KR102654402B1 - 이차전지 양극 활물질용 신규 전구체 입자 - Google Patents

이차전지 양극 활물질용 신규 전구체 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 전이금속이 포함된 전이금속 전구체 입자와, 상기 전이금속 전구체 입자의 내부 또는 코팅층 중의 한 곳 이상에 포함되어 있는 복합 원소들을 포함하고 있고, 상기 복합 원소들은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이후금속, 준금속 및 비금속 중에서 선택되며, 이차전지의 충방전 과정에서 이온의 형태로 양극 활물질에 탈리 또는 삽입되는 하나 이상의 충방전 원소와, 양극 활물질의 도핑에 사용되는 하나 이상의 도핑 원소를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자를 제공한다.

Description

이차전지 양극 활물질용 신규 전구체 입자 {Novel Precursor Granular for Cathode Active Material of Secondary Battery}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질의 제조를 위한 신규 전구체 입자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전이금속 전구체 입자와 그것의 내부 및/또는 코팅층에 포함되어 있는 복합 원소들을 포함하고 있고, 상기 복합 원소들이 하나 이상의 충방전 원소와 하나 이상의 도핑 원소를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 신규 전구체 입자에 관한 것이다.
화석연료 및 CO2 감축 정책에 따라 친환경 전기자동차 개발이 활발하게 진행되고 있으며, 핵심 부품이라 할 수 있는 리튬 이차전지 역시 빠른 속도로 개발되고 있다. 기존의 리튬 이차전지는 모바일과 같은 소형 제품에 한정적으로 적용되었지만, 최근에는 전기자동차와 같은 중대형 제품에도 적용되는 등 그 범위가 매우 넓어지고 있다.
특히, 최근에는 리튬 이차전지를 하이브리드화 전기자동차(HEV) 내지 전기자동차(EV)용 동력원에 적용하는 기술 개발이 미국, 일본, 유럽 등에서 활발히 진행 중에 있다. 그러나, 전기자동차용 대형전지로서 에너지 밀도 관점에서 리튬이온 전지의 사용을 시도하고 있지만 아직 개발 단계에 불과하고, 고용량 및 고출력뿐만 아니라 안정성과 높은 가격이 해결해야 할 큰 과제로 남아 있다.
이차전지는 양극, 음극, 전해액 등으로 구성된다. 양극 재료는 일반적으로 충/방전 시 높은 에너지 밀도를 가지는 동시에, 가역 리튬이온의 층간 삽입 및 탈리에 의해 구조가 파괴되지 않아야 한다. 또한, 전기전도도가 높아야 하며, 전해액으로 사용되는 유기용매에 대한 화학적 안정성이 높아야 하고, 제조비용이 낮고 환경오염 문제가 최소화되는 물질이어야 한다.
일반적으로, 분말 형태의 전이금속 전구체와 Li 원료를 혼합한 후 고온으로 소성하면 양극 활물질이 제조되며, 도핑 원료 분말을 함께 혼합하여 소성하면 특정 원소로 도핑된 양극 활물질이 형성된다. 그러나, 종래의 활물질 제조방법은 전이금속 전구체 분말과 Li 원료 분말 및 도핑 원료 분말이 모두 입자 형태로 따로 존재함으로 인해, 소성시 물리적으로 비접촉 또는 단순 접촉되어 있는 원료들이 전이금속 전구체 입자 표면 또는 내부로 확산되어 들어가기 매우 어려우며, 원소들의 이동경로가 길어 반응시간이 길어지고 균일하게 상호 접촉할 수 있는 확률이 높지 않아 반응의 균일성 역시 떨어지는 문제가 있다.
또한, 전이금속 전구체 분말과 Li 원료 분말 및 도핑 원료 분말을 균일하게 혼합하기 매우 어렵고, 혼합 공정 역시 추가되어야 하므로, 제조비용과 제조시간이 증가하는 문제도 있다.
더욱이, 전기자동차용 대형전지에 사용될 수 있는 양극 활물질은 기존의 것과 비교하여 월등히 우수한 물성을 만족시킬 수 있어야 한다.
따라서, 이러한 문제점들 및 과제를 일거에 해결할 수 있는 새로운 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전이금속 전구체 입자의 내부 또는 코팅층 등에 소정의 원소군들에서 선택되는 하나 이상의 충방전 원소와 도핑 원소를 포함시킨 전구체 입자를 개발하였고, 이러한 신규 전구체 입자는 충방전 원소와 도핑 원소를 전이금속과 함께 일체로 포함하고 있어서, 소성시 각 원소들의 이동경로가 크게 단축되어 매우 빠르게 반응이 일어나고, 상호 접촉할 수 있는 확률이 획기적으로 증가하여 균일한 반응이 이루어짐에 따라 생산성 역시 크게 높아질 뿐만 아니라, 도펀트의 균일도 증가에 의한 결정성 향상 등에 의해 종래에는 기대할 수 없었던 우수한 작동 특성의 양극 활물질을 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자는,
1종 이상의 전이금속이 포함된 전이금속 전구체 입자; 및
상기 전이금속 전구체 입자의 내부 또는 코팅층 중의 한 곳 이상에 포함되어 있는 복합 원소들;
을 포함하고 있고,
상기 복합 원소들은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이후금속, 준금속 및 비금속 중에서 선택되며, 이차전지의 충방전 과정에서 이온의 형태로 양극 활물질에 탈리 또는 삽입되는 하나 이상의 충방전 원소와, 양극 활물질의 도핑에 사용되는 하나 이상의 도핑 원소를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
우선, 본 발명에 사용된 용어 '전구체'의 의미에 대해 설명한다.
일반적으로 당업계에서는, 양극 활물질을 제조하기 위해 사용되는 전이금속 재료, 알칼리 금속 재료 등을 각각 '전구체'라고 표현하며, 알칼리 금속 재료의 경우 전구체가 아닌 '원료'로 표현하기도 한다.
이러한 전이금속 전구체와 알칼리 금속 전구체는 각각의 '금속 입자'라는 의미와 '다수의 입자들이 모여진 분말(파우더)' 이라는 의미를 모두 내포하고 있으며, 당업계에서는 입자와 분말 모두 전구체라고 통용하여 부르고 있다. 이하에서는 용어의 혼동을 피하기 위해 '입자'와 '분말'을 구분하여 표현한다.
