CN116565174A - 一种硅碳复合材料、制备方法、硅基负极及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种硅碳复合材料、制备方法、硅基负极及锂离子电池。硅碳复合材料包括内核、碳包裹层和铝化合物包裹层；内核材料为单质硅和硅氧化合物，内核包括实心部和形成于实心部表面的多孔层，碳包裹层包裹在多孔层上，铝化合物包裹层包裹在碳包裹层上。硅碳复合材料具有较高的容量、稳定的循环性能，高温循环和高温存储性能优越。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅碳复合材料、制备方法、硅基负极及锂离子电池。
背景技术
硅材料因为具有比容量高、安全性和低温性好、原料来源丰富等优点，被认为是新型高性能锂离子电池负极材料。硅材料在充放电过程中因锂合金化产生了巨大的体积膨胀，会诱发不可逆的容量持续损失问题。SiOx(硅基氧化物)作为负极材料应用，在初次嵌锂时，形成的活性物质硅均匀分散在惰性物质Li2O和Li4SiO4中，缓解了锂硅合金化的体积变化，可将体积膨胀降低至纯硅的一半，循环性能得以提升。
但SiOx材料仍然存在较明显的体积膨胀问题，这就导致了采用硅基负极的锂离子电池高温循环和高温储存性能差。业内为了进一步降低SiOx材料的体积膨胀问题，对硅基负极的研究主要从硅本体的纳米粒子结构设计、体相的多孔三维结构设计、界面和表面结构设计等方面出发，但目前仍不能较为彻底地解决现有硅基负极锂离子电池高温循环和高温储存性能差的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅碳复合材料、制备方法、硅基负极及锂离子电池，提高硅基负极锂离子电池高温循环和高温储存性能。
本发明公开了一种硅碳复合材料，硅碳复合材料包括内核、碳包裹层和铝化合物包裹层；内核材料为单质硅和硅氧化合物，内核包括实心部和形成于实心部表面的多孔层，碳包裹层包裹在多孔层上，铝化合物包裹层包裹在碳包裹层上。
可选地，铝化合物包裹层为LiFPA。
可选地，内核的比表面积为1.5～7.5m2/g。
可选地，硅碳复合材料的比表面积为170～300m2/g；和/或硅碳复合材料的振实密度为0.5～0.85g/cm3。
可选地，硅碳复合材料氧元素的质量占比1-10％。
可选地，多孔层的孔径为3-10nm。
本发明还公开了一种硅碳复合材料的制备方法，应用于如上述的硅碳复合材料制备，包括：
将硅氧化合物加入到碳源中加热溶解，搅拌均匀，冷却后粉化得到内核前驱体；
热处理内核前驱体，冷却至室温后与分散剂溶液搅拌均匀，加入氢氟酸水溶液蚀刻，得到表面具有多孔层的内核；
将内核放入反应炉中，通入气态碳源进行气相包覆，得到多孔层表面包裹碳包裹层的C-SiOy前驱体；
将C-SiOy前驱体分散在去离子水中，搅拌混匀，再加入含铝化合物搅拌混匀，加热蒸干，干燥、研磨、烧结得到铝化合物包裹层包裹在碳包裹层的硅碳复合材料。
可选地，热处理内核前驱体的步骤中，热处理温度为900-1150℃，热处理时间为1-10h。
本发明还公开了一种硅基负极，包括如上述的硅碳复合材料。
本发明还公开了一种锂离子电池，包括如上述的硅基负极。
本发明的硅碳复合材料，应用于硅负极硅基负极及其锂离子的制备。硅碳复合材料的内核由内至外依次包括实心部及多孔层，其中，多孔层为充放电过程中硅氧化物的体积膨胀提供空间，多孔层、碳包裹层不仅提高了硅碳复合材料的导电性，而且由于多孔层先于碳包裹层形成，在形成多孔层时不破坏碳包裹层，提高了导电性，碳包裹层的包裹覆盖又降低了多孔层刻蚀后的比表面积，减少了后续锂离子电池中副反应的产生，使硅碳复合材料具有较高的容量、稳定的循环性能，高温循环和高温存储性能优越。而铝化合物包裹层提供了含铝化合物，在锂负极侧，含铝化合物将被还原，在SEI层内部形成保护性物质，进一步提高硅碳复合材料的容量、循环性能，提高高温循环和高温存储性能。
附图说明
所包括的附图用来提供对本发明实施例的进一步的理解，其构成了说明书的一部分，用于例示本发明的实施方式，并与文字描述一起来阐释本发明的原理。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。在附图中：
图1是本发明实施例硅碳复合材料局部剖视图；
图2是本发明实施例内核的示意图。
其中，1、内核；11、实心部；12、多孔层；2、碳包裹层；3、铝化合物包裹层。
具体实施方式
