CN112514115B - 用于锂二次电池的正极活性物质、其制造方法以及包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种根据本发明的实施方案的用于锂二次电池的正极活性物质，所述正极活性物质包括锂金属氧化物颗粒，所述锂金属氧化物颗粒包括核部分和壳部分并且包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)。基于Ni、Co和Mn的总量为100mol％，所述锂金属氧化物颗粒的总Ni含量为70mol％以上。所述壳部分包括从所述锂金属氧化物颗粒的表面10‑100nm范围内的深度区域，并且该深度区域中的Co含量是所述核部分中的Co含量的1.4倍至6倍。通过高Co含量表面处理，可以提高锂二次电池的稳定性。

Description

用于锂二次电池的正极活性物质、其制造方法以及包括其的 锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的正极活性物质、其制造方法以及包括其的锂二次电池，更具体地，涉及一种锂金属氧化物基正极活性物质、其制造方法以及包括其的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池。随着信息和通信以及显示器工业的飞速发展，二次电池已被广泛地应用于诸如便携式摄像机、手机、笔记本电脑的各种便携式电信电子设备中作为其电源。近来，还开发了包括二次电池的电池组并将其应用于诸如混合动力车辆的环保汽车中作为其电源。
二次电池的实例可包括锂二次电池、镍镉电池和镍氢电池等。其中，锂二次电池具有较高的工作电压和较高的每单位重量能量密度，并且在充电速度和重量轻方面是有利的。就此而言，锂二次电池已经被积极地开发并应用。
例如，锂二次电池可包括：电极组件，其包括正极、负极和隔膜(隔离膜)；和电解液，所述电极组件浸渍在所述电解液中。锂二次电池可进一步包括例如袋状护套，电极组件和电解液容纳在袋状护套中。
在锂二次电池中，锂金属氧化物用作正极活性物质，并且优选具有高容量、高输出和高寿命特性。因此，需要即使在对锂金属氧化物反复充电和放电的情况下也维持化学稳定性。
然而，当锂金属氧化物暴露于大气或与电解液接触时，由于锂金属氧化物颗粒的表面上的副反应，可能产生锂或镍的副产物。在这种情况下，锂二次电池的寿命和操作稳定性可能劣化。
例如，韩国公开专利第10-2017-0093085号公开了包括过渡金属化合物和离子吸附粘合剂的正极活性物质，但是如上所述在确保正极活性物质的足够的稳定性方面存在限制。
发明内容
[本发明要解决的技术问题]
本发明的一个目的是提供一种具有优异的操作稳定性和可靠性的用于锂二次电池的正极活性物质。
另外，本发明的另一个目的是提供一种具有优异的操作稳定性和可靠性的用于锂二次电池的正极活性物质的制造方法。
此外，本发明的另一个目的是提供一种锂二次电池，其包括具有优异的操作稳定性和可靠性的正极活性物质。
[解决技术问题的手段]
根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的正极活性物质，其包括：锂金属氧化物颗粒，锂金属氧化物颗粒包括核部分和壳部分并且包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，其中，基于Ni、Co和Mn的总量为100mol％，所述锂金属氧化物颗粒的总Ni含量为70mol％以上，所述壳部分包括从所述锂金属氧化物颗粒的表面10-100nm范围内的深度区域，并且所述深度区域中的Co含量是所述核部分的Co含量的1.4倍至6倍。
在某些实施方案中，锂金属氧化物颗粒的总平均组成可以由下面的化学式1表示：
[化学式1]
LiNitxCotyMn1-tx–ty-tzM1tzO2-a
在化学式1中，M1是选自Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B中的至少一种，并且tx、ty、tz和a满足关系式0.7≤tx<1、0<ty≤0.2、0≤tz≤0.1、0≤a≤0.5、0<1-tx-ty-tz。
在某些实施方案中，在化学式1中，tx和ty可满足关系式0.75≤tx≤0.9且0.1<ty≤0.2。
在某些实施方案中，核部分可具有由以下化学式2表示的组成，并且壳部分可具有由以下化学式3表示的组成：
[化学式2]
LiNicxCocyMn1-cx–cy-czM2czO2-b
在化学式2中，M2是选自Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B中的至少一种，并且，cx、cy、cz和b满足关系式0.7≤cx<1、0<cy≤0.2、0≤cz≤0.1、0≤b≤0.5、0<1-cx-cy-cz，
[化学式3]
LiNisxCosyMn1-sx–sy-szM3szO2-c
