KR20050058968A - 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 사용한 경우에 망간 이온의 용출량이 적은 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 화학식 LixMn1.5Ni0.5O4-w로 나타내지는 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법을 개시한다. 이 복합 산화물은 망간 및 니켈의 복합 화합물, 또는 망간 화합물과 니켈 화합물과의 혼합물을 출발 물질로서 사용하고, 이것을 950 내지 1050 ℃에서 가열 처리하여 제1 전구체를 형성하고, 제1 전구체를 냉각한 후에 550 내지 750 ℃에서 가열 처리하여 제2 전구체를 형성하며, 제2 전구체를 냉각한 후에 이것을 리튬 화합물과 혼합하여 800 내지 1000 ℃에서 소성함으로써 얻어진다.

Description

리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법{Method for Preparing Lithium Manganese Nickel Composite Oxide}
본 발명은 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 리튬 망간 니켈 복합 산화물은 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 특히 유용하다.
본 출원인은 이전에, 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 유용한 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법을 제안하였다 (일본 특허 공개 2001-122626호 공보, 일본 특허 공개 2002-226213호 공보). 이 제조 방법에 따라 제조되는 리튬 망간 복합 산화물은 입도 분포가 날카롭고 또한 유동성이 높은 것이며, 이것을 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 사용하면, 초기 방전 용량이 높아지고 또한 방전 용량의 용량 유지율이 높아진다는 특징을 갖는다. 또한, 이 리튬 망간 복합 산화물은 리튬 이차 전지의 비수성 전해액과 접촉하여도 망간 이온의 용출량이 적고, 보존 특성이 높아진다는 특징을 갖는다.
상기의 리튬 망간 복합 산화물에서 망간의 일부를 니켈 등의 다른 전이 금속 원소로 치환한 리튬 망간 니켈 복합 산화물도 알려져 있다 (일본 특허 공개 2001-185148호 공보, 일본 특허 공개 2002-158007호 공보, 일본 특허 공개 2003-81637호 공보). 이 물질은 리튬 망간 복합 산화물과 비교하여 사이클 특성이 양호하고, 또한 리튬 망간 복합 산화물이 4 V 영역의 기전력을 갖는 것에 대하여 5 V 영역의 기전력을 갖는다는 이점이 있다.
그러나 리튬 망간 니켈 복합 산화물은 망간 이온의 용출량이 많고, 또한 니켈 산화물, 망간 산화물 및 리튬 화합물을 혼합하여 리튬화 소성한 경우, 그 실제 방전 용량은 이론양의 수분의 일 정도밖에 발현하지 않는다는 문제점이 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 상술한 종래 기술이 갖는 여러가지 결점이 없는 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 화학식 1로 나타내지는 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법이고, 망간 및 니켈의 복합 화합물, 또는 망간 화합물과 니켈 화합물과의 혼합물을 출발 물질로서 사용하고, 이것을 950 내지 1050 ℃에서 가열 처리하여 제1 전구체를 형성하고, 제1 전구체를 냉각한 후에 550 내지 750 ℃에서 가열 처리하여 제2 전구체를 형성하며, 제2 전구체를 냉각한 후에 이것을 리튬 화합물과 혼합하여 800 내지 1000 ℃에서 소성하여 화학식 1로 나타내지는 상기 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 얻는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
LixMn1.5Ni0.5O4-w
식 중, 0 < x < 2, 0 ≤ w< 2이다.
또한, 본 발명은 이하의 화학식 1a로 나타내지는 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법이고, 망간 및 니켈의 복합 화합물, 또는 망간 화합물과 니켈 화합물과의 혼합물과, Me를 포함하는 화합물을 건식 혼합한 것을 출발 물질로서 사용하고, 이것을 950 내지 1050 ℃에서 가열 처리하여 제1 전구체를 형성하고, 제1 전구체를 냉각한 후에 550 내지 750 ℃에서 가열 처리하여 제2 전구체를 형성하며, 제2 전구체를 냉각한 후에 이것을 리튬 화합물과 혼합하여 800 내지 1000 ℃에서 소성하여, 화학식 1a로 나타내지는 상기 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 얻는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
LixMn1.5-yNi0.5-zMey+zO4-w
식 중, 0 < x < 2, y > 0, z > 0, 0 < y+z < 0.1, 0 ≤ w < 2이고, Me는 원자 번호 11 이상이고, 또한 Mn 및 Ni 이외의 금속 원소 또는 전이 금속 원소를 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태를 기초로 하여 설명한다. 본 발명의 제조 방법에 따라 제조되는 리튬 망간 니켈 복합 산화물은 이하의 화학식 1 또는 화학식 1a로 나타내지는 스피넬형의 산화물이다. 이하의 설명에서는 화학식 1로 나타내지는 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 제1 발명의 복합 산화물이라고도 하고, 화학식 1a로 나타내지는 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 제2 발명의 복합 산화물이라고도 한다. 또한 제1 발명의 복합 산화물 및 제2 발명의 복합 산화물을 총칭하여 리튬 망간 니켈 복합 산화물이라고도 한다.
