KR102076526B1 - 이차전지용 양극 활물질의 제조를 위한 신규 전구체 입자 및 이를 포함하는 신규 전구체 분말 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 1종 이상의 전이금속이 포함된 전이금속 전구체 입자, 및 알칼리 금속과 알칼리 토금속 중 한 종 이상을 포함하고, 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속은 상기 전이금속 전구체 입자의 내외부 중 한 곳 이상에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자 및 이를 포함하는 신규 전구체 분말을 제공한다.
Description
본 발명은 이차전지용 양극 활물질의 제조를 위한 신규 전구체 입자 및 이를 포함하는 신규 전구체 분말에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 1종 이상의 전이금속이 포함된 전이금속 전구체 입자 및 알칼리 금속과 알칼리 토금속 중 한 종 이상을 포함하고, 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속은 전이금속 전구체 입자의 내외부 중 한 곳 이상에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 전구체 입자와 이를 포함하는 신규 전구체 분말에 관한 것이다.
이차전지는 환경 문제에 대한 해결책과 이동식 전자장치에 대한 요구의 증대로, 자동차용 전지, 전력저장용 전지, 전동공구용 전지 등으로 그 용도가 더욱 확대되고 있으며, 기존의 휴대폰, 노트북, 테블렛 등에 비해 최종 제품에서 전지의 가격이 차지하는 비중이 매우 높아지고 있다. 따라서, 전지의 가격 절감이 사업의 성패에 매우 중요한 역할을 하게 된다.
이차전지의 주요 구성 요소들 중의 하나인 양극 활물질은 이차전지에 사용되는 재료들 중에서 가격 비중이 가장 높은 것 중의 하나로, 약 30~50%의 재료비 비중을 차지한다.
하지만, 종래의 경우에는 이차전지 재료의 조성 차이를 이용한 비용 절감을 위한 노력이 주를 이루었고, 생산 방법 및 전구체에서의 비용 절감 시도는 거의 상용화되지 못하였다.
즉, 기존의 기술만으로는 생산성을 획기적으로 향상시키고 생산 비용을 감소시키기에 한계가 있다.
따라서, 새로운 접근 방식에 의해 비용 절감의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이차전지용 양극 활물질의 주요 원료로 사용할 수 있는 신규 전구체 입자 및 이를 포함하는 신규 전구체 분말을 개발하게 되었다.
이러한 신규 전구체 입자는 전이금속 전구체 입자에 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이 균일하게 분포되어 있어 확산 속도가 매우 높음에 따라 양극 활물질 제조시 반응 시간이 급격히 단축되어 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있고, 높은 충진량에 의한 용량 증대와 함께 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 명확한 이해를 돕기 위해 전구체 용어의 의미에 대해 설명한다.
일반적으로 당업계에서는, 양극 활물질을 제조하기 위해 사용되는 전이금속 재료와 알칼리 금속 재료, 알칼리 토금속 재료를 각각 '전구체'라고 표현하며, 알칼리 금속 재료와 알칼리 토금속 재료의 경우 전구체가 아닌 '원료'로 표현하기도 한다.
이러한 전이금속 전구체와 알칼리 금속 전구체, 알칼리 토금속 전구체는 각각의 '금속 입자'라는 의미와 '다수의 입자들이 모여진 분말(파우더)' 이라는 의미를 모두 내포하고 있으며, 당업계에서는 입자와 분말 모두 전구체라고 통용하여 부르고 있다. 이하에서는 용어의 혼동을 피하기 위해 '입자'와 '분말'을 구분하여 표현한다.
이후 상술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 전구체 분말은 다수의 신규 전구체 입자들이 모여진 것을 의미하지만, 신규 전구체 입자를 하나씩 제조하여 모으는 것이 아닌 대량의 분말로 제조하기 때문에 신규 전구체 입자의 내외부에 포함되지 못한 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속은 별도의 물질로 신규 전구체 분말 내에, 보다 정확하게는 신규 전구체 입자와 입자 사이에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질의 제조를 위한 신규 전구체 입자는, 1종 이상의 전이금속이 포함된 전이금속 전구체 입자와 알칼리 금속, 알칼리 토금속 중 한 종 이상을 포함하고, 알칼리 금속/알칼리 토금속은 전이금속 전구체 입자의 내외부 중 한 곳 이상에 포함된 것을 특징으로 한다.
전이금속과 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 주기율표 상에 정의되어 있는 원소들로서, 하나의 구체적인 예에서, 상기 알칼리 금속은 적어도 Li(리튬)과 Na(나트륨) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 신규 전구체 입자는 미세한 크기의 1차 입자들(particles)이 응집된 상대적으로 큰 크기의 2차 입자(granular) 형상일 수 있다 (1차 입자는 하나의 입자를 의미하는 particle로 표현하고, 2차 입자는 1차 입자들이 응집된 알갱이 상태를 의미하는 granular로 표현한다).