化学式3中，M3是选自Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B中的至少一种，并且，sx、sy、sz和c满足关系式0.6≤sx<0.9、0<sy≤0.4、0≤sz≤0.1、0≤c≤0.5、0<1-sx-sy-sz。
在某些实施方案中，在化学式2中，cx和cy可满足关系式0.75≤cx≤0.95和0.05≤cy≤0.15。
在某些实施方案中，在化学式3中，sx和sy可满足关系式0.6≤sx≤0.9和0.08≤sy≤0.3。
在某些实施方案中，锂金属氧化物颗粒中所包含的除锂以外的金属可以由Ni、Co和Mn组成。
在某些实施方案中，核部分在核部分的整个区域上可以具有均匀的组成。
在某些实施方案中，壳部分可以包括浓度梯度。
在某些实施方案中，从核部分的最外表面到壳部分的最外表面，Ni的含量可以减少，而Co的含量可以增加。
在某些实施方案中，在锂金属氧化物颗粒的整个区域上，Mn的含量可以是恒定的。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池，其包括：电极组件，所述电极组件包括：正极，所述正极包括上述的正极活性物质；负极；以及布置在所述正极和所述负极之间的隔膜；外壳，其容纳所述电极组件；和电解液，在所述外壳内所述电极组件浸渍在所述电解液中。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造用于锂二次电池的正极活性物质的方法，该方法包括以下步骤：通过使包括镍(Ni)盐、钴(Co)盐和锰(Mn)盐的活性物质金属盐反应来制备正极活性物质前体；通过使所述正极活性物质前体与锂前体反应来制备初始锂金属氧化物颗粒；通过与钴盐反应，在所述初始锂金属氧化物颗粒上形成初始壳部分；以及通过对形成有所述初始壳部分的初始锂金属氧化物颗粒进行热处理，形成壳部分和核部分。
在某些实施方案中，热处理可以在约650℃至800℃的温度下进行。
在某些实施方案中，初始锂金属氧化物颗粒的表面上的锂和镍可以通过热处理扩散到初始壳部分中以结晶化。
在某些实施方案中，可以将壳部分的Co含量调节为核部分的Co含量的1.4倍至6倍。
[有益效果]
根据本发明的上述实施方案的用于锂二次电池的正极活性物质包括含有镍、钴和锰的锂金属氧化物颗粒，并且所述锂金属氧化物颗粒可包括核部分和围绕该核部分的壳部分。壳部分具有比核部分更高的钴含量，并且可以被提供为锂金属氧化物颗粒的表面覆层。
由于将含有相对高含量的具有高导电性的钴的壳部分形成为表面覆层，因此可以抑制由单独的表面覆层(separate surface coating)处理引起的锂金属氧化物的电阻的增加。因此，在提高锂金属氧化物颗粒的化学稳定性的同时还可以通过降低表面电阻来改善容量和输出特性。
附图说明
图1为示出根据示例性实施方案的包括在用于锂二次电池的正极活性物质中的锂金属氧化物颗粒的示意性截面图。
图2为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性截面图。
图3a和图3b分别为示出根据实施例4制备的锂金属氧化物颗粒的SEM图像和组成的曲线图。
图4a和图4b分别为示出根据比较例3制备的锂金属氧化物颗粒的SEM图像和组成的曲线图。
图5a和图5b分别为示出根据比较例5制备的锂金属氧化物颗粒的SEM图像和组成的曲线图。
图6为实施例4的锂金属氧化物颗粒的表面的TEM图像。
图7为比较例5的锂金属氧化物颗粒的表面的TEM图像。
具体实施方式
根据本发明的实施方案，提供了一种用于锂二次电池的正极活性物质和一种制造所述正极活性物质的方法，所述正极活性物质包括含有镍、钴和锰的锂金属氧化物颗粒，并且包括核部分和具有比所述核部分更高的钴含量的壳部分，从而具有改善的化学稳定性和操作稳定性。另外，根据本发明的实施方案，提供了一种锂二次电池，其包括由所述正极活性物质制成的正极。
在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方案。然而，由于给出本发明的附图仅是为了说明本发明的优选的各种实施方案中的一种，以易于理解本发明的技术精神，因此不应将其解释为仅限于附图中所示的这种描述。
图1为示出根据示例性实施方案的包括在用于锂二次电池的正极活性物质中的锂金属氧化物颗粒的示意性截面图。
参考图1，正极活性物质可包括锂金属氧化物颗粒50，该锂金属氧化物颗粒50包括核部分60和壳部分70。根据示例性实施方案，锂金属氧化物颗粒50可以是含有镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)的NCM基锂金属氧化物颗粒。
核部分60对应于锂金属氧化物颗粒50的中心部分，并且壳部分70可以被设置为完全围绕核部分60的表面的覆层。例如，锂金属氧化物颗粒50的除了壳部分70以外的其余部分可以定义为核部分60。
壳部分70可以在径向上以距锂金属氧化物颗粒50的最外表面预定距离的厚度形成。在某些实施方案中，壳部分70可具有从最外表面开始在约100-500nm范围内的厚度。优选地，壳部分70可具有从最外表面开始约100-300nm的厚度。
