CN112201779B - 一种硅基复合材料浆料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高稳定性硅基复合材料制备方法及其应用。所述的高稳定性硅基复合材料由硅基材料(硅、氧化亚硅、改性氧化亚硅、硅碳复合材料、硅合金材料等)经过碳包覆、预锂化和稳定化处理得到；该稳定化处理后的硅基复合材料在水分散液中能够长时间保持自身的稳定性，在打浆过程中能防止锂化产生的锂硅酸盐溶解、浆料产气、电极片表面孔隙增大、剥离强度变差、内阻增大等问题，从而保持电极浆料的稳定性。由高稳定性硅基复合材料制备的硅基负极具有高的首次库伦效率、优异的循环稳定性。

Description

一种硅基复合材料浆料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种硅基复合材料浆料的制备方法及其应用。

背景技术

面对现在科技不断的发展，对能源的需求愈发迫切。随着汽车向电车的过渡，社会对于电池的要求不断提高。锂离子电池已经成为目前最重要的储能设备，在消费电子领域有非常重要的应用。但目前锂离子电池中的石墨负极理论比容量较低(372mAh/g)，已经不能满足人们需求，因此，硅由于其超高的理论比容量(4200mAh/g)吸引了很多人的关注。硅基负极材料具有高容量、储量丰富、价格低廉等多种优势成为最有应用潜力的负极材料之一，有望能达到300Wh/Kg-800 Wh/Kg的能量密度。但是，由于硅在充放电过程中体积发生巨大的变化导致颗粒破碎、失去电接触、活性物质损失，导致硅基负极材料首效低、循环性能较差，使得硅基负极材料在实际应用中受到了很大的局限。除此之外，在不断的循环过程中，固体电解质界面(SEI)的生长不断消耗活性锂导致锂损失。为此，将硅材料进行设计，如：纳米线、纳米管、纳米球等结构来缓解体积膨胀，以及表面包覆、添加剂、电解液、粘结剂等来改善硅基材料的稳定性。尽管对硅基材料进行设计和优化，在实际应用中仍然面临很多问题，例如导电性差、循环稳定性差以及首效低等问题。

为了解决上述问题，科学家们采用了多种方式：为了解决导电性差的问题，通过金属掺杂、碳包覆等方法提高导电率。为了解决循环稳定性差的问题，通过材料结构的设计，比如纳米材料、纳米线、多孔材料、材料复合和掺杂、材料表面包覆等材料设计来起到改善循环性能的作用；此外，还可以通过电解液添加剂、粘结剂等的优化来提高循环稳定性；为了解决首效低的问题，通过电解液添加剂抑制SEI膜的生长、减少表面残锂、不可逆相预生成等方法来提高首效。目前应用最普遍的就是通过前期预锂化处理的方式来提高硅基负极材料的首效。通过预锂化，使得硅化合物中预先形成硅酸锂，减少了在第一次锂嵌入时导致的活性锂的损失，提高首效。

但是由于前期的预锂化，导致材料在打浆过程中表面碱性较大，而对于硅基负极材料来说，碱会破坏了锂硅酸盐在硅基材料中的稳定性，硅在碱性环境下易与水反应产生气体，导致浆料状态不稳定；并且，在打浆过程会破坏粘结剂的基团，使得粘结力变弱，电极片表面孔隙度大，负极材料之间电接触较差，导电性差，内阻增大；涂布不良使得浆料在极片上分布不均匀，导致后序辊压受力不均，使得极片断裂、局部微裂纹；这些问题的出现对电池的电化学性能有很大的负面影响。因此，提高硅基负极材料浆料的稳定性有非常重大的意义，亟需开发一种高稳定性硅基复合材料浆料稳定性的制备方法，从而提高浆料的稳定性，改善材料的电化学性能。

发明内容

本发明的目的在于解决经过预锂化的硅基负极材料在打浆过程中浆料稳定性差的问题，从而导致了锂离子电池性能不稳定和循环性能较差。为此，本文提供了一种高稳定性硅基复合材料的制备方法。

本发明的主要目的是提供一种高稳定性硅基复合材料的制备方法，所述硅基复合材料是将硅基材料通过简单的碳包覆方法将碳均匀包覆在硅基材料表面，从而提高材料的导电性，再将其进行预锂化最终得到包覆后的锂化硅基材料。最后通过稳定化处理来获得一种高稳定性硅基复合材料。其具体步骤为：