본 실시예에서는 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형상을 가지는 신규 전구체 입자에 대해 설명하였지만, 제조 방법 및 조건에 따라 1차 입자 형상을 갖는 신규 전구체 입자를 제조하는 것도 가능할 것이다. 1차 입자와 2차 입자에 대한 지식은 당업계에 알려져 있기에, 그에 대한 상세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
1차 입자의 크기는 예를 들어 0.01 ㎛ ~ 5 ㎛ 범위일 수 있고, 2차 입자의 크기는 1차 입자보다 큰 조건에서 2 ㎛ ~ 100 ㎛ 범위일 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
하나의 구체적인 예에서, 다수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형상은, 본 발명의 실시예들에서 제조된 전구체 분말을 구성하는 전구체 입자의 SEM 사진을 개시하고 있는 도 1에서 보는 바와 같이, 구형일 수 있다. 1차 입자의 형상은 구형, 니들형, 판형 등 다양한 형상을 가질 수 있으며, 1차 입자와 2차 입자의 형상은 제조 방법 및 조건에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 특징들 중의 하나는 전이금속 전구체 입자의 내외부 중 한 곳 이상에 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이 포함되어 있다는 것이다.
종래에는 전이금속 전구체 분말과 알칼리 금속 전구체/알칼리 토금속 전구체 분말을 각각 준비한 후 혼합하여 소성함으로써 양극 활물질을 제조하였는데, 본 발명은 전이금속 전구체 입자에 알칼리 금속/알칼리 토금속이 포함되어 있음에 따라 혼합 공정을 생략할 수 있어 생산성을 극대화시킬 수 있다.
더욱이, 종래에는 알칼리 금속/토금속 전구체 입자와 전이금속 전구체 입자들이 따로 존재하기에, 각 금속 원소들의 이동경로가 길어 반응시간이 길어지고 상호 접촉할 수 있는 확률이 높지 않아 반응의 균일성이 떨어지는 단점이 있었지만, 본 발명은 전이금속 전구체 입자에 알칼리 금속/토금속이 포함되어 있어 각 금속 원소들의 이동경로가 크게 단축되어 반응이 매우 빠르고 상호 접촉할 수 있는 확률이 매우 높아 균일한 반응이 이루어짐에 따라 생산성이 획기적으로 높아진다.
전이금속 전구체 입자에 포함된 알칼리 금속/토금속은 원자, 분자, 졸(sol), 겔(gel), 파우더(powder) 등 다양한 형태로 존재할 수 있고, 염(salt), 수산화물, 산화물 중 하나 이상일 수 있다.
이러한 신규 전구체 입자에 포함된 알칼리 금속/토금속의 존재는 원소 분석법을 통해 확인할 수 있다. 입자 전체의 원소의 성분을 파악하기 위해서는 일반적인 방법으로서 파괴분석 법인 발광분광 분석(ICP)을 적용할 수 있으며, 입자의 표면부에서 내부 방향의 원소의 분포를 파악하기 위해서는 주로 X선 광전자 분광(XPS)을 통해 확인할 수 있다.
또한, SEM, TEM 등에 의한 촬영 영상의 이미지로도 전이금속 전구체 입자와 알칼리 금속의 존재 및 위치에 대해 확인할 수 있다. 이때, 신규 전구체 입자 내부의 확인을 위해서는 일반적 연마 또는 이온 빔을 통한 단면 절단 후 촬영하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속/토금속은 신규 전구체 입자에서 화합물 및/또는 혼합물의 형태로 포함되어 있을 수 있고, 하기 상태들 중의 적어도 하나 이상의 상태로 존재할 수 있다.
(a) 1차 입자 및/또는 2차 입자의 표면에 코팅;
(b) 1차 입자들 사이의 공극 상에 존재; 및
(c) 1차 입자 및/또는 2차 입자의 내부에 존재.
즉, 알칼리 금속/토금속은 본 발명에 따른 신규 전구체 입자의 다양한 부위에 존재할 수 있고 균일한 분포로 존재할 수 있으며, 이는 도 2를 통해 확인할 수 있다.
도 2는 후술하는 실시예 13과 동일한 방법으로 신규 전구체 입자를 제조하되 알칼리 금속으로 Li 화합물(LiOH) 대신 Na 화합물(NaOH)을 적용한 본 발명에 따른 신규 전구체 입자의 단면을 EDS 분석한 결과이다.
NCM 전이금속 전구체 입자의 내외부에 알칼리 금속 중 하나인 Na(나트륨)이 균일하게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있으며, 특히 외부에는 코팅층의 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 2를 보면, 코팅층의 형상이 일부 불균일하게 보일 수 있지만, 이는 EDS 검출의 용이성을 위해 Na을 고농도로 포함시켰기 때문에 나타나는 현상이다.
본 발명에 따른 신규 전구체 입자에 포함된 전이금속은 수산화물, 옥시수산화물, 유사 수산화물 등 다양한 형태의 수산화물 또는 산화물로 존재할 수 있다.
전이금속이 다양한 형태의 수산화물로 존재할 경우, 본 발명의 신규 전구체 입자는 하기 화학식 1의 조성을 가진 것일 수 있다.