如果壳部分70的厚度超过约500nm，则由核部分60中的高镍含量带来的容量和输出活性可能会劣化。如果壳部分70的厚度小于约100nm，则可能无法充分实现通过壳部分70的表面覆层的效果。
在一个实施方案中，壳部分70可以包括从锂金属氧化物颗粒50的最外表面约10-100nm范围内的深度区域(在径向上从最外表面10-100nm之间的区域)。
在某些实施方案中，锂金属氧化物颗粒50可以具有通过初级颗粒的聚集而形成的二级颗粒的结构。锂金属氧化物颗粒50可以具有约3μm至约25μm的平均粒径(D50)(例如，二级颗粒的平均粒径)。在一个优选的实施方案中，锂金属氧化物颗粒50的平均粒径(D50)可以为约10μm至20μm。
如上所述，锂金属氧化物颗粒50可以包括NCM基锂金属氧化物。根据示例性实施方案，基于Ni、Co和Mn的总量为100mol％，锂金属氧化物颗粒的总Ni含量可以为70mol％以上。
在某些实施方案中，锂金属氧化物颗粒50的总平均组成可以由下面的化学式1表示。
[化学式1]
LiNitxCotyMn1-tx–ty-tzM1tzO2-a
在化学式1中，M1表示掺杂元素，并且可以选自Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B。在化学式1中，tx、ty、tz和a可以满足关系式0.7≤tx<1、0<ty≤0.2、0≤tz≤0.1、0≤a≤0.5。在优选的实施方案中，在化学式1中，tx、ty、tz和a满足关系式0.75≤tx≤0.9、0.1≤ty≤0.2、0≤tz≤0.1、0≤a≤0.5。
可以在作为锰(Mn)的含量的1-tx-ty-tz大于0的条件下调节上述tx、ty和tz。
例如，可以提供镍作为与锂二次电池的容量相关联的金属。镍含量越高，锂二次电池的容量和输出越好。如化学式1所示，由于锂金属氧化物颗粒50整体上金属(除锂以外的金属)中的镍(Ni)的含量最过量，因此可以实现高输出的正极活性物质或锂二次电池。
然而，如果镍的含量过度增加，则锂二次电池的寿命会降低，并且在化学稳定性、机械稳定性和电稳定性方面可能是不利的。例如，当镍的含量过度增加时，在发生由外部物体引起的穿透时，可能不能充分抑制诸如着火、短路等故障。因此，根据示例性实施方案，可在颗粒整体上使锰(Mn)一起分布，以补偿由镍引起的化学不稳定性和机械不稳定性。
如本文所用，术语“过量”是指在除锂以外的金属中以最大含量或摩尔比包含。如本文所用，术语“含量”或“浓度”的意思可以是锂金属氧化物中的摩尔比。
根据示例性实施方案，核部分60和壳部分70可以具有彼此不同的组成。
在某些实施方案中，核部分60可以具有比壳部分70更高的镍含量和更低的钴含量。根据示例性实施方案，壳部分70的钴含量可以是核部分60的钴含量的约1.4倍至6倍。
如果壳部分70的钴含量小于核部分60的钴含量的约1.4倍，则可能无法充分实现下述表面覆层的效果。如果壳部分70的钴含量超过核部分60的钴含量的约6倍，则由于核部分60和壳部分70之间的组成差异过大而发生相分离，并且晶体结构可能被削弱，从而导致机械稳定性变差。
优选地，考虑到正极活性物质的稳定性和通过表面覆层的容量/寿命稳定性，壳部分70的钴含量可以是核部分60的钴含量的约1.4倍至3.5倍。
在某些实施方案中，核部分60可具有由以下化学式2表示的组成。
[化学式2]
LiNicxCocyMn1-cx–cy-czM2czO2-b
在化学式2中，M2表示掺杂元素，并且可以选自Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B。在化学式2中，cx、cy、cz和b可满足关系式0.7≤cx＜1、0＜cy≤0.2、0≤cz≤0.1和0≤b≤0.5。在优选的实施方案中，在化学式2中，cx、cy、cz和b满足关系式0.75≤cx≤0.95、0.05≤cy≤0.15、0≤cz≤0.1和0≤b≤0.5。可以在作为锰(Mn)的含量的1-cx-cy-cz大于0的条件下调节上述cx、cy和cz。
在某些实施方案中，壳部分70可具有由以下化学式3表示的组成。
[化学式3]
LiNisxCosyMn1-sx–sy-szM3szO2-c
在化学式3中，M3表示掺杂元素，并且可以选自Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B。在化学式3中，sx、sy、sz和c可以满足关系式0.6≤sx＜0.9、0＜sy≤0.4、0≤sz≤0.1和0≤c≤0.5。在优选的实施方案中，在化学式3中，sx、sy、sz和c满足关系式0.6≤sx≤0.9、0.08≤sy≤0.3、0≤sz≤0.1和0≤c≤0.5。可以在作为锰(Mn)含量的1-sx-sy-sz大于0的条件下调节上述sx、sy和sz。
如上所述，壳部分70的钴含量可以调节为核部分60的钴含量的约1.4倍至6倍的范围，并且在化学式2和化学式3中，可以满足1.4cy≤sy≤6cy。