(1)碳包覆：主要包括气相包覆和固相包覆。气相包覆是利用碳源气体如甲烷、乙炔、丙烷、乙烯中的一种或两种以上，通过CVD气相沉积进行碳包覆形成保护层，优选升温到900-1000℃，通入惰性气体0.5h-1h后再通入碳源气体进行包覆，所述惰性气体为氩气、氮气或其混合气；固相包覆是利用包覆剂如煤沥青、石油沥青、针状焦或石油焦中的一种或多种，通过管式炉高温处理形成碳包覆层。所述碳包覆碳层的厚度为1-15nm，优选2-10nm。碳包覆层的碳含量为0.5wt％-8wt％，优选1wt％-5wt％。

(2)预锂化：通过化学预锂化、热掺杂预锂化中的一种。预锂化后可形成硅酸锂和氧化锂，硅酸锂是Li₂Si₅O₁₁，Li₆Si₂O₇，Li₈SiO₆，Li₂Si₂O₅，Li₂SiO₃，Li₄SiO₄中的其中一种或多种。优选地，将碳包覆的硅基复合材料和锂源混合后，在氩气气氛下以750℃～850℃的范围加热从而到达预锂化。所述锂源可以为LiH粉末或Li粉末。

(3)稳定化处理：将包覆后的锂化硅基材料通过稳定化处理，从而得到高稳定性硅基复合材料。所述的稳定化处理为二次碳包覆、表面粘附、酸处理的一种或多种。

其中，所述二次碳包覆的过程为：包括气相包覆和固相包覆。气相包覆为通入碳源气体如甲烷、乙炔、丙烷、乙烯中的一种或两种以上，通过CVD气相沉积进行二次碳包覆形成保护层，气相碳包覆的处理温度为600-1100℃，优选700-1000℃，沉积时间为1-6h，优选为1.5-3.5h；固相包覆采用包覆剂煤沥青、石油沥青、针状焦或石油焦中的一种或多种，通过管式炉高温处理形成碳包覆层包覆，固相碳包覆处理温度为400-800℃，优选为500-700℃，包覆时间为1-6h，优选为1.5-3.5h。此时，碳包覆的碳含量为0.1wt％-5wt％，碳层厚度为1-10nm。

所述表面粘附的过程为：将粘附剂加入到包覆后的锂化硅基材料通过球磨机、混料机、机械搅拌机将两者进行物理混合，使其均匀分散在材料表面形成表面粘附层。所述的粘附剂为金属氧化物和/或盐的复配，金属氧化物中的金属铝、镁、锆、钇的氧化物中的至少一种，优选铝和镁的氧化物。所述盐为无机盐和有机盐中的至少一种。所述的无机盐选自铝和镁的磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐、盐酸盐、高氯酸盐、硝酸盐、醋酸盐，以及磷酸铵、磷酸二铵中的至少一种。所述的有机盐包含聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐的一种及以上。球磨机的转速为200-1000r/min，优选为300-900r/min，球磨时间为1-5h，优选2-4h；混料机的时间为1-5h,优选2-4h；机械搅拌机的转速为100-1000，优选200-800r/min，搅拌时间为1-10h，优选2-8h。此时，表面粘附层总质量占硅基复合材料的0.1wt％-3wt％，优选0.1-2wt％。

更为优选地，所述粘附剂为金属氧化物、金属磷酸盐、磷酸铵和有机盐按照质量比(0-6)：(1-8)：1：1的复配。金属氧化物的加入可以形成金属掺杂，提高离子解离速度；金属磷酸盐还可以进一步稳定浆料得酸碱性，抑制产气，同时适宜加入适宜比例磷酸铵，可以平衡金属氧化物和/或金属磷酸盐体系的PH值，降低了电池充放电过程中的极化现象,实现了电池电压效率和能量效率的提高。所述有机盐优选聚丙烯酸盐，更优选聚丙烯酸锂，能够提高初始充放电特性和循环特性，优化体系的无定形度，并且对浆料的稳定性得到进一步提高。

更优选的，粘附剂中金属氧化物、金属磷酸盐、磷酸铵和聚丙烯酸锂按照质量比(1-6)：(1-4)：1：1。其中，如果磷酸铵的加入量需要与金属磷酸盐在适宜的配比范围内，如果磷酸铵含量过多，可能会增加体系碱性，稳定性变差；如果加入含量过少，对于体系PH和稳定性影响不大，不能起到相应的作用。同理，如果聚丙烯酸锂加入含量过低，无机盐含量较少，对于粘附层的表面性能的正向影响小，如果聚丙烯酸锂含量过多，粘附层厚度较大，影响锂离子的迁移。