需要理解的是，这里所使用的术语、公开的具体结构和功能细节，仅仅是为了描述具体实施例，是代表性的，但是本发明可以通过许多替换形式来具体实现，不应被解释成仅受限于这里所阐述的实施例。
下面参考附图和可选的实施例对本发明作详细说明。
如图1和图2所示，作为本发明的一实施例，公开了一种硅碳复合材料，硅碳复合材料包括内核1、碳包裹层2和铝化合物包裹层3；内核1材料为单质硅和硅氧化合物，内核1包括实心部11和形成于实心部11表面的多孔层12，碳包裹层2包裹在多孔层12上，铝化合物包裹层3包裹在碳包裹层2上。
本发明的硅碳复合材料，应用于硅负极硅基负极及其锂离子的制备。硅碳复合材料的内核1由内至外依次包括实心部11及多孔层12，其中，多孔层12为充放电过程中硅氧化合物的体积膨胀提供空间，多孔层12、碳包裹层2不仅提高了硅碳复合材料的导电性，而且由于多孔层12先于碳包裹层2形成，在形成多孔层12时不破坏碳包裹层2，提高了导电性，碳包裹层2的包裹覆盖又降低了多孔层12刻蚀后的比表面积，减少了后续锂离子电池中副反应的产生，使硅碳复合材料具有较高的容量、稳定的循环性能，高温循环和高温存储性能优越。而铝化合物包裹层3提供了含铝化合物，在锂负极侧，含铝化合物将被还原，在SEI层内部形成保护性物质，进一步提高硅碳复合材料的容量、循环性能，提高高温循环和高温存储性能。
具体而言，本发明内核1的残碳量占比为0.5-5％，残碳量过高会降低硅碳复合材料的压实密度，也会增加多孔层12的刻蚀难度，残碳量过低锂离子电池动力学性能不好，达不到预期的性能效果。
本发明的硅碳复合材料先进行刻蚀得到多孔层12提升锂离子迁移速率，但刻蚀后的内核1比表面积较大，因此再进行气相包覆形成碳包裹层2，对表面进行修饰减小比表面积，减少与电解液的副反应。如果先气相包覆形成碳包裹层2再刻蚀形成多孔层12，则难以具备以上优点，而碳包裹层2也有可能在蚀刻多孔层12的时候同时被刻蚀掉。最后再加一层铝化合物包裹层3，进一步牢固硅碳复合材料的里层结构。
具体地，铝化合物包裹层3为LiFPA。LiFPA是一种以高氟化(8-CF3)铝(Al)为中心的全氟频哪醇铝酸锂(LiFPA)锂盐，在锂负极侧，LiFPA将被还原，在SEI层内部形成保护性物质，如LiF、Li2O和含铝化合物，进一步提高硅碳复合材料的容量、循环性能，提高高温循环和高温存储性能。
具体地，内核1的比表面积为1.5～7.5m2/g，比表面积较小，与电解液副反应更少，有利于提高首次库伦效率。内核1的比表面积具体可以为1.5m2/g、2.2m2/g、2.51m2/g、3.21m2/g、3.5m2/g、3.8m2/g、4m2/g、4.3m2/g、4.5m2/g、4.8m2/g、5m2/g、5.3m2/g、5.5m2/g、5.8m2/g、6m2/g、6.3m2/g、6.5m2/g、6.8m2/g、7m2/g、7.3m2/g、7.5m2/g等。硅碳复合材料的比表面积为1.5～7.5m2/g，其表面不会过于光滑，在1.5～7.5m2/g的比表面积范围内，比表面积较小，与电解液副反应更少，有利于提高首次库伦效率。更具体地，硅碳复合材料的比表面积为170～300m2/g，具体可以为170m2/g、186m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g、250m2/g、260m2/g、270m2/g、280m2/g、290m2/g、300m2/g等。
具体地，硅碳复合材料的振实密度为0.5～0.85g/cm3，具体可以为0.5g/cm3、0.55g/cm3、0.6g/cm3、0.65g/cm3、0.7g/cm3、0.75g/cm3、0.8g/cm3或0.85g/cm3等。
具体地，硅碳复合材料氧元素的质量占比1-10％，具体可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、9.5％、9.8％或9.9％、10％等。硅碳复合材料氧元素的质量占比反映碳源取代程度，硅碳复合材料氧元素的质量占比越低，代表碳源取代程度越高。具体地，多孔层12的孔径为3-10nm，具体可以为3nm、4nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm、9.9nm或10nm等。孔径过小达不到快速迁移锂离子的目的，孔径过大，比表面积大，与电解液的副反应加剧。本方案将多孔层12的孔径控制在3-10nm，锂离子能够快速迁移，与电解液的副反应少。具体地，多孔层12的孔径大小可以通过蚀刻时控制蚀刻溶液酸度、碳化温度、气体蒸发速度控制。
