KR20090092729A - 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지

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KR20090092729A
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Abstract

본 발명은 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지에 있어서, 우수한 전지 성능, 특히, 우수한 사이클 특성 및 부하 특성을 부여할 수 있는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 제공하는 것이다. 또한, 하기 화학식 1로 표시되며, 평균 입경이 5 내지 40 ㎛, BET 비표면적이 5 내지 25 ㎡/g, 또한, 탭 밀도가 1.70 g/ml 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물에 관한 것이다.
LixNi1-y-zMnyCozO2
(식 중, x는 0.9≤x≤1.3, y는 0<y<1.0, z는 0<z<1.0을 나타내며, 단,
y+z<1임)

Description

리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 {LITHIUM NICKEL MANGANESE COBALT COMPOSITE OXIDE FOR POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERIES, METHOD OF PRODUCING THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERIES}
본 발명은 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 그의 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
종래, 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서, 코발트산 리튬이 이용되어 왔다. 그러나, 코발트는 희소 금속이기 때문에, 코발트의 함유율이 낮은 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 2 참조)이 개발되었다.
최근에는 전기 자동차나 전동 공구 등의 파워툴을 위한, 급속 충전 특성이 우수한 전지가 요구되고 있다. 급속 충전에 대응하기 위해서는 정극 재료의 비표면적을 크게하는 것이 하나의 수단이지만, 종래의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물은 비표면적이 작은 것 밖에 개발되지 않았다.
종래의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 합성 방법은 대부분의 경우, 니켈 망간 코발트 복합 수산화물을 출발 원료로서 이용하고 있었지만, 이 원료의 비표면적이 작기 때문에, 얻어지는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 비표면적도 작은 것이 얻어지고 있었다.
한편, 니켈 망간 코발트 복합 탄산염을 출발 원료로 하는 방법도 제안되고 있다.
니켈 망간 코발트 복합 탄산염의 제조 방법으로서는, 하기 특허 문헌 3에는 니켈, 망간 및 코발트의 황산염을 포함하는 용액과, 중탄산암모늄을 포함하는 수용액을 물을 포함하는 용액에 동시 또는 교대로 적하하고 pH 6.5 내지 8.5로 제어하면서 적하하여 반응을 행하는 방법이 제안되고 있다. 또한, 하기 특허 문헌 4에는 니켈, 망간 및 코발트의 황산염을 포함하는 용액과, 탄산나트륨을 포함하는 수용액을 물을 포함하는 용액에 동시에 첨가하여 반응을 행하는 방법이 제안되고 있다.
그러나, 상기 특허 문헌 3, 4에서 개시한 제조 방법으로 얻어지는 복합 탄산염은 BET 비표면적이 40 ㎡/g 이상이지만, 탭 밀도가 1.7 ml/g 미만으로 작기 때문에, 상기 복합 탄산염을 이용하여 생성된 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물은 전극을 제조했을 때의 정극 활성 물질의 충전 밀도가 낮아진다고 하는 문제가 있다.
또한, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지에 있어서 전지 성능, 특히, 사이클 특성 및 부하 특성의 향상이 요망되고 있다.
<특허 문헌 1> 국제 공개 제2004/082046호 공보
<특허 문헌 2> 국제 공개 제2005/020354호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 제2001-148249호 공보, 제7페이지, 제9페이지
<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 제2006-117517호 공보, 제7페이지
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지에 있어서, 우수한 전지 성능, 특히, 우수한 사이클 특성 및 부하 특성을 부여할 수 있는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 그의 공업적으로 유리한 제조 방법 및 전지 성능, 특히, 사이클 특성 및 부하 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 실정에 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 평균 입경이 5 내지 40 ㎛이고, BET 비표면적 및 탭 밀도가 크고 특정 범위에 있는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지가 우수한 전지 성능, 특히, 우수한 사이클 특성 및 부하 특성을 나타내는 것, 또한, 평균 입경, BET 비표면적 및 탭 밀도가 특정 범위에 있는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 탄산염과, 리튬 화합물과의 혼합물을 특정 범위의 소성 온도로 소성함으로써 얻어지는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이 리튬 이차 전지에 우수한 전지 성능, 특히, 우수한 사이클 특성 및 부하 특성을 부여할 수 있음을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
<화학식 1>
LixNi1-y-zMnyCozO2
(식 중, x는 0.9≤x≤1.3, y는 0<y<1.0, z는 0<z<1.0을 나타내며, 단,
y+z<1임)
즉, 본 발명 (1)은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이고,
평균 입경이 5 내지 40 ㎛, BET 비표면적이 5 내지 25 ㎡/g, 또한, 탭 밀도가 1.70 g/ml 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
LixNi1-y-zMnyCozO2
(식 중, x는 0.9≤x≤1.3, y는 0<y<1.0, z는 0<z<1.0을 나타내며, 단,
y+z<1임)
또한, 본 발명 (2)는 리튬 화합물과, 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 몰비로 1:0.5 내지 2.0:0.5 내지 2.0의 범위에서 포함하고, 또한, 평균 입경이 5 내지 40 ㎛, BET 비표면적이 40 ㎡/g 이상, 탭 밀도가 1.7 g/ml 이상인 복합 탄산염을 혼합하여 소성 원료 혼합물을 얻고, 이어서, 상기 소성 원료 혼합물을 650 내지 850 ℃로 소성하여, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 얻는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
LixNi1-y-zMnyCozO2
(식 중, x는 0.9≤x≤1.3, y는 0<y<1.0, z는 0<z<1.0을 나타내며, 단,
y+z<1임)
또한, 본 발명 (3)은 상기 본 발명 (1)의 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 이용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물은 리튬 이차 전지에 우수한 전지 성능, 특히, 우수한 사이클 특성 및 부하 특성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 제조 방법에 따르면, 상기 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 공업적으로 유리하게 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이차 전지에 따르면, 우수한 전지 성능, 특히, 우수한 사이클 특성 및 부하 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 리튬니켈망간 복합 산화물의 SEM 사진(1000배)
도 2는 실시예 2에서 얻어진 리튬니켈망간 복합 산화물의 SEM 사진(10000배)
도 3은 비교예 4에서 얻어진 리튬니켈망간 복합 산화물의 SEM 사진(1000배)
도 4는 비교예 4에서 얻어진 리튬니켈망간 복합 산화물의 SEM 사진(10000배)
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 발명에 관한 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물(이하, 본 발명의 복합 산화물로도 기재함)은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이고,
평균 입경이 5 내지 40 ㎛, BET 비표면적이 5 내지 25 ㎡/g, 또한, 탭 밀도가 1.70 g/ml 이상이다.