发明人预料不到地发现，以上述配比的粘附剂在包覆后的锂化硅基的表面粘附后可以增大硅基材料的比表面积，而且通过无机金属的掺杂，磷酸铵的改性和有机盐相结合，并调整各组分的用量比例，提高了金属掺杂效率和粘附的稳定性，由此可以提高导电率和循环稳定性，提高电池性能。说明上述粘附剂的各个物质起到了协同配合的作用。

所述的酸处理过程为：通过酸化处理降低材料表面的碱性。酸化处理可以为气相酸化处理或液相酸化处理。气相酸化处理是往材料里通入酸性气体如CO₂、SO₂、Cl₂、HCl中的其中一种，气相酸化处理时热处理温度为50-900℃，优选80-600℃；通入酸性气体的时间为0.1-2h，优选为0.1-1h；液相酸化处理是直接将材料加入到缓冲溶液中，通过湿法混合1-5h，之后干燥处理。降低材料表面碱性，从而起到稳定化的作用。干燥处理可以通过真空烘箱在50-100℃温度下，处理6-18h以充分出去水分，也可以通过冷冻干燥等干燥方法。所述缓冲溶液体系为酸及其酸式盐，优选为HAc--NaAc或NaH₂PO₄--Na₂HPO₄缓冲溶液，PH值为10-11，缓冲溶液占负极材料质量的含量优选为1wt％-10wt％。

具体来讲，在二次碳包覆过程中，当碳在硅基复合材料中含量小于0.1wt％时，不能起到有效的包覆，无法提供优异的导电性和缓冲性，但当碳含量大于5wt％时，碳层太厚，不利于锂离子的快速传输，在实际制备过程中容易产生更多的残碳，降低了材料的比容量。当表面粘附层的含量小于0.1wt％时，稳定浆料的效果不明显，但当它们的含量大于10wt％时，降低了材料的比容量，并且增加了在充放电过程中的副反应，对电池的稳定性有很大的影响。当通入酸性气体热处理的温度低于500℃时，酸化处理效果不明显，当酸性气体热处理的温度高于900℃时，对材料本身的性能有较大的影响；当酸性气体通入时间小于0.1h时，材料表面的碱性依旧过大，而当通入酸性气体时间大于2h时，材料表面的酸性较大，浆料依旧不稳定。

更优选地，稳定化处理为二次碳包覆、表面粘附、酸处理的三个方法中的一种或多种。通过二次包覆并控制碳含量以及碳层厚度可以有效提高首次可逆比容量。在提高导电性的同时，可以有效提高循环稳定性，并能有效平衡浆料体系的酸碱性，有效提高浆料稳定性。

所述二次碳包覆的过程为：通过通入碳源气体通过CVD气相沉积进行二次碳包覆形成保护层，或者采用固相包覆剂通过管式炉高温处理形成碳包覆层包覆。碳包覆的碳含量为0.1wt％-5wt％，碳层厚度为1-10nm。

复合材料先经过碳包覆，形成一定的包覆层结构，当采用二次碳包覆稳定化处理时，为了控制体系中总碳含量，如果碳含量过多，包覆层过厚，则不利于最终的锂离子迁移，此时应当控制整个包覆体系的碳含量为1-10wt％，碳层厚度为5-15nm。

所述表面粘附的过程为：通过将金属氧化物和/或盐颗粒，按照适宜的比例加入到包覆后的锂化硅基材料通过球磨机、混料机、机械搅拌机将两者进行物理混合，使其均匀分散在材料表面形成表面粘附层。

所述酸处理可以为气相酸化处理或液相酸化处理，通过酸性气体或者缓冲液的处理，可以降低浆料的碱性，抑制产气并减少硅酸盐溶解，从而起到稳定化的作用。本发明的高稳定性硅基复合材料在水分散液中能够长时间保持自身的稳定性，在打浆过程中能防止锂化产生的锂硅酸盐溶解及产气等问题，从而保持电极浆料的稳定性，具有高的首圈库伦效率和良好的循环稳定性。

