JP4968944B2 - 複合炭酸塩およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はリチウム二次電池用正極活物質で用いるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造原料として有用な複合炭酸塩およびその製造方法に関するものである。

従来、リチウム二次電池の正極活物質として、コバルト酸リチウムが用いられてきた。しかし、コバルトは希少金属であるため、コバルトの含有率が低いリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が開発されている。

近年では、電気自動者や電動工具などのパワーツール向けに、急速充電特性に優れた電池が求められている。急速充電に対応するためには、正極材料の比表面積を大きくすることが一つの手段であるが、従来のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は比表面積が小さいものしか開発されてこなかった。

従来のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の合成方法は、多くの場合、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を出発原料として用いていたが、この原料の比表面積が小さいために、得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の比表面積も小さいものが得られていた。

一方、ニッケルマンガンコバルト複合炭酸塩を出発原料とする方法も提案されている。ニッケルマンガンコバルト複合炭酸塩の製造方法としては、特開２００１−１４８２４９号公報（特許文献１）には、ニッケル、マンガン及びコバルトの硫酸塩を含む溶液と、重炭酸アンモニウムを含む水溶液を、水を含む溶液に同時又は交互に滴下しｐＨ６．５〜８．５に制御しながら滴下して反応を行う方法が提案されている。また、特開２００６−１１７５１７号公報（特許文献２）には、ニッケル、マンガン及びコバルトの硫酸塩を含む溶液と、炭酸ナトリウムを含む水溶液とを、水を含む溶液に同時に添加して反応を行う方法が提案されている。

特開２００１−１４８２４９号公報（第７頁、第９頁） 特開２００６−１１７５１７号公報（第７頁）

しかしながら、前記特許文献１及び２で開示されている製法で得られる複合炭酸塩は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上のものもあるが、タップ密度が１．７ｇ／ｍｌ未満と小さいため、該複合炭酸塩を用いて生成されたリチウム複合酸化物は、電極を作製した際の正極活物質の充填密度が低くなるという問題があった。このため、比表面積が高く且つタップ密度が大きく、リチウム二次電池用正極活物質で用いるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造原料として有用なニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含む複合炭酸塩の開発が望まれていた。

従って、本発明の目的は、比表面積が高く且つタップ密度が大きく、リチウム二次電池用正極活物質で用いるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造原料として有用なニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含む複合炭酸塩及び該複合炭酸塩を工業的に有利に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩を含む溶液（Ａ液）と、金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩を含む溶液（Ｂ液）とを、該Ａ液中の該ニッケル塩、該マンガン塩及び該コバルト塩のアニオンと同じアニオンと、該Ｂ液中の該金属炭酸塩又は該金属炭酸水素塩のアニオンと同じアニオンと、を含む溶液（Ｃ液）に添加して、反応を行い、得られた複合炭酸塩は、従来の複合炭酸塩に比べ、比表面積が高く且つタップ密度が高く、更に特定の平均粒径を有するものになること、そして、このようにして得られた複合炭酸塩を製造原料として得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、比表面積が高く且つタップ密度が高くなること、また、該複合酸化物を正極活物質と用いたリチウム二次電池は優れた電池性能を示すものになること、を見出し本発明を完成するに到った。

即ち、本発明（１）は、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含み、平均粒径が５μｍ以上２０μｍ未満であり、ＢＥＴ比表面積が４０〜８０ｍ^２／ｇであり、且つタップ密度が１．７ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする複合炭酸塩を提供するものである。

また、本発明（２）は、ニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩を含む溶液（Ａ液）と、金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩を含む溶液（Ｂ液）とを、該Ａ液中の該ニッケル塩、該マンガン塩及び該コバルト塩のアニオンと同じアニオンと、該Ｂ液中の該金属炭酸塩又は該金属炭酸水素塩のアニオンと同じアニオンと、を含む溶液（Ｃ液）に添加して、反応を行い、複合炭酸塩を得ることを特徴とする複合炭酸塩の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、比表面積が高く且つタップ密度が大きく、リチウム二次電池用正極活物質で用いるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造原料として有用なニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含む複合炭酸塩及び該複合炭酸塩を工業的に有利に製造する方法を提供することができる。そして、本発明の複合炭酸塩を製造原料として用いることで、比表面積が高く且つタップ密度が高いリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得ることができ、該複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、優れた電池性能、特に優れた負荷特性を示す。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の複合炭酸塩は、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含み、平均粒径が５μｍ以上２０μｍ未満であり、ＢＥＴ比表面積が４０〜８０ｍ^２／ｇであり、且つタップ密度が１．７ｇ／ｍｌ以上である複合炭酸塩である。