<화학식 1>
LixMn1.5Ni0.5O4-w
식 중, 0 < x < 2, 0 ≤ w < 2이다.
<화학식 1a>
LixMn1.5-yNi0.5-zMey+zO4-w
식 중, 0 < x < 2, y > 0, z > 0, 0 < y+z < 0.1, 0 ≤ w < 2이고, Me는 원자 번호 11 이상이고, 또한 Mn 및 Ni 이외의 금속 원소 또는 전이 금속 원소를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 식 중 Mn의 몰비 1.5는 ± 0.05의 오차 범위, 또한 Ni의 몰비 0.5는 ± 0.05의 오차 범위를 포함하는 것이다.
이 제1 발명 및 제2 발명의 복합 산화물의 제조 방법은 이하의 (a) 내지 (d)의 공정으로 크게 구별된다.
(a) 출발 물질의 제조 공정
(b) 1단계째 가열 처리 공정
(c) 2단계째 가열 처리 공정
(d) 리튬화 소성 공정
이하, 각각의 공정에 대해서 설명한다.
(a) 출발 물질의 제조 공정
제1 발명의 복합 산화물을 제조하기 위한 출발 물질은 (가) 망간 및 니켈의 복합 화합물 또는 (나) 망간 화합물과 니켈 화합물의 혼합물이다.
(가)의 복합 화합물로는 망간 및 니켈의 복합 수산화물, 복합 옥시수산화물, 복합 탄산염 또는 복합 산화물이 바람직하게 사용된다. 이들 복합 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 복합 수산화물과 복합 옥시수산화물을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 복합 화합물에서는 망간과 니켈의 원자비가 Mn:Ni = 75:25인 것이 바람직하다. 이들 복합 산화물 중, 복합 수산화물 또는 복합 옥시수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 복합 산화물은, 예를 들면 공침법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 복합 수산화물을 제조하는 경우에는 망간 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 혼합 수용액, 착화제의 수용액, 알칼리의 수용액을 혼합함으로써 복합 수산화물을 공침시킬 수 있다. 혼합 수용액에서의 망간 화합물 및 니켈 화합물의 비율은 얻어지는 복합 수산화물 중에서의 망간 및 니켈의 원자비가 75:25가 되도록 한다.
상기 혼합 수용액에서의 망간 화합물로는, 예를 들면 황산망간, 질산망간, 염화망간 등의 망간의 수용성 염을 들 수 있다. 니켈 화합물로는, 예를 들면 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 등의 니켈의 수용성 염을 들 수 있다.
착화제로는 망간 및 니켈과 착체의 형성이 가능한 것이 사용된다. 예를 들면, 암모늄 이온원(암모니아, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄), 히드라진, 에틸렌디아민 사아세트산염, 글리신 등을 들 수 있다.
공침 조작 중, 반응액의 pH는 9 내지 13 정도의 범위로 유지된다. pH의 유지에는 상기 알칼리의 수용액, 예를 들면 수산화나트륨이나 수산화칼륨이 사용된다.
복합 수산화물의 제조 방법으로는 상술한 방법 이외에, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-201028호 공보에 기재된 방법을 사용할 수도 있다.
상술한 복합 수산화물 대신에 복합 옥시수산화물을 사용하는 경우에는 상술한 공침 조작에 따라 복합 수산화물의 침전물을 얻은 후, 반응액 중에 공기를 불어 넣어 복합 수산화물의 산화를 행할 수 있다. 이것에 의해서 복합 옥시수산화물이 얻어진다.
복합 산화물을 사용하는 경우에는 공침 조작에 따라 복합 수산화물의 침전물을 얻은 후, 이것을 예를 들면 200 내지 500 ℃에서 가열 처리할 수 있다. 이것에 의해서 복합 산화물이 얻어진다.
복합 탄산염을 사용하는 경우에는 망간 화합물 및 니켈 화합물을 포함하는 혼합 수용액, 착화제의 수용액, 탄산알칼리 또는 탄산수소알칼리의 수용액을 혼합함으로써 복합 탄산염을 공침시킬 수 있다. 또한 상기 혼합 수용액에 탄산 가스를 도입함으로써도 복합 탄산염을 얻을 수 있다. 혼합 수용액에서의 망간 화합물과 니켈 화합물의 비율은 얻어지는 복합 탄산염에서의 망간과 니켈의 원자비가 75:25가 되도록 하는 것이 바람직하다. 탄산알칼리 또는 탄산수소알칼리로는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등을 들 수 있다.
