KR20140119541A - 실리콘 산화물계 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

실리콘 산화물계 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘 산화물계 입자; 및 상기 실리콘 산화물계 입자의 표면에 형성된 카본 코팅층을 포함하는 음극활물질과 단일 공정(one-step)에 의한 이의 제조방법에 관한 것이며, 상기 음극활물질을 이용한 이차전지에 관한 것이다.

Description

실리콘 산화물계 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지{SILICON OXIDE ANODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 실리콘 산화물계 음극활물질과 이의 제조방법 및 상기 음극활물질을 이용하여 고용량인 동시에 충방전 특성 및 수명 특성이 우수한 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더, 노트북 PC, 나아가서는 전지 자동차의 에너지에 이르기까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발이 특히 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 용량 및 에너지 밀도를 향상시키기 위한 새로운 전극과 전지에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
현재에는 리튬이차전지가 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 이차전지에 비해서 주목을 받고 있다. 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 훨씬 크기 때문이다.
일반적으로 리튬이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리(intercalation and deintercalation)가 가능한 물질을 음극과 양극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다. 리튬이차전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬이차전지의 음극을 구성하는 음극활물질로는 충·방전 사이클의 수명이나 비용 면에서 유리한 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 음극활물질은 이론용량의 상한이 약 372 mAh/g으로 제한되어 있어, 고용량 리튬이차전지에 적용하는 데는 한계가 있다.
이러한 요구를 충족하기 위하여, 실리콘(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 납(Pd), 아연(Zn) 등의 금속 또는 준금속의 음극활물질로의 활용에 대하여 연구가 진행되고 있다. 이러한 재료는 탄소계 음극활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지의 제조에 적합하다. 특히, 실리콘은 약 4,200 mAh/g 정도의 높은 이론용량을 갖는 재료이다.
그러나, 실리콘 음극활물질의 경우, 충전에 의하여 부피가 약 300 % 이상 팽창한다. 또한, 이때 가해지는 기계적 응력으로 인하여 전극 내부와 표면에 크랙(crack)이 발생하고, 또한 방전에 의하여 리튬 이온이 방출되면 부피가 수축한다. 이와 같이 충방전 사이클을 반복하면 활물질이 집전체로부터 떨어지고, 실리콘 입자들 사이에 생기는 공간으로 인해 전기적 절연이 발생하여 전지 수명이 급격하게 저하될 수 있다. 이러한 활물질의 입도 변화는 전해액과의 계면반응에 의해서 더 심화되는 것으로 알려져 있다.
이에, 종래에는 다양한 방법을 통해 실리콘 음극활물질의 단점을 극복하고자 하였다. 예를 들어, 흑연 입자와 실리콘 입자 또는 리튬 분말을 혼합하여 음극 소재를 제조하는 방법, 범용 실리콘 분말을 질소 분위기에서 미분화하여 실리콘 미립자와 흑연을 혼합하는 방법, 졸-겔 방법으로 비정질 Si-C-O 음극 소재를 제조하는 방법 등이 있다.
그러나, 이들 방법은 제조 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 이들 방법으로 제조된 음극활물질은 고율 충방전을 만족시킬 만큼 전기 전도도가 높지 않다. 또한, 연속적인 충방전 반응을 통한 활물질의 체적 변화로 인하여 구조 변화를 제어하기 어렵고, 활물질 및 집전체로부터 쉽게 박리되어 전지의 용량과 사이클 성능이 감소되는 문제가 여전히 있다.
본 발명은 전지의 용량, 충방전 특성, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 실리콘 산화물계 음극활물질과 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 음극활물질을 이용하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 불활성 가스 분위기 하에서 비수계 용매를 실리콘 함유 반응물 및 킬레이트제를 혼합한 후, 상온에서 반응시켜 킬레이트화된 실리콘 전구체를 형성하는 단계; 및 환원 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 상기 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 실리콘 산화물계 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 실리콘 함유 반응물은 할로겐화 실리콘 및 할로겐화 실란으로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 킬레이트제는 카르복실기를 함유하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 카르복실기를 함유하는 화합물은 시트르산(citric acid)인 것이 바람직하다.
상기 실리콘 함유 반응물 및 킬레이트제의 혼합비는 1 : 0.01 ~ 2의 몰비율인 것이 바람직하다.