<화학식 1>
LixNi1-y-zMnyCozO2
(식 중, x는 0.9≤x≤1.3, y는 0<y<1.0, z는 0<z<1.0을 나타내며, 단,
y+z<1임)
본 발명의 복합 산화물은 리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서 이용된다.
본 발명의 복합 산화물은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이고, y가 0.45 내지 0.55, 또한, z가 0.45 내지 0.55인 것이 저비용화와 안전성을 양립시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 복합 산화물은 기본적으로는 미세한 일차 입자가 응집체를 형성한 이차 입자이다. 본 발명의 복합 산화물에서는 이 이차 입자의 평균 입경, 즉, 본 발명의 복합 산화물의 평균 입경이 레이저법 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 평균 입경으로, 5 내지 40 ㎛, 바람직하게는 5 내지 25 ㎛이다. 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 평균 입경이 상기 범위 내에 있음으로써, 충전 밀도가 높아지고, 또한, 전지 성능이 양호해진다. 한편, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 평균 입경이 상기 범위 미만이면, 전극을 제조했을 때의 정극 활성 물질의 충전 밀도가 낮아지고, 또한, 상기 범위를 초과하면, 활성 물질 중의 리튬 이온의 이동 거리가 너무 커져 전지 성능에 악영향을 미친다.
본 발명의 복합 산화물의 BET 비표면적은 5 내지 25 ㎡/g, 바람직하게는 5 내지 20 ㎡/g이다. 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 BET 비표면적이 상기 범위 내에 있음으로써, 안전성이 높아지고, 또한, 부하 특성이 높아진다. 한편, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 BET 비표면적이 상기 범위 미만이면, 부하 특성이 높아지지 않고, 또한, 상기 범위를 초과하면 안전성이 낮아진다.
본 발명의 복합 산화물의 탭 밀도는 1.70 g/ml 이상, 바람직하게는 1.70 내지 1.90 g/ml이다. 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 탭 밀도가 상기 범위 내에 있음으로써, 충전 밀도가 높아지고, 특히, 에너지 밀도 등의 전지 성능이 높아진다. 한편, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 탭 밀도가 상기 범위 미만이면, 전극을 제조했을 때의 정극 활성 물질의 충전 밀도가 낮아진다.
또한, 본 발명의 복합 산화물의 이론 비표면적(B)에 대한 BET 비표면적(A)의 비(A/B)는 바람직하게는 5 내지 50, 특히 바람직하게는 10 내지 50이다. 본 발명 등은 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 이론 비표면적(B)에 대한 BET 비표면적(A)의 비(A/B)가 상기 범위 내에 있음으로써, 부하 특성이 더 높아지는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명에 있어서, 이론 비표면적(B)은 레이저법 입도 분포 측정법에 의한 구상당 면적 평균 입경(개수 기준)으로부터 구하고, 구체적으로는 다음 수학식 2로 구할 수 있다. 수학식 중, MA는 면적 평균 입경(㎛)을 나타내고, ρ는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 밀도를 나타낸다.
이론 비표면적(B)(㎡/g)=6/(ρ×MA)
또한 MA는 다음 수학식 3으로 구할 수 있다. 이것은 하나의 분체의 집단에 있어서, 입경이 작은 순으로부터 d1, d2,…di, …dk의 입경을 갖는 입자가 각각 n1, n2, …ni, …nk개 있고, 또한 입자 1개당의 표면적을 각각 a1, a2, …ai, …ak로 한 경우, MA는 MA=(n1a1d1+n2a2d2+…+niaidi+…+nkakdk)/(n1a1+n2a2+…+niai+…+nkak)로 구하게 된다. 또한, BET 비표면적(A)이란, 실측된 실제의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 BET 비표면적이다.