根据示例性实施方案，可以提供包含高浓度或高含量钴的壳部分70作为核部分60的表面覆层，以抑制核部分60的锂和镍等活性金属的表面氧化和分解。
暴露于锂金属氧化物颗粒50的表面的锂镍氧化物可与空气或湿气反应，然后分解为氢氧化锂、碳酸锂、氧化镍等，从而产生副产物。此外，暴露于锂金属氧化物颗粒的表面的镍离子可与电解液反应，导致在颗粒的表面层部分中的相变和晶体结构的改变。
在比较例中，为了保护锂金属氧化物颗粒50，可以考虑使用与NCM不同的其他种类的金属例如Al、Ti、Zr和Mg进行表面处理或表面包覆。然而，在比较例的情况下，锂金属氧化物颗粒50的表面电阻由于其他种类的金属而过度增加，使得二次电池的输出/容量可能降低。因此，当使用少量的其他种类的金属来防止表面电阻的增加时，难以确保锂金属氧化物颗粒50的足够的表面稳定性。
然而，根据本发明的示例性实施方案，壳部分70形成为具有与核部分60基本相同或相似的组成，但通过增加钴的浓度，壳部分70可以基本上作为表面覆层来提供而不需要额外的过渡金属掺杂。
可以包含钴作为提高锂二次电池的导电性的金属，因此，通过包含壳部分70，甚至可以降低锂金属氧化物颗粒50的表面电阻，从而提高导电性。
另外，由于核部分60和壳部分70除了元素浓度不同外具有基本相同或相似的组成，因此可以在整个颗粒中保持均匀且稳定的晶体结构。
在某些实施方案中，锂金属氧化物颗粒50可以是NCM锂氧化物，其包括基本上由镍、锰和钴组成的过渡金属。在这种情况下，在化学式1至化学式3中，tz、cz和sz可以分别为0(零)。由于排除了NCM以外的其他掺杂剂，并且壳部分70的高浓度钴起到表面覆层组分的作用，因此可以防止由于掺杂剂而导致的晶体不稳定性和表面电阻的增加，并且可以有效地确保所需的正极活性物质活性。
在锂金属氧化物颗粒50的元素中，可以提供锰(Mn)作为与锂二次电池的机械稳定性和电稳定性相关的金属。例如，归因于锰，可以抑制或减少当外部物体穿透正极时发生的诸如着火、短路等故障，并且可以提高锂二次电池的寿命。
在某些实施方案中，可以在整个核部分60和壳部分70中以恒定的含量和浓度包含锰。因此，可以确保整个颗粒的均匀的穿透稳定性和高温稳定性。
另外，在正极活性物质中，如果镍的含量过度增加，则锂二次电池的寿命降低，在机械稳定性和电稳定性方面可能是不利的，并且在发生由外部物体引起的穿透时，可能不能充分抑制诸如着火、短路等故障。根据示例性实施方案，可以相对增加核部分60中的镍含量以由颗粒的中心部分提供足够的功率和容量，同时可以相对减少壳部分70中的镍含量以改善正极活性物质的化学稳定性、机械稳定性和电稳定性。
根据示例性实施方案，核部分60可包含均匀的组成。例如，可以在核部分60的整个区域上均匀地保持由化学式2表示的组成(例如，没有取决于区域的浓度梯度)。因此，可以通过整个核部分60中的高含量镍来稳定地实现高输出结构，并且可以通过整个壳部分70中的高含量钴来稳定地提供表面保护。
在某些实施方案中，壳部分70可以包括浓度梯度。例如，从核部分60的最外表面到壳部分70的最外表面，镍的含量可以减少，而钴的含量可以增加。
在下文中，将提供根据上述本发明的实施方案的正极活性物质的制造方法。
根据示例性实施方案，可以制备活性物质的金属盐。活性物质的金属盐可以包括镍盐、锰盐和钴盐。镍盐的实例可包括硫酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、乙酸镍及它们的水合物等。锰盐的实例可包括硫酸锰、乙酸锰及它们的水合物等。钴盐的实例可以包括硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、它们的水合物等。
可以将金属盐以满足参考化学式2所述的核部分60中的每种金属的含量或浓度比的比例与沉淀剂和/或螯合剂混合以制备水溶液。该水溶液可在反应器中共沉淀以制备正极活性物质前体(例如，NCM前体)。
沉淀剂可包括碱性化合物，例如氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)等。螯合剂可包括例如氨水(例如，NH3H2O)、碳酸铵(例如，NH3HCO3)等。
之后，可以将锂前体化合物与正极活性物质前体混合，并通过共沉淀法进行反应以制备初级锂金属氧化物颗粒。锂前体化合物可包括例如碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氧化锂、氢氧化锂等。这些化合物可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
初级锂金属氧化物颗粒在整个颗粒中可具有基本上由化学式2表示的核部分60的组成。
可以将钴盐进一步添加到形成有初级锂金属氧化物颗粒的溶液中。可以将钴盐初步包覆或沉积在初级锂金属氧化物颗粒的表面上以形成初级壳部分。
可以通过过滤、水洗和/或干燥工艺等来收集形成有初级壳部分的初级锂金属氧化物颗粒，然后进行热处理以将初级壳部分转化为壳部分70。