한편, 출발 물질로서 (나)의 혼합물을 사용하는 경우, 망간 화합물로는 망간의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물 또는 탄산염이 바람직하게 사용된다. 마찬가지로 니켈 화합물로도, 니켈의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물 또는 탄산염이 바람직하게 사용된다. 이 경우, 망간 화합물의 종류와 니켈 화합물로는 동종의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 망간 화합물로서 산화물을 사용하는 경우에는 니켈 화합물로서도 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 조합은 이산화망간과 산화니켈의 조합이다.
망간 화합물과 니켈 화합물로는 혼합물 중에서 망간과 니켈의 원자비가 Mn:Ni = 75:25가 되는 것과 같은 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
제1 발명의 복합 산화물의 출발 물질은 이상과 같다. 한편, 제2 발명의 출발 물질은 제1 발명의 출발 물질과 Me를 포함하는 화합물을 건식 혼합한 것이다. Me를 포함하는 화합물에서, Me로는 예를 들면 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 코발트, 철, 구리, 아연, 이트륨, 니오븀, 몰리브덴, 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 원소는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 원소는 마그네슘, 알루미늄, 아연, 지르코늄이다. Me를 포함하는 화합물로는 Me의 산화물이나 탄산염 등을 들 수 있다.
제1 발명의 출발 물질과 Me를 포함하는 화합물을 건식 혼합하여 제2 발명의 출발 물질을 제조하는 경우에는 양자의 배합 비율을, 제2 발명의 복합 산화물 중에서 망간, 니켈 및 Me의 원자비가 화학식 1a로 나타내지는 비율이 되도록 한다.
(b) 1단계째 가열 처리 공정
(a)의 공정에서 얻어진 출발 물질은 950 내지 1050 ℃, 바람직하게는 970 내지 1030 ℃, 더욱 바람직하게는 980 내지 1010 ℃에서 가열 처리된다. 이 가열 처리에 의해서 출발 물질은 제1 전구체가 된다. 제1 전구체의 구체적 구조는 분명하지 않지만, 출발 물질이 산화되어 형성된 산화물인 것으로 추정된다. 가열 처리는 일반적으로 대기 중에서 행해진다. 가열 처리의 시간은, 후술하는 제1 전구체의 BET 비표면적을 고려하면 5 내지 20 시간, 특히 8 내지 12 시간인 것이 바람직하다.
1단계째 가열 처리 공정에서는 그것에 의하여 얻어지는 제1 전구체의 비표면적을 조절하는 것이 망간 용출량이 적은 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 얻는 데에 있어서 유리하다. 구체적으로는 (a)의 공정에서 얻어진 출발 물질의 BET 비표면적은 일반적으로 10 내지 15 ㎡/g이고, 이것을 상기 범위의 온도에서 가열 처리함으로써, BET 비표면적이 0.3 내지 0.5 ㎡/g, 특히 0.3 내지 0.45 ㎡/g이 되도록 제1 전구체를 형성하는 것이 바람직하다. 이 조작에 의해서, 다공체상의 입자인 출발 물질이 치밀한 입자인 제1 전구체로 변화한다. 1단계째 가열 처리 공정을 행하지 않고, 출발 물질에 직접 2단계째 가열 처리 공정 또는 리튬화 소성 공정을 행하여도, 망간 용출량이 적은 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 얻는 것은 불가능하다. 제1 전구체의 BET 비표면적을 상기한 범위 내로 하기 위해서는, 예를 들면 1단계째 가열 처리 공정에서의 가열 온도 및 시간을 적절히 조정할 수 있다.
(c) 2단계째 가열 처리 공정
(b)의 공정에서 얻어진 제1 전구체는 일단 냉각된다. 냉각 온도는 50 ℃ 이하로 하고, 간편하게는 실온까지 냉각한다. 냉각된 제1 전구체는 가볍게 분쇄되어 2단계째 가열 처리 공정을 수행한다. 이 공정에서 제1 전구체는 550 내지 750 ℃, 바람직하게는 625 내지 675 ℃에서 가열 처리된다. 이 가열 처리에 의해서 제1 전구체는 제2 전구체가 된다. 제2 전구체의 구체적 구조는 분명하지 않지만, 망간의 산화 상태가 제1 전구체와는 다른 산화물인 것으로 추정된다. 가열 처리의 분위기는 1단계째 가열 처리 공정과 마찬가지로 할 수 있다. 가열 처리의 시간은 8 내지 20 시간, 특히 10 내지 15 시간인 것이 바람직하다.
2단계째 가열 처리 공정에 의해서 얻어지는 제2 전구체는 그 BET 비표면적이 제1 전구체와 동일한 정도이거나 또는 제1 전구체보다도 다소 작아진다. 제1 전구체의 BET 비표면적보다도 작아지는 경우, 제2 전구체는 제1 전구체의 BET 비표면적의 95 내지 99 % 정도의 비표면적을 갖는다.