具体地，硅基负极材料的电导率为0.55～0.94S/mm，具体可以为0.55S/mm、0.6S/mm、0.7S/mm、0.73S/mm、0.75S/mm、0.78S/mm、0.8S/mm、0.83S/mm、0.85S/mm、0.88S/mm、0.9S/mm或0.92S/mm、0.94S/mm等。
本发明还公开了一种硅碳复合材料的制备方法，应用于如上的硅碳复合材料制备，包括：
S100：将硅氧化合物加入到碳源中加热溶解，搅拌均匀，冷却后粉化得到内核前驱体；
S200：热处理内核前驱体，冷却至室温后与分散剂溶液搅拌均匀，加入氢氟酸水溶液蚀刻，得到表面具有多孔层的内核(C-SiOx)；
S300：将内核放入反应炉中，通入气态碳源进行气相包覆，得到多孔层表面包裹碳包裹层的C-SiOy前驱体；
S400：将C-SiOy前驱体分散在去离子水中，搅拌混匀，再加入含铝化合物搅拌混匀，加热蒸干，干燥、研磨、烧结得到铝化合物包裹层包裹在碳包裹层的硅碳复合材料。
通过上述制备方法制备得到前述的硅碳复合材料。S100步骤中，硅氧化合物与碳源加热溶解混匀后，得到内核前驱体，其中，碳源作为碳的提供源，同时作为还原剂与硅氧化合物发生氧化还原反应。
步骤S200中，热处理内核前驱体的目的是使得内核前驱体石墨化程度增加，热处理过程是高温碳化过程，即是碳纤维的结构进一步向乱层石墨结构或石墨结构转变的过程，这个过程会将碳以外的其他元素排出，产生含碳量超过90％的碳纤维，去除杂质，提高纯度，提高真比重，降低比电阻，提高导电性能。热处理后的内核前驱体被分散剂分散后，加入氢氟酸水溶液蚀刻，在内核前驱体表面蚀刻处孔结构，从而使得内核表面形成多孔层，而被多孔层包裹的内核部分为实心部。
步骤S300中，对具有多孔层的内核进一步进行碳源气相包覆，在多孔层表面形成碳包裹层。通过碳源气相包覆，形成均匀性高、比表面积小的碳包裹层。步骤S400中，加入含铝化合物，经过搅拌混匀、加热蒸干、干燥、研磨、烧结后，形成铝化合物包裹层。铝化合物包裹层包裹在碳包裹层上，进一步牢固硅碳复合材料的里层结构。在锂负极侧，LiFPA将被还原，在SEI层内部形成保护性物质，如LiF、Li2O和含铝化合物，进一步提高硅碳复合材料的容量、循环性能，提高高温循环和高温存储性能。
进一步地，步骤S100中，将硅氧化合物加入碳源中，在惰性气氛下和高温300-600℃下加热溶解硅氧化合物和碳源。硅氧化合物可以是二氧化硅、氧化亚硅等。硅氧化合物经过氧化还原反应后部分生成单质硅。碳源可以是沥青、树脂等。优选地，碳源为沥青。更优选地，碳源为各向同性高的沥青，能够降低膨胀，提高硅碳复合材料的性能。
步骤S200中，热处理内核前驱体的热处理温度为900-1150℃，900-1150℃能够充分地让内核前驱体石墨化程度增加，充分地将碳以外的元素排出，保证碳纤维的含碳量超过90％。热处理内核前驱体的热处理时间为1-10h，热处理时间短，内核前驱体石墨化程度低，时间过长则浪费时间，加大能耗。加入氢氟酸水溶液，500-2500r/min下蚀刻反应10h，得到的具有多孔层的内核。其中，内核(C-SiOx)和氢氟酸的重量比为(1：8)～(1：1)。步骤S200还包括步骤，用去离子水洗内核(C-SiOx)至少两次至pH范围3～7，60～150℃下真空干燥1～20h，过筛处理，得到具有多孔层的内核(C-SiOx)，其中，0<x<2。
步骤S300中，气态碳源可以为一氧化碳、二氧化碳，或者两者的混合。步骤S400中，铝化合物为0.1mol的LiFPA。
本发明还公开了一种硅基负极，包括如上述的硅碳复合材料。硅基负极采用本发明的硅碳复合材料制成，高温循环和高温存储性能优越。
本发明还公开了一种锂离子电池，包括如上述的硅基负极。具体地，锂离子电池还包括正极片、锂电池隔膜和电解液。正极片包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性浆料层，其中，正极活性浆料层包括正极活性材料；负极片包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性浆料层，其中，负极活性浆料层包括负极活性材料，负极活性材料为本发明的硅碳复合材料。
优选地，正极活性材料为选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)中的一种或多种。