[(1-x-y)A2CO3*xAOH*yA2O] / [(1-a-b)M(OH)2*aMOOH*bM(OH1-c)2] (1)
상기 식에서,
0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0<c<1;
A/M (몰비)> 0;
A는 1종 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이고,
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 전이금속을 포함할 수 있다.
전이금속이 산화물로서 존재할 경우, 본 발명의 신규 전구체 입자는 하기 화학식 2의 조성을 가진 것일 수 있다.
[(1-x-y)A2CO3*xAOH*yA2O] / MO2-a (2)
상기 식에서,
0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1;
A/M (몰비)> 0;
A는 1종 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이고,
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 전이금속을 포함할 수 있다.
이때, 화학식 1과 화학식 2의 A는 Li과 Na 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, M은 주기율표 상의 5족(VB족) 내지 11족(VIIIB족)에 속하는 원소들에서 2종 이상 선택될 수 있으며, Ti, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Y, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ag, Pd 중 선택될 수 있고, 바람직하게는 Ni, Co 및 Mn 중 선택될 수 있다.
이러한 A 및/또는 M은 13족(IIIA족) 내지 15족(IVA족) 원소 중 1종 이상의 원소를 추가로 포함할 수도 있으며, 이 경우에 추가되는 원소는 Al, Si, P, Sn, In, B 등에서 선택될 수 있지만 그것으로 한정되지는 않는다. 경우에 따라서는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 대신 13족(IIIA족) 내지 15족(IVA족) 원소 중 1종 이상의 원소를 포함할 수도 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, 산소나 수소의 자리는 일반적으로 알려진 것처럼 결함이 발생할 수 있으며, 음이온은 S, F, PO4, SO4 등의 음이온으로 등가로 일부 치환이 가능하다. 또한, 상기 화학식 1 및 2에서, A가 알칼리 금속인 경우, 일반적으로 알려진 것처럼 알칼리 토금속으로 쉽게 치환될 수 있으며, 이때 알칼리 토금속은 알칼리 금속 대비 1/2의 몰비를 가질 수 있다.
원소들의 함량비를 의미하는 A/M(몰비)는 전이금속(M)에 대한 전체 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속(A)의 몰비(A/M)를 의미하며, 상기에서 정의한 바와 같이 0 초과이고, 고온에서의 알칼리 금속/알칼리 토금속 휘발 및 양이온 혼합(cation mixing) 억제 등을 위해 0 초과 내지 1.5 이하 범위를 만족하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.4, 특히 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.35의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 신규 전구체 입자를 포함하는 신규 전구체 분말을 제공한다.
본 발명에 따른 신규 전구체 분말은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 전이금속에 대한 공침 공정에서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함유 화합물/혼합물을 첨가하는 방법, 공침 공정 이후에 공침에 사용된 전이금속 염의 산성 성분을 제거하는 염기성 기반의 세정 및 여과 공정에서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함유 화합물/혼합물을 첨가하는 방법, 공침 공정에 의해 얻어진 1차 입자들을 2차 입자로 응집하는 과정에서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함유 화합물/혼합물을 첨가하는 방법 등 다양한 방법이 적용될 수 있다. 상기에서, 공침 공정은 전이금속 염(salt)이 용해되어 있는 산성 용액에 염기성 물질을 첨가하여 침전을 유도하는 방식이다.
결과적으로, 상기 방법들 중에서 선택된 방법으로 신규 전구체 분말을 제조할 수 있고, 그러한 신규 전구체 분말을 구성하는 신규 전구체 입자들은 앞서 설명한 바와 같은 특성을 가진다.
따라서, 본 발명은 상기 방법들 중에서 선택된 방법으로 제조된 신규 전구체 분말을 제공한다.
제조된 신규 전구체 분말(신규 전구체 초기 분말)에서 신규 전구체 입자의 전이금속(M)에 대한 전체 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속(A)의 함량 몰비(A/M)가 0 초과 내지 1 미만일 경우, 신규 전구체 분말(신규 전구체 초기 분말)과 함께 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유하는 화합물 및/또는 혼합물을 추가로 혼합하여 몰비(A/M)가 1 이상 내지 1.5 이하가 되는 신규 전구체 분말(신규 전구체 최종 분말)을 제조할 수 있으며, 이렇게 혼합된 신규 전구체 분말(신규 전구체 최종 분말)을 소성하여 양극 활물질을 제조할 수 있다.
물론, 상술한 신규 전구체 입자의 전이금속(M)에 대한 전체 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속(A)의 함량 몰비(A/M)가 1 이상 내지 1.5 이하일 경우에는, 별도의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속(A) 함유 화합물/혼합물을 추가하지 않고 신규 전구체 분말 만을 소성하여 양극 활물질을 제조하는 것도 가능하다.
양극 활물질 제조시 적용되는 소성에 대한 일 예로, 산소 함유 분위기에서 750 ~ 1000℃, 더 상세하게는 800 ~ 940℃의 온도 범위에서 10시간 ~ 30시간 더 상세하게는 13시간 ~ 26시간 동안 수행할 수 있다.