本発明の複合炭酸塩は、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含む複合炭酸塩である。そして、本発明の複合炭酸塩中、ニッケル原子に対するマンガン原子の含有率は、ニッケル原子に対するマンガン原子のモル比（Ｎｉ：Ｍｎ）で、好ましくは１：０．５〜２．０、特に好ましくは１：０．９〜１．１、更に好ましくは１：０．９５〜１．０５である。また、本発明の複合炭酸塩中、ニッケル原子に対するコバルト原子の含有率は、ニッケル原子に対するコバルト原子のモル比（Ｎｉ：Ｃｏ）で、好ましくは１：０．５〜２．０、特に好ましくは１：０．９〜１．１、更に好ましくは１：０．９５〜１．０５である。ニッケル原子に対するマンガン原子の含有率が、上記範囲未満だと、安価な元素であるマンガンの含有率が低くなり不経済となり易く、一方、上記範囲を超えるとタップ密度が低くなり易い。また、ニッケル原子に対するコバルト原子の含有率が、上記範囲未満だと、タップ密度が低くなり易く、一方、上記範囲を超えると、高価なコバルト含有量が多くなり不経済になり易い。

本発明の複合炭酸塩の平均粒径は、レーザー法粒度分布測定法により求められる平均粒径で１μｍ以上２０μｍ未満、好ましくは５〜１５μｍである。

本発明の複合炭酸塩は、比表面積が高いことも、特徴の１つである。すなわち、本発明の複合炭酸塩のＢＥＴ比表面積は、４０〜８０ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜８０ｍ^２／ｇである。本発明の複合炭酸塩のＢＥＴ比表面積が、上記範囲にあることにより、比表面積が高いリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が得られるので、リチウム二次電池の電池性能、特に負荷特性を向上させることができる。

本発明の複合炭酸塩のタップ密度は、１．７ｇ／ｍｌ以上、好ましくは１．７〜２．２ｇ／ｍｌである。本発明の複合炭酸塩のタップ密度が、上記範囲にあることにより、タップ密度が高いリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が得られるので、該複合酸化物の充填性が優れ、そのため、リチウム二次電池の電池性能、特に体積エネルギー密度を向上させることができ、また、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の大量生産が可能になる。

なお、本発明におけるタップ密度とは、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛密度又は見掛比容の方法に基づいて、タップ法により５ｍｌのメスシリンダーにサンプル５ｇを入れ、５００回タップし、静置後、容積を読み取り、下記計算式：
タップ密度（ｇ／ｍｌ）＝Ｆ／Ｖ
（式中、Ｆは、受器内の処理した試料の質量（ｇ）を示し、Ｖは、タップ後の試料の容量（ｍｌ）を示す。）
により求められた値である。

次いで、本発明の複合炭酸塩の製造方法を説明する。本発明の複合炭酸塩の製造方法は、ニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩を含む溶液（Ａ液）と、金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩を含む溶液（Ｂ液）とを、該Ａ液中の該ニッケル塩、該マンガン塩及び該コバルト塩のアニオンと同じアニオンと、該Ｂ液中の該金属炭酸塩又は該金属炭酸水素塩のアニオンと同じアニオンと、を含む溶液（Ｃ液）に添加して、反応を行い、複合炭酸塩を得る複合炭酸塩の製造方法である。

つまり、本発明の複合炭酸塩の製造方法は、Ａ液とＢ液とを、Ｃ液に添加して、反応を行うことにより、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する複合炭酸塩を得る複合炭酸塩の製造方法である。

本発明の複合炭酸塩の製造方法に係るＡ液は、Ａ液に係るニッケル塩、Ａ液に係るマンガン塩及びＡ液に係るコバルト塩を含む溶液である。

Ａ液に係るニッケル塩は、水に溶解し、ニッケルイオンを含む水溶液が得られるものであれば、特に制限されず、例えば、ニッケルの硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。また、Ａ液に係るマンガン塩は、水に溶解し、マンガンイオンを含む水溶液が得られるものであれば、特に制限されず、例えば、マンガンの硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。また、Ａ液に係るコバルト塩は、水に溶解し、コバルトイオンを含む水溶液が得られるものであれば、特に制限されず、例えば、コバルトの硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。これらのうち、硫酸塩、塩化物塩が経済的である点で好ましい。なお、Ａ液中、Ａ液に係るニッケル塩は、アニオンが異なる２種以上のニッケル塩であってもよく、また、Ａ液に係るマンガン塩は、アニオンが異なる２種以上のマンガン塩であってもよく、また、Ａ液に係るコバルト塩は、アニオンが異なる２種以上のコバルト塩であってもよい。また、Ａ液中、Ａ液に係るニッケル塩のアニオンと、Ａ液に係るマンガン塩のアニオンと、Ａ液に係るコバルト塩のアニオンは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。