이후 상술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 전구체 분말은 다수의 신규 전구체 입자들이 모인 것을 의미하지만, 신규 전구체 입자를 하나씩 제조하여 모으는 것이 아닌 다량의 분말로 제조하기 때문에 신규 전구체 입자의 내외부에 포함되지 못한 알칼리 금속 등은 별도의 물질로 신규 전구체 분말 내에, 보다 정확하게는 신규 전구체 입자와 입자 사이에 존재할 수 있다.
일반적으로, Li 원료 분말과 전이금속 전구체 분말을 혼합하여 고온에서 1차 소성함으로써 양극 활물질을 제조한다. 1차 소성시 도핑 원료를 함께 혼합하여 소성하면 도핑된 양극 활물질이 제조되며, 1차 소성이 완료된 활물질에 코팅 원료를 추가 혼합하여 저온에서 2차 소성을 추가 진행하면 코팅층이 형성된 양극 활물질이 제조된다.
그러나, 분말 형태의 Li 원료, 코팅 원료, 도핑 원료, 전이금속 전구체를 균일하게 혼합하기 위해서는 별도의 혼합 공정이 추가되어야 하고 분말의 특성상 혼합의 균일성이 떨어지는 문제가 있다.
이와 관련하여, 이후 설명하는 비교예 1의 실험 내용에서 볼 수 있는 바와 같이, 도 2a와 같은 전이금속 전구체 분말에 분말 형태의 Li 원료와 도핑 원료를 혼합할 경우, 혼합 분말들은 도 2b에서 보는 바와 같이 단순히 접촉되어 있을 뿐이고 별개의 입자 상태로 존재한다. 즉, 여러 종류의 원료 입자들이 동일한 공간에 떨어져 위치하는 단순 혼합 상태를 이룬다. 이러한 단순 혼합된 분말들을 소성할 경우, 원소들의 이동경로가 길어 반응시간이 길어지며, 상호 접촉할 수 있는 확률이 낮아 반응의 균일성이 떨어져 품질 편차가 크게 발생되는 문제가 있다.
일반적인 양극 활물질은, 분말 형상의 전이금속 전구체와 리튬 원료를 혼합하여 열처리함으로써 제조되며, 소성시 외부에 있던 리튬이 전이금속 전구체 입자들의 표면을 통과하여 내부로 침투 및 확산된다.
그러나, 전이금속 전구체 입자 밖에 별도 분말로 존재하던 리튬이 전이금속 전구체 입자 내부로 원활하게 이동하지 못하고 표면에 잔류하게 되어 표면 잔류 리튬 농도가 높아지게 되고, 높아진 표면 잔류 리튬에 의해 외부 리튬들이 표면을 통과하지 못하고 다시 표면에 잔류하여 잔류 리튬이 더욱 증가하는 현상이 발생한다.
표면에 잔류 리튬이 많아지면, 소성시 1차 입자의 크기가 증가하여 밀도/수명/용량 등의 감소를 유발하게 되며, 안정적인 층상구조를 확보하기 어렵다. 즉, 활물질 표면에 잔류 리튬이 많으면 1차 입자의 크기가 커지는 원인이 되며, 이는 이후 설명하는 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이 개시되어 있는 도 4a에서의 입자 크기를 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이 개시되어 있는 도 3에서의 입자 크기와 비교할 때 쉽게 확인할 수 있다.
이러한 종래의 문제를 해결하기 위해 본 출원인은 전이금속 전구체 입자에 특정 원소가 혼입된 기술(한국 등록특허: 제10-2076526호)을 제시한 바 있다. 특히, 전이금속 전구체 입자에 Li을 혼입한 후 소성할 경우, 종래의 기술보다 리튬의 확산거리가 감소하고 반응성이 증가하여, 리튬이 전구체의 내부로 더욱 균일하고 치밀하게 확산됨에 따라 더욱 안정한 구조를 확보할 수 있고, 활물질의 용량과 수명특성을 개선할 수 있었다.
반면에, 최근 양극 활물질의 개발 방향은, 용량을 증가시키기 위해 Ni의 함량이 높은 High Ni계로 개발되고 있고, High Ni계 양극 활물질은 Ni의 불안정성에 의한 구조적 개선을 진행하기 위해 추가적인 도핑을 한다. 도핑 물질 또한 리튬과 마찬가지로 전이금속 전구체 외부에서 내부로 확산될 뿐만 아니라 극히 소량이 첨가되기 때문에 균일한 도핑이 매우 어렵다.
이에, 본 발명은 앞서 정의한 바와 같이, 1종 이상의 전이금속이 포함된 전이금속 전구체 입자와, 상기 전이금속 전구체 입자의 내부 또는 코팅층 중의 한 곳 이상에 포함되어 있는 복합 원소들을 포함하고 있고, 상기 복합 원소들은 주기율표 상의 특정한 원소군들에서 선택되며 하나 이상의 충방전 원소와 하나 이상의 도핑 원소를 포함하고 있는 구성을 제시하고 있다.
본 발명에 따른 신규 전구체 입자는 충방전 원소와 도핑 원소가 전이금속 전구체 입자의 내부 및/또는 코팅층에 포함되어 있어서, 제조 공정상의 여러 이점들에 의한 생산성의 향상 및 구조 안정성의 향상 뿐만 아니라 양극 활물질에서 도펀트의 균일한 도핑에 의해 종래에 찾아볼 수 없는 우수한 이차전지 작동 특성을 제공한다. 즉, 도펀트의 균일도 증가에 의한 결정성 향상에 의해 이차전지의 수명 특성과 레이트 특성이 종래보다 우수하다. 이는, 앞서 설명한 바와 같이, 추가적인 도핑이 절실히 요구되고 있는 High Ni계 양극 활물질, 예를 들어, 전이금속 중에 Ni 함량이 60몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상인 양극 활물질에 특히 바람직할 수 있다.
