CN113422037B - 原位转化构筑含磷酸锂包覆层的硅基复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位转化构筑含磷酸锂包覆层的硅基复合材料及其制备方法。所述硅基复合材料为多层核壳结构，包括由硅基材料、锂硅酸盐构成的锂化硅基材料形成的内核，以及由碳和磷酸锂共同构筑的复合包覆层形成的外壳。本发明利用锂化硅基复合材料表面的残碱，通过简单的溶液法将其原位转化为磷酸盐包覆层，可精准定位地去除表面不良残碱组分，同时将其转化为稳定的界面保护层。

Description

原位转化构筑含磷酸锂包覆层的硅基复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及原位转化策略构筑包含磷酸锂复合包覆层结构的硅基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池因高能量密度、长循环寿命等特点而成为了应用最为广泛的能源存储器件，它不仅统治了手机、笔记本电脑、数码相机等消费市场领域，还被电动汽车、储能电站等大规模储能领域所青睐。应用领域的急速拓展对锂离子电池的能量密度提出了日益增长的需求。石墨仍为目前商业化锂离子电池的主要负极材料，其比容量(372 mAh/g)已经不能满足高能量密度的需求，因此寻找高容量的负极材料一直是锂离子电池领域的研究热点。

在众多备选负极材料中，硅基材料因超高的理论容量（4200 mAh/g）、适宜的电位及丰富的原材料成为目前最有商业化前景的锂离子电池负极材料。但是硅会在嵌脱锂过程中发生巨大的体积变化（膨胀320%），导致硅颗粒粉化加速了固体电解质界面膜持续生成对电池体系内活性锂的消耗，这严重的限制了硅的商业化应用。氧化亚硅材料当中硅颗粒处于无定形状态或者很小的结晶区，而且首次嵌锂过程中还会形成包含硅酸锂和氧化锂的缓冲层，因此循环性能更为优异，但是这种缓冲层的形成是不可逆的，同样需要消耗电池中的活性锂使得氧化亚硅材料库伦效率较低。

为了推动硅基材料的应用迫切的需要提高库伦效率，因此也发展出了多种材料预补锂的方法，通过在硅基材料中预先存储一定的锂，来弥补电化学过程中的不可逆容量损失。相较于使用金属锂的补锂方案，直接对材料进行化学或电化学反应预先完成部分嵌锂的预锂化方案由于直接从材料端进行处理，不会改变材料的加工工艺更易于对接现有电池制备工艺，因此受到了广泛的关注。但是预锂化之后的材料表面一般存在锂盐残留，并且在接触空气后形成了氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等形式的表面残碱，极大地增加了所得材料的碱性。在后续的浆料制备过程中，残碱的存在将加速裸露的硅晶粒与溶剂水的反应，使其耐水性变差，不仅破坏了材料本身的结构，而且由于产气现象降低了材料的加工性，最终从整体上影响了锂化硅基材料的电化学性能。

为了提高锂化硅基材料的性能，必须清除其表面残碱，较为常用的策略是采用溶剂洗涤的方式将残碱进行溶解。但是这种简单的方式会将内层的硅、硅酸锂等物相暴露出来，在后续的烘干过程中会发生氧化、甚至再次发生离子迁移生成残碱，仅仅是部分削弱了残留预锂化试剂的影响。此外，这一新界面活性较高，易于成为制备过程以及后续的电化学反应过程中副反应的高发位置，影响材料的整体性能。

专利CN202011619509.6公开了一种预锂化硅氧材料的改性方法，该方法的主要特征是在经碳包覆的锂化硅基内核材料外包覆一层磷酸铝盐聚合物，以改善其耐水性。其制备步骤主要如下：（1）将经碳包覆的预锂化硅氧材料水分散液和铝盐水溶液混合，过滤，干燥，制得前驱体A；（2）将所述前驱体A和磷酸盐的混合物经第一次热处理，制得前驱体B；（3）将所述前驱体B经二次热处理，得到改性预锂化硅氧材料。该方法可以一定程度上解决该材料耐水性差的问题，但是由于该方法中预锂化硅氧材料包覆磷酸铝盐聚合物是主要将预锂化硅氧材料水溶液和铝盐水溶液直接混合后过滤干燥包覆，不能精准找到残碱存在的位置，所以包覆不致密仍会导致部分残碱外露，使其耐水性改善不明显，而且会引入不必要的铝盐，会在一定程度上影响活性物质的容量发挥。