또, 상기 비수계 용매는 글리콜 에테르계 용매인 것이 바람직하다.
상기 열처리 단계는 600 내지 1,100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 실리콘 산화물계 음극 활물질을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 음극활물질을 포함하는 음극; 양극; 전해질; 및 분리막을 구비하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극활물질의 제조방법은 단일공정(one-step)으로 공정이 매우 간단하며, 음극활물질의 제조시 형성되는 전구체는 공기 중에서 쉽게 다룰 수 있고, 물에 용이하게 용해될 수 있기 때문에, 균일한 혼합이 이루어지므로, 이차전지로의 응용성이 매우 크다. 이와 같이, 물, 알코올 등 공기 중에서 다루기 쉬운 저가 용매를 사용함으로써, 원가가 저렴하다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 음극활물질은 1차 입자의 직경이 수십 나노미터를 가지는 나노 입자를 가지며, 2차 입자 직경이 수백 나노미터~수 마이크로미터를 가진다.
또한, 본 발명의 음극활물질은 실리콘 입자 표면에 카본 코팅층이 형성됨으로써, 전해액과의 계면반응에 의한 전지의 용량 저하를 방지할 수 있고, 전기전도도를 향상시킬 수 있어, 따라서 전지의 충방전 특성 및 수명 특성도 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극활물질의 단면도이다.
도 2a는 실시예 1에서 제조된 음극활물질의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 2b는 실시예 1에서 제조된 음극활물질의 확대된 주사전자현미경 사진이다.
도 3a는 실시예 1에서 제조된 음극활물질의 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 사진이다.
도 3b는 실시예 1에서 제조된 음극활물질의 제한시야 전자회절(Selected area electron diffraction, SAED) 패턴을 나타낸 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 음극의 충방전 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 음극의 충방전시 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 음극의 충방전 사이클 성능을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 음극의 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 음극활물질은, 불활성 가스 분위기 하에서 비수계 용매에 실리콘 함유 반응물 및 킬레이트제를 혼합한 후, 상온에서 반응시켜 킬레이트화된 실리콘 전구체를 형성하는 단계; 및 환원 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 상기 전구체를 환원 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된다.
먼저, 실리콘 함유 반응물 및 킬레이트제를, 불활성 가스 분위기 하에서 비수계 용매에 첨가한 후, 상온에서 반응시켜 킬레이트화된 실리콘 전구체를 형성한다(이하, 'S100 단계').
실리콘 함유 반응물 및 킬레이트제는 상기 비수계 용매에 용해시켜 분산시킴으로써, 전체적으로 균일하게 반응이 일어날 수 있다. 이러한 비수계 용매는 글리콜 에테르계 용매인 것이 바람직한데, 상기 글리콜 에테르계 용매의 예로는 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxy ethane), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이드, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
이러한 글리콜 에테르계 용매의 함량은 실리콘 함유 반응물 및 킬레이트제를 용이하게 용해시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
상기 실리콘 함유 반응물은 실리콘(Si)을 공급할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 할로겐화 실리콘, 할로겐화실란 등이 있고, 구체적으로 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4), 트리클로로실란, 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 일례에 따르면, Si 함유 반응물로 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)를 사용할 수 있다.
상기 실리콘 함유 반응물과 킬레이트제는 상온에서 킬레이트 반응을 하여 킬레이트 화합물이 생성된다. 상기 킬레이트 반응은 상온에서 이루어지므로, 매우 간단하게 수행될 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에서 사용 가능한 킬레이트제는 상기 실리콘 함유 반응물의 실리콘 양이온에 배위결합하여 킬레이트 화합물을 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 상기 킬레이트제로는 카르복실기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 카르복실기를 함유하는 화합물의 예로는 시트르산(citric acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
발명의 일례에 따르면, 상기 S100 단계에서는 실리콘 함유 반응물인 실리콘 테트라클로라이드와 킬레이트제인 시트르산을 혼합하여 킬레이트된 실리콘을 액상에서 유도할 수 있다. 하기 반응식 1과 같이, 실리콘 테트라클로라이드의 Si4 +와 시트르산의 카르복실기(-COOH)가 반응하여 킬레이트 화합물인 분자레벨의 Si-citrate (Si(C6H8 - zO7)y)와 HCl이 형성된다.