상기 전이금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이후금속, 준금속, 비금속 등은 주기율표 상에 정의되어 있는 원소들로서, 상기 전이금속의 예로는 Ti, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Y, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Pd 등을 수 있으며, 상기 알칼리 금속의 예로는 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 등을 들 수 있고, 상기 알칼리 토금속의 예로는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 등을 들 수 있으며, 상기 전이후금속의 예로는 Alm Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi, Po 등을 들 수 있고, 상기 준금속의 예로는 B, Si, Ge, As, Sb, Te 등을 들 수 있으며, 상기 비금속의 예로는 H, C, N, O, P, S, Se 등을 들 수 있다.
충방전 원소와 도핑 원소는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이후금속, 준금속 및 비금속 중의 어느 원소군에서도 선택될 수 있으며, 하나의 구체적인 예에서, 충방전 원소는 알칼리 금속에서 선택되고, 도핑 원소는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이후금속, 준금속 및 비금속 중에서 선택될 수 있다. 이차전지의 충방전 과정에서 이온의 형태로 양극 활물질에 탈리 또는 삽입되는 충방전 원소는 대표적으로 Li일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 신규 전구체 입자는 미세한 크기의 1차 입자들(particles)이 응집된 상대적으로 큰 크기의 2차 입자(granular) 형상일 수 있다 (1차 입자는 하나의 입자를 의미하는 particle로 표현하고, 2차 입자는 1차 입자들이 응집된 알갱이 상태를 의미하는 granular로 표현한다). 이러한 1차 입자 / 2차 입자의 형상은 소성에 의해 제조된 양극 활물질에서도 전반적으로 유지된다.
본 실시예에서는 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형상을 가지는 신규 전구체 입자에 대해 설명하였지만, 제조 방법 및 조건에 따라 1차 입자 형상을 갖는 신규 전구체 입자를 제조하는 것도 가능할 것이다. 1차 입자와 2차 입자에 대한 지식은 당업계에 알려져 있기에, 그에 대한 상세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
1차 입자의 크기는 예를 들어 0.01 ㎛ ~ 5 ㎛ 범위일 수 있고, 2차 입자의 크기는 1차 입자보다 큰 조건에서 2 ㎛ ~ 100 ㎛ 범위일 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 신규 전구체 입자는 충방전 원소와 도핑 원소가 전이금속 전구체 입자의 내부 및/또는 코팅층에 포함됨으로써 잔류 리튬의 감소에 의해 그로부터 제조된 양극 활물질의 1차 입자의 크기가, 전이금속 전구체 분말, 리튬 원료 분말, 도핑 원료 분말의 혼합물('전구체 혼합 분말')로부터 제조된 양극 활물질의 1차 입자보다 작아지는 특징을 가진다. 동일한 원소 조성의 조건에서, 본 발명에 따른 신규 전구체 입자에 기반한 1차 입자의 크기는 전구체 혼합 분말에 기반한 1차 입자의 크기에 대해 직경 기준으로 2 내지 50% 범위, 바람직하게는 5 내지 40% 범위에서 작은 경향이 있다.
이와 같이 작아진 입자 크기는 반응시 원소들의 상호 접촉 확률의 상승에 의한 반응의 균일성 증가에 의해 안정한 구조를 제공하고 입자 강도 및 BET의 증가에 기여할 뿐만 아니라, 이후 설명하는 실험예 4의 결과에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 전해질과의 접촉 면적 역시 증가하여 전지의 수명 및 rate 특성의 향상을 가져온다.
전이금속 전구체 입자에 포함된 복합 원소들은 원자, 분자, 졸(sol), 겔(gel), 파우더(powder) 등 다양한 형태로 존재할 수 있고, 염(salt), 수산화물, 산화물 중 하나 이상일 수 있다.
이러한 신규 전구체 입자에 포함된 복합 원소의 존재는 원소 분석법을 통해 확인할 수 있다. 입자 전체의 원소의 성분을 파악하기 위해서는 일반적인 방법으로서 파괴분석 법인 발광분광 분석(ICP)을 적용할 수 있으며, 입자의 표면부에서 내부 방향의 원소의 분포를 파악하기 위해서는 주로 X선 광전자 분광(XPS)을 통해 확인할 수 있다.
또한, SEM, TEM 등에 의한 촬영 영상의 이미지로도 전이금속 전구체 입자와 복합 금속의 존재 및 위치에 대해 확인할 수 있다. 이때, 신규 전구체 입자 내부의 확인을 위해서는 일반적 연마 또는 이온 빔을 통한 단면 절단 후 촬영하는 것이 바람직하다.
이상의 내용을 바탕으로 한 실험 결과는 도 6 내지 8에서 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 신규 전구체 입자에 포함된 전이금속은 수산화물, 옥시수산화물, 유사 수산화물 등 다양한 형태의 수산화물 또는 산화물로 존재할 수 있다.
전이금속이 다양한 형태의 수산화물로 존재할 경우, 본 발명의 신규 전구체 입자는 하기 화학식 1의 조성을 가진 것일 수 있다.
[(1-x-y)A2CO3*xAOH*yA2O] / [(1-a-b)M(OH)2*aMOOH*bM(OH1-c)2] (1)
상기 식에서,
0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0<c<0.5;
A/M (몰비)> 0;
A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이후금속, 준금속 및 비금속 중에서 선택되는 하나 이상의 충방전 원소와 하나 이상의 도핑 원소이고;
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 전이금속을 포함할 수 있다.
전이금속이 산화물로서 존재할 경우, 본 발명의 신규 전구체 입자는 하기 화학식 2의 조성을 가진 것일 수 있다.
[(1-x-y)A2CO3*xAOH*yA2O] / MO2-a (2)
상기 식에서,
0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1;
A/M (몰비)> 0;
A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이후금속, 준금속 및 비금속 중에서 선택되는 하나 이상의 충방전 원소와 하나 이상의 도핑 원소이고;
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 전이금속을 포함할 수 있다.
이때, 화학식 1과 화학식 2의 M은 주기율표 상의 5족(VB족) 내지 11족(VIIIB족)에 속하는 원소들에서 2종 이상 선택될 수 있으며, Ti, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Y, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Pd 중 선택될 수 있고, 바람직하게는 Ni, Co 및 Mn 중 선택될 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, 산소나 수소의 자리는 일반적으로 알려진 것처럼 결함이 발생할 수 있으며, 음이온은 S, F, PO4, SO4 등의 음이온으로 등가로 일부 치환이 가능하다.