可见目前对于锂化硅基负极材料的残碱处理技术仍有一定缺陷，并未考虑到可精准定位的界面保护来降低新暴露界面的活性，亟需开发新的策略来降低表面残碱的同时提高材料的界面稳定性，进一步提高锂化硅基负极材料的加工性和实际性能。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种原位转化构筑含磷酸锂复合包覆层结构的硅基复合材料及其制备方法和应用，该复合材料通过原位反应的方式，在除去残锂的同时，形成了均匀稳定的磷酸锂界面保护层，从材料端实现对于锂化硅基复合材料的界面处理，可精准定位地将表面残碱原位转化为稳定的磷酸盐界面保护层，从而抑制锂化硅基负极材料与溶剂水的反应，解决浆料稳定差的问题，并且在循环过程中抑制界面副反应，提高循环稳定性。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一个目的在于提供一种原位转化构筑含磷酸锂复合包覆层结构的硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料为多层核壳结构，包括由硅基材料、锂硅酸盐构成的锂化硅基材料形成的内核，以及由碳和磷酸锂共同构筑的复合包覆层形成的外壳。

优选，所述硅基材料为无定形硅、硅纳米颗粒、硅纳米管、硅纳米线、多孔硅、硅氧化物中的一种或多种，优选为硅纳米颗粒、多孔硅、氧化硅中的一种或多种。

优选，所述锂硅酸盐为Li₂Si₂O₅、Li₂SiO₃、Li₂Si₅O₁₁、Li₆Si₂O₇、Li₄SiO₄、Li₈SiO₆中的一种或多种。

优选，所述硅基复合材料的制备方法具体为磷化试剂处理步骤，将碳包覆的锂化硅基材料与磷化试剂原位反应形成复合包覆层，磷酸化试剂的质量占硅基复合材料的0.1-5wt%，优选0.5-1.5wt%。

本发明的第二个目的是提供一种硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将经过碳包覆的预锂化硅基材料加入到溶剂a中，通过搅拌、超声得到分散均匀的悬浊液a；

（2）将磷化试剂加入溶剂b中，通过搅拌、超声得到分散均匀的溶液b；

（3）将溶液b加入悬浊液a中，搅拌反应；

（4）将上述混合溶液过滤、洗涤、真空干燥后即得到原位转化磷酸盐包覆的锂化硅基复合材料；或者，将上述混合溶液过滤、洗涤、真空干燥，然后在惰性气氛中煅烧得到原位转化磷酸盐包覆的锂化硅基复合材料。

所述溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或多种，优选，步骤（1）中所述溶剂a为乙醇或丙酮，所用溶剂质量与锂化硅基材料的质量比例如为1：1-10；步骤（2）中所述溶剂b为乙醇或丙酮中的一种或两种与水的混合物，其中，乙醇或丙酮中的一种或两种与水的质量比为1：1-3。

步骤（2）所述磷化试剂选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的一种或多种，优选磷酸二氢铵或者优选磷酸二氢铵与磷酸二氢锂的混合物，且最优选，磷酸二氢铵与磷酸二氢锂的混合物，且二者的质量比优选1-3：1，所使用磷化试剂质量与锂化硅基材料的质量比为0.01-2：1，当磷化试剂为酸类时，优选质量比为0.02-0.1：1，当磷化试剂为盐类时，优选质量比为0.5-1.5：1。

步骤（3）中反应搅拌速度100-800 r/min，优选为200-600 r/min，搅拌时间为10-180 min，优选30-60 min。

步骤（4）中干燥温度为60-80 ℃，干燥时间为8-16 h。煅烧气氛为氮气、氩气等惰性气氛，煅烧过程以1-10 ℃/min的升温速率升至400-800 ℃保温1-10 h。

本发明的第三个目的是提供所述硅基复合材料在锂离子电池中的应用，用本发明提供的复合材料在制浆过程中具有较高的浆料稳定性，其组装得到的锂电池，具有高的比容量和优异的循环稳定性。