[반응식 1]
SiCl4 + y C6H8O7 → [Si(C6H8 - zO7)y]+ yz HCl + (4-yz) Cl-
여기서, 실리콘 함유 반응물 및 킬레이트제의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 함유 반응물 : 킬레이트제 = 1 : 0.01 ~ 2의 몰 비율일 경우, 킬레이트 화합물을 형성할 수 있고, 1 ~ 30 nm로 두께 조절된 카본층이 형성되므로, 부피팽창의 억제효과에 의한 전극의 안정성과 수명에 효과적이다.
상기 S100 단계는 불활성 가스 분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 불활성 가스의 예로는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
한편, 본 발명에 따른 음극활물질의 제조방법은 상기 S100 단계 후, 글리콜 에테르 용매, 미반응 할로겐 이온 및 부생성물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 S100 단계를 거친 반응 생성물을 승온하여 건조시키면, 글리콜 에테르계 용매, 미반응 할로겐 및 부생성물이 증발되어 제거되고, 전구체만 얻게 된다.
그런 다음, 환원 가스(H2)와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 상기 S100 단계에서 형성된 전구체를 환원 열처리한다(이하, 'S200 단계').
상기 S200 단계는 하기 반응식 2에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 환원열처리를 통해 전구체(예컨대, Si(C6H8 - zO7)y, Si-citrate) 의 Si4 +가 부분 환원되어 실리콘 산화물(SiOx)이 생성된다. 또한, 일부 탄소 및 산소는 이산화탄소나 일산화탄소로 산화되어 증발됨으로써, 생성된 실리콘 산화물 입자의 표면에 카본만이 잔류하게 되어, 표면에 카본이 코팅된 실리콘 산화물계 음극활물질을 얻을 수 있다. 상기 실리콘 산화물(SiOx)의 산소 함량 x는 0 < x ≤ 2 것이 바람직하다.
[반응식 2]
[Si(C6H8 - zO7)y] + H2 → SiOx + C + (CO + CO2 + H2O)
상기 열처리 온도는 특별히 한정되지 않으나, 시트레이트를 분해하여 카본을 형성시키고, 입경의 성장을 억제하면서도 바람직한 구조를 이루기 위해서 600 내지 1,100℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열처리 시간은 특별히 한정되지 않으나, 0.5내지 12시간 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 음극활물질의 제조방법은 실리콘 산화물을 제조함과 동시에, 카본이 코팅되는 단일 공정(one-step)으로 공정이 매우 간단하며, 음극활물질의 제조시 형성되는 전구체는 공기 중에서 쉽게 다룰 수 있고, 물에 용이하게 용해될 수 있기 때문에, 균일한 혼합이 이루어지므로, 이차전지로의 응용성이 매우 크다.
상기와 같이 제조된 음극활물질(10)은 도 1에 도시된 바와 같이, 실리콘산화물계 입자(11) 및 상기 실리콘산화물계 입자의 표면에 형성된 카본 코팅층(12)을 포함한다.
상기 카본 코팅층(12)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 1 nm ~ 30 nm 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 음극활물질(10)의 직경은 특별히 한정되지 않으나, 1차 입자의 직경은 수 나노미터 ~ 수십 나노미터를 가지는 나노 입자이며, 1차 입자들이 뭉쳐 수백 나노미터~수십 마이크로미터 직경을 가지는 2차 입자를 형성한다.
카본 코팅층(12)이 실리콘산화물계 입자의 표면에 형성됨으로써, 향상된 전기전도도를 제공할 수 있고, 전지의 충방전시 실리콘산화물계 입자(11)가 리튬과 반응시 발생하는 부피 변화를 수용할 수 있으며, 전해액과의 계면 반응을 차단시킬 수 있어, 전지의 충방전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 음극활물질은 공기 중에서 안정적이면서, 물, 알코올 등의 용매에서의 분산성이 우수하기 때문에, 공기 중에서 물, 알코올 등의 용매를 이용하여 음극 슬러리를 제조할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 음극활물질은 결정질 또는 비정질이다. 상기 비정질 음극활물질을 이차전지에 적용할 경우, 전지의 충방전시 결정구조 변화 스트레인이 작기 때문에, 전지의 수명이 향상될 수 있다.