이와 함께, 본 발명에 따른 신규 전구체 분말을 이용해 양극 활물질을 제조한 후, 해당 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 제조할 수 있다.
이차전지의 구성 및 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자는, 전이금속과 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 함께 포함하고 있어서 높은 충진량에 의한 용량 및 생산성이 향상된다. 또한, 전이금속 전구체 입자에 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이 균일하게 분포되어 있어 높은 확산 속도에 의한 반응 시간을 단축시켜 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있고 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 신규 전구체 분말을 구성하는 신규 전구체 입자의 SEM 사진이다;
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 신규 전구체 분말을 구성하는 신규 전구체 입자의 EDS에 기반한 Mapping 분석 결과이다;
도 3은 본 발명의 실험예 3에서 제조된 신규 전구체 입자의 단면 SEM 사진이다;
도 4 내지 도 7은 도 3의 전구체 입자 중에 Point 1, Point 2, Point 3에서 EDS에 기반한 Point 분석에 따른 스펙트럼들과 성분 분석표이다;
도 8은 본 발명의 실험예 4에서 Li을 포함하는 신규 전구체 분말과 Bare 상태의 전이금속 전구체 분말의 명암 비교를 표시한 사진이다;
도 9 내지 도 12는 본 발명의 실험예 5에서 Li 함량에 따른 전이금속 전구체 입자들의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진들이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 신규 전구체 분말을 구성하는 신규 전구체 입자의 EDS에 기반한 Mapping 분석 결과이다;
도 3은 본 발명의 실험예 3에서 제조된 신규 전구체 입자의 단면 SEM 사진이다;
도 4 내지 도 7은 도 3의 전구체 입자 중에 Point 1, Point 2, Point 3에서 EDS에 기반한 Point 분석에 따른 스펙트럼들과 성분 분석표이다;
도 8은 본 발명의 실험예 4에서 Li을 포함하는 신규 전구체 분말과 Bare 상태의 전이금속 전구체 분말의 명암 비교를 표시한 사진이다;
도 9 내지 도 12는 본 발명의 실험예 5에서 Li 함량에 따른 전이금속 전구체 입자들의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진들이다.
이하, 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 실시예로 한정되지는 않는다.
[실시예 1] - 습식
Ni:Co:Mn의 비율이 5:2:3인 조성으로 공침 반응에 의한 합성과 함께 순환식 여과 장치를 이용해 습식으로 Li 화합물(Li2CO3)을 부가하여 Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되도록 한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 신규 전구체 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 신규 전구체 분말을 940℃에서 Air를 흘려주며 13시간 동안 소성하여, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 2] - 습식
Ni:Co:Mn의 비율이 5:2:3인 조성으로 공침 반응에 의한 합성과 함께 순환식 여과 장치를 이용해 습식으로 Li 화합물(Li2CO3)을 부가하여 Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되도록 한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 신규 전구체 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 신규 전구체 분말을 940℃에서 Air를 흘려주며 10시간 동안 소성하여, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 3] - 습식 + 건식
Ni:Co:Mn의 비율이 5:2:3인 조성으로 공침 반응에 의한 합성과 함께 순환식 여과 장치를 이용해 습식으로 Li 화합물(Li2CO3)을 부가하여 Li과 Metal의 몰비율이 0.85이 되도록 한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 신규 전구체 초기 분말을 제조하였다.
건조가 완료된 신규 전구체 초기 분말을 교반기에 넣고, Metal 대비 Li이 0.18 몰비인 조건으로 Li 화합물(Li2CO3)을 추가로 넣은 뒤 교반하여 최종적으로 Li과 Metal의 몰비율이 1.03인 혼합물 상태의 신규 전구체 최종 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 신규 전구체 최종 분말을 940℃에서 Air를 흘려주며 15시간 동안 소성하여, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 4] - 습식 + 건식
Ni:Co:Mn의 비율이 5:2:3인 조성으로 공침 반응에 의한 합성과 함께 순환식 여과 장치를 이용해 습식으로 Li 화합물(Li2CO3)을 부가하여 Li과 Metal의 몰비율이 0.5이 되도록 한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 신규 전구체 초기 분말을 제조하였다.
건조가 완료된 신규 전구체 초기 분말을 교반기에 넣고, Metal 대비 Li이 0.53 몰비인 조건으로 Li 화합물(Li2CO3)을 추가로 넣은 뒤 교반하여 최종적으로 Li과 Metal의 몰비율이 1.03인 혼합물 상태의 신규 전구체 최종 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 신규 전구체 최종 분말을 940℃에서 Air를 흘려주며 15시간 동안 소성하여, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 5] - 습식 + 건식
Ni:Co:Mn의 비율이 5:2:3인 조성으로 공침 반응에 의한 합성과 함께 순환식 여과 장치를 이용해 습식으로 Li 화합물(Li2CO3)을 부가하여 Li과 Metal의 몰비율이 0.3이 되도록 한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 신규 전구체 초기 분말을 제조하였다.