원소들의 함량비를 의미하는 A/M(몰비)는 전이금속(M)에 대한 전체 복합 원소(A)의 몰비(A/M)를 의미하며, 상기에서 정의한 바와 같이 0 초과이고, 고온에서 충방전 원소 등의 휘발 및 양이온 혼합(cation mixing) 억제 등을 위해 0 초과 내지 1.5 이하 범위를 만족하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.4, 특히 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.2의 범위일 수 있다.
복합 원소(A)에서 충방전 원소와 도핑 원소의 비율은 목적하는 전구체 입자의 속성에 따라 크게 달라질 수 있으며, 예를 들어, 양극 활물질에 포함될 충방전 원소의 전량을 신규 전구체 입자에 포함시킬 경우, 충방전 원소에 대한 도핑 원소의 상대 비율은 10% 이하일 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
복합 원소는 앞서 정의한 바와 같이 전이금속 전구체 입자의 내부에 존재할 수도 있고, 코팅부에 존재할 수도 있으며, 내부 및 코팅부에 동시에 존재할 수도 있다. 또한, 복합 원소가 전이금속 전구체 입자의 내부 전체에 균일하게 존재할 수도 있고, 입자 중심으로부터 표면 쪽으로 점진적으로 농도 분포가 변화하도록 존재할 수도 있다. 제조 조건에 따라서는, 이후 설명하는 실험예 2의 실험 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 입자 표면부에서의 복합 원소 함량은 내부 코어부 보다 높게 나타날 수도 있다.
본 발명은 또한 상술한 신규 전구체 입자를 포함하는 신규 전구체 분말을 제공한다.
본 발명에 따른 신규 전구체 분말은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 전이금속에 대한 공침 공정에서 충방전 원소 함유 물질과 도핑 원소 함유 물질을 첨가하는 방법, 공침 공정 이후에 공침에 사용된 전이금속 염의 산성 성분을 제거하는 염기성 기반의 세정 및 여과 공정에서 충방전 원소 함유 물질과 도핑 원소 함유 물질을 첨가하는 방법, 공침 공정에 의해 얻어진 1차 입자들을 2차 입자로 응집하는 과정에서 충방전 원소 함유 물질과 도핑 원소 함유 물질을 첨가하는 방법 등 다양한 방법이 적용될 수 있다. 상기에서, 공침 공정은 전이금속 염(salt)이 용해되어 있는 산성 용액에 염기성 물질을 첨가하여 침전을 유도하는 방식이다.
결과적으로, 상기 방법들 중에서 선택된 방법으로 신규 전구체 분말을 제조할 수 있고, 그러한 신규 전구체 분말을 구성하는 신규 전구체 입자들은 앞서 설명한 바와 같은 특성을 가진다.
따라서, 본 발명은 상기 방법들 중에서 선택된 방법으로 제조된 신규 전구체 분말을 제공한다.
제조된 신규 전구체 분말(신규 전구체 초기 분말)에서 신규 전구체 입자의 전이금속(M)에 대한 복합 원소(A) 중 충방전 원소(A')의 함량 몰비(A'/M)가 0 초과 내지 1 미만일 경우, 신규 전구체 분말(신규 전구체 초기 분말)과 함께 충방전 원소 함유하는 화합물 및/또는 혼합물을 추가로 혼합하여 몰비(A'/M)가 1 이상 내지 1.5 이하가 되는 신규 전구체 분말(신규 전구체 최종 분말)을 제조할 수 있으며, 이렇게 혼합된 신규 전구체 분말(신규 전구체 최종 분말)을 소성하여 양극 활물질을 제조할 수 있다.
물론, 상술한 신규 전구체 입자의 전이금속(M)에 대한 복합 원소(A) 중 충방전 원소(A')의 함량 몰비(A'/M)가 1 이상 내지 1.5 이하일 경우에는, 별도의 충방전 원소(A') 함유 화합물/혼합물을 추가하지 않고 신규 전구체 분말 만을 소성하여 양극 활물질을 제조하는 것도 가능하다.
양극 활물질 제조시 적용되는 소성에 대한 일 예로, 산소 함유 분위기에서 700 ~ 1000℃, 더 상세하게는 750 ~ 900℃의 온도 범위에서 10시간 ~ 30시간 더 상세하게는 13시간 ~ 28시간 동안 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명은 신규 전구체 분말을 이용하여 제조된 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 결정 구조적 측면에서도 종래의 전구체를 사용하여 제조되는 양극 활물질보다 우수한 특성을 가진다. 이는 이후 설명하는 실험예 3의 XRD 분석 결과에서 c/a 값과 R-factor 값 등에서 확인할 수 있다.
특히, 도핑 원소가 전구체 입자에 포함되어 있어서, 도핑 정도를 확인할 수 있는 (113) peak의 강도(Intensity) 및 반가폭(FWHM)의 크기가 종래의 것보다 증가하는 바, 도핑된 양극 활물질의 결정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 구성 및 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 전구체 입자는 전이금속 전구체 입자의 내부 또는 코팅층 등에 소정의 원소군들에서 선택되는 하나 이상의 충방전 원소와 도핑 원소를 포함하고 있어서, 소성시 각 원소들의 이동경로가 크게 단축되어 매우 빠르게 반응이 일어나고, 상호 접촉할 수 있는 확률이 획기적으로 증가하여 균일한 반응이 이루어짐에 따라 생산성 역시 크게 높아질 뿐만 아니라, 도펀트의 균일도 증가에 의한 결정성 향상 등에 의해 종래에는 기대할 수 없었던 우수한 작동 특성의 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 신규 전구체 분말의 SEM 사진이다;
도 2a는 비교예 1에서 제조된 전이금속 전구체 분말의 SEM 사진이다;
도 2b는 비교예 1에서 제조된 전이금속 전구체, Li 화합물(Li2CO3) 및 Al(OH)3 source의 혼합 분말의 SEM 사진이다;
도 3은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이다;
도 4a는 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이다;
도 4b는 비교예 1-1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이다;
도 5는 실험예 1에서 수행한 실시예 1의 신규 전구체 분말과 비교예 1의 전구체 혼합 분말에 대해 열 중량 분석의 결과를 나타낸 그래프이다;
도 6은 실험예 2에서 수행한 실시예 1-1에 따른 신규 전구체 입자의 STEM-EDX 분석 사진이다;
도 7a 및 8은 실험예 2에서 수행한 실시예 1-1에 따른 신규 전구체 입자의 EDX에 기반한 Mapping 분석 결과들이다;
도 7b는 실험예 2에서 수행한 비교예 1에 따른 신규 전구체 입자의 EDX에 기반한 Mapping 분석 결과이다;
도 9는 실험예 3에서 실시예 3 내지 5와 비교예 3 내지 5의 활물질들에 대한 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] - Li & Al 포함 신규 전구체 분말 및 양극 활물질의 제조
가. 신규 전구체 입자 및 분말의 제조
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들(sulfates)을 6:2:2의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 6:2:2의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성한 후, 이를 세정하였다. Li 화합물(Li2CO3)을 불순물이 제거된 물에 용해하여 1M 이상의 고농도 용액을 만들고, Al2(SO4)3 파우더를 일정 수치만큼 투입 후 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 제조한 혼합 용액에 전이금속 전구체 분말을 투입 및 혼합하고, 순환식 여과장치를 통해 여과하였다. 120℃의 Oven에서 16시간의 건조를 통해 수분을 제거하여, Li과 Metal의 몰비율이 1.03이고 Al2(SO4)3가 부가된 전이금속 전구체 분말을 제조하였다.