Ａ液は、例えば、Ａ液に係るニッケル塩、Ａ液に係るマンガン塩及びＡ液に係るコバルト塩を、水に溶解させることにより得られる。つまり、Ａ液は、Ａ液に係るニッケル塩、Ａ液に係るマンガン塩及びＡ液に係るコバルト塩の水溶液である。なお、Ａ液は、Ａ液に係るニッケル塩、Ａ液に係るマンガン塩又はＡ液に係るコバルト塩中に含まれる不純物を含んでいてもよく、また、本発明の効果を阻害しないのであれば他の金属塩を含んでいてもよい。

Ａ液中、ニッケルイオンの含有量は、ニッケル原子換算で、好ましくは０．１〜２．０モル／Ｌ、特に好ましくは０．５〜２．０モル／Ｌであり、マンガンイオンの含有量は、マンガン原子換算で、好ましくは０．１〜２．０モル／Ｌ、特に好ましくは０．５〜２．０モル／Ｌであり、コバルトイオンの含有量は、コバルト原子換算で、好ましくは０．１〜２．０モル／Ｌ、特に好ましくは０．５〜２．０モル／Ｌである。Ａ液中のニッケルイオン、マンガンイオン及びコバルトイオンの含有量が、上記範囲にあることにより、反応後の廃液を少なくでき、工業的に有利になる点で好ましい。

更に、Ａ液中、ニッケルイオンに対するマンガンイオンの含有率は、ニッケル原子に対するマンガン原子のモル比（Ｎｉ：Ｍｎ）で、好ましくは１：０．５〜２．０、特に好ましくは１：０．９〜１．１、更に好ましくは１：０．９５〜１．０５である。また、Ａ液中、ニッケルイオンに対するコバルトイオンの含有率は、ニッケル原子に対するコバルト原子のモル比（Ｎｉ：Ｃｏ）で、好ましくは１：０．５〜２．０、特に好ましくは１：０．９〜１．１、更に好ましくは１：０．９５〜１．０５である。Ａ液中のニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子のモル比が、上記範囲にあることにより、複合炭酸塩の比表面積を高くし且つタップ密度を高くするという効果が更に高まる。

一方、Ａ液中、Ａ液に係るニッケル塩のアニオン、Ａ液に係るマンガン塩のアニオン及びＡ液に係るコバルト塩のアニオンの合計の含有量は、金属塩の種類により異なるが、好ましくは０．３〜１２モル／Ｌ、特に好ましくは１．５〜１２モル／Ｌである。

本発明の複合炭酸塩の製造方法に係るＢ液は、Ｂ液に係る金属炭酸塩又はＢ液に係る金属炭酸水素塩のうちのいずれか、あるいは、Ｂ液に係る金属炭酸塩及びＢ液に係る金属炭酸水素塩の両方を含む溶液である。

Ｂ液に係る金属炭酸塩は、水に溶解し、炭酸イオンを含む水溶液が得られるものであれば、特に制限されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸アンモニウム塩等が挙げられる。また、Ｂ液に係る金属炭酸水素塩は、水に溶解し、炭酸水素イオンを含む水溶液が得られるものであれば、特に制限されず、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸水素アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、炭酸水素ナトリウムが、アンモニアを含まず、反応液のｐＨが中性付近となり、且つ、安価である点で好ましい。なお、Ｂ液中、Ｂ液に係る金属炭酸塩は、カチオンが異なる２種以上の金属炭酸塩であってもよく、また、Ｂ液に係る金属炭酸水素塩は、カチオンが異なる２種以上の金属炭酸水素塩であってもよい。また、Ｂ液がＢ液に係る金属炭酸塩及びＢ液に係る金属炭酸水素塩を含む場合、Ｂ液中、Ｂ液に係る金属炭酸塩のカチオンと、Ｂ液に係る金属炭酸水素塩のカチオンとは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。