본 발명자들의 검토의 결과, 2단계째 가열 처리 공정을 행하지 않고, 1단계째 가열 처리 공정에서 얻어진 제1 전구체에 직접 소성 공정을 행하는 경우나, 1단계째 가열 처리 공정에서 얻어진 제1 전구체를 냉각하지 않고 2단계째 가열 처리 공정을 수행하면, 최종적으로 얻어지는 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이온 전지는 그 방전 용량이나 사이클 특성이 현저히 낮아져 버린다는 것이 판명되었다.
(d) 리튬 소성 공정
(c)의 공정에서 얻어진 제2 전구체는 일단 냉각된다. 냉각 온도는 제1 전구체의 냉각 온도와 마찬가지로 할 수 있다. 냉각된 제2 전구체는 가볍게 분쇄되고, 이어서 리튬화 소성 공정을 수행한다. 리튬화 소성 공정에서는 제2 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 800 내지 1000 ℃, 바람직하게는 850 내지 950 ℃, 더욱 바람직하게는 850 내지 900 ℃에서 소성한다. 소성의 분위기는 제1 및 제2 가열 처리 공정과 마찬가지로 할 수 있다. 소성 시간은 8 내지 20 시간, 특히 10 내지 15 시간인 것이 바람직하다.
제2 전구체와 리튬 화합물의 혼합 비율은, 소성에 의해 스피넬형의 산화물이 얻어지는 것과 같은 값으로 한다. 구체적으로는, 리튬의 몰수와 망간, 니켈 및 Me의 몰수의 합계량의 비(전자/후자)가 리튬화 소성 공정 후에 0.5가 되도록 양자를 혼합하는 것이 바람직하다.
리튬 화합물로는 탄산리튬을 사용하는 것이 공업적으로 입수하기 쉽고, 또한 염가이므로 바람직하다. 물론, 다른 리튬 화합물, 예를 들면 수산화리튬, 질산리튬, 산화리튬 등을 사용할 수도 있다.
이상의 소성 조작에 의해서, 목적물인 화학식 1로 나타내지는 리튬 망간 니켈 복합 산화물이 얻어진다. 이 복합 산화물은 이것을 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 사용한 경우, 망간의 용출량이 적고, 전지의 사이클 특성이 향상한다. 망간의 용출량은 앞서 기술한 1단계째 가열 처리 공정에서 얻어지는 제1 전구체의 BET 비표면적을 조절함으로써 한층 소량이 된다.
소성 공정에 의해서 얻어지는 리튬 망간 니켈 복합 산화물은 그 BET 비표면적이 제2 전구체와 동일한 정도이거나 또는 제2 전구체보다도 다소 작아진다 (따라서, 제1 전구체의 BET 비표면적과 동일한 정도나 또는 그것보다도 작아짐). 제2 전구체의 BET 비표면적보다도 작아지는 경우, 리튬 망간 니켈 복합 산화물은 제2 전구체의 BET 비표면적의 95 내지 99 % 정도의 비표면적을 갖는다. 비표면적 그 자체의 값으로는 0.3 내지 0.5 ㎡/g, 특히 0.3 내지 0.45 ㎡/g인 것이 망간 용출량의 저감의 관점에서 바람직하다. 또한 리튬 망간 니켈 복합 산화물은 전극 밀도 및 TAP 밀도, 또한 전지 성능의 관점에서 그 평균 입경이 8 내지 12 ㎛, 특히 10 내지 12 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경은 레이저법 입도 분포 측정 방법에 의해 구해진다 (이하, 평균 입경이라는 경우에는 이 측정 방법으로 구해진 값을 말함).
본 발명의 제조 방법에서는 상술한 (a) 내지 (d)의 공정에 추가로, (e) 후가열 처리 공정을 행할 수 있다. 후가열 처리 공정에서는 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 냉각한 후에 바람직하게는 550 내지 650 ℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 650 ℃에서 가열 처리한다. 이 조작에 의해서 얻어진 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 사용하면, 망간의 용출량이 한층 저감된다. 그 이유는 스피넬 중의 산소 결손의 구조가 보수되어 용출의 원인이라고 여겨지는 3가의 망간이 용출되기 어렵다고 여겨지는 4가의 망간으로 변화하기 때문이라고 여겨진다. 또한, 3가의 망간이 4가의 망간으로 변화함으로써, 쿨롱 효율이 높아지는, 즉 비가역 용량이 작아지는 것도 판명되었다.