MA=Σ(niaidi)/Σ(niai)
이론 비표면적(B)에 대한 BET 비표면적(A)의 비(A/B)가 커질수록, 입자 표면이 표면적이 큰 복잡한 형상임을 나타낸다. 본 발명의 복합 산화물은 미세한 일차 입자가 응집체를 형성한 이차 입자이고, 그 이차 입자의 입자 형상은 구형이다. 이 (A/B) 비가 1에 근사할수록 표면이 평활한 것을 나타낸다. 본 발명에 있어서, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 이론 비표면적(B)에 대한 BET 비표면적(A)의 비(A/B)가 바람직하게는 5 내지 50, 특히 바람직하게는 10 내지 50임으로써 부하 특성이 더욱 높아지는 것, 후술하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 제조에 있어서, 소성 온도가 높아짐에 따라서, 이 (A/B) 비가 1에 근사하게 되는 것, 이 소성 온도를 높게 함에 따른 주사형 전자현미경 사진(SEM)의 관찰에 의한 입자 표면의 변화(도 2, 도 4 참조)에 의하면, 소성 온도가 900 ℃ 이상이 되면 각 일차 입자가 소결하여 결합하고, 적어도 응집체 입자 표면에서는 일차 입자 사이의 간극이 작아지고 있는 것을 생각하면, 이론 비표면적(B)에 대한 BET 비표면적(A)의 비가 상기 범위 내에 있는 본 발명의 복합 산화물로서는 복합 산화물 결정의 표면으로부터의 Li의 탈삽입을 보다 원활하게 하는 적절한 간극이 응집체 입자 자체에서 유지되고 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 복합 산화물은 리튬 화합물과, 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 포함하고, 또한, 평균 입경이 5 내지 40 ㎛, BET 비표면적이 40 ㎡/g 이상, 탭 밀도가 1.7 g/ml 이상인 복합 탄산염을 혼합하여 소성 원료 혼합물을 얻고, 이어서, 얻어진 소성 원료 혼합물을 650 내지 850 ℃로 소성하여 얻어진 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이 리튬 이차 전지에 우수한 전지 성능, 특히, 우수한 부하 특성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
이어서, 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 제조 방법(이하, 본 발명의 제조 방법으로도 기재함)은 리튬 화합물과, 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 몰비로 1:0.5 내지 2.0:0.5 내지 2.0의 범위에서 포함하고, 또한, 평균 입경이 5 내지 40 ㎛, BET 비표면적이 40 ㎡/g 이상, 탭 밀도가 1.7 g/ml 이상인 복합 탄산염을 혼합하여 소성 원료 혼합물을 얻고, 이어서, 상기 소성 원료 혼합물을 650 내지 850 ℃로 소성하여, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 얻는 복합 산화물의 제조 방법이다.
<화학식 1>
LixNi1-y-zMnyCozO2
(식 중, x는 0.9≤x≤1.3, y는 0<y<1.0, z는 0<z<1.0을 나타내며, 단,
y+z<1임)
본 발명의 제조 방법에서는, 우선 본 발명의 제조 방법에 관한 리튬 화합물과, 본 발명의 제조 방법에 관한 리튬 니켈 망간 코발트 복합 탄산염을 혼합한다. 또한, 이하, 본 발명의 제조 방법에 관한 리튬 니켈 망간 코발트 복합 탄산염을 원료 복합 탄산염으로도 기재한다.
본 발명의 제조 방법에 관한 리튬 화합물로서는, 예를 들면 리튬의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 탄산리튬이 공업적으로 용이하게 입수할 수 있고, 또한, 복합 탄산염과의 반응성이 우수한 점에서 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 관한 리튬 화합물의 레이저법 입도 분포 측정법으로부터 구해지는 평균 입경은 반응성이 양호한 점에서, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 특히, 바람직하게는 3 내지 80 ㎛이다.
원료 복합 탄산염은 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 몰비로 1:0.5 내지 2.0:0.5 내지 2.0, 바람직하게는 1:0.95 내지 1.05:0.95 내지 1.05 함유한다.
본 발명자들은 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 제조에 있어서, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 물성은 원료가 되는 복합 탄산염의 평균 입경, 비표면적 및 탭 밀도에 기인하고, 비표면적은 소성 온도에도 크게 의존하지만, 평균 입경 및 탭 밀도는 소성 온도가 650 내지 850 ℃의 범위에서는 약간 변화하는 경우도 있지만 대부분의 경우에는 생성물에 일반적으로 계승되는 것을 발견하였다.
따라서, 원료 복합 탄산염의 평균 입경은 5 내지 40 ㎛, 바람직하게는 5 내지 25 ㎛이고, 원료 복합 탄산염의 탭 밀도는 1.7 g/ml 이상, 바람직하게는 1.7 내지 1.9 g/ml이다. 원료 복합 탄산염의 평균 입경 및 탭 밀도가 상기 범위 내에 있음으로써, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 평균 입경 및 탭 밀도를 본 발명의 복합 산화물의 범위로 할 수 있다. 즉, 원료 복합 탄산염의 평균 입경 및 탭 밀도가 상기 범위 내에 있음으로써, 전지 성능이 높아진다.
원료 복합 탄산염의 BET 비표면적은 40 ㎡/g 이상, 바람직하게는 50 내지 130 ㎡/g이다. 원료 복합 탄산염의 BET 비표면적이 상기 범위 내에 있음으로써, 소성 원료 혼합물을 650 내지 850 ℃로 소성했을 때에, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 BET 비표면적을 5 내지 25 ㎡/g의 범위 내로 할 수 있다.
원료 복합 탄산염은 입자 형상이 실질적으로 구형인 것이 바람직하다.
원료 복합 탄산염은, 예를 들면 이하의 복합 탄산염의 제조 방법:
(1) 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함하는 용액(A1액)과, 금속 탄산염 또는 금속 탄산수소염을 포함하는 용액(B1액)을 A1액 중의 니켈염, 망간염 및 코발트염의 음이온과 동일한 음이온과, B1액 중의 금속 탄산염 또는 금속 탄산수소염의 음이온과 동일한 음이온을 포함하는 용액(C1액)에 첨가하고 반응을 행하여, 복합 탄산염을 얻는 복합 탄산염의 제조 방법,
(2) 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온을 포함하는 용액(A2액)과, 탄산 이온 또는 탄산수소 이온을 포함하는 용액(B2액)을 반응 용기에 첨가하고 반응을 행하여, 복합 탄산염을 얻는 복합 탄산염의 제조 방법에 있어서,
A2액 및 B2액을 동시에 연속적으로 반응 용기에 첨가하고, 반응을 행하면서 석출한 복합 탄산염을 포함하는 슬러리를 반응 용기로부터 오버플로우시켜 회수함으로써 복합 탄산염을 얻는 복합 탄산염의 제조 방법에 의해 제조된다.