<이차 전지>
본 발명에서 음극은 당 분야에서 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 음극활물질에, 바인더 및 용매, 필요에 따라 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
상기 음극의 제조시 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidon, NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 물 등이 있다. 이들 중 N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidon, NMP) 또는 물을 용매로 사용하는 것이 바람직하다.
사용 가능한 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenedifluoride, PVdF), 폴리아미드-이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose, CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTEE), 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴니트릴 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바인더의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 음극활물질들을 강하게 결합시키기 위해 음극 100 중량부에 대하여 약 3 내지 40 중량부 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전재로는 일반적으로 카본블랙(carbon black)을 사용할 수 있다. 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(Chevron Chemical Company 또는 Gulf Oil Company 제품 등), 케트젠블랙(Ketjen Black) EC 계열(Armak Company 제품 등), 불칸(Vulcan)XC-72(Cabot Company 제품 등) 및 수퍼 P(MMM사 제품) 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다.
이러한 도전재는 사용시 전지의 사이클수명을 향상시킬 수 있지만 전지의 용량을 저하시킬 수도 있다. 이러한 점 때문에 도전재의 함량은 음극 전체 100 중량부에 대하여 약 10 내지 40 중량부인 것이 바람직하다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 음극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있으면서 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로는, 구리, 니켈, 스테인레스 등에 의해서 제조되는 메쉬(mesh), 호일(foil), 부직포 등이 있다. 이들 중 두께가 약 8 ㎛ 이상인 동박이 바람직하다.
슬러리를 집전체에 도포하는 방법도 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 닥터 블레이드, 침지, 솔칠 등의 방법으로 도포할 수 있다. 도포량도 특별히 제한되지 않지만, 용매나 분산매를 제거한 후에 형성되는 활물질 층의 두께가 보통 0.005 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.01 내지 2 ㎜가 되는 정도의 양이 바람직하다.
용매 또는 분산매를 제거하는 방법도 특별히 제한되지 않지만, 응력집중이 발생하여 활물질 층에 균열이 발생하거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않는 정도의 속도 범위 내에서, 가능하면 신속하게 용매 또는 분산매가 휘발되도록 조정하여 제거하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 비제한적인 예로 50 내지 200℃의 진공오븐에서 0.5 내지 3일 동안 건조할 수 있다.
본 발명의 전극활물질은 전기 화학 반응을 하는 모든 소자에 이용될 수 있다. 예를 들어, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있는데, 이 중 이차 전지가 바람직하다.
본 발명의 이차 전지는 본 발명의 전극활물질을 사용하여 제조한 전극을 포함하여 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬-공기 이차전지, 소튬 이온 이차전지, 소듐 폴리머 이차 전지 또는 소듐-공기 이차전지, 실리콘-공기 이차전지 등을 포함한다.
본 발명의 이차전지에 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질이 양극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 양극활물질로는 종래 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용될 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 올리빈 화합물(예를 들면, LiMPO4 (M = Fe, Mn, Co, Ni 또는 이들의 혼합물)) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li1 +x(NiaCobMnc)O2(0<x<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1-YO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y≤1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li1 + xMn2 - ZMZO4 (여기에서, 0<x<1, M= Fe, Mn, Co, Ni, Cr, Al, Zn, Zr, Ti, Cs, 0<Z<2), LiM1 - xNxPO4L(M = Fe, Mn, Co, Ni, N = Fe, Mn, Co, Ni 등), 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 전해액은 비수 용매와 전해질 염을 포함할 수 있다.
비수 용매는 통상적으로 비수 전해액용 비수 용매로 사용하고 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르 또는 케톤 등을 사용할 수 있는데, 카보네이트 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 플로로 에틸렌 카보네이트(FEC), 부틸렌 카보네이트(BE) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 메틸프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한, 상기 에스테르의 예로는 n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질 염은 통상 비수 전해질용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예로는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+와 같은 알칼리금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지는 분리막을 포함할 수 있다. 사용 가능한 분리막은 특별히 제한이 없으나, 다공성 분리막이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명의 이차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin) 등이 될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1. 음극활물질의 제조
아르곤(Ar) 가스 분위기 하에서 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxy ethane)에 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4) 및 시트르산(citric acid)을 1:0.1의 몰 비율로 첨가하여 혼합하였다. 혼합용액을 교반하여 하기 반응식 1과 같이, 상온 킬레이트 반응을 유도하였다.
