KR102356770B1

KR102356770B1 - 양극 활물질용 신규 단일체 입자

Info

Publication number: KR102356770B1
Application number: KR1020200144514A
Authority: KR
Inventors: 서동우; 한현규; 김한아; 장기환; 구정아; 장성균; 김도형
Original assignee: 주식회사 엘 앤 에프
Priority date: 2020-11-02
Filing date: 2020-11-02
Publication date: 2022-02-07
Also published as: KR102356770B9; WO2022092713A1; US20240038973A1

Abstract

본 발명은, 양극 활물질용 입자로서, Ni을 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 코어, 및 상기 코어의 적어도 일부에 형성되는 표층부를 포함하고, 상기 표층부는 Co와 구조 안정화 원소를 동시에 포함하며, 상기 코어는 미응집된 1차 입자 상태로 상태로 존재하고, 상기 구조 안정화 원소는 산소(O)와의 결합-해리 에너지(Bond dissociation energy: BDE)가 Co와 산소(O)의 결합-해리 에너지(BDE)보다 큰 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자를 제공한다.

Description

양극 활물질용 신규 단일체 입자 {Novel One-body Particle for Cathode Active Material}

본 발명은 양극 활물질에 사용되는 신규 단일체 입자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 미응집된 1차 입자 상태로 존재하는 코어와 상기 코어의 표층부에 Co와 구조 안정화 원소가 포함되어 있어서 종래 2차 입자 구조의 문제점을 해결하면서 산소탈리 현상의 개선, 용량/효율/수명 특성의 향상, 저항의 감소 및 수명 특성의 향상이 가능한 신규 단일체 입자에 관한 것이다.

리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 전압, 긴 사이클 수명, 및 낮은 자가방전율로 인해, 모바일 디바이스, 에너지 저장 시스템, 전기자동차 등 다양한 분야에 사용되고 있다.

이러한 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질은 일반적으로 서브미크론 크기의 미세한 1차 입자들이 응집된 수 ㎛ 크기의 2차 입자 구조를 가진다. 이러한 2차 입자 구조의 양극 활물질은 반복적인 충방전 시 응집되어 있던 1차 입자들이 분리됨에 따라 2차 입자가 깨지면서 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 문제점은 2차 입자의 구조적인 특성에 기인하는 것이기에, 구조를 변경하지 않으면 해결하기 어려운 특성이므로, 신규 구조를 가진 단일체 입자(one-body particle)가 개발되었다.

이러한 단일체 입자는 종래의 '1차 입자가 응집된 구조'가 아닌 '응집되지 않은 하나의 입자' 구조를 가지며, 입자의 응집이 '거의' 없기 때문에 충방전에 의한 입자 분리가 없어, 2차 입자 활물질에서 발생되는 문제점이 해결된다. 여기서, 용어 '거의'란 신규 단일체 입자/분말의 제조시 불가피하게 존재하는 약간의 응집 덩어리에 대해서는 허용하는 것을 의미한다. 즉, 기술적 한계로 인해 모든 입자가 완벽하게 떨어진 상태로 존재하는 것은 불가능하므로, 의도하지 않은 일부 응집 덩어리들이 발생될 수 있다.

종래의 2차 입자와 달리, 신규 단일체 입자는 하나의 입자가 수 ㎛ 크기를 가지며, 응집된 구조가 아니기에 충방전 시 입자 분리 현상이 없어, 2차 입자 활물질에서 발생되는 문제점을 근본적으로 해결할 수 있다.

그러나, 2차 입자 활물질은 오래전부터 제품화되어 다양한 산업분야에 적용되고 있지만, 단일체 입자 활물질은 안정적인 특성을 확보하기가 매우 어렵기 때문에, 연구용으로만 사용되고 있는 실정이다. 이는, 구조적인 차이에 따른 것으로, 상술한 바와 같이 2차 입자 활물질에서는 해결하기 어려운 문제점이 단일체 입자에서는 쉽게 해결되는 반면, 2차 입자 활물질에서는 고려하지 않아도 되는 문제점들이 단일체 입자에서는 중요한 요소가 될 뿐만 아니라 그것의 해결이 매우 어렵기 때문이며, 본 출원인은 이러한 구조적 차이에 따른 문제점을 인식하고 본 발명을 개발하였다.

단일체 입자에서 나타나는 문제점들 중에서 대표적인 것으로 산소탈리 현상이 있다. 산소탈리 정도는 소성 온도와 Ni 함량에 비례하며, 소성 온도가 낮을 경우에는 Ni 함량이 증가하여도 산소탈리 정도가 매우 적은 특성을 가진다.

일반적으로 2차 입자 형태의 High-Ni 활물질(Ni 60 mol% 이상)은 제조 시 소성 온도가 700~800℃ 정도로 낮기 때문에 산소탈리가 매우 적으며, 특히 Ni 함량이 증가할수록 소성 온도는 700℃ 부근으로 더 낮아지기 때문에 산소탈리가 거의 없다. 이러한 이유로 2차 입자 활물질은 산소탈리 현상 보다는 용량/출력/효율 등을 더욱 향상시키기 위한 방향으로 다양한 연구가 진행되고 있다.

