成的碳材料为中孔棒状形貌，长度约50μm，直径约5μm。
图4为本发明实施例1中组装成型的扣式电池的首圈充放电曲线图。由图可知，所合成的碳材料在钠离子电池中具有276.78mAh g-1的首圈放电容量和75.49％的首圈库伦效率。
图5为本发明实施例1中组装成型的扣式电池的倍率性能图。由图可知，所合成的碳材料在1A g-1的电流密度下仍具有118.50mAh g-1左右的可逆充电容量，并且当电流密度降低到0.05A g-1时，样品的比容量几乎恢复到与前几个循环相同的比容量，显示出良好的容量恢复率。
图6为本发明实施例1中组装成型的扣式电池的循环性能图。由图可知，所合成的碳材料在2A g-1的电流密度下循环700圈后仍具有72.68mAh g-1左右的可逆充电容量，容量保留率达到83.15％，显示出良好的长循环稳定性。
图7、图8和图9分别为本发明实施例2、3和4中组装成型的扣式电池的首圈充放电曲线图。由图可知，椰壳、花生和甘蔗基复合硬碳材料的首圈放电容量分别可以达到264.57mAh g-1、299.35mAh g-1和295.76mAh g-1，首圈库伦效率分别可以达到69.18％、69.83％和70.76％。
与实施例2、3、4相比，实施例1中所制备的复合硬碳负极材料具有最佳首圈库伦效率。可能说明苝四甲酸二酐与金属Co、棉花之间存在某种协同增效的作用，使得制备所得的复合硬碳负极材料-1的性能也优于于复合硬碳负极材料-2、3、4。
实施例5：
以实施例1为基础，探究不同配比苝四甲酸二酐与Co(OAc)2·4H2O制备得到复合硬碳材料性能的影响。
苝四甲酸二酐与Co(OAc)2·4H2O添加量如下表1所示，其余步骤与实施例1相同。
表1
首圈库伦效率为本领域技术人员熟知的，在评价电极材料性能上是较为重要的参数。从表1得知，实施例1所制得复合硬碳负极材料-1较实施例5所制得的四种复合硬碳负极材料具有较高的首圈库伦效率，以推断在制备复合硬碳负极材料中，苝四甲酸二酐与Co(OAc)2·4H2O摩尔比为1：2时，所得的催化剂具有更优异的催化效果，与生物质碳形成的复合硬碳负极材料首圈库伦效率可达75.49％。
本发明提供了一种复合硬碳负极材料、制备方法及应用，选用生物质原料作为碳源，绿色环保、来源广泛、成本低廉且原料供给稳定，可满足大规模工业化生产；通过苝酸酐金属配合物与生物质碳的二次热解，在生物质硬碳中形成石墨纳米微晶与多孔结构，在生物质硬碳表面覆盖软碳涂层，可提升其导电性，减少缺陷数量，促进电子传输，有利于更多的钠离子进行吸附和嵌脱，制备的基于催化石墨化和软碳包覆的协同作用的复合硬碳负极材料表现出优异的首圈库伦效率、倍率性能和循环性能。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：包括，
将生物质原料棉花粉碎后，在保护气体气氛下进行升温煅烧，保温，自然冷却到室温，得生物质碳；
将催化剂与生物炭按照1:3的比例混合后，在保护气体气氛下进行升温煅烧，保温，自然冷却到室温，得催化热解产物；
将催化热解产物刻蚀、清洗、干燥，即得纯化的复合硬碳负极材料；
其中，所述催化剂为苝酸酐金属钴配合物，制备方法为将0.4mmol苝四甲酸二酐、1.6mmol NaOH和0.8mmol Co(OAc)2·4H2O在室温条件下通过磁力搅拌溶解在70mL去离子水中，然后将混合溶液在100℃下水热反应24h，即得到苝酸酐金属钴配合物。
2.如权利要求1所述复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述生物质碳与催化剂混合，混合条件为机械搅拌、卧式球磨、人工研磨中的一种或几种，混合时间为1-4h。
3.如权利要求1所述复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：两步在保护气体气氛下进行升温煅烧，保温，保护气体均为氮气、氩气或氢气中的一种或几种；均以0.5-10℃/min的速率升温至600-1100℃煅烧，保温1-6h。
4.如权利要求1所述复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述刻蚀，刻蚀试剂为盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的一种或几种，刻蚀试剂浓度为4-12mol/L，刻蚀时间为4-24h。
5.如权利要求1所述复合硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述清洗、干燥，清洗试剂为去离子水、无水乙醇中的一种或几种，清洗时间为1-4h，干燥温度为80℃-120℃，干燥时间为8-24h。
6.如权利要求1~5任一项所述复合硬碳负极材料的制备方法制备所得的复合硬碳负极材料。
7.如权利要求6所述复合硬碳负极材料在制备钠离子电池上的应用。
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