下面通过具体实施例和对比例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
将氧化亚硅在氩气气氛下和高温450℃下，加热溶解搅拌均匀，加入沥青，氧化亚硅和沥青重量比为1：20，得到冷却粉化后得到内核前驱体，测得碳含量为3.5％。
将得到的内核前驱体在氩气气氛下1000℃热处理10h，随炉冷却至室温，得到热处理产物。
在反应容器中的去离子水中加入占比10％的PVP分散剂，搅拌30分钟后，将热处理产物加入其中600r/min搅拌1H，再加入质量浓度为20％的氢氟酸水溶液，在500r/min下刻蚀5h得到具有多孔层的内核。用去离子水洗内核至pH＝7。
将内核放入反应炉中，通入二氧化碳进行气相包覆，得到多孔层表面包裹碳包裹层的C-SiOy前驱体。
再将上述内核分散在去离子水中，搅拌混合溶液，再加入0.1mol的LiFPA在混合液中混合搅拌，加热蒸干，干燥、研磨、烧结得到硅碳复合材料。
实施例2
将氧化亚硅在氩气气氛下和高温700℃下，加热溶解搅拌均匀，加入沥青，氧化亚硅和沥青重量比为1：20，得到冷却粉化后得到内核前驱体，测得碳含量为2.8％。
将得到的内核前驱体在氩气气氛下1000℃热处理10h，随炉冷却至室温，得到热处理产物。
在反应容器中的去离子水中加入占比10％的PVP分散剂，搅拌30分钟后，将热处理产物加入其中600r/min搅拌1H，再加入质量浓度为20％的氢氟酸水溶液，在500r/min下刻蚀5h得到具有多孔层的内核。用去离子水洗内核至pH＝7。
将内核放入反应炉中，通入二氧化碳进行气相包覆，得到多孔层表面包裹碳包裹层的C-SiOy前驱体。
再将上述内核分散在去离子水中，搅拌混合溶液，再加入0.1mol的LiFPA在混合液中混合搅拌，加热蒸干，干燥、研磨、烧结得到硅碳复合材料。
对比例1
将氧化亚硅在氩气气氛下和高温450℃下，加热溶解搅拌均匀，加入沥青，氧化亚硅和沥青重量比为1：20，得到冷却粉化后得到内核前驱体，测得碳含量为3.5％。
将得到的内核前驱体在氩气气氛下1000℃热处理10h，随炉冷却至室温，得到热处理产物。
在反应容器中的去离子水中加入占比10％的PVP分散剂，搅拌30分钟后，将热处理产物加入其中600r/min搅拌1H，再加入质量浓度为20％的氢氟酸水溶液，在500r/min下刻蚀5h得到具有多孔层的内核。用去离子水洗内核至pH＝7。
再将上述内核分散在去离子水中，搅拌混合溶液，再加入0.1mol的LiFPA在混合液中混合搅拌，加热蒸干，干燥、研磨、烧结得到硅碳复合材料。
对比例2
将氧化亚硅在氩气气氛下和高温450℃下，加热溶解搅拌均匀，加入沥青，氧化亚硅和沥青重量比为1：20，得到冷却粉化后得到内核前驱体，测得碳含量为3.5％。
将得到的内核前驱体在氩气气氛下1000℃热处理10h，随炉冷却至室温，得到热处理产物。
在反应容器中的去离子水中加入占比10％的PVP分散剂，搅拌30分钟后，将热处理产物加入其中600r/min搅拌1H，再加入质量浓度为20％的氢氟酸水溶液，在500r/min下刻蚀5h得到具有多孔层的内核。用去离子水洗内核至pH＝7。
将内核放入反应炉中，通入二氧化碳进行气相包覆，得到多孔层表面包裹碳包裹层的硅碳复合材料。
对比例3
将氧化亚硅在氩气气氛下和高温450℃下，加热溶解搅拌均匀，加入沥青，氧化亚硅和沥青重量比为1：20，得到冷却粉化后得到内核前驱体，测得碳含量为3.5％。
将得到的内核前驱体在氩气气氛下1000℃热处理10h，随炉冷却至室温，得到热处理产物。
在反应容器中的去离子水中加入占比10％的PVP分散剂，搅拌30分钟后，将热处理产物加入其中600r/min搅拌1H，再加入质量浓度为20％的氢氟酸水溶液，在500r/min下刻蚀5h得到具有多孔层的内核。用去离子水洗内核至pH＝7。
将上述内核分散在去离子水中，搅拌混合溶液，再加入0.1mol的LiFPA在混合液中混合搅拌，加热蒸干，干燥、研磨、烧结得到多孔层表面包裹LiFPA包裹层的内核。
再将内核放入反应炉中，通入二氧化碳进行气相包覆，得到碳包裹层包裹LiFPA包裹层的硅碳复合材料。
上述实施例2与实施例1的区别在于氧化亚硅和沥青的加热温度不同；对比例1与实施例1的区别在于未进行气相包裹，不具有碳包裹层；对比例2与实施例1的区别在于未进行LiFPA包裹，不具有LiFPA包裹层；对比例3与实施例1的区别在于对比例3先进行LiFPA包裹，再进行碳包裹层包裹。
将上述实施例和对比例所得的硅碳复合材料制备锂离子电池，锂离子电池制作方法如下：