이와는 달리, 단일체 입자는 소성 온도가 850~1000℃ 정도로 높기 때문에 산소탈리 현상이 현저히 발생하며, 낮은 소성 온도로는 단일체 입자 구조를 제조하는 것이 불가능하기 때문에, Ni 함량이 증가하여도 소성 온도를 크게 낮추기 어려워, 산소탈리 현상을 개선하기 어려운 문제점이 있다. 이러한 산소탈리 현상은 대부분 단일체 입자의 표면 부위에서 발생한다.

이렇듯, 높은 소성 온도를 요구하는 단일체 입자는, 산소탈리 현상에 대한 문제점을 해결하지 못하면, Ni 고함량 (High-Ni) 양극 활물질을 제조하기가 더욱 어려워진다.

일 예로, 단일체 입자의 Ni 함량이 60% 미만일 경우에는 산소탈리 정도가 심하진 않지만 60% 이상이 되면 산소탈리 정도가 높아지고, 특히 80% 이상에서는 매우 심해지는데, 소성 온도가 높다 보니 이를 해결하기 어려운 실정이다.

산소탈리 현상은, 양극 활물질의 층상구조 내에 Rock salt 구조인 NiO를 과량 생성시키고 Li 부산물을 증가시킨다. 반복적인 충방전에 의해 NiO가 점차적으로 증가하여 저항이 높아지게 되고, Li 부산물이 증가함에 따라 다양한 부반응이 발생하여, 결과적으로, 용량 감소와 같은 전지 성능의 열화를 초래하므로, 단일체 활물질을 제품화하기 위해서는 산소탈리 현상에 관한 문제점을 해결해야 한다.

이와 함께, 단일체 입자에서의 구조 안정성은 수명을 결정하는 중요한 요소이기에, 구조 안정성을 향상시키는 역할을 하는 Mn이 Ni과 함께 포함되고 있으나, Ni 함량이 높아지면 상대적으로 Mn 함량이 감소하게 되어 구조 안정성 및 수명이 떨어지는 문제가 함께 발생된다. 즉, 뛰어난 특성을 갖는 Ni 고함량 단일체 입자를 제조하기 위해서는 산소탈리 문제와 수명 감소 문제를 함께 해결해야 한다.

구체적으로, 단일체 입자에 대한 대표적인 공지기술로는 일본 특허공개 제2003-068300호가 알려져 있는 바, 평균 입경이 0.2 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하인 단일체 입자에 대해 기재되어 있으며, 상술한 바와 같은 2차 입자 활물질의 구조적 문제점을 해결하는 방안에 대해 명시하고 있다. 또한, 단일체 입자의 실시예로 LiNi_0.5Mn_0.5O₂로 표시되는 리튬 니켈-망간 복합 산화물이 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에서는 높은 소성 온도에 따른 산소탈리 문제와 Ni 함량이 60% 이상으로 고함량일 경우에 산소탈리가 더욱 심해지는 문제점에 대해 전혀 인식하지 못하고 있다.

또한, 종래 2차 입자 활물질에 대한 대표적인 공지기술로는 한국 등록특허 제10-1971442호가 알려져 있는 바, 서브미크론 사이즈의 1차 입자가 응집된 2차 입자로서, 1차 입자들 사이의 결정립계의 코발트 농도가 1차 입자 내부보다 높은 것을 특징으로 하고 있다. 그러나, 상기 특허 역시 2차 입자 구조를 가지기에 상술한 구조적 문제를 해결하는 것은 불가능하며, 단일체 입자에서 발생되는 산소탈리에 대한 문제점 역시 전혀 인식하고 있지 못한다. 특히, "1차 입자들 사이에 형성된 결정립계에 높은 농도의 코발트가 위치"하는 특징은 구조적으로 전혀 다른 단일체 입자에서는 나타나지 않는 특징이기에, 상술한 단일체 입자의 구조적 특성에서 기인하는 문제점을 해결하지 못한다.

이렇듯, 단일체 입자의 구조적 특징에 의해 나타나는 고유의 문제점은 2차 입자 구조에서는 발생하지 않기에 근본적인 해결을 위해서는 새로운 관점에서의 접근이 필요하다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 거듭한 끝에, 단일체 입자의 제조 시 산소탈리에 의해 화학양론적으로 생성되는 Rock salt 구조인 NiO에 의한 저항 증가, 용량 감소 등의 문제점을 해결함과 동시에 Ni 함량 증가에 따른 Mn 함량 감소시 발생되는 수명 저하 문제를 함께 해결하였다.

상술한 바와 같이, 종래 양극 활물질의 2차 입자 구조는 1차 입자들이 치밀하게 응집된 형태이기에, 밀착된 1차 입자들 사이에 계면이 존재하지만, 본 발명의 양극 활물질용 신규 단일체 입자는 미응집된 1차 입자 상태로 존재하므로 상술한 구조적 특성이 나타나지 않으며, 응집된 1차 입자들이 분리되는 문제점이 나타나지 않는다.

특히, Ni 고함량인 신규 단일체 입자의 소성시 발생되는 산소탈리 현상을 개선하고 수명 저하를 개선하기 위한 심도 있는 연구를 통해, Co와 구조 안정화 원소를 포함하는 표층부를 코어 상에 형성할 경우에 산소탈리 현상이 개선되어 용량/효율/수명 특성의 향상 및 저항의 감소와 함께 수명 특성이 크게 향상되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 양극 활물질용 신규 단일체 입자는,

Ni을 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 코어, 및 상기 코어의 적어도 일부에 형성되는 표층부를 포함하고;

상기 표층부는 Co와 구조 안정화 원소를 동시에 포함하며;

상기 코어는 미응집된 1차 입자 상태로 존재하고;

상기 구조 안정화 원소는 산소(O)와의 결합-해리 에너지(Bond dissociation energy: BDE)가 Co와 산소(O)의 결합-해리 에너지(BDE)보다 큰 것을 특징으로 한다.