상기 (1)의 복합 탄산염의 제조 방법의 바람직한 실시 형태는, 예를 들면 염화니켈, 염화망간 및 염화코발트를 원자 환산으로, 니켈 원자:망간 원자:코발트 원자가 바람직하게는 1:0.9 내지 1.1:0.9 내지 1.1, 특히 바람직하게는 1:0.95 내지 1.05:0.95 내지 1.05가 되도록 물에 용해한 용액(A1액)과, 탄산수소나트륨을 물에 용해한 용액(B1액)을 동시 또는 교대로 염화나트륨 및 탄산수소나트륨을 물에 용해한 용액(C1액)에 첨가하고, 10 내지 90 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃로 유지하면서, 반응을 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, A1액 및 B1액의 C1액으로의 첨가량은 A1액으로부터 C1액에 첨가되는 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온의 합계 몰수(M)에 대한 반응 용액 중의 탄산 이온 및 탄산수소 이온의 CO3 환산의 합계 몰수(CO3)의 비(CO3/M)가 바람직하게는 2 내지 7, 특히 바람직하게는 3 내지 6이 되는 양이다. 여기서, 반응 용액 중의 탄산이온 및 탄산수소 이온의 CO3 환산의 합계 몰수란, C1액 중에 처음부터 존재하고 있는 탄산 이온 및 탄산수소 이온과, B1액으로부터 C1액에 첨가되는 탄산 이온 및 탄산수소 이온의 합계의 CO3 환산의 몰수이다.
상기 (2)의 복합 탄산염의 제조 방법의 바람직한 실시 형태는, 예를 들면 염화니켈, 염화망간 및 염화코발트를 원자 환산으로, 니켈 원자:망간 원자:코발트 원자가 바람직하게는 1:0.9 내지 1.1:0.9 내지 1.1, 특히 바람직하게는 1:0.95 내지 1.05:0.95 내지 1.05가 되도록 물에 용해한 용액(A2액)과, 탄산수소나트륨을 물에 용해한 용액(B2액)을 동시에 연속적으로 반응 용기에 첨가하여, 10 내지 90 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 유지하여 반응을 행하면서, 석출한 복합 탄산염을 포함하는 슬러리를 반응 용기로부터 오버플로우시켜 회수함으로써, 복합 탄산염을 얻는 복합 탄산염의 제조 방법을 들 수 있다. 이 때, (D1) 반응액 1 L당에 대한 A2액에 포함되는 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온의 각 첨가 속도가 원자 환산으로 0.1 몰/시간ㆍ리터 이하, 바람직하게는 0.8 몰/시간ㆍ리터 이하이고, 또한, 반응액 1 L당에 대한 B2액에 포함되는 탄산수소 이온의 첨가 속도가 CO3 환산으로 0.5 몰/시간ㆍ리터 이하, 바람직하게는 0.4 몰/시간ㆍ리터 이하인 것이라는 조건과, (D2) 원자 환산했을 때의 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온의 합계 첨가량에 대한 CO3 환산했을 때의 탄산수소 이온의 첨가량의 비가 몰비로 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8인 것이라는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 복합 탄산염의 평균 체류 시간을 3시간 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3시간으로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 리튬 화합물과 원료 복합 탄산염을 소정량, 건식 또는 습식으로 혼합하여 소성 원료 혼합물을 얻는다. 혼합은 건식 또는 습식의 어느 쪽의 방법일 수도 있지만, 제조가 용이하기 때문에 건식이 바람직하다. 건식 혼합의 경우에는 원료가 균일하게 혼합되는 블렌더 등을 이용하는 것이 바람직하다.
리튬 화합물과 원료 복합 탄산염의 혼합 비율은 리튬 화합물 중의 리튬 원자와, 원료 복합 탄산염의 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자의 총 몰수(M)와의 몰비(Li/M)로, 0.8 내지 1.3, 바람직하게는 0.9 내지 1.1이다. 리튬 화합물과 원료 복합 탄산염의 혼합 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 리튬 이차 전지의 방전 용량이 높아지고, 또한 사이클 특성이 우수하다. 한편, 리튬 화합물과 본 발명에 관한 원료 복합 탄산염의 혼합 비율이 상기 범위 미만이면, 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량이 낮아지는 경향이 있고, 또한, 상기 범위를 초과하면, 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 낮아지는 경향이 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 이어서 소성 원료 혼합물을 650 내지 850 ℃, 바람직하게는 700 내지 800 ℃로 소성한다. 소성 원료 혼합물의 소성 온도가 상기 범위 내에 있음으로써, 본 발명의 복합 산화물이 얻어진다. 한편, 소성 원료 혼합물의 소성 온도가 상기 범위 미만이면, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 BET 비표면적이 25 ㎡/g을 초과하고, 리튬 이차 전지의 안전성이 낮아진다. 또한, 소성 원료 혼합물의 소성 온도가 상기 범위를 초과하면, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 BET 비표면적이 5 ㎡/g 미만이 되고, 리튬 이차 전지의 부하 특성이 낮아진다.
소성 원료 혼합물의 소성 시간은 통상적으로 2시간 이상, 바람직하게는 3 내지 12시간이다. 소성 분위기는 특별히 제한되는 것은 아니고, 대기 중 또는 산소 분위기속에서 소성을 행할 수 있다. 또한, 물을 생성하는 소성 원료 혼합물을 소성하는 경우에는 소성 원료 혼합물의 소성을 대기 중 또는 산소 분위기속에서, 다단 소성으로 행하는 것이 바람직하고, 원료 중에 포함되는 수분이 소실되는 200 내지 400 ℃의 범위에서 천천히, 바람직하게는 1 내지 10시간 걸쳐 소성한 후, 추가로 650 내지 850 ℃까지 급속히 승온하여, 1 내지 30시간 소성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 소성은 원한다면 몇 번 행할 수도 있다. 또는, 분체 특성을 균일하게 하는 목적으로 한번 소성한 것을 분쇄하고, 이어서 재소성을 행할 수도 있다.