当通过热处理使包含在初级锂金属氧化物颗粒的表面中的包括锂和镍的金属元素扩散到初级壳部分中时，可以形成壳部分70。由此，可以制备锂金属氧化物颗粒50，其中，壳部分70形成为包含相对高浓度的钴，除壳部分70之外的其余部分被定义为核部分60。
根据示例性实施方案，可以通过调节热处理的温度和时间来控制壳部分70的厚度和浓度比。如上所述，壳部分70的厚度可以调节为约100nm至500nm的范围，并且可以包括例如约10-100nm的范围内的深度区域。
壳部分70的钴浓度可被调节为核部分60的钴浓度的约1.4倍至6倍。
在某些实施方案中，可以在约650℃至800℃的温度下进行热处理。
如上所述，在形成初级锂金属氧化物颗粒之后，可以仅选择性地加入钴盐，并通过热处理来形成壳部分70。由于通过经由进行热处理而进行的扩散和晶体生长来形成壳部分70，所以可以防止由于掺杂异质元素而引起的电阻增加，并且通过使用高浓度的钴可以实现形成低电阻的表面覆层。
图2为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性截面图。
参考图2，锂二次电池可包括正极130、负极140以及布置在正极和负极之间的隔膜150。
正极130可包括正极集流体110和通过将正极活性物质施加到正极集流体110而形成的正极活性物质层115。根据示例性实施方案，正极活性物质可包括锂金属氧化物颗粒50，锂金属氧化物颗粒50包括核部分60和壳部分70，并通过壳部分70提供高含量钴表面覆层。
可以通过将正极活性物质与粘合剂、导电物质和/或分散剂等在溶剂中混合并搅拌来制备浆料。可以将浆料涂覆在正极集流体110上，然后压制并干燥以制造正极130。
正极集流体110可以包括例如不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，并且优选地包括铝或铝合金。
粘合剂可以包括例如有机粘合剂，例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或水性粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等，并且可以与增稠剂(例如羧甲基纤维素(CMC))一起使用。
例如，PVDF基粘合剂可以用作用于形成正极的粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量，并且可以相对增加正极活性物质的量，从而提高二次电池的输出和容量。
可以包括导电物质以促进活性物质颗粒之间的电子转移。例如，导电物质可以包括碳基导电物质，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等和/或金属基导电物质，例如锡、氧化锡、氧化钛、钙钛矿物质等，例如LaSrCoO3和LaSrMnO3。
根据示例性实施方案，负极140可包括负极集流体120和通过用负极活性物质涂覆负极集流体120而形成的负极活性物质层125。
所述负极活性物质可以使用相关领域中已知的任何物质，只要其可以使锂离子吸附和解吸即可，而没有特别限制。例如，可以使用碳基物质，例如结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等；锂合金；硅或锡等。无定形碳的实例可以包括硬碳、焦炭、在1500℃或更低的温度下煅烧的中间碳微珠(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。结晶碳的实例可包括石墨基碳，例如天然石墨、石墨焦炭、石墨MCMB、石墨MPCF等。锂合金中包括的其他元素可以包括例如铝、锌、铋、镉、锑、硅(silicone)、铅、锡、镓或铟等。
负极集流体120可以包括例如金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，并且优选地包括铜或铜合金。
在某些实施方案中，可以通过将负极活性物质与粘合剂、导电物质和/或分散剂等在溶剂中混合并搅拌而制备浆料。可以将浆料涂覆在负极集流体120上，然后压制并干燥以制造负极140。
作为粘合剂和导电物质，可以使用与上述物质基本相同或相似的物质。在某些实施方案中，用于形成负极的粘合剂可以包括例如与碳基活性物质相容的水性粘合剂，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等，并且可以与增稠剂(例如羧甲基纤维素(CMC))一起使用。
隔膜150可以插入在正极130和负极140之间。隔膜150可以包括由聚烯烃聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜。隔膜还可以包括由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。