상기에 정의한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 단일체 입자는, 미응집된 1차 입자 상태로 존재하는 코어와 상기 코어의 표면에 위치하는 표층부를 포함하며, 표층부는 Co와 구조 안정화 원소를 포함한다.

하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 신규 단일체 입자 중 코어에서 Ni의 함량은 소성 과정에서 산소탈리 정도가 큰 60 mol% 이상일 수 있고, 특히 산소탈리 정도가 매우 높아지는 80% 이상이 바람직할 수 있다.

일반적으로, 전이금속 중에서 Ni을 주성분으로 포함하고 있는 Ni계 단일체 입자는 수명 특성의 향상을 위해 Mn을 포함한다. 그러나, Ni 함량이 높아지면 상대적으로 포함할 수 있는 Mn 함량이 줄어들게 되고, 이는 구조 안정성을 감소시켜 수명을 저하시키는 결과를 초래한다.

본 발명에 따르면, 단일체 입자의 표층부에 Co를 포함시키는 바, 표층부에 포함된 Co의 작용에 의해, 산소탈리 현상이 개선되고 용량, 효율 및 수명이 향상된다. 그러나, Co를 포함하는 표층부 만으로는 Mn 함량 감소에 따른 수명 저하 문제를 해결할 수 없다. 즉, 2차 소성을 통해 형성된 표층부의 Co보다 1차 소성을 통해 제조된 신규 단일체 입자의 전체 체적에 균일하게 위치하는 Mn이 수명 특성을 더 크게 향상시키기 때문에, Mn 함량이 감소할 경우 Co를 포함하는 표층부를 형성하여도 수명 특성이 감소하게 된다.

본 출원의 발명자들은 이러한 점을 인지하고, Co와 함께 포함되어 수명을 더욱 향상시킬 수 있는 추가 방안을 다양한 기술적 측면에서 검토하였다. 이차전지의 수명이 저하되는 요인은 특정한 한 가지가 아닌 복합적인 요인들의 결과물이며, 대표적 요인으로 충방전에 의한 결정구조의 변형/붕괴가 있다. 이차전지를 충방전 하면 결정구조가 수축/팽창하며 서로 떨어져 있는 O(산소) 층들의 간격이 가까워지고 멀어지는 과정을 반복하게 되며, 이러한 과정을 반복하면서 결정구조가 변형/붕괴되어 수명 특성이 저하된다. 이는, 충방전시 O(산소) 층들의 간격이 변하지 않도록 붙잡고 있을 수 있다면 결정구조가 변형/붕괴되는 것을 억제할 수 있는 것을 의미하며, 본 출원인은 이러한 요인을 개선할 경우 상술한 문제점을 해결할 수 있을 것으로 예측하였다.

결정구조의 변형/붕괴를 억제하기 위한 방안을 도출하기 위해서는 먼저 '결합-해리 에너지(Bond dissociation energy: BDE)'와 '결합 에너지(Bond energy)'의 차이점을 이해할 필요가 있다. '결합-해리 에너지(BDE)'는 이원자 분자의 결합 에너지와 같으며, 이는 단일 화학 결합의 에너지를 의미한다. 반면에, '결합 에너지(Bond energy)'는 분자 내 특정 유형의 모든 결합들의 '결합 해리 에너지'에 대한 평균값을 의미한다. 물질별 산소와의 결합-해리 에너지(BDE)는 'Lange's Handbook of chemistry'와 같은 공지된 자료를 통해 널리 알려져 있으므로, 본 명세서에서는 이에 대한 설명을 생략한다.

본 출원의 발명자들은 이를 통해, 충방전시 O(산소) 층들의 간격이 변하지 않도록 강한 에너지로 결합할 수 있는 물질('구조 안정화 원소')을 Co와 함께 적용한다면 결정구조가 변형/붕괴되는 것을 억제할 수 있을 것으로 예상하였으며, 이에 적합한 물질을 선별하기 위한 기준을 검토하였다.

'Lange's Handbook of chemistry'에 의하면, 표층부에 적용된 Co와 O(산소)의 결합-해리 에너지(BDE)는 368 kJ/mol이다. 표층부에 Co를 적용하는 것 만으로는 충방전시 O(산소) 층들의 간격이 변하지 않도록 억제하기에 부족한 것을 확인하였으므로, Co보다 더 강한 힘으로 O(산소)와 결합할 수 있는 물질(구조 안정화 원소)를 Co와 함께 적용하면 산소탈리 현상을 개선함과 동시에 결정구조 붕괴를 더욱 억제하여 수명을 크게 향상시킬 수 있을 것이라는 결론에 도달하였고, 이에 대한 실험 결과를 이후 설명하는 표 1에 나타내었다.