正极片的制作：将正极活性物质LCO、导电剂CNT，粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比97:1.5:1.5在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干，冷压，得到正极片。
负极片的制作：将上述实施例和对比例的硅碳复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干，冷压，得到负极极片。
锂离子电池的制作：将正极极片、隔离膜以及负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后卷绕能到裸电芯。将裸电芯置于外包装袋中，将电解液注入干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，完成锂离子电池的制备。
电池的高温循环测试
测试方法：将电池置于在45±2度环境，按照标准充放电循环，循环倍率1C，充电电压3.0-4.5V，计算循环后电池的容量保持率。计算公式如下：第n次循环容量保持率(％)＝(第n次循环放电容量)/(首次循环放电容量)*100％。
电池的高温存储测试
测试方法：将分容完的电芯在常温下以0.5C电流充至4.5V，将满电电池置于85度环境下6小时，热测厚度膨胀率，恢复室温后，以0.5C大小电流进行放电到3.0V，记录放电容量。
电池测试情况如下表1：
表1
由上述表1可知，45℃高温循环下，实施例1和实施例2的容量保持率和厚度膨胀率优于对比例1-3。85℃高温存储下，实施例1和实施例2的容量保持率优于对比例2-3，厚度膨胀率优于对比例1-3。
需要说明的是，本方案中涉及到的各步骤的限定，在不影响具体方案实施的前提下，并不认定为对步骤先后顺序做出限定，写在前面的步骤可以是在先执行的，也可以是在后执行的，甚至也可以是同时执行的，只要能实施本方案，都应当视为属于本发明的保护范围。
以上内容是结合具体的可选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料包括内核、碳包裹层和铝化合物包裹层；所述内核材料为单质硅和硅氧化合物，所述内核包括实心部和形成于所述实心部表面的多孔层，所述碳包裹层包裹在所述多孔层上，所述铝化合物包裹层包裹在所述碳包裹层上。
2.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述铝化合物包裹层为LiFPA。
3.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述内核的比表面积为1.5～7.5m2/g。
4.如权利要求3所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料的比表面积为170～300m2/g；和/或所述硅碳复合材料的振实密度为0.5～0.85g/cm3。
5.如权利要求4所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料氧元素的质量占比1-10％。
6.如权利要求1所述的硅碳复合材料，其特征在于，所述多孔层的孔径为3-10nm。
7.一种硅碳复合材料的制备方法，应用于如权利要求1至6任一项所述的硅碳复合材料制备，其特征在于，包括：
将硅氧化合物加入到碳源中加热溶解，搅拌均匀，冷却后粉化得到内核前驱体；
热处理内核前驱体，冷却至室温后与分散剂溶液搅拌均匀，加入氢氟酸水溶液蚀刻，得到表面具有多孔层的内核；
将内核放入反应炉中，通入气态碳源进行气相包覆，得到多孔层表面包裹碳包裹层的C-SiOy前驱体；
将C-SiOy前驱体分散在去离子水中，搅拌混匀，再加入含铝化合物搅拌混匀，加热蒸干，干燥、研磨、烧结得到铝化合物包裹层包裹在所述碳包裹层的硅碳复合材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热处理内核前驱体的步骤中，所述热处理温度为900-1150℃，所述热处理时间为1-10h。
9.一种硅基负极，其特征在于，包括如权利要求1至6任一项所述的硅碳复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的硅基负极。
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