与现有技术相比，本发明提供的原位转化构筑含磷酸锂复合包覆层结构的硅基复合材料的优势在于：

一、本发明利用锂化硅基复合材料表面的残碱，通过简单的溶液法将其原位转化为磷酸盐包覆层，可精准定位地去除表面不良残碱组分，同时将其转化为稳定的界面保护层。该过程中，磷化试剂的溶液呈酸性，残碱呈碱性，因此，反应更为精准，而且，该过程直接利用了锂化硅基材料表面的残碱，不仅不会引入其他杂质物质，而且相比于溶剂洗涤或者采用其他方式的包覆，能够更大程度地减少锂化硅基材料的损失。所形成的材料具备更低的碱性，有效抑制了浆料制备过程中的产气现象，并且保证了材料结构的完整性。

二、所转化的磷酸盐化学、电化学性质稳定，能够充当有效的界面保护层，抑制高活性硅与电解液接触时副反应的发生，减少循环过程中SEI不断形成对活性锂的消耗，进一步提高锂化硅基负极材料的循环稳定性。

三、本发明在保证锂化硅基负极材料高首效、高容量的同时，提高了该材料在浆料制备过程中与电化学循环过程中双重稳定性，解决了锂化硅基负极材料的应用难题。本发明的制备方法简单，流程短，液相处理过程易于进行工业化放大，且涉及的原材料价格低廉，使该方法具备广阔的应用前景。

四、本发明最优选的，采用磷酸二氢铵与磷酸二氢锂的混合物作为磷化试剂，能够使得锂化硅基材料表面的残碱充分反应，形成的磷酸锂包覆层含量适当，并且整个包覆过程对锂化硅基材料内核的破坏性显著降低。

附图说明

图1为实施例6所得原位转化磷酸盐包覆锂化硅基复合材料的扫描电子显微镜图像。

图2为实施例6所得原位转化磷酸盐包覆锂化硅基复合材料的元素分布图。

图3为实施例6所得原位转化磷酸盐包覆锂化硅基复合材料的透射电子显微镜图像。

图4为对比例2所得洗涤锂化硅基复合材料的透射电子显微镜图像。

图5为实施例6所得原位转化磷酸盐包覆锂化硅基复合材料的首圈充放电曲线。

图6为实施例8所得原位转化磷酸盐包覆锂化硅基复合材料的循环容量图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

（一）碳包覆的预锂化硅基材料的制备

将500 g中值粒径为6 μm左右的氧化亚硅颗粒加入到CVD气相沉积炉中进行碳包覆处理，以600 sccm的流量通入乙炔气，在750 ℃下沉积3 h，并将包覆后的材料置于氮气保护的条件下，以5 ℃/min的升温速度升温至900 ℃保温1 h，得到碳包覆的硅基材料。上述得到的碳包覆的硅基材料与49.8 g氢化锂粉末加入高速混料机中，在惰性气氛保护条件下以1000 r/min搅拌速率混合30 min，得到混合均匀的原材料，并将原材料置于氩气保护的条件下，以5 ℃/min的升温速度升温至600 ℃保温1 h，自然冷却后得到碳包覆的预锂化硅基材料。其中碳占复合材料质量的2 wt%，形成的锂硅酸盐占复合材料质量的69 wt%。