따라서, 본 발명에서 '구조 안정화 원소'란, 양극 활물질을 구성할 수 있는 원소들 중에서 Co와 O의 결합-해리 에너지(BDE)보다 큰 BDE 값을 갖는 원소들을 의미하는 바, 이들 원소들의 종류와 O(산소)와의 결합-해리 에너지는 다음과 같으며, 하나의 원소가 아닌 2개 이상의 원소 및/또는 화합물이 적용되는 것도 가능하다:

Zr (760 kJ/mol), Ti (662 kJ/mol), Al (512 kJ/mol), P (596.6 kJ/mol), Si (798 kJ/mol), B (806kJ/mol), W (653 kJ/mol), Mg (394 kJ/mol), Sn (548 kJ/mol).

따라서, 하나의 구체적인 예에서, 본 발명에서의 구조 안정화 원소는 Zr, Ti, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있다.

표 1의 실험 결과를 통해, Mn 함량에 따라 수명 특성에 차이가 있고, 2차 소성을 통해 Co를 포함하는 표층부를 형성할 경우, 저항과 잔류 리튬이 감소하고 수명이 일부 향상되는 것을 확인할 수 있다. 또한, Co를 단독 적용할 때 보다 상기 구조 안정화 원소들을 함께 적용할 경우, 수명이 더 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다.

Co의 소성 온도가 상대적으로 높은 온도에 해당하므로, 구조 안정화 원소의 종류에 따라 별도 분리하여 소성을 진행하는 것도 가능하다.

이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면, Co를 적용하여 탈리된 산소를 공급함과 동시에 잔류 리튬을 감소시켜 신규 단일체 입자의 층상구조 회복 및 용량/효율/수명을 향상시키고 저항을 감소시키며, 산소와의 결합-해리 에너지(BDE)가 강한 원소를 함께 적용하여 충방전시 O(산소) 층이 움직이는 것을 억제하도록 표층부를 형성함으로써, 결정구조의 변형/붕괴를 억제하여 수명이 더욱 향상될 수 있도록 한다.

앞서 정의한 바와 같이, 본 발명의 신규 단일체 입자에서 코어는 미응집된 1차 입자 상태로 존재한다.

하나의 구체적인 예에서, 미응집된 1차 입자의 평균 입경(D50)은, 양극 활물질로서의 특성을 적절히 발휘할 수 있도록, 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위일 수 있다. 양극 활물질이 상기와 같은 입경 크기를 가진 미응집된 1차 입자 상태로 존재하기에, 종래 2차 입자 구조의 문제점, 즉, 충방전이 반복됨에 따라 2차 입자가 깨지면서 1차 입자들로 분리되어 전지 특성이 저하되는 문제점이 해결된다.

또 다른 구체적인 예에서, 표층부는, 그것의 제조 방법에 따라, 코어의 최외각 표면을 기준으로 바깥쪽에 형성될 수도 있고, 표면 내부에 특정 깊이까지 침투하여 코어 표면의 일부가 특정 두께의 표층부가 될 수도 있다. 전자(前者)는 표층부가 코어의 표면으로부터 외부 방향으로 형성되어 있는 구조를 제공하고, 후자(後者)는 표층부가 코어의 표면으로부터 내부 방향으로 형성되어 있는 구조를 제공한다. 즉, 원소들이 코어 표면의 바깥쪽에서 복합적으로 결합되어 코어와 다른 조성을 갖는 표층부가 형성될 수도 있고, 코어 표면으로부터 내부 방향으로 확산되어 코어 표면의 일부가 코어와 다른 조성을 갖는 표층부가 형성될 수도 있으며, 두 가지 모두 복합적으로 형성될 수도 있다.

일반적으로 전이금속 전구체와 Li 원료를 혼합하여 소성함으로써 산화물 상태의 활물질을 제조하는 것을 '1차 소성'이라고 하며, 1차 소성이 완료된 활물질을 상대적으로 낮은 온도에서 한번 더 소성하는 것을 '2차 소성'이라 한다. 이후 설명하는 실시예들에서는 2차 소성을 통해 표층부를 형성하는 것을 기준으로 설명하였지만, 동일한 효과를 구현할 수 있다면 제조 방법은 다양하게 변경될 수 있다. 일 예로 2차 소성과 3차 소성으로 나눠 표층부를 형성하는 것도 가능할 것이다.

Co는 소성 온도에 따라 위치 및 구조가 달라질 수 있다. 일 예로, 500℃~700℃의 낮은 온도로 소성하면, Co가 코어 내부로 침투하지 않고 표면에서 Li과 반응하여 스피넬 구조의 LCO(LiCoO-₂) 표층부를 형성하게 된다. Co가 코어 내부로 들어가지 않고 외부에서 표층부를 형성하게 되면, 산소탈리 개선 효과는 상대적으로 감소하지만, 잔류 Li이 크게 줄어들기 때문에 저항 감소 효과가 증가한다.

반면에, 700℃~800℃의 높은 온도로 소성하면, Co가 코어 표면에서 내부로 특정 깊이까지 확산하여 들어가 소정 두께의 표층부가 형성된다. Co는 코어 내부로 들어갈 때 많은 양의 산소(O)를 가지고 갈 수 있는 특징이 있어서, Co와 산소가 함께 코어 내부로 공급된다.

상술한 바와 같이, Ni 함량이 증가할수록 표면에서의 산소탈리 현상 역시 급격히 증가하게 되는데, 본 발명의 신규 단일체 입자에서는 Co가 코어 내부로 확산할 때 외부의 산소를 코어 내부로 가지고 들어가 Li과 산소의 재결합을 유도하기 때문에, 표면에서 발생되는 산소탈리 현상이 개선된다. 즉, 산소탈리에 의해 불안정해진 결정구조가 내부로 유입된 산소와 재결합되어 균일한 층상 구조로 회복되며, 이에 따라 용량/효율/수명 특성이 향상되고 저항이 감소된다.