本发明的还提供一种高稳定性硅基复合材料,所述硅基材料先经过碳包覆形成碳包覆层，进一步预锂化形成硅酸锂和氧化锂，最后稳定化处理得到稳定层，其中稳定层为碳包覆层和/或表面粘附层。所述硅基材料为硅、氧化亚硅、改性氧化亚硅、硅碳复合材料、硅合金等。所述硅酸锂是Li₂Si₅O₁₁,Li₆Si₂O₇,Li₈Si₁O₆,Li₂Si₂O₅,Li₂SiO₃,Li₄SiO₄中的一种或多种。所述稳定化处理为二次碳包覆、表面粘附、酸处理的一种或多种。

本发明第二个目的是提供所述高稳定性硅基复合材料作为负极材料在锂离子电池中的应用。

本发明主要是将预锂化后的碳包覆的硅基材料，通过稳定化处理来达到稳定负极浆料的目的，使得制得的负极极片拥有优异的状态，在充放电循环过程中具有良好的稳定性，能够充分发挥硅基负极材料的优势，有助于提升负极材料的电化学性能，使得组装制备得到的锂离子电池电化学性能提高，保持了高首次库伦效率的同时还提高了循环稳定性。

与现有技术相比，本发明提供的高稳定性硅基复合材料的优势在于：

制得的高稳定性硅基复合材料，本身具有高首效和较高的稳定性，通过预锂化来获得高的首效的同时，通过稳定化处理，并控制稳定化工艺参数，解决了预锂化所带来的浆料不稳定的问题，使得浆料稳定，所制得的负极极片状态优异，减少了在全电池工艺以及充放电过程中极片破损开裂，也减少了由于锂离子传输不均匀导致的析锂，从而提高了材料的循环稳定性和安全性。

二、通过碳包覆、表面粘附和酸处理的稳定化处理过程，并调整碳层厚度碳含量、粘附层原料的选择和厚度，能够有效解决导电性差和循环稳定性差的问题，提高负极材料导电率和循环稳定性，提高浆料稳定性，降低碱性和产气等负面影响。

三、本发明通过一种简单的方法，一方面保持了硅基负极材料高容量的优势，另一方面提高了浆料的稳定性，而且材料价格低廉，有利于工业化实施，使该高稳定性硅基复合材料具有非常广阔的应用前景。

附图说明

图1为未经过稳定化处理的硅基材料颗粒(左)和经过稳定化处理的硅基复合材料颗粒(右)的扫描电镜图。

图2位经过稳定化处理的硅基复合材料颗粒的透射电镜图

图3为经过稳定化处理的硅基复合材料颗粒的XRD图。

图4为经过稳定化处理的硅基复合材料颗粒的首圈充放电电压曲线图。

图5为经过稳定化处理的硅基复合材料颗粒的循环性能曲线。

图6为水中稳定性测试装置示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

扫描电镜(SEM)为电子扫描电镜JEOL-6701F，透射电镜(TEM)采用JEM-2100F，X射线衍射分析仪(XRD，Rigaku D/max 2500，Cu Kα)。

实施例1-1

(1)碳包覆：将硅基复合材料加入到CVD气相沉积炉中，以5℃每分钟的升温速率升温到960℃，然后通入高纯氩气0.5h后再通入乙炔气体，对材料表面进行碳包覆。其中碳含量为5wt％，包覆层厚度为10nm。

(2)预锂化：将上述碳包覆后的硅基复合材料和LiH粉末充分混合，之后，在氩气气氛下以750℃～850℃的范围加热从而到达预锂化。

(3)稳定化处理：将1g磷酸铝、0.5g偏磷酸铝、0.25g磷酸铵、0.25g聚丙烯酸锂加入到100g碳包覆的锂化硅基材料中，通过混料机混合3h。

图1为实施例1-1(右)和对比例1-1(左)制得硅基复合材料的扫描电镜照片，可以看出表面有颗粒粘附，在打浆过程中可以起到稳定浆料的作用。

图2为实施例1-1制得高稳定性硅基复合材料的透射电镜照片，可以看出颗粒均匀的粘附在材料表面。

图3用X射线衍射分析仪(XRD，Rigaku D/max 2500，Cu Kα)分析复合材料的结晶情况是实施例1-1所制得高稳定性硅基复合材料的XRD衍射图谱。主要为硅及其硅酸锂的结晶峰，证明添加剂的加入没有对硅基材料本身造成影响。

实施例1-2

(3)稳定化处理：将0.8g氧化铝、0.8g磷酸铝、0.2g磷酸铵、0.2g聚丙烯酸锂盐加入到100g碳包覆的锂化硅基材料中，通过混料机混合3h。其他步骤与实施例1-1相同。其中碳含量为5wt％，包覆层厚度为10nm。