在某些实施方案中，负极140的面积(例如，与隔膜150的接触面积)和/或体积可以大于正极130的面积和/或体积。因此，例如，由正极130产生的锂离子可以顺利地移动至负极140而不会在中间析出。因此，可以更容易地实现通过使用上述正极活性物质同时提高输出和稳定性的效果。
根据示例性实施方案，电极单元160由正极130、负极140和隔膜150定义，并且多个电极单元160被堆叠以形成例如果冻卷型电极组件。例如，可以通过隔膜的缠绕、层叠、折叠等来形成电极组件。
电极组件与电解液一起被容纳在外壳170的内部，从而可以定义锂二次电池。根据示例性实施方案，可以将非水电解液用作电解液。
非水电解液包括作为电解质的锂盐和有机溶剂。锂盐由例如Li+X-表示，并且作为锂盐的阴离子(X-)的实例可以包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
有机溶剂的实例可以使用碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜(sulforane)、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃等。这些化合物可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。
极耳可以分别由属于每个电极单元的正极集流体110和负极集流体120形成，并且可以延伸到外壳170的一侧。极耳可以与外壳170的一侧融合在一起，以形成延伸或暴露于外壳170的外部的电极引线。
锂二次电池可制成例如使用罐的圆柱形、棱柱形、袋形或硬币形等。
在下文中，提出优选实施例以更具体地描述本发明。然而，给出以下实施例仅用于说明本发明，而不是用于限制权利要求，并且本领域技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和技术精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改被适当地包括在所附权利要求中。
(1)正极活性物质(锂金属氧化物)的制备
实施例1
使用蒸馏水将NiSO4、CoSO4和MnSO4分别以0.75:0.15:0.10的比例(摩尔比)混合，已通过用N2鼓泡24小时将蒸馏水内部的溶解氧除去。将溶液引入50℃的反应器中，并使用NaOH和NH3H2O作为沉淀剂和螯合剂进行共沉淀反应48小时以形成NCM前体。
此后，向其中进一步添加氢氧化锂，使得NCM前体与氢氧化锂的比例为1:1.05，然后对其进行均匀搅拌和混合。将混合物放入煅烧炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至800℃，并在800℃下保持10小时，随后进行反应，以形成初级锂金属氧化物颗粒。
以重量比为基准，将3重量％的Co(OH)3引入到初级锂金属氧化物颗粒中，然后在高速搅拌器中搅拌，然后将混合物放入煅烧炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至700℃，并在700℃下保持10小时。由此，制备了具有形成在其上的壳部分的锂金属氧化物颗粒。
将制备的锂金属氧化物颗粒过滤，用水洗涤，然后在热空气干燥器中在100℃下干燥10小时，以获得正极活性物质。
实施例2
根据与实施例1中所述相同的工艺制备正极活性物质，不同之处在于，当形成NCM前体时，分别以0.8:0.1:0.1的比例(摩尔比)混合NiSO4、CoSO4和MnSO4，并将用于形成初级锂金属氧化物颗粒的煅烧温度调节至750℃。
实施例3
根据与实施例1中所述相同的工艺制备正极活性物质，不同之处在于，当形成NCM前体时，分别以0.88:0.09:0.03的比例(摩尔比)混合NiSO4、CoSO4、MnSO4，并将用于形成初级锂金属氧化物颗粒的煅烧温度调节至700℃。
实施例4
根据与实施例3中所述相同的工艺制备正极活性物质，不同之处在于，将用于形成初级锂金属氧化物颗粒的煅烧温度调节至600℃。
实施例5
根据与实施例3中所述相同的工艺制备正极活性物质，不同之处在于，当形成NCM前体时，分别以0.92:0.05:0.03的比例(摩尔比)混合NiSO4、CoSO4和MnSO4。
实施例6
根据与实施例4中所述相同的工艺制备正极活性物质，不同之处在于，当形成NCM前体时，分别以0.92:0.05:0.03的比例(摩尔比)混合NiSO4、CoSO4和MnSO4。
比较例1至比较例4
在实施例1中基本上省略了壳部分的形成，通过对初级锂金属氧化物颗粒直接进行热处理来制备在整个颗粒中具有均匀组成的锂金属氧化物颗粒。各比较例中NiSO4、CoSO4和MnSO4的混合比例与下表1中的Ni、Co和Mn的比例相同。
比较例5
根据与实施例3中所述相同的工艺制备正极活性物质，不同之处在于，将用于初级锂金属氧化物颗粒的煅烧温度调节至400℃。
比较例6
根据与比较例5中所述相同的工艺制备正极活性物质，不同之处在于，将用于初级锂金属氧化物颗粒的煅烧温度调节至300℃。
比较例7