스피넬 구조보다 층상 구조의 전지 특성이 더 뛰어나다고 알려져 있고, 산소탈리 개선 측면에서도, 낮은 소성 온도에서는 대부분의 Co가 코어 외부에서 결합하여 내부로 공급되는 산소의 양이 줄어들 수 있으므로 코어 표면으로부터 내부 방향으로 표층부를 형성하는 경우에 더 뛰어난 산소탈리 개선 효과를 얻을 수 있을 것이다. 물론, 코어 표면에 스피넬 구조의 표층부를 형성한다고 해서 내부로 산소가 공급되지 않는 것은 아니며, Co와 함께 코어 표면에 공급된 산소 중 일부는 내부로 침투하여 산소탈리 개선 효과가 나타난다. 다만, 이러한 경우 코어 내부로 침투하는 산소의 양이 상대적으로 감소할 수 있다.

따라서, Co가 표층부에서 층상 구조를 형성하고 있을 때 더욱 바람직할 수 있다.

상기 표층부의 형성을 위한 소성은 1차 소성에서 제조된 코어에 Co 전구체와 구조 안정화 원소 전구체를 혼합한 후 소성하여 진행할 수 있으며, 상기 Co 전구체로는 예를 들어 Co(OH)₃ 등과 같은 Co의 수산화물, 산화물, 각종 염들이 사용될 수 있고, 상기 구조 안정화 원소 전구체로는 예를 들어 ZrO₂, TiO₂, Al₂O₃, (NH₄)₃PO₄ 등과 같은 구조 안정화 원소의 산화물, 각종 염들, 수산화물 등이 사용될 수 있지만, 이들 만으로 한정되지 않음은 물론이다.

이러한 소성을 위한 온도는 예를 들어 500℃~800℃의 범위일 수 있고, 바람직하게는 700℃~800℃의 범위일 수 있다.

또한, 코어 중심으로부터 표면까지 길이의 약 10% 이내에 해당하는 표면 부위에서 산소탈리 현상이 주로 발생되므로, 표층부의 두께는 산소탈리 현상이 주로 발생되는 부위가 포함될 수 있도록 코어 평균 입경의 10% 이내에 해당 하는 두께를 갖도록 형성되는 것이 바람직할 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 본 발명에서 Ni을 포함하는 리튬 전이금속 산화물인 코어는 하기 화학식 1을 포함할 수 있고, 표층부는 하기 화학식 2와 화학식 3 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

Li_aNi_bCo_cMn_dD_eO_x (1)

0.95≤a≤1.1, 0.6≤b≤1, 0≤c≤0.4, 0≤d≤0.4, 0≤e≤0.05, 0<x≤4,

D는 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다.

[화학식 2]

Li_fNi_gCo_hMn_iM_jO_k (2)

0.95≤f≤1.1, 0.6≤g≤1, 0<h≤0.45, 0≤i≤0.4, 0<j≤0.2, 0<k≤4,

M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다.

[화학식 3]

Li_lCo_mM_nO_p (3)

0.9≤l≤1.1, 0.9≤m≤1, 0<n≤0.1, 0<p≤4,

M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중 하나 이상이다.

상기 화학식들에서, 표층부가 주로 코어 내부에 형성될 때의 물질은 화학식 2의 조성을 가질 수 있고, 표층부가 주로 코어 외부에 형성될 때의 물질은 화학식 3의 조성을 가질 수 있다.

상기 화학식들에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 코어를 구성하는 원소(들) 중에는 구조 안정화 원소와 동일한 원소가 포함되어 있는 경우가 존재할 수 있으며, 이 경우, Co 및 구조 안정화 원소 중의 하나 이상은 코어보다 표층부의 함량이 높으며, 바람직하게는 Co 및 구조 안정화 원소 모두가 코어보다 표층부의 함량이 높을 수 있다.

산소탈리 현상과 수명 특성을 더욱 효과적으로 개선한다는 측면에서, 표층부의 Co 및 구조 안정화 원소 중의 적어도 하나 이상의 함량은 코어의 동일 원소 함량(mol%) 대비 10% 이상 높은 것이 더욱 바람직할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 전극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 바, 리튬 이차전지의 구조 및 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 단일체 입자는 Ni 고함량인 양극 활물질에서 종래 2차 입자 구조의 문제점을 해결할 뿐만 아니라, 단일체 입자의 소성시 발생되는 산소탈리 현상을 개선하고 용량/효율/수명 특성의 향상 및 저항의 감소와 함께 수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질에서 Co와 Zr의 분포를 보여주는 SEM EDS 이미지다;
도 2a는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 입자를 촬영한 주사전자현미경 이미지고, 도 2b는 도 2a의 입자에서 화살표 표시 부위의 Co 및 Zr 함량을 나타낸 그래프이다;
도 3은 실시예 2에서 제조된 양극 활물질에서 Co와 Ti의 분포를 보여주는 SEM EDS 이미지다;
도 4a는 실시예 2에서 제조된 양극 활물질의 입자를 촬영한 주사전자현미경 이미지고, 도 4b는 도 4a의 입자에서 화살표 표시 부위의 Co 및 Ti 함량을 나타낸 그래프이다;
도 5는 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질의 XRD pattern을 보여주는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1] - Ni ₀ _. ₇₅ Co ₀ _. ₁₅ Mn ₀ _.1 신규 단일체 활물질 + Co/ Zr , 750도 2차 소성