그리고, 소성 원료 혼합물의 소성 후, 적절하게 냉각하고, 필요에 따라 분쇄하면, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 필요에 따라서 행하는 분쇄는 소성 원료 혼합물을 소성하여 얻어지는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이 약하게 결합한 블록형인 것인 경우 등에 적절하게 행한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 소성 원료 혼합물의 소성을 행하여 얻어지는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이고, 상기 화학식 1 중, 바람직하게는 y가 0.45 내지 0.55, 또한, z가 0.45 내지 0.55이다.
본 발명의 제조 방법을 행하여 얻어지는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물은 평균 입경이 5 내지 40 ㎛, 바람직하게는 5 내지 25 ㎛이고, BET 비표면적이 5 내지 25 ㎡/g, 바람직하게는 5 내지 20 ㎡/g이고, 탭 밀도는 1.7 g/ml 이상, 바람직하게는 1.70 내지 1.90 g/ml이다.
또한, 본 발명의 제조 방법을 행하여 얻어지는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물은 상기 분체 특성을 갖는 것에 더하여, 이론 비표면적(B)에 대한 BET 비표면적(A)의 비(A/B)가 5 내지 50, 바람직하게는 10 내지 50이다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 이용하는 것으로, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수전해질을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 정극은, 예를 들면 정극 집전체 상에 정극 합제를 도포 건조 등을 하여 형성되는 것이다. 정극 합제는 정극 활성 물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 충전재 등을 포함한다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 정극에 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이 균일하게 도포되어 있다. 이 때문에 본 발명의 리튬 이차 전지는 전지 성능이 높고, 특히, 부하 특성 및 사이클 특성이 높다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 정극 합제에 함유되는 정극 활성 물질의 함유량은 70 내지 100 중량％, 바람직하게는 90 내지 98 중량％가 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 정극 집전체로서는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성탄소, 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 재료의 표면을 산화하여 이용할 수도 있고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 붙여 이용할 수도 있다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들면 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 도전제로서는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 천연 흑연으로서는, 예를 들면 비늘상 흑연, 비늘 조각상 흑연 및 토상 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은 정극합제 중 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 2 내지 30 중량％이다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 결착제로서는, 예를 들면 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔터 중합체(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔고무, 불소고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+)이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+)이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na+)이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na+)이온 가교체, 폴리에틸렌옥시드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 관능기를 포함하는 화합물을 이용할 때에는, 예를 들면 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가하여 그의 관능기를 실활시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합 비율은 정극합제 중 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 15 중량％이다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 충전재는 정극 합제에 있어서 정극의 부피팽창 등을 억제하는 것으로, 필요에 따라 첨가된다. 충전재로서는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 무엇이나 사용할 수 있지만, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 중합체, 유리, 탄소 등의 섬유가 이용된다. 충전재의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 정극합제 중 0 내지 30 중량％가 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 부극은 부극 집전체 상에 부극 재료를 도포 건조 등하여 형성된다. 본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 부극 집전체로서는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄, 알루미늄, 소성탄소, 구리나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 및 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다. 또한, 이들 재료의 표면을 산화하여 이용할 수도 있고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 붙여 이용할 수도 있다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들면 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 부극 재료로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 탄소질 재료, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 칼코겐 화합물, Li-Co-Ni계 재료, 티탄산리튬 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 예를 들면 난흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면 Snp(M1)1-p(M2)qOr(식 중, M1은 Mn, Fe, Pb 및 Ge로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, M2는 Al, B, P, Si, 주기율표 제1족, 제2족, 제3족 및 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, 0<p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8을 나타냄), LitFe2O3(0≤t≤1), LitWO2(0≤t≤1) 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는 GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 세퍼레이터로서는 큰 이온 투과도를 갖고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 박막이 이용된다. 내유기 용제성과 소수성으로부터 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체 또는 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로부터 만들어진 시트나 부직포가 이용된다. 세퍼레이터의 공경으로서는 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위일 수 있고, 예를 들면 0.01 내지 10 ㎛이다. 세퍼레터의 두께로서는 일반적인 전지용의 범위일 수 있고, 예를 들면 5 내지 300 ㎛이다. 또한, 후술하는 전해질로서 중합체 등의 고체 전해질이 이용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 것일 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 리튬염을 함유하는 비수전해질은 비수전해질과 리튬염을 포함하는 것이다. 본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 비수전해질로서는 비수전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질이 이용된다. 비수전해액으로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판설톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비양성자성 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 유기 고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 포함하는 중합체, 이온성 해리기를 포함하는 중합체와 상기 비수전해액의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 무기 고체 전해질로서는 Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등을 사용할 수 있고, 예를 들면 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, P2S5, Li2S 또는 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-Ga2S3, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-X, Li2S-SiS2-X, Li2S-GeS2-X, Li2S-Ga2S3-X, Li2S-B2S3-X(식 중, X는 LiI, B2S3, 또는 Al2S3로부터 선택되는 적어도 1종 이상) 등을 들 수 있다.
추가로, 무기 고체 전해질이 비정질(유리)의 경우에는 인산리튬(Li3PO4), 산화리튬(Li2O), 황산리튬(Li2SO4), 산화인(P2O5), 붕산리튬(Li3BO3) 등의 산소를 포함하는 화합물, Li3PO4-uN2u/3(u는 0<u<4), Li4SiO4-uN2u/3(u는 0<u<4), Li4GeO4-uN2u/3(u는 0<u<4), Li3BO3-uN2u/3(u는 0<u<3) 등의 질소를 포함하는 화합물을 무기 고체 전해질에 함유시킬 수 있다. 이 산소를 포함하는 화합물 또는 질소를 포함하는 화합물의 첨가에 의해, 형성되는 비정질 골격의 간극이 넓어지고, 리튬 이온이 이동을 방해하는 것을 경감하여, 이온 전도성을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 관한 리튬염으로서는 상기 비수전해질에 용해되는 것이 이용되고, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르복실산리튬, 사페닐붕산리튬, 이미드류 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.