实施例1-3

(3)稳定化处理：将0.8g氧化镁、0.8g磷酸镁、0.2g磷酸铵、0.2g聚丙烯酸锂盐加入到100g碳包覆的锂化硅基材料中，通过混料机混合3h。其他步骤与实施例1-1相同。

实施例1-4

其他操作同实施例1-2，区别在于将实施例1-2中的聚丙烯酸锂盐换成羧甲基纤维素铵。

实施例1-5

其他操作同实施例1-2，区别在于将实施例1-2中稳定化处理原料用量换成将0.8g氧化铝，0.8g磷酸铝、1g磷酸铵、1g聚丙烯酸锂盐。

实施例2-1

(3)稳定化处理：将100g碳包覆的锂化硅基材料放置在CVD炉中，往CVD炉中通入乙炔气体，在温度900℃下热处理2个小时，之后往CVD炉中通入氩气直至降温至40℃以下，取出材料。其他步骤与实施例1-1相同。其中二次碳包覆的碳含量为2wt％，包覆层厚度为5nm。

实施例2-2

(3)稳定化处理：将2g沥青加入到100g碳包覆的锂化硅基材料中，充分混合后通过管式炉高温处理形成碳包覆层包覆，在温度为600℃下处理2h，之后往管式炉中通入氩气直至降温至40℃以下，取出材料。其他步骤与实施例1-1相同。其中二次碳包覆的碳含量为2wt％，包覆层厚度为5nm。

实施例2-3

其他操作同实施例2-1，将实施例2-1中的乙炔气体换成甲烷气体。

实施例3-1

(3)稳定化处理：将100g碳包覆的锂化硅基材料放置在管式炉中，往管式炉中通入CO₂气体，在温度850℃下热处理30分钟，之后往管式炉中通入氩气直至降温至40℃以下，取出材料。其他步骤与实施例1-1相同。

实施例3-2

(3)稳定化处理：将100g碳包覆的锂化硅基材料加入到配置好的NaH₂PO4--Na₂HPO₄缓冲溶液中，通过机械搅拌混合30分钟，之后再通过在60℃下真空干燥10h。其他步骤与实施例1-1相同。

实施例3-3

其他操作同实施例3-1，将实施例3-1中的CO₂气体换成SO₂气体。

实施例4

(3)稳定化处理：将100g碳包覆的锂化硅基材料放置在CVD炉中，往CVD炉中通入乙炔气体，在温度900℃下热处理2个小时，之后往CVD炉中通入氩气直至降温至40℃以下进行二次碳包覆，取出材料；

将0.8g氧化铝、0.8g磷酸铝、0.2g磷酸铵、0.2g聚丙烯酸锂盐加入到100g二次碳包覆的锂化硅基材料中，通过混料机混合3h；

将含表面粘附层的材料放置在管式炉中，往管式炉中通入CO₂气体，在温度850℃下热处理30分钟，之后往管式炉中通入氩气直至降温至40℃以下，取出材料。步骤(1)-(2)与实施例1-1相同。其中二次碳包覆的碳含量为2wt％，包覆层厚度为5nm。

即实施例4的稳定化处理步骤是按照二次碳包覆，表面粘附、酸化处理的顺序进行的。发明人发现，按照上述顺序进行稳定化处理后得到的硅基材料，其电化学性能最为优异，同时具有优异的循环稳定性，容量，和库伦效率。

对比例1

未经过步骤(3)稳定化处理的碳包覆锂化硅基材料，其他步骤与实施例1-1相同。

应用例

将实施例和对比例制备所得硅基负极材料的电化学性能均按照下述方法进行测试：将制备得到的高稳定性硅基复合负极材料、碳黑和羧甲基纤维素(CMC)与丁苯橡胶(SBR)复合粘结剂以质量比80:10:10混合配成浆料(其中CMC和SBR的质量比为1:1)，将该浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上，并经真空干燥12h后制成工作电极；以锂薄片作为对电极，玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，电解液中添加体积分数为1％的VC和5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，在氩气氛围的德国布劳恩惰性气体手套箱中组装成扣式电池。