니켈 전구체인 NiSO₄, 코발트 전구체인 CoSO₄ 및 망간 전구체인 MnSO₄를 0.75:0.15:0.1의 몰비로 물에 첨가하여, 니켈-코발트-망간 수산화물 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 반응 혼합물을 5시간 동안 교반함으로써, 상기 전구체 수용액을 중화시켜, 니켈-코발트-망간 수산화물인 Ni₀ _. ₇₅Co₀ _. ₁₅Mn₀ _.1(OH)₂를 침전시켰다.

이렇게 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에 LiOH를 혼합하고 910℃에서 6시간 동안 1차 소성하여 LiNi₀ _. ₇₅Co₀ _. ₁₅Mn₀ _. ₁O₂를 제조하였다.

상기에서 제조된 양극 활물질에 Co 1.5 mol 만큼의 Co(OH)₃와 Zr 0.05 mol 만큼의 ZrO₂를 혼합하고, 750℃에서 7시간 동안 2차 소성하여, 표층부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.

하기 표 1과 같이, Ni 함량이 75 mol%인 신규 단일체 활물질은 잔류 리튬이 매우 낮기 때문에, Co에 의한 잔류 리튬의 감소 효과가 두드러지게 나타나지 않는다.

또한, 상기에서 제조된 양극 활물질에서 Co와 Zr의 분포를 SEM EDS를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 주사전자현미경으로 촬영된 도 2a의 입자에서 화살표 표시 부위의 함량을 Line Mapping으로 측정하여 도 2b의 그래프에 나타내었다.

이들 도면에서 보는 바와 같이, Co는 코어 표면에서 바깥 방향으로 결합되고 대부분은 코어 표면부로부터 300 nm 이내 깊이까지 확산되어 들어감에 따라 표층부를 형성하였으며, 표층부에서의 Co 함량은 코어 중심부다 높게 나타났다. Zr의 경우는 거의 대부분이 표층부에 분포되어 있음을 확인할 수 있는데, 이는 Co과 달리 코어의 제조시에 원소 소스로서 사용되지 않았기 때문이다.

참고로, 본 출원의 발명자들은 추가적인 실험을 통해 코어 입자 크기에 따라 표층부의 깊이가 다르게 형성되는 확인하였는 바, 일 예로, 평균 입경이 5 ㎛인 코어의 경우에 표층부가 300 nm 깊이까지 형성되고, 평균 입경이 3 ㎛인 코어의 경우에 표층부가 200 nm 깊이까지 형성되었다.

[ 실시예 2] - Ni ₀ _. ₈₃ Co ₀ _. ₀₉ Mn ₀ _.08 신규 단일체 활물질 + Co/ Ti , 750℃ 2차 소성

니켈 전구체인 NiSO₄, 코발트 전구체인 CoSO₄ 및 망간 전구체인 MnSO₄를 0.83:0.09:0.08의 몰비로 물에 첨가하여, 니켈-코발트-망간 수산화물 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 반응 혼합물을 5시간 동안 교반함으로써, 상기 전구체 수용액을 중화시켜, 니켈-코발트-망간 수산화물인 Ni₀ _. ₈₃Co₀ _. ₀₉Mn₀ _.08(OH)₂를 침전시켰다.

이렇게 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에 LiOH를 혼합하고 910℃에서 6시간 동안 1차 소성하여 LiNi₀ _. ₈₃Co₀ _. ₀₉Mn₀ _. ₀₈O₂를 제조하였다.

상기에서 제조된 양극 활물질에 Co 1.5 mol 만큼의 Co(OH)₃와 Ti 0.05 mol 만큼의 TiO₂를 혼합하고, 750℃에서 7시간 동안 2차 소성하여, 표층부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.

실시예 1에서와 마찬가지로, 상기에서 제조된 양극 활물질에서 Co와 Ti의 분포를 SEM EDS를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 주사전자현미경으로 촬영된 도 4a의 입자에서 화살표 표시 부위의 함량을 Line Mapping으로 측정하여 도 4b의 그래프에 나타내었다.

이들 도면을 참조하면, 측정 결과가 실시예 1에서와 유사함을 알 수 있다.

[ 실시예 3] - Ni ₀ _. ₈₃ Co ₀ _. ₀₉ Mn ₀ _.08 신규 단일체 활물질 + Co/Al, 750℃ 2차 소성

실시예 2의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol 만큼의 Co(OH)₃와 Al 0.05 mol 만큼의 Al₂O₃을 혼합하고, 750℃에서 7시간 동안 2차 소성하여, 표층부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.

[ 실시예 4] - Ni ₀ _. ₈₃ Co ₀ _. ₀₉ Mn ₀ _.08 신규 단일체 활물질 + Co/P, 750℃ 2차 소성

실시예 2의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol 만큼의 Co(OH)₃와 P 0.05 mol 만큼의 (NH₄)₃PO₄를 혼합하고, 750℃에서 7시간 동안 2차 소성하여, 표층부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.