（二）原位转化构筑含磷酸锂复合包覆层结构的硅基复合材料

（1）将1 g前述步骤（一）所得碳包覆的预锂化硅基材料加入到5 g乙醇中，通过搅拌、超声得到分散均匀的悬浊液a；

（2）将0.05g磷酸加入到5 g水中，通过搅拌、超声得到分散均匀的溶液b；

（3）将溶液b加入悬浊液a中，在500 r/min条件下搅拌反应30 min；

（4）将上述混合溶液过滤后用乙醇和水洗涤，在80℃下真空干燥10 h，得到原位转化磷酸盐复合包覆层结构的硅基复合材料。

实施例2

其他条件与实施例1相同，不同之处在于用1g磷酸二氢铵代替磷酸。

实施例3

其他条件与实施例1相同，不同之处在于用1g磷酸二氢铵与磷酸二氢锂的混合物代替磷酸，其中磷酸二氢铵与磷酸二氢锂的质量比为1：1。

实施例4

其他条件与实施例3相同，不同之处在于磷酸二氢铵与磷酸二氢锂的质量比为3：1。

实施例5

其他条件与实施例1相同，不同之处在于用1g磷酸二氢锂代替磷酸。

实施例6

其他条件与实施例3相同，不同之处在于，步骤（2）中，用2.5 g水与2.5 g乙醇的混合液代替5 g水。

实施例7

其他条件与实施例3相同，不同之处在于，步骤（2）中，用1.25 g乙醇与3.75 g水的混合液代替5 g水。

实施例8

其他条件与实施例3相同，不同之处在于，步骤（2）中，用0.5g水与0.5g丙酮的混合液代替5g水。

实施例9

其他条件与实施例8相同，不同之处在于，步骤（4）真空干燥后进行煅烧，煅烧条件为在氩气气氛中，以5 ℃/min的升温速率升至600 ℃保温2 h。

图1是实施例6所得的原位转化构筑的含磷酸盐复合包覆锂化硅基复合材料的SEM图像，可看出经过原位包覆过程，材料表面存在明显的附着物，通过图2所展示的EDS元素分析可以发现磷元素均匀分布于整个颗粒的表面，可以推断出是锂化硅基负极材料表面的残碱与酸性磷化试剂反应生成了相应的磷酸盐，借助于液相反应的浸润性，磷酸盐能够形成均匀的包覆层。如图3所示，进一步的TEM分析表明，经过原位转化磷酸盐包覆过程，材料表面的碳包覆层仍旧完整未被破坏，整个磷化过程在该溶剂体系下较为温和，而在碳层外部另有一层厚度约为2 nm的薄层区域，该层晶格间距与碳层显著不同，为经过原位转化得到的磷酸盐包覆层，该包覆层均匀覆盖在材料的表面，在浆料制备以及电化学反应中保护内部的高活性表面。

对比例1

将1 g实施例1步骤（一）所得碳包覆的锂化硅基材料加入到5 g乙醇中，通过搅拌、超声分散均匀得到悬浊液后加入5 g水，在500 r/min条件下搅拌反应30 min后进行过滤并使用乙醇和水洗涤，在80℃下真空干燥10 h，制备得到锂化硅基复合材料。

对比例2

将1 g实施例1步骤（一）所得碳包覆的锂化硅基材料加入到5 g水中，通过搅拌、超声分散均匀得到悬浊液后加入5 g水，在500 r/min条件下搅拌反应30 min后进行过滤并使用水洗涤，在80℃下真空干燥10 h，制备得到锂化硅基复合材料。

图4是对比例2所得的锂化硅基复合材料的图像，由于锂化硅基材料的表面残碱加剧了材料与水之间的反应，材料的结构完整性被破坏，因而在表面区域出现了较多的孔洞，这将使得原本被碳包覆保护的活性硅及硅酸盐进一步暴露出来成为新的界面，活性硅的反应将恶化材料的比容量，硅酸盐的溶解则将降低材料的首圈库伦效率。这种洗涤方式可能会造成锂化硅基复合材料的全面性能恶化。

应用例

将实施例和对比例制备所得锂化硅基复合材料的电化学性能均按照下述方法进行测试：将制备得到的锂化硅基复合负极材料、导电剂碳黑和羧甲基纤维素钠(CMC)与丁苯橡胶(SBR)复合粘结剂(其质量比为1：1)按照质量比8：1：1均匀混合配成水系浆料，将该浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上，真空干燥12 h后取出裁剪成所需尺寸的工作电极极片；以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）作为隔膜，1 mol/L LiPF₆溶液（溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液）作为电解液，电解液中添加体积分数为1%的碳酸亚乙烯酯和5%的氟代碳酸乙烯酯，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将装配的电池在蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试，电压范围0-1.5 V，测试温度为25℃，在0.2 C（280 mA g^-1）倍率下进行充放电测试可逆比容量，在0.5 C倍率（700 mA g^-1）下测试材料的循环稳定性，结果如下表1所示。

将实施例和对比例制备所得锂化硅基复合材料的pH值均按照下述方法进行测试：将制备得到的锂化硅基复合负极材料加入水中配置为固含量为10%的悬浊液，超声5 min后对悬浊液测试pH值，结果同样列于表1中。

将实施例和对比例制备所得锂化硅基复合材料的产气均按照下述方法进行测试：于玻璃瓶中加入1 g制备得到的锂化硅基复合负极材料及水，配置为固含量为10%的悬浊液，并利用磁力搅拌使其混合均匀，将玻璃瓶与液封的U型导管连接，记录12 h后气体产生量，结果同样列于表1中。