건조가 완료된 신규 전구체 초기 분말을 교반기에 넣고, Metal 대비 Li이 0.73 몰비인 조건으로 Li 화합물(Li2CO3)을 추가로 넣은 뒤 교반하여 최종적으로 Li과 Metal의 몰비율이 1.03인 혼합물 상태의 신규 전구체 최종 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 신규 전구체 최종 분말을 940℃에서 Air를 흘려주며 15시간 동안 소성하여, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 6] - 습식 + 건식
Ni:Co:Mn의 비율이 5:2:3인 조성으로 공침 반응에 의한 합성과 함께 순환식 여과 장치를 통해 습식으로 Li 화합물(Li2CO3)을 부가하여 Li과 Metal의 몰비율이 0.1이 되도록 한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 신규 전구체 초기 분말을 제조하였다.
건조가 완료된 신규 전구체 초기 분말을 교반기에 넣고, Metal 대비 Li이 0.93 몰비인 조건으로 Li 화합물(Li2CO3)을 추가로 넣은 뒤 교반하여 최종적으로 Li과 Metal의 몰비율이 1.03인 혼합물 상태의 신규 전구체 최종 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 신규 전구체 최종 분말을 940℃에서 Air를 흘려주며 15시간 동안 소성하여, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 1] - 건식
Ni:Co:Mn의 비율이 5:2:3이 되도록 합성한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 전이금속 전구체 분말을 제조하였다.
건조가 완료된 전이금속 전구체 분말을 Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되도록 Li2CO3와 건식 혼합하여 Li-전이금속 혼합 전구체 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 Li-전이금속 혼합 전구체 분말을 940℃에서 Air를 흘려주며 18시간 동안 소성하여, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 7] - 습식
Ni:Co:Mn의 비율이 6:2:2인 조성으로 공침 반응에 의한 합성과 함께 순환식 여과 장치를 통해 습식으로 Li 화합물(LiOH)을 부가하여 Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되도록 한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 신규 전구체 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 신규 전구체 분말을 860℃에서 Air를 흘려주며 15시간 동안 소성하여, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 8] - 습식
Ni:Co:Mn의 비율이 6:2:2인 조성으로 공침 반응에 의한 합성과 함께 순환식 여과 장치를 이용해 습식으로 Li 화합물(LiOH)을 부가하여 Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되도록 한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 신규 전구체 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 전구체를 860℃에서 Air를 흘려주며 12시간 동안 소성하여, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 9] - 습식 + 건식
Ni:Co:Mn의 비율이 6:2:2인 조성으로 공침 반응에 의한 합성과 함께 순환식 여과 장치를 이용해 습식으로 Li 화합물(LiOH)을 부가하여 Li과 Metal의 몰비율이 0.85이 되도록 한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 신규 전구체 초기 분말을 제조하였다.
건조가 완료된 신규 전구체 초기 분말을 교반기에 넣고, Metal 대비 Li이 0.18 몰비인 조건으로 Li 화합물(LiOH)을 추가로 넣은 뒤 교반하여 최종적으로 Li과 Metal의 몰비율이 1.03인 혼합물 상태의 신규 전구체 최종 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 신규 전구체 최종 분말을 860℃에서 Air를 흘려주며 18시간 동안 소성하여, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 10] - 습식 + 건식
Ni:Co:Mn의 비율이 6:2:2인 조성으로 공침 반응에 의한 합성과 함께 순환식 여과 장치를 이용해 습식으로 Li 화합물(LiOH)을 부가하여 Li과 Metal의 몰비율이 0.5이 되도록 한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 신규 전구체 초기 분말을 제조하였다.
건조가 완료된 신규 전구체 초기 분말을 교반기에 넣고, Metal 대비 Li이 0.53 몰비인 조건으로 Li 화합물(LiOH)을 추가로 넣은 뒤 교반하여 최종적으로 Li과 Metal의 몰비율이 1.03인 혼합물 상태의 신규 전구체 최종 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 신규 전구체 최종 분말을 860℃에서 Air를 흘려주며 18시간 동안 소성하여, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 11] - 습식 + 건식
Ni:Co:Mn의 비율이 6:2:2인 조성으로 공침 반응에 의한 합성과 함께 순환식 여과 장치를 이용해 습식으로 Li 화합물(LiOH)을 부가하여 Li과 Metal의 몰비율이 0.3이 되도록 한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 신규 전구체 초기 분말을 제조하였다.
건조가 완료된 신규 전구체 초기 분말을 교반기에 넣고, Metal 대비 Li이 0.73 몰비인 조건으로 Li 화합물(LiOH)을 추가로 넣은 뒤 교반하여 최종적으로 Li과 Metal의 몰비율이 1.03인 혼합물 상태의 신규 전구체 최종 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 신규 전구체 최종 분말을 860℃에서 Air를 흘려주며 18시간 동안 소성하여, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 12] - 습식 + 건식
Ni:Co:Mn의 비율이 6:2:2인 조성으로 공침 반응에 의한 합성과 함께 순환식 여과 장치를 이용해 습식으로 Li 화합물(LiOH)을 부가하여 Li과 Metal의 몰비율이 0.1이 되도록 한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 신규 전구체 초기 분말을 제조하였다.