화학식 1 및 1a로 나타내지는 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 제조하는 데에 있어서, 3가의 망간을 4가의 망간으로 변화시킴으로써, 5 V 영역의 존재 비율(5 V 영역의 방전 용량과, 5 V 영역 및 4 V 영역의 방전 용량의 총합의 비)가 커지는 것도 판명되었다. 그 이유는 다음과 같다. 화학식 1 및 1a로 나타내지는 리튬 망간 니켈 복합 산화물에서는, 이론적으로는 망간은 4가이고 니켈은 2가이다. 따라서 이 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 리튬 이차 전지에서의 방전 곡선은 니켈(IV)/니켈(II)에 기초하여 4.6 내지 4.7 V 영역(즉 5 V 영역)의 평탄역인 것이 되는 것이다. 그러나 복합 산화물 중에 3가의 망간이 존재하면, 망간(IV)/망간(III)에 기초한다고 여겨지는 3.9 내지 4.1 V 영역(즉 4 V 영역)의 평탄역이 관찰된다. 이 4 V 영역의 평탄역은 전지 성능상 바람직하지 않다. 그래서 본 발명에서는 제조 과정에서 3가의 망간을 4가의 망간으로 변화시킴으로써, 4 V 영역의 평탄역을 감소시켜 5 V 영역의 존재 비율이 커지도록 하고 있다.
후가열 처리 공정에서는 리튬화 소성 공정에 의해서 얻어진 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 냉각하고, 이어서 가볍게 분쇄한 후에 가열 처리한다. 냉각 온도는 제1 및 제2 전구체의 냉각 온도와 마찬가지로 할 수 있다. 후가열 처리 공정에서의 분위기는 1단계째 및 2단계째 가열 처리 공정의 분위기와 마찬가지로 할 수 있다. 또한, 산소 분위기를 사용할 수도 있다. 가열 시간은 스피넬 중의 산소 결손의 구조가 충분히 보수되는 시간으로 하고, 길면 길수록 유효하다. 구체적으로는, 산소 결손의 구조 보수와 제조 효율의 균형을 고려하여 5 내지 48 시간, 특히 10 내지 48 시간인 것이 바람직하다. 후가열 처리된 리튬 망간 니켈 복합 산화물은 가열 처리 전의 것과 실질적으로 동일한 조성이다. 또한 BET 비표면적 및 평균 입경의 입자 성상에 대해서도 실질적으로 거의 동일하다.
후가열 처리 공정후의 리튬 망간 니켈 복합 산화물은 그 BET 비표면적이 가열 처리 전과 동일한 정도이거나 또는 가열 처리 전과 비교하여 다소 작아진다. 가열 처리 전의 BET 비표면적보다도 작아지는 경우, 후가열 처리 공정의 리튬 망간 니켈 복합 산화물은 가열 처리 전의 BET 비표면적의 95 내지 99 % 정도의 비표면적을 갖는다.
이와 같이 하여 얻어진 리튬 망간 니켈 복합 산화물은 리튬 이차 전지에서의 정극 활성 물질로서 특히 유용하다. 리튬 이차 전지는 정극, 부극, 격리판 및 리튬염을 함유하는 비수성 전해액을 갖고 있다. 정극은 예를 들면, 정극 집전체상에 정극 합제를 도포 건조 등을 하여 형성되는 것이다. 정극 합제는 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활성 물질, 카본 블랙 등의 도전제, 폴리불화비닐리덴이나 폴리비닐 알코올 등의 결합제 및 필요에 따라 첨가되는 충전제 등을 포함하는 것이다.
부극은 부극 집전체상에 탄소질 재료 등을 포함하는 부극 활성 물질을 도포 건조 등을 하여 형성된다. 격리판으로는 큰 이온 투과도를 갖고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 박막이 사용된다. 예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체, 유리 섬유 등으로부터 만들어진 시트나 부직포가 사용된다. 비수성 전해액으로는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 등이 사용된다. 리튬염으로는 상기 비수성 전해질에 용해하는 것이 사용되고, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다. 리튬 이차 전지에 사용되는 이들 재료는 당업자에게 공지되어 있고, 그 이상의 자세한 설명은 필요하지 않다. 그 상세에 대하여는 예를 들면 본 출원인의 이전의 출원에 관한 일본 특허 공개 2001-122626호 공보 중 0032 내지 0043 단락에 기재되어 있다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예로 제한되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
(a) 출발 물질의 제조 공정
0.4 mol/ℓ의 NiSO4·6H2O 및 1.2 mol/ℓ의 MnSO4·5H2O의 혼합염 수용액(용량비 1:1) 300 ㎖를 준비하였다. 이것과는 별도로, 착화제로서 1.5 mol/ℓ의 암모니아 수용액 100 ㎖ 및 6 mol/ℓ의 NaOH 수용액 200 ㎖를 준비하였다. 이들 3개의 수용액을, 200 ㎖의 물을 넣은 1 ℓ 용량의 비커에 동시에 적하하였다. 적하 중, 반응액의 pH가 11이 되도록 각 수용액의 적하 속도를 조정하였다. 적하 속도는 혼합염 수용액이 60 ㎖/분, 암모니아 수용액이 20 ㎖/분, NaOH 수용액이 40 ㎖/분이었다. 반응액은 50 ℃로 유지하였다. 이것에 의해서 Mn 및 Ni의 수산화물을 공침시켰다. 공침물을 9 시간 교반하여 숙성시켰다. 그 사이 오버플로우 방식으로 반응계 내의 액량을 제어하고, 3 시간마다 오버플로우한 액을 교환하였다. 여과 후에 침전 생성한 수산화물을 리펄프 세정하였다. 전도도계에 의해 세정 효과를 판단하면서 충분히 세정을 행하였다. 건조 후, 침전 생성물의 X선 회절을 행하였다. 그 결과, 침전 생성물은 비정질이 아니고 Mn과 Ni이 서로 고용한 Mn과 Ni의 공정체(共晶體)이고, 조성은 Mn0.75Ni0.25(OH)2로 대략 나타내지는 것이 확인되었다. 이 침전 생성물의 BET 비표면적은 12.2 ㎡/g이고, 평균 입경은 9.7 ㎛였다.