[ 비교예 1] - Ni ₀ _. ₈₃ Co ₀ _. ₀₉ Mn ₀ _.08 단일체 활물질 + 표층부 없이 750℃ 2차 소성

이렇게 얻어진 전구체(니켈-코발트-망간 수산화물)에 LiOH를 혼합하고, 910℃에서 6시간 동안 1차 소성하여, LiNi₀ _. ₈₃Co₀ _. ₀₉Mn₀ _. ₀₈O₂를 제조하였다.

그런 다음, 750℃에서 7시간 동안 2차 소성하여, 양극 활물질을 제조하였다.

[ 비교예 2] - Ni ₀ _. ₈₃ Co ₀ _.17 단일체 활물질 + 표층부 없이 750℃ 2차 소성

니켈 전구체인 NiSO₄와 코발트 전구체인 CoSO₄를 0.83:0.17의 몰비로 물에 첨가하여, 니켈-코발트 수산화물 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 반응 혼합물을 5시간 동안 교반함으로써, 상기 전구체 수용액을 중화시켜, 니켈-코발트-망간 수산화물인 Ni_0.83Co_0.17(OH)₂를 침전시켰다.

이렇게 얻어진 전구체(니켈-코발트 수산화물)에 LiOH를 혼합하고, 910℃에서 6시간 동안 1차 소성하여, LiNi₀ _. ₈₃Co₀ _. ₁₇O₂를 제조하였다.

[ 비교예 3] - Ni ₀ _. ₈₃ Co ₀ _. ₀₉ Mn ₀ _.08 신규 단일체 활물질 + Co 단독, 750℃ 2차 소성

실시예 2의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol 만큼의 Co(OH)₃를 혼합하고, 750℃에서 7시간 동안 2차 소성하여, 표층부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.

[ 비교예 4] - Ni ₀ _. ₈₃ Co ₀ _. ₀₉ Mn ₀ _.08 신규 단일체 활물질 + Co 단독, 700℃ 2차 소성

실시예 2의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol 만큼의 Co(OH)₃를 혼합하고, 700℃에서 7시간 동안 2차 소성하여, 표층부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.

[ 비교예 5] - Ni ₀ _. ₈₃ Co ₀ _.17 신규 단일체 활물질 + Co 단독, 750℃ 2차 소성

니켈 전구체인 NiSO₄와 코발트 전구체인 CoSO₄를 0.83:0.17의 몰비로 물에 첨가하여, 니켈-코발트 수산화물 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 반응 혼합물을 5시간 동안 교반함으로써, 상기 전구체 수용액을 중화시켜, 니켈-코발트 수산화물인 Ni₀ _. ₈₃Co₀ _.17(OH)₂를 침전시켰다.

상기에서 제조된 양극 활물질에 Co 1.5 mol 만큼의 Co(OH)₃을 혼합하고, 750℃에서 7시간 동안 2차 소성하여, 표층부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.

[ 실시예 5] - Ni ₀ _. ₈₃ Co ₀ _.17 신규 단일체 활물질 + Co/ Ti , 750℃ 2차 소성

비교예 5의 1차 소성이 완료된 양극 활물질에 Co 1.5 mol 만큼의 Co(OH)₃과 Ti 0.05 mol 만큼의 TiO₂를 혼합하고, 750℃에서 7시간 동안 2차 소성하여, 표층부가 형성된 양극 활물질을 제조하였다.

[ 실험예 1] - 저항 측정

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 양극 활물질을, 도전재인 Super-P, 및 바인더인 PVdF와 함께 용매인 N-메틸피롤리돈 중에서 95:2:3(중량비)로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였고, 이를 알루미늄 집전체 상에 도포하고, 120℃에서 건조한 후 압연하여, 양극을 제조하였다.

상기에서 제조된 양극과 함께 음극으로 리튬 메탈을 사용하고 그 사이에 분리막인 다공성 폴리에틸렌 필름을 개재하여 전극조립체를 제조하였고, 상기 전극조립체를 전지케이스의 내부에 위치시킨 후, 전지케이스의 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (EC/DMC의 혼합 부피비=1/1)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF₆)를 용해시킨 것을 사용하였다.

이렇게 제작된 각각의 리튬 이차전지에 대해 0.1C, 4.3V (충전) 및 0.1C, 3.0V (방전)의 조건으로 충방전을 수행하였고, 방전 시작 0-65초 사이의 Voltage 변화량에 인가 전류를 나누어 저항을 계산하였다. (V/I=R). 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[ 실험예 2] - 잔류 리튬 측정

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 양극 활물질에서 하기 조건으로 잔류 리튬을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

① 시료 전처리

- 시료 5±0.01 g, 증류수 100 g을 Magnetic bar가 담긴 코니칼 비커에 넣고 5분간 교반함

- 여과지에 교반시킨 샘플을 자연 여과함

- 여과된 여과액을 비커에 담아 적정함.

② 검사 방법

- 적정기에 적정액(0.1N HCl)을 채운 후, 실린더에서 기포 제거함

- 적정액: 0.1N HCl

- 적정액 분주 방식: DET

- 적정 자동 완료 조건: pH2.5

- Calculation: FP(1) = 4.5, EP(1)

- 적정 속도(titration rate): Greatest.