건조가 완료된 신규 전구체 초기 분말을 교반기에 넣고, Metal 대비 Li이 0.93 몰비인 조건으로 Li 화합물(LiOH)을 추가로 넣은 뒤 교반하여 최종적으로 Li과 Metal의 몰비율이 1.03인 혼합물 상태의 신규 전구체 최종 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 신규 전구체 최종 분말을 860℃에서 Air를 흘려주며 18시간 동안 소성하여, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 2] - 건식
Ni:Co:Mn의 비율이 6:2:2이 되도록 합성한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 전이금속 전구체 분말을 제조하였다.
건조가 완료된 전이금속 전구체 분말을 Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되도록 LiOH와 건식 혼합하여 Li-전이금속 혼합 전구체 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 Li-전이금속 혼합 전구체 분말을 860℃에서 Air를 흘려주며 20시간 동안 소성하여, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 13] - 습식
Ni:Co:Mn의 비율이 8.2:1.1:0.7인 조성으로 공침 반응에 의한 합성과 함께 순환식 여과 장치를 이용해 습식으로 Li 화합물(LiOH)을 부가하여 Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되도록 한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 신규 전구체 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 신규 전구체 분말을 800℃에서 Air를 흘려주며 20시간 동안 소성하여, LiNi0 . 82Co0 . 11Mn0 . 07O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 14] - 습식
Ni:Co:Mn의 비율이 8.2:1.1:0.7인 조성으로 공침 반응에 의한 합성과 함께 순환식 여과 장치를 이용해 습식으로 Li 화합물(LiOH)을 부가하여 Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되도록 한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 신규 전구체 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 신규 전구체 분말을 800℃에서 Air를 흘려주며 18시간 동안 소성하여, LiNi0 . 82Co0 . 11Mn0 . 07O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 15] - 습식 + 건식
Ni:Co:Mn의 비율이 8.2:1.1:0.7인 조성으로 공침 반응에 의한 합성과 함께 순환식 여과 장치를 이용해 습식으로 Li 화합물(LiOH)을 부가하여 Li과 Metal의 몰비율이 0.85이 되도록 한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 신규 전구체 초기 분말을 제조하였다.
건조가 완료된 신규 전구체 초기 분말을 교반기에 넣고, Metal 대비 Li이 0.18 몰비인 조건으로 Li 화합물(LiOH)을 추가로 넣은 뒤 교반하여 최종적으로 Li과 Metal의 몰비율이 1.03인 혼합물 상태의 신규 전구체 최종 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 신규 전구체 최종 분말을 800℃에서 Air를 흘려주며 24시간 동안 소성하여, LiNi0 . 82Co0 . 11Mn0 . 07O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 16] - 습식 + 건식
Ni:Co:Mn의 비율이 8.2:1.1:0.7인 조성으로 공침 반응에 의한 합성과 함께 순환식 여과 장치를 이용해 습식으로 Li 화합물(LiOH)을 부가하여 Li과 Metal의 몰비율이 0.5이 되도록 한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 신규 전구체 초기 분말을 제조하였다.
건조가 완료된 신규 전구체 초기 분말을 교반기에 넣고, Metal 대비 Li이 0.53 몰비인 조건으로 Li 화합물(LiOH)을 추가로 넣은 뒤 교반하여 최종적으로 Li과 Metal의 몰비율이 1.03인 혼합물 상태의 신규 전구체 최종 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 신규 전구체 최종 분말을 800℃에서 Air를 흘려주며 24시간 동안 소성하여, LiNi0 . 82Co0 . 11Mn0 . 07O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 17] - 습식 + 건식
Ni:Co:Mn의 비율이 8.2:1.1:0.7인 조성으로 공침 반응에 의한 합성과 함께 순환식 여과 장치를 이용해 습식으로 Li 화합물(LiOH)을 부가하여 Li과 Metal의 몰비율이 0.3이 되도록 한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 신규 전구체 초기 분말을 제조하였다.
건조가 완료된 신규 전구체 초기 분말을 교반기에 넣고, Metal 대비 Li이 0.73 몰비인 조건으로 Li 화합물(LiOH)을 추가로 넣은 뒤 교반하여 최종적으로 Li과 Metal의 몰비율이 1.03인 혼합물 상태의 신규 전구체 최종 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 신규 전구체 최종 분말을 800℃에서 Air를 흘려주며 24시간 동안 소성하여, LiNi0 . 82Co0 . 11Mn0 . 07O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 18] - 습식 + 건식
Ni:Co:Mn의 비율이 8.2:1.1:0.7인 조성으로 공침 반응에 의한 합성과 함께 순환식 여과 장치를 이용해 습식으로 Li 화합물(LiOH)을 부가하여 Li과 Metal의 몰비율이 0.1이 되도록 한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 신규 전구체 초기 분말을 제조하였다.