또한, 비수전해질에는 방전, 충전 특성, 난연성을 개량하는 목적으로, 이하에 나타내는 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-그라임, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민 염료, N-치환옥사졸리디논과 N,N-치환이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화알루미늄, 도전성 중합체 전극 활성 물질의 단량체, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 모르폴린, 카르보닐기를 갖는 아릴 화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬모르폴린, 이환성의 3급 아민, 오일, 포스포늄염 및 3급 술포늄염, 포스파젠, 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 전해액을 불연성으로 하기 위해서 할로겐 함유 용매, 예를 들면 사염화탄소, 삼불화에틸렌을 전해액에 포함시킬 수 있다. 또한, 고온 보존에 적합성을 갖게 하기 위해서 전해액에 탄산 가스를 포함시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 전지 성능, 특히, 사이클 특성 및 부하 특성이 우수한 리튬 이차 전지이고, 전지의 형상은 버튼, 시트, 실린더, 각, 코인형 등 중 어느 형상일 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 노트 퍼스널 컴퓨터, 랩탑 퍼스널 컴퓨터, 포켓 워드프로세서, 휴대 전화, 무선 별체, 포터블 CD 플레이어, 라디오, 액정 텔레비젼, 백업 전원, 전기 면도기, 메모리 카드, 비디오 무비 등의 전자 기기, 자동차, 전동 차량, 게임 기기, 전동 공구 등의 민간용 전자 기기를 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<물성의 평가>
또한, 각 실시예에서의 물성 평가는 하기의 측정 방법에 의해 행하였다.
(1) 평균 입경
평균 입경은 레이저법 입도 분포 측정법에 의해 구하였다.
(2) 탭 밀도
탭 밀도는 JIS-K-5101에 기재된 겉보기 밀도 또는 겉보기 비용의 방법에 기초하여, 5 ml의 메스실린더에 샘플 5 g을 넣어, 유아사아이오닉스사 제조, DUAL AUTOTAP 장치에 세팅하고, 500회 탭하여 용량을 읽어내어 외관 밀도를 산출하여, 탭 밀도로 하였다.
(3) 이론 비표면적
이론 비표면적은 평균 입경에 의해 하기 수학식 2에 의해 구하였다.
<수학식 2>
이론 비표면적(B)(㎡/g)=6/(ρ×MA)
(식 중, ρ:시료의 밀도, MA:시료의 입경)
(복합 탄산염 시료 A의 제조)
<A액의 제조>
염화니켈 6 수화물 12.3 g(0.052 몰), 염화망간 4 수화물 10.3 g(0.052 몰), 및 염화코발트 6 수화물 12.3 g(0.052 몰)을 순수에 용해하고, 순수로 더 희석하여 58 ml로 하였다. 이것을 A액으로 한다.
<B액의 제조>
탄산수소나트륨 68 g(0.81 몰)을 순수에 용해하고, 순수로 더 희석하여 850 ml로 하였다. 이것을 B액으로 한다.
<C액의 제조>
염화나트륨 0.42 g(0.0072 몰) 및 탄산수소나트륨 0.89 g(0.011 몰)을 순수에 용해하고, 순수로 더 희석하여 20 ml로 하였다. 이것을 C액으로 한다.
또한, 각 용액의 조성은 이하와 같다.
A액: Ni가 0.90 몰/L, Mn이 0.90 몰/L, Co가 0.90 몰/L, Cl이 5.38 몰/L
B액: CO3가 0.95 몰/L, Na가 0.95 몰/L
C액: CO3가 0.53 몰/L, Cl이 0.36 몰/L, Na가 0.89 몰/L
C액의 전량을 반응 용기에 투입, 액체 온도를 80 ℃로 유지하여, 1200 rpm으로 교반하면서, A액과 B 액의 전량을 동시에 8시간 걸쳐 일정 속도로 C액에 적하하였다.
적하 종료 후, 통상법에 의해 고액 분리하여, 회수물을 50 ℃에서 12시간 건조하고, 가볍게 분쇄를 행하여 분체 18.3 g을 얻었다(수율 99％). 얻어진 분체에 대하여, XRD 측정, ICP 측정을 행한 바, 니켈, 망간, 코발트를 1.00:0.99:0.98의 몰비로 포함하는 복합 탄산염이었다.
(복합 탄산염 시료 B의 제조)
상기 복합 탄산염 시료 A의 제조에서 사용한 것과 동일한 A액, B액 및 C액을 제조하였다. 이어서, C액의 전량을 반응 용기에 투입, 액체 온도를 80 ℃로 유지하고, 2400 rpm으로 교반을 행하면서, A액과 B액의 전량을 동시에 3.5시간 걸쳐 일정 속도로 C액에 적하하였다.
적하 종료 후, 통상법에 의해 고액 분리하여, 회수물을 50 ℃에서 12시간 건조하고, 가볍게 분쇄를 행하여 분체 18.0 g을 얻었다(수율 98％). 얻어진 분체에 대하여, XRD 측정, ICP 측정을 행한 바, 니켈, 망간, 코발트를 1.00:1.02:1.00의 몰비로 포함하는 복합 탄산염이었다.
(복합 탄산염 시료 C의 제조)
<A액의 제조>
염화니켈 6 수화물 139 g(0.58 몰), 염화망간 4 수화물 116 g(0.58 몰), 및 염화코발트 6 수화물 12.3 g(0.58 몰)을 순수에 용해하고, 순수로 더 희석하여 650 ml로 하였다. 이것을 A액으로 한다.
<B액의 제조>
탄산수소나트륨 720 g(8.57 몰)을 순수에 용해하고, 순수로 더 희석하여 9 L로 하였다. 이것을 B액으로 한다.