根据上述表1，在对比例中锂化硅基负极材料经过洗涤后，其表面残碱程度有所下降，但是仍旧处于较高的水平，与水接触后会发生显著的产气反应，由于部分硅酸盐的溶出导致了材料首圈库伦效率的降低，并且产气反应会对材料结构造成不可逆的破坏，材料的比容量显著降低，材料暴露的活性表面进一步增加使得其电化学充放电过程中副反应较为严重，容量保持率发生了严重的恶化。

在实施例中，原位转化磷酸锂包覆过程有效降低了复合材料的碱性，并且将残碱处的新生界面用稳定的磷酸盐进行包覆，从而降低了锂化硅基负极材料与水的反应，因此均获得了产气抑制效果。对于表面残碱的清除效果越强，pH也逐步下降，较为剧烈的清除过程可能会对材料的结构有所破坏，并且所生成的磷酸盐会显著降低材料的电子导电能力，而造成容量的下降。本发明的发明人预料不到地发现，磷化试剂为磷酸二氢铵和磷酸二氢锂的组合效果最佳，尤其是步骤（2）中的溶剂选择乙醇或丙酮与水的混合溶剂时，如图5和图6所显示的，首圈充放电性能和循环稳定性都达到了更优的效果。而烧结步骤的增加可以加强磷酸盐包覆与基体材料的相互作用，从而使得材料获得更为优异的循环稳定性。

综上所述，本发明的液相原位转化磷酸盐包覆方法所得复合材料确实很好的改善了锂化硅基负极材料的耐水性、加工性和实际性能发挥问题，且该方法简单高效，涉及的原材料廉价易得，易于进行工业化放大，具备广阔的应用前景。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种原位转化构筑含磷酸锂包覆层的硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料为多层核壳结构，包括由硅基材料、锂硅酸盐构成的锂化硅基材料形成的内核，以及由碳和磷酸锂共同构筑的复合包覆层形成的外壳；所述硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将经过碳包覆的预锂化硅基材料加入到溶剂中，通过搅拌、超声得到分散均匀的悬浊液a；

（2）将磷化试剂加入溶剂中，通过搅拌、超声得到分散均匀的溶液b，所述磷化试剂为磷酸二氢铵与磷酸二氢锂的混合物，且二者质量比为1-3：1；

（3）将溶液b加入悬浊液a中，搅拌反应；

（4）将步骤（3）所得混合液过滤、洗涤、真空干燥后即得到原位转化磷酸盐包覆的锂化硅基复合材料；或者，将步骤（3）所得混合液过滤、洗涤、真空干燥，然后在惰性气氛中煅烧得到原位转化磷酸盐包覆的锂化硅基复合材料。

2.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅基材料为无定形硅、硅纳米颗粒、硅纳米管、硅纳米线、多孔硅、硅氧化物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述锂硅酸盐，包括Li₂Si₂O₅、Li₂SiO₃、Li₂Si₅O₁₁、Li₆Si₂O₇、Li₄SiO₄、Li₈SiO₆中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料的制备为磷酸化试剂处理步骤，磷酸试剂的质量占硅基复合材料的0.1-5wt%。

5.根据权利要求1-4任一项所述硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将经过碳包覆的预锂化硅基材料加入到溶剂中，通过搅拌、超声得到分散均匀的悬浊液a；

（2）将磷化试剂加入溶剂中，通过搅拌、超声得到分散均匀的溶液b；

（3）将溶液b加入悬浊液a中，搅拌反应；

（4）将步骤（3）所得混合液过滤、洗涤、真空干燥后即得到原位转化磷酸盐包覆的锂化硅基复合材料；或者，将步骤（3）所得混合液过滤、洗涤、真空干燥，然后在惰性气氛中煅烧得到原位转化磷酸盐包覆的锂化硅基复合材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂a为乙醇或丙酮；步骤（2）中所述溶剂b为乙醇或丙酮中的一种或两种与水的混合物，其中，乙醇或丙酮中的一种或两种与水的比例为1：1-3。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中干燥温度为60-80 ℃，干燥时间为8-16 h，煅烧气氛为惰性气氛，煅烧过程以1-10 ℃/min的升温速率升至400-800 ℃保温1-10 h。

8.根据权利要求1-4任一项所述的硅基复合材料或权利要求5-7任一项所述的制备方法得到的硅基复合材料在锂离子电池中的应用。

Images