(b) 1단계째 가열 처리 공정
(a)의 공정에서 얻어진 출발 물질을 대기 중, 1000 ℃에서 12 시간 가열 처리하여 제1 전구체를 얻었다. 최고 온도대에 도달하기까지의 승온 속도는 100 ℃/h로 하였다. 제1 전구체의 BET 비표면적은 0.43 ㎡/g이었다.
(c) 2단계째 가열 처리 공정
(b)의 공정에서 얻어진 제1 전구체를 실온 (20 ℃)까지 자연 냉각하였다. 강온 속도는 100 ℃/h로 하였다. 냉각 후, 가정용 믹서를 사용하여 가볍게 분쇄하였다. 계속해서 대기 중, 650 ℃에서 10 시간 가열 처리하여 제2 전구체를 얻었다. 최고 온도대에 도달하기까지의 승온 속도는 100 ℃/h로 하였다. 가열 처리 후, 강온 속도 100 ℃/h로 실온 (20 ℃)까지 냉각하였다. 얻어진 제2 전구체의 BET 비표면적은 0.41 ㎡/g이었다.
(d) 리튬화 소성 공정
(c)의 공정에서 얻어진 제2 전구체와 탄산리튬을 건식으로 혼합하였다. 혼합은 리튬의 몰수와, Mn 및 Ni의 몰수의 합계량의 비(전자/후자)가 0.5가 되도록 행하였다. 계속해서 대기 중, 900 ℃에서 12 시간 소성하였다. 최고 온도대에 도달하기까지의 승온 속도는 100 ℃/h로 하였다. 소성 후, 강온 속도 100 ℃/h로 실온 (20 ℃)까지 냉각하였다. 얻어진 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 조성은 LiMn1.5Ni0.5O4로 대략 나타내지는 것이 확인되었다. 이 복합 산화물의 BET 비표면적은 0.39 ㎡/g이고, 평균 입경은 10.5 ㎛였다.
〔실시예 2〕
실시예 1에서의 (d)의 공정에서 얻어진 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 강온 속도 100 ℃/h로 실온 (20 ℃)까지 냉각한 후, 가정용 믹서를 사용하여 가볍게 분쇄하였다. 계속해서 대기 중, 600 ℃에서 5 시간 가열 처리하였다 (후가열 처리). 최고 온도대에 도달하기까지의 승온 속도는 100 ℃/h로 하였다. 후가열 처리후, 강온 속도 100 ℃/h로 실온 (20 ℃)까지 냉각하였다.
〔실시예 3〕
1단계째 가열 처리, 2단계째 가열 처리, 리튬화 소성, 후가열 처리를 하기 표 1에 나타내는 조건으로 행하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 얻었다.
〔실시예 4〕
1단계째 가열 처리, 2단계째 가열 처리, 리튬화 소성, 후가열 처리를 표 1에 나타내는 조건으로 행하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 얻었다.
〔실시예 5〕
실시예 1에서의 (a)의 공정에서 Mn0.75Ni0.25(OH)2가 침전 생성된 후, 반응액에 공기를 불어 넣으면서 48 시간 계속 교반하면서 공기 산화를 행하였다. 이에 따라 Mn0.75Ni0.25(OOH)를 얻었다. 이것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 얻었다.
〔실시예 6〕
1단계째 가열 처리, 2단계째 가열 처리, 리튬화 소성, 후가열 처리를 표 1에 나타내는 조건으로 행하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 얻었다.
〔실시예 7 및 8〕
후가열 처리를 표 1에 나타내는 조건으로 행하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 얻었다.
〔실시예 9〕
실시예 1에서 사용한 Mn0.75Ni0.25(OH)2와 ZnO(쇼오도가가꾸사제)를 ZnO/Mn0.75Ni0.25(OH)2의 몰비가 0.005가 되도록 건식 혼합하였다. 이 혼합물을 출발 물질로서 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 복합 산화물을 얻었다. 이 복합 산화물의 조성은 LiMn1.4925Ni0.4975Zn0.01O3.9925로 나타내지는 것이 확인되었다.