根据与实施例5中所述相同的工艺制备正极活性物质，不同之处在于，将用于初级锂金属氧化物颗粒的煅烧温度调节至300℃。
对以上实施例和比较例中制备的正极活性物质进行过渡金属比例分析。具体地，在通过使用聚焦离子束(FIB)切割而暴露出颗粒的横截面之后，通过能量分散光谱仪(EDS)测量锂金属氧化物颗粒的中心部分中的Ni、Co和Mn的摩尔比(核部分组成)和从表面10-100nm范围内的深度区域中Ni、Co和Mn的摩尔比(壳部分组成)。另外，使用感应耦合等离子体(ICP)测量整个锂金属氧化物颗粒的Ni、Co和Mn的比例。
测量结果示于下表1中。
[表1]
图3a和图3b分别为示出根据实施例4制备的锂金属氧化物颗粒的SEM图像和组成的曲线图。
如图3a和图3b所示，在直径约16μm的锂金属氧化物颗粒中形成了厚度为约300nm的具有增加的钴含量和减少的镍含量的壳部分。
图4a和图4b分别为示出根据比较例3制备的锂金属氧化物颗粒的SEM图像和组成的曲线图。
参考图4a和图4b，形成直径约14μm的、整个颗粒中具有均匀组成的锂金属氧化物颗粒。
图5a和图5b分别为示出根据比较例5制备的锂金属氧化物颗粒的SEM图像和组成的曲线图。
参考图5a和图5b，在直径为约14μm的锂金属氧化物颗粒中壳部分扩大至约1μm的厚度。
图6为实施例4的锂金属氧化物颗粒的表面的TEM图像。图7为比较例5的锂金属氧化物颗粒的表面的TEM图像。
参考图6和图7，在实施例4的情况下，可以确认颗粒的表面和内部的晶体结构基本上彼此相同。然而，在比较例5的情况下，由于壳部分的钴含量过度增加，颗粒的表面和内部的晶体结构彼此不同，从而导致相分离。
(2)二次电池的制造
使用在以上表1中所述的实施例和比较例中制备的锂金属氧化物颗粒作为正极活性物质制造二次电池。具体地，将正极活性物质、作为导电物质的乙炔黑(Denka Black)和作为粘合剂的PVDF分别以94:3:3的质量比组成混合以制备正极浆料。然后，将浆料施加到铝集流体上，并通过干燥和压制制备正极。压制后，正极的电极密度被调节为3.5g/cc以上。
制备负极浆料，其包含93重量％的天然石墨作为负极活性物质、5重量％的KS6作为片状导电物质、1重量％的丁苯橡胶(SBR)作为粘合剂以及1重量％的羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂。将负极浆料施加到铜基板上，然后干燥并压制以制备负极。
将如上所述制备的正极和负极分别切开预定尺寸的缺口并进行堆叠，然后在正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度：25μm)来制造电极单元。之后，分别焊接正极和负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组合体放入袋中，然后密封袋的除注入电解液的一侧之外的三个侧面。此时，在密封部中包括具有极耳的部分。在通过除密封部之外的剩余的一侧注入电解液后，该剩余的一侧也被密封，然后浸渍12小时以上。
通过将1M LiPF6溶解在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂中，并添加1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)和0.5重量％的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)来制备所使用的电解液。
实验例
(1)0.1C初始容量/效率的测量
使用根据实施例和比较例的电池，通过一次充电(CC/CV 0.1C 4.3V0.05CA截止)和放电(CC 0.1C 3.0V截止)来测量初始放电容量(CC：恒定电流，CV：恒定电压)。
初始效率被测量为通过将以上测得的初始放电量除以初始充电量而获得的百分比值。
(2)1C放电容量的测量
使用根据实施例和比较例的二次电池，通过充电(CC/CV 0.5C 4.3V0.05CA截止)和放电(CC 1.0C 3.0V截止)来测量放电容量。
(3)测量300个循环的容量保持率
将在测量1C放电容量时执行的循环重复300次，以将容量保持率评价为将第300次的放电容量除以第一次的放电容量所得值的百分比。
评价结果示于下表2。
[表2]
参考上面的表2，在制备了包括形成的高浓度钴壳部分的锂金属氧化物颗粒的实施例的情况下，与在颗粒中基本上未形成壳部分的比较例1至比较例4相比，获得了显著提高的容量保持率。
另一方面，在比较例5至比较例7的情况下，壳部分的钴含量与核部分的相比过度增加，初始效率值和放电容量值过度降低。

Claims (15)

1.一种用于锂二次电池的正极活性物质，其包括：
锂金属氧化物颗粒，锂金属氧化物颗粒包括核部分和壳部分并且包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，
其中，基于Ni、Co和Mn的总量为100mol％，所述锂金属氧化物颗粒的总Ni含量为75mol％以上，