对硅基复合材料进行电化学分析测试，充放电区间为0-1.5V，图4为实施例1-1高稳定性硅基复合材料在电流密度为695mA/g(0.5C)下充放电，材料容量可达1448.8mAh/g，首圈库伦效率为84.89％，100圈后容量保持率为75.2％。对未经过改性的碳包覆的锂化硅基负极材料，材料容量为1441.8mAh/g，首圈库伦效率为83.97％，可见，表面粘附层的加入在起到稳定浆料的作用的同时对材料的容量和首圈库伦效率影响也达到最低，但是水中稳定性较差，浆料水中稳定性为6小时，100圈后容量保持率仅为65.3％。图5为实施例1-1电池循环100圈的循环性能曲线，容量保持率为75.2％，可以证明高稳定性硅基复合材料具有良好的循环性能。

其中水中稳定性的测试方法为：取1g硅基负极材料加入玻璃试管中，再往玻璃试管中加入9g去离子水中，充分混合搅拌均匀，搭置玻璃导管连接试管，通入到装有水的密闭玻璃容器中，在这个密封的玻璃容器中插入内径为5mm的玻璃管，观察并记录从加入去离子水到5mm的玻璃管中液面高度上升至1cm的时间，即为水中稳定时间。配备装置示意图如图6所示。

按照上述方法对实施例和对比例的负极材料进行充放电测试，结果如下表1所示：

表1

根据实验数据，可以看到，二次碳包覆可以起到稳定浆料的作用，金属氧化物以及盐的加入形成表面粘附层也能够在一定程度上稳定浆料，气相酸化处理也能够降低浆料的碱性，通过稳定化处理，可以使浆料PH处于10-11的合理范围内，对于抑制产气有很明显的效果，并且对电化学性能影响较小，而缓冲溶液体系的构建能够平衡浆料的酸碱性，从而提高浆料的稳定性，具有较高的循环稳定性能。

综上所述，本发明的制备方法简单高效，材料价格低廉，得到的高稳定性硅基复合材料在作为锂离子电池负极材料使用时，具有高浆料稳定性、高首次库伦效率、良好的循环性能，电化学性能优异。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种硅基复合材料，其特征在于：所述的硅基复合材料是指硅基材料经过碳包覆、预锂化和稳定化处理后的硅基复合材料；

所述稳定化处理按照以下顺序进行：

(1)二次碳包覆：包括气相包覆或固相包覆，气相包覆是利用碳源气体通过CVD气相沉积进行二次碳包覆形成保护层；固相包覆是利用碳包覆剂通过管式炉高温处理形成碳包覆层，所述碳包覆的碳含量为硅基复合材料的0.5 wt%-8 wt%；所述碳包覆碳层的厚度为1-15nm；

(2)表面粘附：所述表面粘附是将粘附剂加入到包覆后的锂化硅基材料中，通过物理混合使金属氧化物和/或盐颗粒均匀分散在材料表面，形成表面粘附层；所述粘附剂为金属氧化物和/或盐颗粒；所述表面粘附层总质量占负极活性物质的0.1-3wt%，所述金属氧化物包含铝、镁、锆、钇的氧化物中的至少一种；所述盐颗粒选自无机盐颗粒和有机盐颗粒；所述的有机盐包含聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素盐的至少一种；所述无机盐选自镁、铝的磷酸盐、硅酸盐和碳酸盐以及磷酸铵中的至少一种；

(3)酸化处理：所述酸化处理为气相酸化处理或液相酸化处理，气相酸化处理是在一定温度下向材料里通入酸性气体；液相酸化处理是直接将材料加入到缓冲溶液中，通过液相混合后再干燥处理；气相酸化处理时热处理温度为500-900℃，通入酸性气体的时间为0.1-2h；液相酸化处理的缓冲溶液体系为酸及其酸式盐,pH值为10-11，液相酸化处理的时间为1-5h，所述缓冲溶液的总质量占负极浆料的1wt%-10wt。

2.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于：所述预锂化处理是通过化学预锂化、热掺杂预锂化中的一种；预锂化后形成硅酸锂和氧化锂，硅酸锂是Li₂Si₅O₁₁，Li₆Si₂O₇，Li₈SiO₆，Li₂Si₂O₅，Li₂SiO₃，Li₄SiO₄中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于：二次碳包覆的碳含量为硅基负极材料0.1wt%-5wt%，碳层厚度为1-10nm。

4.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于：所述表面粘附层总质量占负极活性物质的0.1-2wt%。

5.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于：所述表面粘附层中粘附剂为金属氧化物、金属磷酸盐、磷酸铵和有机盐按照质量比（0-6）：（1-8）：1：1的混合物。

6.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于：所述二次碳包覆中气相碳包覆的处理温度为600-1100℃，沉积时间为1-6h；固相碳包覆处理温度为400-800 ℃，包覆时间为1-6 h。

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