Ｂ液は、例えば、Ｂ液に係る金属炭酸塩又はＢ液に係る金属炭酸水素塩のいずれか、あるいは、Ｂ液に係る金属炭酸塩及びＢ液に係る金属炭酸水素塩の両方を、水に溶解させることにより得られる。つまり、Ｂ液は、Ｂ液に係る金属炭酸塩又はＢ液に係る金属炭酸水素塩のいずれか、あるいは、Ｂ液に係る金属炭酸塩及びＢ液に係る金属炭酸水素塩の水溶液である。なお、Ｂ液は、Ｂ液に係る金属炭酸塩又はＢ液に係る金属炭酸水素塩中に含まれる不純物を含んでいてもよく、また、本発明の効果を阻害しないのであれば他の金属塩を含んでいてもよい。

Ｂ液中、炭酸イオン又は炭酸水素イオンの含有量（Ｂ液が、Ｂ液に係る金属炭酸塩及びＢ液に係る金属炭酸水素塩の両方を含む場合は、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの合計含有量）は、ＣＯ_３換算で、好ましくは０．１〜２．０モル／Ｌ、特に好ましくは０．５〜２．０モル／Ｌである。Ｂ液中の炭酸イオン又は炭酸水素イオンの含有量が、上記範囲にあることにより、反応後の廃液を少なくでき、工業的に有利になる点で好ましい。

一方、Ｂ液中、Ｂ液に係る金属炭酸塩のカチオン又はＢ液に係る金属炭酸水素塩のカチオンの含有量（Ｂ液が、Ｂ液に係る金属炭酸塩及びＢ液に係る金属炭酸水素塩の両方を含む場合は、Ｂ液に係る金属炭酸塩のカチオン及びＢ液に係る金属炭酸水素塩のカチオンの合計含有量）は、金属塩の種類により異なるが、カチオンの金属原子換算で、好ましくは０．１〜２．０モル／Ｌ、特に好ましくは０．５〜２．０モル／Ｌである。

本発明の複合炭酸塩の製造方法に係るＣ液は、「本発明の複合炭酸塩の製造方法に係るＡ液に含まれているニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩のアニオンと同じアニオン」と、「本発明の複合炭酸塩の製造方法に係るＢ液に含まれている金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩のアニオンと同じアニオン」と、を含む溶液である。

そして、Ｃ液は、例えば、「Ａ液に含まれているニッケル塩のアニオン、マンガン塩のアニオン及びコバルト塩のアニオンが全て同じ場合には、そのアニオンを含む金属塩であり、且つ、Ｂ液に含まれている金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩のアニオンと反応しない金属塩」と、「Ｂ液に含まれている金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩のアニオンを含む金属塩」と、を水に溶解させることにより得られる。また、例えば、「Ａ液に含まれているニッケル塩のアニオン、マンガン塩のアニオン及びコバルト塩のアニオンが異なる場合には、各アニオンを含む複数の金属塩であり、且つ、Ｂ液に含まれている金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩のアニオンと反応しない金属塩」と、「Ｂ液に含まれている金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩のアニオンを含む金属塩」と、を水に溶解させることにより得られる。