또한, 각 용액의 조성은 이하와 같다.
A액: Ni 원자가 0.9 몰/L, Mn 원자가 0.9 몰/L, Co 원자가 0.9 몰/L, Cl이 5.4 몰/L
B액: CO3가 0.95 몰/L, Na 원자가 0.95 몰/L
순수 100 ml를 300 ml의 오버플로우 반응 용기에 투입, 액체 온도를 80 ℃로 유지하고, 1200 rpm으로 교반하면서, A액과 B액의 전량을 펌프를 이용하여 A액의 첨가 속도가 금속 원자 환산으로 Ni, Mn, Co 각각 0.02 몰/hrㆍ리터로, B액의 첨가 속도가 CO3 환산으로 0.32 몰/hrㆍ리터로 A액과 B액의 전량을 90시간 걸쳐 일정 속도로 반응 용기에 적하하였다. 또한, 평균 체류 시간은 2.8 hr이다. 반응 용기로부터 오버플로우한 슬러리 약 10 kg을 회수하여, 통상법에 의해 고액 분리하고, 50 ℃에서 12시간 건조하여, 가볍게 분쇄를 행하여 분체 212 g(수율 103％)을 얻었다. 얻어진 분체에 대하여 XRD 측정, ICP 측정을 행한 바, 니켈, 망간, 코발트를 1.00:1.02:0.97의 몰비로 포함하는 복합 탄산염이었다.
(복합 탄산염 시료 D의 제조)
<A액의 제조>
복합 탄산염 시료 A의 제조와 동일하게 하여 A액을 제조하였다.
<B액의 제조>
복합 탄산염 시료 A의 제조와 동일하게 하여 B액을 제조하였다.
<C액의 제조>
탄산수소나트륨 0.89 g(0.011 몰)을 순수에 용해하고, 순수로 더 희석하여 20 ml로 하였다. 이것을 C액으로 한다.
또한, 각 용액의 조성은 이하와 같다.
A액: Ni가 0.90 몰/L, Mn이 0.90 몰/L, Co가 0.90 몰/L, Cl이 5.38 몰/L
B액: CO3가 0.95 몰/L, Na가 0.95 몰/L
C액: CO3가 0.53 몰/L, Na가 0.53 몰/L
C액의 전량을 반응 용기에 투입, 액체 온도를 80 ℃로 유지하고, 1200 rpm으로 교반하면서, A액과 B액의 전량을 동시에 8시간 걸쳐 일정 속도로 C액에 적하하였다.
적하 종료 후, 통상법에 의해 고액 분리하여 회수물을 50 ℃에서 12시간 건조하고, 가볍게 분쇄를 행하여 분체 17.0 g을 얻었다(수율 93％). 얻어진 분체에 대하여 XRD 측정, ICP 측정을 행한 바, 니켈, 망간, 코발트를 1.00:1.00:0.96의 몰비로 포함하는 복합 탄산염이었다.
(복합 탄산염 시료 E의 제조)
<A액의 제조>
복합 탄산염 시료 A의 제조와 동일하게 하여 A액을 제조하였다.
<B액의 제조>
복합 탄산염 시료 A의 제조와 동일하게 하여 B액을 제조하였다.
또한, 각 용액의 조성은 이하와 같다.
A액: Ni가 0.90 몰/L, Mn이 0.90 몰/L, Co가 0.90 몰/L, Cl이 5.38 몰/L
B액: C03가 0.95 몰/L, Na가 0.95 몰/L
순수 20 ml를 반응 용기에 투입, 액체 온도를 80 ℃로 유지하고, 1200 rpm으로 교반하면서, A액과 B액의 전량을 동시에 8시간 걸쳐 일정 속도로 적하하였다.
적하 종료 후, 통상법에 의해 고액 분리하여, 회수물을 50 ℃에서 12시간 건조하고, 가볍게 분쇄를 행하여 분체를 얻었다. 얻어진 분체에 대하여, XRD 측정, ICP 측정을 행한 바, 니켈, 망간, 코발트를 1.00:0.97:0.97의 몰비로 포함하는 복합 탄산염이었다.
(복합 탄산염 시료 F)
Ni-Mn-Co의 몰비가 0.20-0.60-0.20이 되도록, 황산니켈 60.0 g과 황산망간 117.0 g과 황산코발트 64.5 g을 순수에 용해하고, 500 mL로 하였다(A액). 별도로, 중탄산암모늄 107.5 g을 순수에 용해하고, 추가로 암모니아수 83.5 mL를 순수에 용해한 수용액으로 희석하여 500 mL로 하였다(B액).
다음으로 약 3 L의 교반 반응조에 75 mL의 예비수를 넣고, 43 ℃가 되도록 가열하였다. 가열을 계속하면서, 상기 A액과 B액을 각각 정량 펌프에 의해 수 ㎕/분의 유량으로 약 10시간 걸쳐, 반응조 내에 교대로 첨가하였다. 이들 반응액의 첨가 종료 후, 약 1시간 교반 유지하여, 추가적인 결정의 성장을 재촉하였다. 그 후, 석출한 침전을 여과하여 수세한 후, 만하루 건조하여, 니켈 망간 코발트 복합 탄산염을 얻었다. 얻어진 분체에 대하여, XRD 측정, ICP 측정을 행한 바, 니켈, 망간, 코발트를 1.00:1.00:0.96의 몰비로 포함하는 복합 탄산염이었다.