건조가 완료된 신규 전구체 초기 분말을 교반기에 넣고, Metal 대비 Li이 0.93 몰비인 조건으로 Li 화합물(LiOH)을 추가로 넣은 뒤 교반하여 최종적으로 Li과 Metal의 몰비율이 1.03인 혼합물 상태의 신규 전구체 최종 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 신규 전구체 최종 분말을 800℃에서 Air를 흘려주며 24시간 동안 소성하여, LiNi0 . 82Co0 . 11Mn0 . 07O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 3] - 건식
Ni:Co:Mn의 비율이 8.2:1.1:0.7이 되도록 합성한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 전이금속 전구체 분말을 제조하였다.
건조가 완료된 전이금속 전구체 분말을 Li과 Metal의 몰비율이 1.03이 되도록 LiOH와 건식 혼합하여 Li-전이금속 혼합 전구체 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 Li-전이금속 혼합 전구체 분말을 800℃에서 Air를 흘려주며 26시간 동안 소성하여, LiNi0 . 82Co0 . 11Mn0 . 07O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 19] - 습식
Ni:Co:Mn의 비율이 6:2:2인 조성으로 공침 반응에 의한 합성과 함께 순환식 여과 장치를 통해 습식으로 Li 화합물(LiOH)을 부가하여 Li과 Metal의 몰비율이 1.21이 되도록 한 후, 120℃의 Oven에서 12시간의 건조를 통해 수분을 제거하여 신규 전구체 분말을 제조하였다.
상기에서 제조된 신규 전구체 분말을 860℃에서 Air를 흘려주며 15시간 동안 소성하여, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2의 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예 1]
실시예 1 내지 19에서 합성된 신규 전구체 분말 10 g 및, 비교예 1 내지 3에서 합성된 Li-전이금속 혼합 전구체 분말 10 g을 측정장비에 넣고 압력을 인가하여, 탭 밀도(tap density)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 2]
실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 양극 활물질에 대해 적정(titration) 방법을 통해 Li 잔류량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 3]
실시예 18과 동일한 방법으로 제조하되, Li 화합물 대신 Al 화합물(Al2(SO4)3)을 적용하여 제조된 신규 전구체 분말을 구성하는 신규 전구체 입자의 EDS 성분 분석 결과를 도 3 및 도 4 내지 도 7에 각각 나타내었다.
이들 결과를 통해, 알칼리 금속 대신 Al을 적용하여도 전이금속 전구체 입자에 Al이 포함되는 것을 확인할 수 있다. 물론, 알칼리 금속과 Al을 동시에 적용하는 것도 가능하다.
[실험예 4]
실시예 10을 통해 제조된 신규 전구체 초기 분말(a)과, Bare 상태의 전이금속 전구체 분말(b), 및 실시예 7을 통해 제조된 신규 전구체 분말(c)의 명암을 비교하여 도 8에 나타내었다.
도 8에서 보는 바와 같이, Li을 포함하지 않는 Bare 상태의 전이금속 전구체 분말(b)이 가장 어둡게 보이고, 분말(a) - 분말(c)의 순서로 Li 함량이 증가할수록 상대적으로 더 밝게 보이는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 5]
Bare 상태의 전이금속 전구체 입자(a), 실시예 10에 기반한 신규 전구체 입자(b), 실시예 7에 기반한 신규 전구체 입자(c), 및 실시예 19에 기반한 신규 전구체 입자(d)의 표면 상태를 비교한 SEM 사진들을 도 9 내지 도 12에 나타내었다.
이들 도면들을 보면, Li이 포함되지 않은 Bare 상태의 전이금속 전구체 입자(a)의 표면(도 9)은 공극(pore)이 많아 매우 거칠지만, Li이 포함된 입자들(b, c, d)의 표면들(도 10 내지 도 12)은 Li 함량이 증가할수록 Li이 공극을 채워 거칠기가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 6]
실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 양극 활물질에 도전제 및 바인더를 95:2:3 (활물질:도전제:바인더)의 비율로 혼합하여 Al foil 위에 도포한 후 건조하여 양극을 제작하였다. 음극으로 Li metal을 사용하고, 전해액 1M LiPF6 in EC/DMC (1:1)을 첨가하여 이차전지를 제작한 후, 0.1C의 충방전 조건으로 방전 용량을 측정하였다.
상술한 실험예 1 내지 19의 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
일반적으로, 생산량은 1회 소성시 부피당 무게가 증가할수록, 또한 소성 시간이 줄어들수록 증가한다. 여기서, 부피당 무게 단위, 즉, 밀도 단위는 g/cc로 Tap density로서 측정한 것을 나타내며, 소성 시간은 소성 용기가 소성로에 들어가는 시점부터 소성로를 통과하여 냉각되는 시간까지 총합을 나타낸다. 따라서, 생산량은 하기 계산식으로 바꾸어 표현할 수 있다.
생산량 (%) = A×B×100
이를 바탕으로, 하기 표 1에서, 실시예 1 내지 6의 생산량은 비교예 1을 100%로 하여 상대적으로 평가하였고, 실시예 7 내지 12 및 실시예 19의 생산량은 비교예 2를 100%로 하여 상대적으로 평가하였으며, 실시예 13 내지 18의 생산량은 비교예 3을 100%로 하여 상대적으로 평가하였다.