[ 실험예 3] - 저항 측정

상기 실험예 1에서와 같이, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 양극 활물질을 기반으로 하여 리튬 이차전지를 제작하였고, 0.5C, 4.3V (충전) 및 1.0C, 3.0V (방전)의 조건으로 45℃에서 50번 반복하여 수명을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 양극 활물질을 적용해 제조한 이차전지를 비교한 결과, 실시예들의 용량/효율/저항/수명 특성이 더 우수한 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 3 내지 5의 양극 활물질이 적용된 이차전지는 비교 대상인 Co 만을 표층부에 포함하는 비교예 3 내지 5의 경우와 마찬가지로 표층부의 Co에 의한 Li 부산물 감소 및 표면 층상구조내 산소 재결합에 의한 구조 회복으로 용량, 저항, 효율이 우수하고 더 나아가 비교예 3 내지 5보다 우수할 뿐만 아니라, 특히, 구조 안정화 원소에 의한 구조 안정성의 향상에 의해 수명 특성이 더 뛰어남을 알 수 있다.

[ 실험예 4] - XRD pattern 분석

상기 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질의 XRD pattern을 하기 측정 조건으로 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 분석 결과, 이들은 각각 Rhombohedral (R-3m) 구조를 만족하는 층상구조인 것을 확인할 수 있었고, 비교예 1의 양극 활물질은 c축과 a축의 비(c/a)가 4.39이었다. 참고로, 실시예 5의 양극 활물질은 c축과 a축의 비(c/a)가 4.42로 측정되었다.

[XRD 측정 조건]

- 파워 소스: CuKα(선초점), 파장: 1.541836Å

- 조작축: 2θ/θ, 측정 방법: 연속, 계수 단위: cps

- 개시 각도: 10.0°, 종료 각도: 80.0°, 적산 횟수: 1회

- 샘플링폭: 0.01°, 스캔 스피드: 1.3°/min

- 전압: 40kV, 전류: 40mA

- 발산 슬릿: 0.2㎜, 발산종 제한 슬릿: 10㎜

- 산란 슬릿: 개방, 수광 슬릿: 개방

- 오프셋 각도: 0°

- 고니오미터 반경: 285㎜, 광학계: 집중법

- 어태치먼트: ASC-48

- 슬릿: D/teX Ultra용 슬릿

- 검출기: D/teX Ultra

- 인시던트 모노크롬: CBO

- Ni-Kβ 필터: 없음

- 회전 속도: 30rpm

또한, 실시예 2의 양극 활물질을 2차 소성 전/후에 상기 조건으로 XRD 분석을 수행한 결과, C축의 길이가 14.1958 Å에서 14.1983Å로 변하였다. 이는 Co 및 구조 안정화 원소가 양극 활물질의 층상구조 내 산소와 결합 하여 Metal 간의 거리를 증가시킨 것으로 판단할 수 있으며, 또한 도 3에 나타낸 Co 및 구조 안정화 원소의 표면 확산 결과와 부합한다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

양극 활물질용 입자로서,
Ni을 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 코어, 및 상기 코어의 적어도 일부에 형성되는 표층부를 포함하고;
상기 표층부는 Co와 구조 안정화 원소를 동시에 포함하며;
상기 코어는 미응집된 1차 입자 상태로 존재하고;
상기 구조 안정화 원소는 산소(O)와의 결합-해리 에너지(Bond dissociation energy: BDE)가 Co와 산소(O)의 결합-해리 에너지(BDE)보다 큰 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
제 1 항에 있어서, 상기 코어에서 Ni의 함량은 60 mol% 이상인 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
제 1 항에 있어서, 상기 구조 안정화 원소는 Zr, Ti, Al, P, Si, B, W, Mg 및 Sn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
제 1 항에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
제 1 항에 있어서, 상기 표층부는 코어의 표면으로부터 외부 방향으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
제 1 항에 있어서, 상기 표층부는 코어의 표면으로부터 내부 방향으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
제 1 항에 있어서, 상기 Co가 표층부에서 층상 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
제 1 항에 있어서, 상기 표층부는 코어 평균 입경의 10% 이내 두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
제 1 항에 있어서, 상기 코어는 하기 화학식 1의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자:
Li_aNi_bCo_cMn_dD_eO_x (1)
0.95≤a≤1.1, 0.6≤b≤1, 0≤c≤0.4, 0≤d≤0.4, 0≤e≤0.05, 0<x≤4,
D는 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중의 하나 이상이다.
제 1 항에 있어서, 상기 표층부는 하기 화학식 2a의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자:
Li_fNi_gCo_hMn_iM_jO_k (2)
0.95≤f≤1.1, 0.6≤g≤1, 0<h≤0.45, 0≤i≤0.4, 0<j≤0.2, 0<k≤4,
M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중의 하나 이상이다.
제 1 항에 있어서, 상기 표층부는 하기 화학식 2b의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자:
Li_lCo_mM_nO_p (3)
0.9≤l≤1.1, 0.9≤m≤1, 0<n≤0.1, 0<p≤4,
M은 Ti, Zr, Al, P, Si, B, W, Mg, Sn 중의 하나 이상이다.
제 1 항에 있어서, 상기 Co 및 구조 안정화 원소 중의 하나 이상은 코어보다 표층부의 함량비가 높은 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
제 1 항에 있어서, 상기 Co 및 구조 안정화 원소 중의 하나 이상은 코어에 포함된 동일 원소의 함량비 대비 10% 이상 높은 것을 특징으로 하는 신규 단일체 입자.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 하나에 따른 신규 단일체 입자를 양극 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.