이렇게 제조된 전구체 분말들의 SEM 사진이 도 1에 개시되어 있다. 도 1에서 보는 바와 같이, 복합 원소인 Li과 Al 모두 전이금속 전구체 입자에 포함되어 있어서, 제조된 분말에서 한 종류의 입자들만이 관찰된다.
나. 활물질의 제조
상기에서 제조된 신규 전구체 분말을 Air 분위기에서 860℃로 15시간 동안 소성하여 Li1.03[NixCoyMnzAlm]O2, (x=0.55~0.6, y=0.15~0.2, z=0.15~0.2, m= 0.01~0.1)의 조성을 가진 양극 활물질을 제조하였다.
이렇게 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이 도 3에 개시되어 있다. 비교예 1의 도 4a 및 비교예 1-1의 도 4b와 비교할 때, 도 3(실시예 1)의 1차 입자들의 크기가 전반적으로 더 작은 것을 알 수 있다.
[실시예 1-1] - Al & K 포함 전구체 분말의 제조
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들을 6:2:2의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 6:2:2의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성한 후, 이를 세정하였다. Potassium 화합물(KOH)과 Aluminum 화합물 Al2(SO4)3을 불순물이 제거된 물에 용해하여 혼합 용액을 제조하였다. 제조한 용액에 전이금속 전구체 분말을 투입 및 혼합하고, 순환식 여과장치를 통해 여과하였다. 120℃의 Oven에서 16시간의 건조를 통해 수분을 제거하여, Al와 K이 부가된 신규 전구체 분말을 제조하였다.
본 실시예의 전구체 분말은 이후 실험예 2에서 설명하는 바와 같이 실시예 1의 신규 전구체 분말에 대한 EDX 분석을 위해 제조된 것이므로, 이를 원료로서 사용하여 양극 활물질을 제조하지는 않았다.
[비교예 1] - Li & Al 분말과 전이금속 전구체 분말의 혼합 및 양극 활물질의 제조
가. 전구체의 제조
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들을 6:2:2의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 6:2:2의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성하였다. 순환식 여과장치를 통해 세정한 다음, 120℃의 Oven에서 16시간의 건조를 통해 수분을 제거하였다. 이렇게 제조된 전이금속 전구체 분말의 SEM 사진이 도 2a에 개시되어 있다.
나. 활물질의 제조
상기에서 제조된 전이금속 전구체 분말을 Kawata mixer에 넣고 Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되도록 Li 화합물(Li2CO3)과 Al(OH)3 source를 투입 후 혼합하였다. 도 2b에는 이러한 전구체 혼합 분말의 SEM 사진이 개시되어 있다. 도 2b에서 보는 바와 같이 혼합 분말에는 도 2a의 전이금속 전구체 입자들 이외에 2종류의 입자들이 혼재되어 있음을 알 수 있다. 이러한 혼합 분말들을 Air 분위기에서 860℃로 15시간 동안 소성하여 Li1.03[NixCoyMnzAlm]O2, (x=0.55~0.6, y=0.15~0.2, z=0.15~0.2, m= 0.01~0.1)의 조성을 가진 양극 활물질을 제조하였다. 이렇게 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이 도 4a에 개시되어 있다.
[비교예 1-1] - Li 포함 신규 전구체 분말 및 양극 활물질의 제조
가. 신규 전구체 입자 및 분말의 제조
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들을 6:2:2의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 6:2:2의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성한 후, 이를 세정하였다. Li 화합물(Li2CO3)을 불순물이 제거된 물에 용해하여 1M 이상의 고농도 용액을 만들고, 전이금속 전구체 분말을 투입 및 혼합한 다음, 순환식 여과장치를 통해 여과하였다. 120℃의 Oven에서 16시간의 건조를 통해 수분을 제거하여, Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되는 전이금속 전구체 분말을 제조하였다.
나. 활물질의 제조
상기에서 제조된 신규 전구체 분말을 Air 분위기에서 860℃로 15시간 동안 소성하여 Li1.03[NixCoyMnz]O2, (x=0.55~0.6, y=0.15~0.2, z=0.15~0.2)의 조성을 가진 양극 활물질을 제조하였다.
이렇게 제조된 양극 활물질의 SEM 사진이 도 4b에 개시되어 있다. 도 4b의 양극 활물질에서 1차 입자의 크기는 도 4a(비교예 1)보다 작지만, 도 3(실시예 1)보다 큰 것을 알 수 있다.
[비교예 2] - Li & Al 분말과 전이금속 전구체 분말의 혼합 및 양극 활물질의 제조
가. 전구체의 제조
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들을 8:1:1의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 8:1:1의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성하였다. 순환식 여과장치를 통해 세정한 다음, 120℃의 Oven에서 24시간의 건조를 통해 수분을 제거하였다.