[표 1]
표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 전구체 분말(실시예 1 내지 19)은 다양한 전이금속 조성에서 높은 생산성을 나타내고 향상된 이차전지 특성을 나타냄을 알 수 있다.
구체적으로, 리튬이 전구체 내에 포함되어 있어 높은 충진량을 보이고, 소성시 리튬의 전구체 내부로의 확산성을 향상시킬 수 있어 반응시간을 단축시킬 수 있고, 이에 따라 생산성을 획기적으로 높일 수 있다.
또한, 리튬의 반응성 향상에 의해 잔류 리튬량을 감소시킬 수 있어 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
더욱이, 신규 전구체 분말을 구성하는 신규 전구체 입자에서 전이금속에 대한 리튬의 함량이 1 이상인 경우 (실시예 1, 2, 7, 8, 13, 14, 19), 별도의 리튬 화합물/혼합물을 추가하지 않고 바로 소성을 수행할 수 있어 혼합 공정을 생략할 수 있으므로 생산성을 획기적으로 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (14)
1종 이상의 전이금속이 포함된 전이금속 전구체 입자; 및
알칼리 금속과 알칼리 토금속 중 한 종 이상을 포함하고,
상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속은 상기 전이금속 전구체 입자의 내부 또는 코팅층 중 한 곳 이상에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
알칼리 금속과 알칼리 토금속 중 한 종 이상을 포함하고,
상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속은 상기 전이금속 전구체 입자의 내부 또는 코팅층 중 한 곳 이상에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 금속은 Li(리튬)과 Na(나트륨) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
상기 알칼리 금속은 Li(리튬)과 Na(나트륨) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
제 1 항에 있어서,
1차 입자들이 응집된 2차 입자 형상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
1차 입자들이 응집된 2차 입자 형상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
제 1 항에 있어서,
구형의 형상을 가진 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
구형의 형상을 가진 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나에 있어서,
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 하기 상태들 중 적어도 하나 이상의 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자:
(a) 1차 입자 및/또는 2차 입자의 표면에 코팅;
(b) 1차 입자들 사이의 공극 상에 존재; 및
(c) 1차 입자 및/또는 2차 입자의 내부에 존재.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 하기 상태들 중 적어도 하나 이상의 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자:
(a) 1차 입자 및/또는 2차 입자의 표면에 코팅;
(b) 1차 입자들 사이의 공극 상에 존재; 및
(c) 1차 입자 및/또는 2차 입자의 내부에 존재.
제 5 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 염, 수산화물, 및 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 염, 수산화물, 및 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
제 1 항에 있어서,
하기 화학식 1의 조성을 가진 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자:
[(1-x-y)A2CO3*xAOH*yA2O] / [(1-a-b)M(OH)2*aMOOH*bM(OH1-c)2] (1)
상기 식에서,
0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0<c<1;
A/M (몰비)> 0;
A는 1종 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이고,
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속을 포함하고 있다.
하기 화학식 1의 조성을 가진 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자:
[(1-x-y)A2CO3*xAOH*yA2O] / [(1-a-b)M(OH)2*aMOOH*bM(OH1-c)2] (1)
상기 식에서,
0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0<c<1;
A/M (몰비)> 0;
A는 1종 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이고,
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속을 포함하고 있다.
제 1 항에 있어서,
하기 화학식 2의 조성을 가진 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자:
[(1-x-y)A2CO3*xAOH*yA2O] / MO2-a (2)
상기 식에서,
0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1;
A/M (몰비)> 0;
A는 1종 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이고,
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속을 포함하고 있다.
하기 화학식 2의 조성을 가진 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자:
[(1-x-y)A2CO3*xAOH*yA2O] / MO2-a (2)
상기 식에서,
0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤a≤1;
A/M (몰비)> 0;
A는 1종 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이고,
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속을 포함하고 있다.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
전체 전이금속(M)에 대한 전체 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속(A)의 함량 몰비(A/M)는 0 초과 내지 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
전체 전이금속(M)에 대한 전체 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속(A)의 함량 몰비(A/M)는 0 초과 내지 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자.
제 1 항에 따른 양극 활물질 제조용 신규 전구체 입자를 포함하는 신규 전구체 분말.
제 10 항에 있어서,
알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유하는 화합물 및/또는 혼합물과 상기 신규 전구체 입자가 혼합된 상태인 것을 특징으로 하는 신규 전구체 분말.
알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유하는 화합물 및/또는 혼합물과 상기 신규 전구체 입자가 혼합된 상태인 것을 특징으로 하는 신규 전구체 분말.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
전체 전이금속(M)에 대한 전체 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속(A)의 함량 몰비(A/M)는 0 초과 내지 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 신규 전구체 분말.
전체 전이금속(M)에 대한 전체 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속(A)의 함량 몰비(A/M)는 0 초과 내지 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 신규 전구체 분말.
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