(복합 탄산염 시료 G)
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 혼합 수용액(니켈 이온, 코발트 이온, 망간 이온 환산으로 각각 0.4 몰) 400 mL(A액)와, 탄산나트륨 수용액(탄산 이온 환산으로 1.6 몰) 500 mL(B액)를 50 ℃ 온도의 순수 300 mL를 넣은 반응 용기 중에, 온도를 유지하여 교반하면서 6시간 걸쳐 병행 첨가하여 중화하고, 여과 및 세정하여 니켈과 코발트와 망간이 1:1:1의 몰비로 포함되는 복합 탄산염을 얻었다. 얻어진 분체에 대하여, XRD 측정, ICP 측정을 행한 바, 니켈, 망간, 코발트를 1.00:1.01:0.98의 몰비로 포함하는 복합 탄산염이었다.
(복합 수산화물 시료 H)
평균 입경 10.9 ㎛, BET 비표면적 6.6 ㎡/g, 탭 밀도가 2.09 g/ml의 시판되는 복합 수산화물을 복합 수산화물 H로 하였다.
(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7)
상기에서 제조한 Ni-Co-Mn 원시료와, 탄산리튬(평균 입경 4.5 ㎛)을 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자의 총량에 대한 리튬 원자의 몰비가 1.03이 되도록 칭량하여, 믹서로 충분히 혼합하였다. 이 혼합물을 표 2에 나타내는 소성 온도로 10시간, 대기 중에서 소성하여, 각 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 시료를 제조하였다. 또한, 실시예 2 및 비교예 4에서 얻어진 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 SEM 사진을 도 1 내지 4에 나타내었다.
<전지 특성의 평가>
(1) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 얻어진 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 85 질량％, 흑연 분말 10 질량％, 폴리불화비닐리덴 5 질량％를 혼합하여 정극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 얻어진 혼련 페이스트를 알루미늄박에 도포한 후 건조, 프레스하여 직경 15 mm의 원반에 펀칭하여 정극판을 얻었다.
이 정극판을 이용하고, 세퍼레이터, 부극, 정극, 집전판, 부착 금구, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 중, 부극은 금속 리튬박을 이용하고, 전해액에는 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트의 1:1 혼련액 1 리터에 LiPF6 1 몰을 용해한 것을 사용하였다.
(2) 전지 성능의 평가
제조한 리튬 이차 전지를 실온에서 작동시켜, 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율, 부하 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
(초기 방전 용량, 초기 충방전 효율의 평가 방법)
정극에 대하여 정전류 전압(CCCV) 충전에 의해 1.0 C에서 5시간 걸쳐, 4.3 V까지 충전한 후, 방전 레이트 0.2 C에서 2.7 V까지 방전시키는 충방전을 행하였다. 초기 방전 용량과 초기 충방전 효율을 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 초기 충방전 효율은 하기 수학식에 기초하여 구하였다.
초기 충방전 효율(％)=〔(초기 방전 용량)/(초기 충전 용량)〕×100
(부하 특성의 평가)
제조한 리튬 이차 전지를 실온에서 작동시켜, 부하 특성을 평가하였다. 우선 정극에 대하여 정전류 전압(CCCV) 충전에 의해 0.5 C에서 5시간 걸쳐, 4.3 V까지 충전한 후, 방전 레이트 0.2 C에서 2.7 V까지 방전시키는 충방전을 행하여, 이들 조작을 1 사이클로서 1 사이클마다 방전 용량을 측정하였다. 이 사이클을 3회 반복하고, 1 사이클째 내지 3 사이클째의 각각의 방전 용량 상가 평균치를 구하여, 이 값을 0.2 C에서의 방전 용량으로 하였다.
상기 조작을 2 C에서도 동일하게 행하여, 방전 용량을 구하였다. 이 2개를 바탕으로 2 C/0.2 C의 방전 용량비를 계산하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 값이 큰 쪽이 부하 특성이 양호한 것을 나타내었다.
(사이클 특성의 평가)
제조한 리튬 이차 전지를 25 ℃에서 작동시켜, 용량 유지율을 평가하였다. 우선 정극에 대하여 정전류 전압(CCCV) 충전에 의해 0.5 C에서 5시간 걸쳐, 4.3 V까지 충전한 후, 방전 레이트 0.2 C에서 2.7 V까지 방전시키는 충방전을 행하고, 이들 조작을 1 사이클로서 1 사이클마다 방전 용량을 측정하였다. 이어서, 상기 방전 용량의 측정에 있어서의 충방전을 20 사이클 행하고, 하기 수학식에 의해, 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
용량 유지율(％)=(20 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며, 평균 입경이 5 내지 40 ㎛, BET 비표면적이 5 내지 25 ㎡/g, 또한, 탭 밀도가 1.70 g/ml 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물.
    <화학식 1>
    LixNi1-y-zMnyCozO2
    (식 중, x는 0.9≤x≤1.3, y는 0<y<1.0, z는 0<z<1.0을 나타내며, 단,
    y+z<1임)
  2. 제1항에 있어서, 이론 비표면적(B)에 대한 BET 비표면적(A)의 비(A/B)가 5 내지 50인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물이 리튬 화합물과 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 포함하고, 또한, 평균 입경이 5 내지 40 ㎛, BET 비표면적이 40 ㎡/g 이상, 탭 밀도가 1.7 g/ml 이상인 복합 탄산염을 혼합하여 소성 원료 혼합물을 얻고, 이어서, 상기 소성 원료 혼합물을 소성하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물.
  4. 리튬 화합물과, 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 몰비로 1:0.5 내지 2.0:0.5 내지 2.0의 범위에서 포함하고, 또한, 평균 입경이 5 내지 40 ㎛, BET 비표면적이 40 ㎡/g 이상, 탭 밀도가 1.7 g/ml 이상인 복합 탄산염을 혼합하여 소성 원료 혼합물을 얻고, 이어서, 상기 소성 원료 혼합물을 650 내지 850 ℃로 소성하여, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 얻는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    LixNi1-y-zMnyCozO2
    (식 중, x는 0.9≤x≤1.3, y는 0<y<1.0, z는 0<z<1.0을 나타내며, 단,
    y+z<1임)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 이용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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