나. 활물질의 제조
상기에서 제조된 전이금속 전구체 분말을 Kawata mixer에 넣고 Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되도록 Li 화합물(LiOH)과 Al(OH)3 파우더를 함께 넣고 혼합하였다. 혼합된 분말들을 Air 분위기에서 800℃로 24시간 동안 소성하여 Li1.03[NixCoyMnzAlm]O2, (x=0.75~0.8, y=0.05~0.1, z=0.05~0.1, m= 0.01~0.1)의 조성을 가진 양극 활물질을 제조하였다. 그 후 잔류 리튬 저감을 위해 이온이 제거된 DI water에 세정을 진행하고 건조하였다.
[실시예 3] - Li & Al 포함 신규 전구체 분말 및 양극 활물질의 제조
가. 신규 전구체 입자 및 분말의 제조
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들을 9:0.5:0.5의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 9:0.5:0.5의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성한 후, 이를 세정하였다. Li 화합물(LiOH)을 불순물이 제거된 물에 용해하여 1M 이상의 고농도 용액을 만들고, Al2(SO4)3 파우더를 일정 수치만큼 투입 후 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 제조한 혼합 용액에 전구체를 투입 및 혼합하고, 순환식 여과장치를 통해 여과하였다. 120℃의 Oven에서 24시간의 건조를 통해 수분을 제거하여, Li과 Metal의 몰비율이 1.03이고 Al2(SO4)3가 부가된 전이금속 전구체 분말을 제조하였다.
나. 활물질의 제조
상기에서 제조된 분말을 Air 분위기에서 750℃로 28시간 동안 소성하여 Li1.03[NixCoyMnzAlm]O2, (x=0.85~0.9, y=0.03~0.05, z=0.03~0.05, m= 0.01~0.03)의 조성을 가진 양극 활물질을 제조하였다. 그 후 잔류 리튬 저감을 위해 이온이 제거된 DI water에 세정을 진행하고 건조하였다.
[비교예 3] - Li & Al 분말과 전이금속 전구체 분말의 혼합 및 양극 활물질의 제조
가. 전구체의 제조
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들을 9:0.5:0.5의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 9:0.5:0.5의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성하였다. 순환식 여과장치를 통해 세정한 다음, 120℃의 Oven에서 24시간의 건조를 통해 수분을 제거하였다.
나. 활물질의 제조
상기에서 제조된 전이금속 전구체 분말을 Kawata mixer에 넣고 Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되도록 Li 화합물(LiOH)과 Al(OH)3 파우더를 함께 넣고 혼합한 뒤 Air 분위기에서 750℃로 28시간 동안 소성하여 Li[NixCoyMnzAlm]O2, (x=0.85~0.9, y=0.03~0.05, z=0.03~0.05, m= 0.01~0.03)의 조성을 가진 양극 활물질을 제조하였다. 그 후 잔류 리튬 저감을 위해 이온이 제거된 DI water에 세정을 진행하고 건조하였다.
[실시예 4] - Li & Zr 포함 신규 전구체 분말 및 양극 활물질의 제조
가. 신규 전구체 입자 및 분말의 제조
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들을 9:0.5:0.5의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 9:0.5:0.5의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성한 후, 이를 세정하였다. Li 화합물(LiOH)을 불순물이 제거된 물에 용해하여 1M 이상의 고농도 용액을 만들고, Zr(SO4)2 파우더를 일정 수치만큼 투입 후 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 제조한 혼합 용액에 전구체를 투입 및 혼합하고, 순환식 여과장치를 통해 여과하였다. 120℃의 Oven에서 24시간의 건조를 통해 수분을 제거하여, Li과 Metal의 몰비율이 1.03이고 Zr(SO4)2가 부가된 전이금속 전구체 분말을 제조하였다.
나. 활물질의 제조
상기에서 제조된 분말을 Air 분위기에서 750℃로 28시간 동안 소성하여 Li1.03[NixCoyMnzZrm]O2, (x=0.85~0.9, y=0.03~0.05, z=0.03~0.05, m= 0.01~0.03)의 조성을 가진 양극 활물질을 제조하였다. 그 후 잔류 리튬 저감을 위해 이온이 제거된 DI water에 세정을 진행하고 건조하였다.
[비교예 4] - Li & Zr 분말과 전이금속 전구체 분말의 혼합 및 양극 활물질의 제조
가. 전구체의 제조
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들을 9:0.5:0.5의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 9:0.5:0.5의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성하였다. 순환식 여과장치를 통해 세정한 다음, 120℃의 Oven에서 24시간의 건조를 통해 수분을 제거하였다.
나. 활물질의 제조
상기에서 제조된 전이금속 전구체 분말을 Kawata mixer에 넣고 Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되도록 Li 화합물(LiOH)과 ZrO2 파우더를 함께 넣고 혼합한 뒤 Air 분위기에서 750℃로 28시간 동안 소성하여 Li[NixCoyMnzZrm]O2, (x=0.85~0.9, y=0.03~0.05, z=0.03~0.05, m= 0.01~0.03)의 조성을 가진 양극 활물질을 제조하였다. 그 후 잔류 리튬 저감을 위해 이온이 제거된 DI water에 세정을 진행하고 건조하였다.
[실시예 5] - Li & Ti 포함 신규 전구체 분말 및 양극 활물질의 제조
가. 신규 전구체 입자 및 분말의 제조
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들을 9:0.5:0.5의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 9:0.5:0.5의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성한 후, 이를 세정하였다. Li 화합물(LiOH)을 불순물이 제거된 물에 용해하여 1M 이상의 고농도 용액을 만들고, Ti(SO4)2를 일정 수치만큼 투입 후 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 제조한 혼합 용액에 전구체를 투입 및 혼합하고, 순환식 여과장치를 통해 여과하였다. 120℃의 Oven에서 24시간의 건조를 통해 수분을 제거하여, Li과 Metal의 몰비율이 1.03이고 Ti(SO4)2가 부가된 전이금속 전구체 분말을 제조하였다.
나. 활물질의 제조
상기에서 제조된 분말을 Air 분위기에서 750℃로 28시간 동안 소성하여 Li1.03[NixCoyMnzTim]O2, (x=0.85~0.9, y=0.03~0.05, z=0.03~0.05, m= 0.01~0.03)의 조성을 가진 양극 활물질을 제조하였다. 그 후 잔류 리튬 저감을 위해 이온이 제거된 DI water에 세정을 진행하고 건조하였다.