[반응식 1]
SiCl4 + y C6H8O7 → [Si(C6H8 - zO7)y]+ yz HCl + (4-yz) Cl-
반응 종결 후, 반응생성물을 진공 오븐에서 50℃로 24시간 동안 가열하여, 1,2-디메톡시 에탄 및 HCl을 증발, 건조시켜 Si(C6H8 - zO7)y (이하, Si-citrate 전구체)를 얻었다. 얻어진 Si-citrate 전구체를 혼합가스(H2/Ar) 분위기 하에서 900℃로 5시간 동안 열처리하여 카본이 코팅된 실리콘 산화물을 얻었다. 이때, 하기 반응식 2에서와 같이, 상기 열처리를 통해 전구체의 Si4 +가 부분 환원되어 실리콘산화물(SiOx)이 생성됨과 동시에, Si-citrate 전구체의 citrate가 분해되면서, CO, CO2, H2O로 산화되어 제거되고, 카본만 생성된 실리콘산화물 표면에 남음으로써, 카본이 코팅된 실리콘 산화물 음극활물질을 단일 공정(one-step)으로 얻었다.
[반응식 2]
[Si(C6H8 - zO7)y] + H2 → SiOx + C + (CO + CO2 + H2O)
상기에서 얻은 음극활물질의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진 및 투과전자현미경 사진을 각각 도 2 및 3에 나타내었다. 도 2에서 음극활물질이 직경이 30 내지 60nm인 구형의 1차 입자들이 뭉쳐 400 내지 600 nm 직경을 가지는 구형의 2차 입자를 형성하는 것임을 알 수 있었다.
또한, 도 3에서는 음극활물질이 약 30 내지 60 ㎚의 직경을 가지는 구형의 실리콘 산화물 분말 1차 입자가 관찰되었다. SAED(Selected area electron diffraction) 패턴에서 보는 바와 같이, 결정구조에 의한 회절이 관찰되지 않고 원형 패턴만 관찰되었는데, 이는 제조된 실리콘산화물 음극활물질이 비정질임을 나타낸다.
1-2. 이차전지의 제조
실시예 1-1에서 제조된 음극활물질, 도전재로서 카본 도전재, 바인더로서 폴리아크릴산(polyacrylic acid)을 70 : 15 : 15의 중량 비율로 혼합하고, 이들을 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체에 도포한 다음, 도포된 음극 슬러리를 60 ℃에서 건조시킨 후, 110 ℃에서 12시간 동안 건조시켜 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC) 및 디에틸카보네이트(diethylene carbonate, DEC)를 30 : 70의 부피 비율로 혼합한 후, 여기에 1M의 LiPF6 및 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란 [tris(2-methoxyethoxy)vinylsilane] 10 중량%를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 음극을 작업전극으로 사용하고, 리튬 금속을 상대 전극으로 사용하였으며, 양(兩) 전극 사이에 분리막 폴리프로필렌을 개재(介在)시킨 후, 상기에서 제조된 비수 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 완성하였다.
<실험예 1>
실시예 1에서 제조된 리튬이차전지에 대해, 0.01 ~ 2V 구간에서 충방전을 실시하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 충전시(cathodic process) 약 0.27 ~ 0.01V에서 평탄면(plateau)이 관찰되었다. 이는 비정질 음극활물질에 리튬이 삽입되는 과정에 따른 것이다. 한편, 방전시(anodic process) 약 0.3 ~ 0.4V의 넓은(broad) 피크 모양이 관찰되었다. 이는 LiXSi의 비정질 음극활물질로부터 리튬이 탈착되는 과정에 따른 것이다. 이와 같이 전반적으로 넓은 피크 모양이 관찰되는 것으로 보아, 실시예 1-1에서 제조된 음극활물질은 비정질임을 알 수 있으며, 이는 투과전자현미경 분석 결과와 동일하였다.
<실험예 2>
실시예 1에서 제조된 리튬이차전지에 대해, 0.045A/g의 전류로 0.01 ~ 2V 구간에서 정전류-정전압(CC-CV) 방식으로 충전과 방전을 실시하였고, 측정 결과를 도 5 내지 7에 나타내었다.