〔실시예 10 내지 12〕
실시예 9에서 사용한 ZnO 대신에 MgO(우베마테리알즈사제, 실시예 10), Al2O3(쇼와덴꼬사제, 실시예 11), ZrO2(다이치키겐소가가꾸고교사제, 실시예 12)를 각각 사용하는 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 복합 산화물을 얻었다. 실시예 10에서 얻어진 복합 산화물의 조성은 LiMn1.4925Ni0.4975Mg0.01O 3.9925로 나타내지는 것이 확인되었다. 실시예 11에서 얻어진 복합 산화물의 조성은 LiMn1.4925Ni0.4975 Al0.01O3.9975로 나타내지는 것이 확인되었다. 실시예 12에서 얻어진 복합 산화물의 조성은 LiMn1.4925Ni0.4975Zr0.01O4.0025로 나타내지는 것이 확인되었다.
〔비교예 1〕
1단계째 가열 처리를 행하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 얻었다.
〔비교예 2〕
2단계째 가열 처리를 행하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 얻었다.
〔비교예 3〕
1단계째 및 2단계째 가열 처리를 행하지 않는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 얻었다.
〔비교예 4 내지 6〕
1단계째 가열 처리, 2단계째 가열 처리 및 후가열 처리를 행하지 않고, 리튬화 소성을 표 1에 나타내는 조건으로 행하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 얻었다.
〔비교예 7〕
1단계째 가열 처리, 2단계째 가열 처리 및 후가열 처리를 행하지 않는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 얻었다.
〔성능 평가〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 망간 용출량을 이하의 방법으로 측정하였다. 또한, 이 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 전지에 대해서 초기 방전 용량, 10 사이클째의 쿨롱 효율, 5 V 영역/5 V 및 4 V 영역의 방전 용량비를 이하의 방법으로 측정하였다. 이들 결과를 이하의 표 2에 나타낸다. 또한 실시예 1 및 2에 대해서의 초기 방전 용량 곡선을 도 1 및 도 2에 각각 나타낸다.
〔망간 용출량〕
1 g의 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 밀폐 가능한 테프론(등록상표) 용기에 넣었다. 이 용기를 120 ℃로 가열된 진공 건조기에 밤새 넣어 수분을 제거하였다. 용기를 진공 건조기로부터 취출한 후, 건조 공기 분위기하에서 5 g의 전해액을 테프론(등록상표) 용기 내에 넣고 용기의 뚜껑을 덮었다. 전해액은 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 체적비 1:2 혼합액 1 ℓ에 LiPF6 1 몰을 용해한 것이었다. 용기를 상하로 진탕하여 복합 산화물과 전해액을 확실히 혼합시킨 후, 용기를 80 ℃의 항온조에 넣고 1 주간 방치하였다. 그 사이 2 내지 3일에 1 회는 용기를 진탕하여 양자를 혼합시켰다. 1 주간 경과 후, 용기를 항온조로부터 취출하고, 용기 내의 전해액을 0.1 ㎛의 필터로 여과하였다. 1 g의 여액을 100 ㎖의 메스플라스크에 넣고, 그 메스플라스크에 초순수:에탄올 = 80:20(중량비)의 혼합 용매를 추가하여 희석하여 용량을 맞추었다. 메스플라스크를 잘 진탕한 후, 원자 흡광 분석법으로 Mn의 농도를 정량하였다. 그 정량값을 기초로 하여, 5 g의 전해액 중에 얼마만큼 Mn이 용해했는 가를 환산하여 용출량을 산출하였다.
〔초기 방전 용량〕
리튬 망간 니켈 복합 산화물 5.7 g, 도전제(도전성 카본, 에라켐사제의 Super P) 0.15 g 및 결합제(폴리불화비닐리덴) 0.15 g을 혼합하였다. 계속해서 N-메틸피롤리디논을 약 5 ㎖ 첨가하여, 교반기로 균일한 도료를 제조하였다. 알루미늄제의 시트에 도료를 도포하여 120 ℃에서 2 시간 건조함으로써 정극 시트를 얻었다. 도포 두께는 120 ㎛로 하였다. 정극 시트를 프레스한 후, φ 15 mm의 크기로 펀칭하여 정극판을 얻었다. 이 정극판을 사용하여 격리판, 부극, 집전판, 부착 쇠장식물, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 부극으로는 금속 리튬박, 전해액으로는 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 체적비 1:2 혼합액 1 ℓ에 LiPF6 1몰을 용해한 것을 사용하였다. 이 리튬 이차 전지에 대해서, 25 ℃에서 초기 방전 용량을 측정하였다. 충전은 전류값 0.5 C에서 5.0 V까지 CCCV(0.05 C의 전류값이 되면 충전 종료)로 행하고, 방전은 전류값 0.2 C에서 3.0 V까지 CC로 행하였다.