所述壳部分包括从所述锂金属氧化物颗粒的表面10-100nm范围内的深度区域，并且所述深度区域中的Co含量是所述核部分的Co含量的1.4倍至6倍，
其中，基于所述壳部分中Ni、Co和Mn的总量为100mol％，所述壳部分的Ni含量为60mol％以上，并且在所述锂金属氧化物颗粒的整个区域中，Mn的含量恒定。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，所述锂金属氧化物颗粒的总平均组成由以下化学式1表示：
[化学式1]
LiNitxCotyMn1-tx–ty-tzM1tzO2-a
化学式1中，M1是选自Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B中的至少一种，并且
tx、ty、tz和a满足关系式0.75≤tx<1、0<ty≤0.2、0≤tz≤0.1、0≤a≤0.5、0<1-tx-ty-tz。
3.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，在所述化学式1中，tx和ty满足关系式0.75≤tx≤0.9且0.1<ty≤0.2。
4.根据权利要求2所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，所述核部分具有以下化学式2所示的组成，所述壳部分具有以下化学式3所示的组成：
[化学式2]
LiNicxCocyMn1-cx–cy-czM2czO2-b
在化学式2中，M2是选自Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B中的至少一种，并且
cx、cy、cz和b满足关系式0.7≤cx<1、0<cy≤0.2、0≤cz≤0.1、0≤b≤0.5、0<1-cx-cy-cz，
[化学式3]
LiNisxCosyMn1-sx–sy-szM3szO2-c
化学式3中，M3是选自Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B中的至少一种，并且
sx、sy、sz和c满足关系式0.6≤sx<0.9、0<sy≤0.4、0≤sz≤0.1、0≤c≤0.5、0<1-sx-sy-sz。
5.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，在所述化学式2中，cx和cy满足关系式0.75≤cx≤0.95和0.05≤cy≤0.15。
6.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，在所述化学式3中，sx和sy满足关系式0.6≤sx≤0.9和0.08≤sy≤0.3。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，所述锂金属氧化物颗粒中所包含的除锂以外的金属由Ni、Co和Mn组成。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，所述核部分在所述核部分的整个区域上具有均匀的组成。
9.根据权利要求8所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，所述壳部分包括浓度梯度。
10.根据权利要求9所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其中，从所述核部分的最外表面到所述壳部分的最外表面，Ni的含量减少，而Co的含量增加。
11.一种锂二次电池，其包括：
电极组件，所述电极组件包括：正极，所述正极包含根据权利要求1所述的正极活性物质；负极；以及布置在所述正极和所述负极之间的隔膜；
外壳，所述外壳容纳所述电极组件；和
电解液，在所述外壳内所述电极组件浸渍在所述电解液中。
12.一种制造如权利要求1-10中任一项所述的用于锂二次电池的正极活性物质的方法，所述方法包括以下步骤：
通过使包括镍(Ni)盐、钴(Co)盐和锰(Mn)盐的活性物质金属盐反应来制备正极活性物质前体；
通过使所述正极活性物质前体与锂前体反应来制备初始锂金属氧化物颗粒；
通过与钴盐反应，在所述初始锂金属氧化物颗粒上形成初始壳部分；和
通过对形成有所述初始壳部分的初始锂金属氧化物颗粒进行热处理，形成壳部分和核部分。
13.根据权利要求12所述的制造用于锂二次电池的正极活性物质的方法，其中，所述热处理在650℃至800℃的温度下进行。
14.根据权利要求12所述的制造用于锂二次电池的正极活性物质的方法，其中，所述初始锂金属氧化物颗粒的表面上的锂和镍通过所述热处理扩散到所述初始壳部分中以结晶化。
15.根据权利要求12所述的制造用于锂二次电池的正极活性物质的方法，其中，将所述壳部分的Co含量调节为所述核部分的Co含量的1.4倍至6倍。
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