도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-1에서 제조된 음극은 1회 충전 시 정전류-정전압(CC-CV) 방식으로 0.01V까지 전압을 낮추어 유지하면서 전류를 인가할 때, 실리콘 산화물 음극활물질과 리튬과의 반응으로 리튬산화물(Li2O), 리튬실리케이트 (LiySiOx), 실리콘 (Si)이 형성되고 전해질 분해반응에 의한 SEI (solid electrolyte interphase)층이 형성되는 비가역적 용량이 발생한다. 2회 싸이클부터 1회 싸이클보다 방전용량이 증가하는 것으로 관찰되었다. 이는 2회 싸이클 방전시 리튬과의 얼로잉 반응에 대한 전극의 활성화가 증가하였고, 1회 싸이클 충전시 비가역적으로 생성된 리튬산화물(Li2O) 와 리튬실리케이트(LiySiOx)에 의해 실리콘과 리튬간 얼로이 반응시 발생하는 부피 변화를 수용하는 효과를 보이기 때문으로 사료된다. 이로 인해, 20 싸이클까지 방전용량이 잘 유지되는 것을 알 수 있다.
도 5 내지 7에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1-1에서 제조된 음극은 초기 충전 용량이 약 950 mAh/g이고, 초기 방전 용량이 약 476 mAh/g로, 초기 쿨롱효율이 약 50.1%로 낮았으나, 2~5회 사이클에서는 약 520 내지 598 mAh/g의 방전 용량을 유지하면서 쿨롱효율은 2 사이클 이후부터 약 90.7% 이상으로 증가하여 20 사이클까지 98%로 유지되는 것으로 보아 리튬의 삽입-탈리 과정이 가역적인 반응을 하고 있다는 것을 알 수 있다. 또한 최대 방전용량 대비 용량 유지율이 88%로 높았다.
종래의 음극활물질은 리튬의 삽입 및 탈리시 일어나는 음극활물질의 부피 변화 및 입자 부서짐 현상으로 인해서 음극활물질의 표면적이 증가하여 음극활물질이 전해질과 접하는 계면이 증가함으로써, 전해질의 환원 분해 반응이 활발히 일어난다. 따라서 비가역적 SEI 형성이 심화되어 추가적인 충전 용량이 생성되고 입자부서짐에 의한 전기적 절연이 발생하기 때문에, 10회 싸이클 내로 성능퇴화가 급격히 일어난다.
그러나, 본 발명의 음극활물질은 1회 사이클 이후, 특히 20회 사이클 까지는 초기 방전용량 대비 유지율이 약 88%이었으며, 쿨롱효율은 약 98%로 유지되었다. 이로부터 본 발명에 따른 음극활물질의 경우, 반복적인 충방전을 실시하더라도 실리콘산화물계 입자 표면에 형성된 카본 코팅층으로 인해, 이차전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
10: 음극활물질
11: 실리콘산화물계 입자
12: 카본 코팅층

Claims (12)

  1. 불활성 가스 분위기 하에서 비수계 용매에 실리콘 함유 반응물 및 킬레이트제를 혼합한 후, 상온에서 반응시켜 킬레이트화된 실리콘 전구체를 형성하는 단계; 및
    환원 가스와 불활성 가스의 혼합가스 분위기 하에서 상기 전구체를 환원 열처리하는 단계;
    를 포함하는 실리콘 산화물계 음극활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 반응물은 할로겐화 실리콘 및 할로겐화 실란으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 음극활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 카르복실기를 함유하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 음극활물질의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 카르복실기를 함유하는 화합물은 시트르산(citric acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 음극활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 반응물 및 킬레이트제의 혼합비가 1 : 0.01 ~ 2의 몰 비율인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 음극활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 글리콜 에테르계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 음극활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 600 내지 1,100℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 음극활물질의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 실리콘 산화물계 음극활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극활물질은 실리콘 산화물계 입자 및 상기 실리콘 산화물계 입자의 표면에 형성된 카본 코팅층을 포함하는 실리콘 산화물계 음극활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물(SiOx)의 산소 함량(x)이 0 < x ≤ 2 인 실리콘 산화물계 음극활물질.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 실리콘 산화물(SiOx)은 결정질 (crystalline) 또는 비정질 (amorphous)인 실리콘 산화물계 음극활물질.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 산화물계 음극활물질을 포함하는 음극;
    양극;
    전해질; 및
    분리막
    을 구비하는 이차전지.
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