〔10 사이클째의 쿨롱 효율〕
상술한 초기 방전 용량의 측정에 사용한 리튬 이차 전지에 대해서, 10 사이클째의 방전 용량 및 10 사이클째의 충전 용량을 측정하고, 10 사이클째의 방전 용량/10 사이클째의 충전 용량×100으로부터 10 사이클째의 쿨롱 효율을 산출하였다.
〔5 V 영역/5 V 및 4 V 영역의 방전 용량비〕
상술한 초기 방전 용량의 측정에 사용한 리튬 이차 전지에 대해서, 20 사이클까지의 충방전을 반복하고, 4.6 내지 4.7 V 부근의 방전 용량(5 V 영역의 방전 용량) 및 3.9 내지 4.1 V 부근의 방전 용량(4 V 영역의 방전 용량)을 측정하였다. 그리고 5 V 영역의 방전 용량/(5 V 영역의 방전 용량+4 V 영역의 방전 용량)×100으로부터 방전 용량비를 산출하였다.
표 2에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예에서 얻어진 리튬 망간 니켈 복합 산화물은 비교예의 것과 비교하여 망간 용출량이 적은 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1과 실시예 2의 비교나, 실시예 3과 실시예 4의 비교로부터 명백한 바와 같이 후가열 처리 공정을 행하면 망간 용출량이 한층 적어지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2, 7 및 8의 비교로부터 명백한 바와 같이 후가열 처리 공정의 시간이 길수록 망간 용출량이 적어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 리튬 망간 니켈 복합 산화물은 이것을 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 사용하면, 리튬 이차 전지의 비수성 전해액과 접촉하여도 망간 이온의 용출량이 적어지고, 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 향상된다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 복합 산화물을 리튬 이차 전지의 부극 활성 물질로서 사용한 경우의 초기 방전 용량 곡선을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 복합 산화물을 리튬 이차 전지의 부극 활성 물질로서 사용한 경우의 초기 방전 용량 곡선을 나타내는 도면이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 나타내지는 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법이고, 망간 및 니켈의 복합 화합물, 또는 망간 화합물과 니켈 화합물과의 혼합물을 출발 물질로서 사용하고, 이것을 950 내지 1050 ℃에서 가열 처리하여 제1 전구체를 형성하고, 제1 전구체를 냉각한 후에 550 내지 750 ℃에서 가열 처리하여 제2 전구체를 형성하며, 제2 전구체를 냉각한 후에 이것을 리튬 화합물과 혼합하여 800 내지 1000 ℃에서 소성하여 화학식 1로 나타내지는 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 얻는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    LixMn1.5Ni0.5O4-w
    식 중, 0 < x < 2, 0 ≤ w < 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 출발 물질의 가열에 의해 얻어지는 제1 전구체의 BET 비표면적이 0.3 내지 0.5 ㎡/g이 되도록 상기 출발 물질을 가열 처리하는 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 전구체와 리튬 화합물의 혼합·소성에 의해 얻어진 상기 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 냉각한 후에 550 내지 650 ℃에서 가열 처리하는 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 물질인 망간 및 니켈의 복합 화합물이 망간과 니켈의 원자비가 75:25인 복합 수산화물, 복합 옥시수산화물, 복합 탄산염 또는 복합 산화물인 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 물질인 망간 화합물과 니켈 화합물과의 혼합물이 망간의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물 또는 탄산염과, 니켈의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물 또는 탄산염과의 혼합물인 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 하기 화학식 1a로 나타내지는 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법이고, 망간 및 니켈의 복합 화합물, 또는 망간 화합물과 니켈 화합물과의 혼합물과, Me를 포함하는 화합물을 건식 혼합한 것을 출발 물질로서 사용하고, 이것을 950 내지 1050 ℃에서 가열 처리하여 제1 전구체를 형성하고, 제1 전구체를 냉각한 후에 550 내지 750 ℃에서 가열 처리하여 제2 전구체를 형성하며, 제2 전구체를 냉각한 후에 이것을 리튬 화합물과 혼합하여 800 내지 1000 ℃에서 소성하여 화학식 1a로 나타내지는 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 얻는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법.
    <화학식 1a>
    LixMn1.5-yNi0.5-zMey+zO4-w
    식 중, 0 < x < 2, y > 0, z > 0, 0 < y+z < 0.1, 0 ≤ w < 2이고, Me는 원자 번호 11 이상이고, 또한 Mn 및 Ni 이외의 금속 원소 또는 전이 금속 원소를 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서, 제2 전구체와 리튬 화합물의 혼합·소성에 의해 얻어진 상기 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 냉각한 후에 550 내지 650 ℃에서 가열 처리하는 리튬 망간 니켈 복합 산화물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 망간 니켈 복합 산화물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 합제.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 망간 니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 합제를 갖는 리튬 이차 전지.
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