[비교예 5] - Li & Ti 분말과 전이금속 전구체 분말의 혼합 및 양극 활물질의 제조
가. 전구체의 제조
니켈, 코발트 및 망간의 황산염들을 9:0.5:0.5의 비율로 용해하여 용액으로 만든 다음, 공침 반응을 진행하여 9:0.5:0.5의 조성을 가진 전이금속 전구체 분말을 합성하였다. 순환식 여과장치를 통해 세정한 다음, 120℃의 Oven에서 24시간의 건조를 통해 수분을 제거하였다.
나. 활물질의 제조
상기에서 제조된 전이금속 전구체 분말을 Kawata mixer에 넣고 Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되도록 Li 화합물(LiOH)과 TiO2 파우더를 함께 넣고 혼합한 뒤 Air 분위기에서 750℃로 28시간 동안 소성하여 Li[NixCoyMnzTim]O2, (x=0.85~0.9, y=0.03~0.05, z=0.03~0.05, m= 0.01~0.03)의 조성을 가진 양극 활물질을 제조하였다. 그 후 잔류 리튬 저감을 위해 이온이 제거된 DI water에 세정을 진행하고 건조하였다.
[실험예 1]
실시예 1에서 제조된 신규 전구체 분말과 비교예 1에서 제조된 전구체 혼합 분말(전이금속 전구체, Li 원료, Al 원료)에 대해 열 중량 분석(Thermogravimetric analysis)을 수행하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이, 비교예 1은 210℃ 부근에서 CO2 또는 H-의 감량이 진행되는데 반해, 실시예 1은 170℃ 부근에서 감량이 진행됨을 알 수 있다.
이는, 비교예 1의 경우에 분말 형상의 Li2CO3 및 Al(OH)3 분말이 전이금속 전구체 입자의 외부에 독립적인 상태로 존재하는 반면, 실시예 1에서 Li 및 Al은 전이금속 전구체 입자의 내부 및/또는 코팅층에 일체로 존재하기 때문에, 독립적인 상태로 존재하는 비교예 1보다 복합원소(Li 및 Al)의 반응성이 증가함을 의미한다. 즉, 실시예 1의 반응 시작을 위한 활성화 에너지(에너지 장벽)가 상대적으로 낮으므로 전체 반응 시간이 감소하여 생산성을 향상시킬 수 있다.
[실험예 2]
실시예 1-1에서 제조된 신규 전구체 입자에 대해 EDX 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 6 내지 8에 나타내었다.
일반적으로 입자 내부의 원소를 분석하기 위해 EDX 분석을 수행하는데, Li과 같은 원자량이 매우 작은 금속일 경우 EDX 분석으로는 원소를 확인하는 것이 불가능한 바, 본 출원인 역시 실시예 1에서 제조된 Li 함유 신규 전구체 입자에 대해 EDX 분석을 실시하였으나 분석법의 한계로 인해 원소를 검출하지 못하였다.
이에 따라, 1족 원소인 Li(Lithium)과 동족이면서 원자량이 더 큰 K(Potassium)과 3족 원소인 Al(Aluminum)을 적용(실시예 1-1)하여, EDX 분석을 수행하였다. 실시예 1-1은 분석을 용이하게 하기 위해 Li을 대신하여 K을 포함시킨 것이므로, 기타 실시예들과는 달리, 양극 활물질에 대한 특성은 분석하지 않았다.
도 6 및 도 7a에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 전구체 분말의 입자 내부에는 Al과 K이 포함되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 코어부에서 표면부로 갈수록 Al과 K 함량이 점진적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 참고로, 도 7b에는 비교 목적으로 비교예 1의 전구체 입자에 대한 EDX 분석 결과가 함께 개시되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 신규 전구체 분말은, 도 8에서 보는 바와 같이, 일부 분말에서 입자의 최외곽 표면을 기준으로 내부와 외부에 약 300 ~ 700 nm 두께의 표면부가 형성되고, 표면부에서의 복합 원소 함량은 내부 코어부 보다 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이렇듯, 부가원소의 위치별 함량은 제조 조건에 따라 제어할 수 있다.
[실험예 3]
실시예 3 내지 5와 비교예 3 내지 5에서 각각 제조된 양극 활물질 입자들에 대해 하기와 같은 측정 조건으로 XRD 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 9에 각각 나타내었다.
<XRD 측정 조건>
파워 소스: CuKα(선초점), 파장: 1.541836Å
조작축: 2θ/θ, 측정 방법: 연속, 계수 단위: cps
개시 각도: 10.0°, 종료 각도: 80.0°, 적산 횟수: 1회
샘플링폭: 0.01°, 스캔 스피드: 1.3°/min
전압: 40kV, 전류: 40mA
발산 슬릿: 0.2㎜, 발산종 제한 슬릿: 10㎜
산란 슬릿: 개방, 수광 슬릿: 개방
오프셋 각도: 0°
고니오미터 반경: 285㎜, 광학계: 집중법
어태치먼트: ASC-48
슬릿: D/teX Ultra용 슬릿
검출기: D/teX Ultra
인시던트 모노크롬: CBO
Ni-Kβ 필터: 없음
회전 속도: 30rpm
상기 표 1 및 도 9의 결과를 함께 참조하면, 본 발명에 따른 신규 전구체를 이용한 실시예 3 내지 5의 활물질은, 기존 공정으로 제조한 비교예 3 내지 5의 활물질과 비교할 때, c축과 a축의 비율인 c/a가 높고, R-factor 값이 낮은 것을 알 수 있다.
c/a값의 결과와 관련하여, a축은 금속과 산소의 결합거리를 의미하고, c축은 Li 이온의 탈-삽입이 가능한 통로를 의미하는 바, c/a값이 높을수록 Li의 탈-삽입이 원활하다는 것을 의미한다.
R-factor 값의 결과와 관련하여, R-factor는 (006)+(012)/(101)의 intensity 비를 나타내는 값으로, 그 값이 낮을수록 결정성이 높다는 것을 의미한다.
또한, 003 peak와 104 peak의 비율은 cation mixing과 관련 있는데, 이 수치가 높을수록 Li+과 Ni2+ 이온의 혼합이 되지 않았다는 것을 의미한다. LNCMO2 활물질에서 (R-3m)의 층상구조를 지닐 때, 3b site에는 Li+이 위치하게 되는데, 3b site에 혼합된 Ni2+의 퍼센티지도 비교예보다 실시예의 경우가 더 낮은 것을 확인할 수 있다.
추가적으로 (113) peak는 도핑의 유무에 따라 차이가 발생하게 된다. 실시예 3 내지 5의 경우, (113) peak의 강도(Intensity) 및 반가폭(FWHM)의 크기가 비교예 3 내지 5보다 증가하였는데, 이는 종래의 공정과 비교하였을 때, 본 발명에서 진행한 신규 전구체를 이용하여 소성을 진행한 경우 도핑된 활물질의 결정성이 우수해졌다는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 4]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 양극 활물질에 도전재로서 카본블랙 계열의 Super-C와 바인더로서 KF1100를 95: 2: 3 (활물질: 도전재: 바인더)의 중량비로 paste mixer에 혼합한 뒤, Al foil 위에 캐스팅 및 건조하여 양극을 제조하였다. 음극은 Li-metal을 사용하였고, 전해약(1M LiPF6 in EC/DMC (1:1))을 첨가하여 전지를 제작하였다. Cut off condition 3.0-4.5V 구간에서 전류를 인가하여 Cycle 및 rate를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 참고로, 앞서 설명한 바와 같이, EDX 분석을 위해 Li 대신에 K를 사용한 실시예 1-1에 대해서는 Cycle 및 rate 특성을 측정하지 않았다.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 동일한 원소 조성의 조건에서, 본 발명에 따른 실시예들의 이차전지는 비교예들의 이차전지보다 rate 특성과 사이클 특성(수명 특성)이 향상된 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 전지의 수명 및 rate 특성의 향상은 여러 요인들에 의한 효과로 설명할 수 있는데, 충방전 원소와 도포 원소가 전이금속 전구체 입자에 포함됨으로 인해, 첫째, 입자 크기가 전반적으로 줄어들어, BET가 증가하고 전해질과의 접촉 면적 역시 증가하며, 둘째, 소성 균일도의 향상에 의한 구조적 안정성의 확보하면서, 리튬과 같은 충방전 원소의 삽입 및 탈리가 용이해지고 사이클이 지속되어도 구조적 안정성이 유지되기 때문일 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (19)

1종 이상의 전이금속이 포함된 전이금속 전구체 입자; 및
상기 전이금속 전구체 입자의 내부 및 코팅층 중의 한 곳 이상에 포함된 충방전 원소 및 도핑 원소;
를 포함하고 있고,
상기 충방전 원소는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이며,
상기 도핑 원소는 전이금속, 전이후금속, 준금속 및 비금속 중에서 선택되는 1종 이상 원소이고,
상기 충방전 원소와 도핑 원소는 전이금속 전구체 입자에 일체로 포함된 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
제 1 항에 있어서, 상기 충방전 원소는 Li 및 Na 중에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
제 1 항에 있어서, 상기 도핑 원소는 Al, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mg, Mo, B, Si, P, S 중에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 전구체 내의 전이금속은 Ti, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Y, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Pd 중에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 1 및 화학식 2 중의 하나 이상의 조성을 가진 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자:
[(1-x-y)A2CO3*xAOH*yA2O] / [(1-a-b)M(OH)2*aMOOH*bM(OH1-c)2] (1)
[(1-x-y)A2CO3*xAOH*yA2O] / MO2-a (2)
상기 식에서,
0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0<c<0.5;
A/M (몰비)> 0;
A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이후금속, 준금속 및 비금속 중에서 선택되는 하나 이상의 충방전 원소와 하나 이상의 도핑 원소이고;
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속을 포함할 수 있다.
제 5 항에 있어서, 상기 M에 포함되는 전체 전이금속 함량을 100 mol%로 표기할 때, Ni의 함량이 60 mol% 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
제 5 항에 있어서, 상기 A/M는 0 초과 내지 1.5 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 전구체 입자는 최외곽 표면을 기준으로 내부 및 외부에 형성된 표면부와 중심에 형성된 중심부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
제 8 항에 있어서, 상기 표면부의 두께는 300 ~ 700 nm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
제 8 항에 있어서, 상기 전이금속 전구체 입자의 중심부에 포함된 충방전 원소 및 도핑 원소 중의 하나 이상의 함량은 중심에서 표면부로 갈수록 증가하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
제 8 항에 있어서, 상기 전이금속 전구체 입자의 표면부에 포함된 충방전 원소 및 도핑 원소 중의 하나의 함량은 중심부에 포함된 충방전 원소 또는 도핑 원소의 함량보다 큰 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
제 1 항에 있어서, 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
제 12 항에 있어서, 1차 입자들의 크기는 0.01 ~ 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
제 1 항에 있어서, 상기 충방전 원소 또는 도핑 원소는 염(salt), 수산화물, 산화물 중 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
제 1 항에 있어서, 열 중량 분석(Thermogravimetric analysis)을 수행할 경우 170℃ 이하의 온도에서 중량이 줄어들기 시작하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 전구체 입자는 하기 (a) ~ (c) 중 선택된 하나 이상의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자:
(a) 전이금속에 대한 공침 공정에서 충방전 원소 함유 물질과 도핑원소 함유 물질을 첨가하는 방법;
(b) 공침 공정 이후에 공침에 사용된 전이금속 염의 산성 성분을 제거하는 염기성 기반의 세정 및 여과 공정에서 충방전 원소 함유 물질과 도핑 원소 함유 물질을 첨가하는 방법;
(c) 공침 공정에 의해 얻어진 1차 입자들을 2차 입자로 응집하는 과정에서 충방전 원소 함유 물질과 도핑 원소 함유 물질을 첨가하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자를 소성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
제 17 항에 있어서, X-ray diffraction 분석을 진행하였을 때 c축/a축 값이 4.9385 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
제 17 항에 있어서, X-ray diffraction 분석을 진행하였을 때 (003)면/(104) 값이 1.920 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
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