例えば、（ｉ）Ａ液が、アニオンが全て同じニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩を含み、且つ、Ｂ液が、金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩のいずれかを含む場合、具体的には、Ａ液が、塩化ニッケル、塩化マンガン及び塩化コバルトを含み、且つ、Ｂ液が、炭酸水素ナトリウムを含む場合、Ｃ液は、塩化物イオン及び炭酸水素イオンを含む。この場合、Ｃ液は、例えば、塩化ナトリウムのような、Ａ液に含まれている塩化ニッケル、塩化マンガン及び塩化コバルトのアニオンを有し、且つ、Ｂ液に含まれている炭酸水素ナトリウムと反応しない金属塩と、炭酸水素ナトリウムのような、Ｂ液に含まれている炭酸水素ナトリウムのアニオンを有する金属塩と、を水に溶解させることにより得られる。
また、（ｉｉ）Ａ液が、アニオンが異なるニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩を含み、且つ、Ｂ液が、金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩のいずれかを含む場合、具体的には、Ａ液が、塩化ニッケル、硫酸マンガン及び硝酸コバルトを含み、且つ、Ｂ液が、炭酸ナトリウムを含む場合、Ｃ液は、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン及び炭酸イオンを含む。この場合、Ｃ液は、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム及び硝酸ナトリウムのような、Ａ液に含まれている塩化ニッケル、硫酸マンガン及び硝酸コバルトの各アニオンを有する複数の金属塩であり、且つ、Ｂ液に含まれている炭酸ナトリウムと反応しない金属塩と、炭酸ナトリウムのような、Ｂ液に含まれている炭酸ナトリウムのアニオンを有する金属塩と、を水に溶解させることにより得られる。
また、（ｉｉｉ）Ａ液が、アニオンが全て同じニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩を含み、且つ、Ｂ液が、金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩の両方を含む場合、具体的には、Ａ液が、塩化ニッケル、塩化マンガン及び塩化コバルトを含み、且つ、Ｂ液が、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムを含む場合、Ｃ液は、塩化物イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含む。この場合、Ｃ液は、例えば、塩化カリウムのような、Ａ液に含まれている塩化ニッケル、塩化マンガン及び塩化コバルトのアニオンを有し、且つ、Ｂ液に含まれている炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムと反応しない金属塩と、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリウムのような、Ｂ液に含まれている炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムのアニオンを有する金属塩と、を水に溶解させることにより得られる。
また、（ｉｖ）Ａ液が、アニオンが異なるニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩を含み、且つ、Ｂ液が、金属炭酸塩及び金属炭酸水素塩のいずれかを含む場合、具体的には、Ａ液が、塩化ニッケル、硫酸マンガン及び硝酸コバルトを含み、且つ、Ｂ液が、炭酸ナトリウム及び炭酸水素カリウムを含む場合、Ｃ液は、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンを含む。この場合、Ｃ液は、例えば、塩化ナトリウム、硫酸カリウム及び硝酸カリウムのような、Ａ液に含まれている塩化ニッケル、硫酸マンガン及び硝酸コバルトの各アニオンを有する複数の金属塩であり、且つ、Ｂ液に含まれている炭酸ナトリウム及び炭酸水素カリウムと反応しない金属塩と、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリウムのような、Ｂ液に含まれている炭酸ナトリウム及び炭酸水素カリウムのアニオンを有する金属塩と、を水に溶解させることにより得られる。

Ｃ液が、Ａ液に含まれているニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩のアニオンと同じアニオンと、Ｂ液に含まれている金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩のアニオンと同じアニオンと、を含むことにより、反応中の溶液のアニオン成分の変化を低減することができるので、複合炭酸塩の比表面積を高くしつつ、且つタップ密度を高くすることができ、また、安定的に本発明の複合炭酸塩を製造することができる。

なお、Ｃ液は、Ｃ液の調製の際に使用する金属塩中に含まれる不純物を含んでいてもよく、また、本発明の効果を阻害しないのであれば他の金属塩を含んでいてもよい。

Ｃ液中、「Ａ液に含まれているニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩のアニオンと同じアニオン」と、「Ｂ液に含まれている金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩のアニオンと同じアニオン」の合計含有量は、アニオン成分換算で、好ましくは０．１〜２．０モル／Ｌ、特に好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌであり、且つ、「Ｂ液に含まれている金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩のアニオンと同じアニオンの含有量（Ｘ）」に対する「Ａ液に含まれているニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩のアニオンと同じアニオンの含有量（Ｙ）」の比（Ｙ／Ｘ）は、好ましくは０．１〜２．０、特に好ましくは０．５〜１．５である。「Ａ液に含まれているニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩のアニオンと同じアニオン」と、「Ｂ液に含まれている金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩のアニオンと同じアニオン」の合計含有量、及び「Ｂ液に含まれている金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩のアニオンと同じアニオンの含有量（Ｘ）」に対する「Ａ液に含まれているニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩のアニオンと同じアニオンの含有量（Ｙ）」の比（Ｙ／Ｘ）を、上記範囲にすることにより、反応液のアニオン濃度を常に一定範囲にすることができるので、比表面積が高く且つタップ密度が高い複合炭酸塩を、収率よく得ることができる。なお、上記Ｃ液中のアニオンの含有量は、いずれも、アニオン換算のモル数である。

Ｃ液は、Ｂ液に含まれている金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩のカチオンと同じカチオンを含む溶液であることが、反応中の溶液のカチオン成分を一定にし、高タップ密度で高比表面積の複合炭酸塩が得られる点で好ましい。この場合、例えば、Ｃ液の調製の際に、Ａ液に含まれているニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩のアニオンと同じアニオンと、Ｂ液に含まれている金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩のカチオンと同じカチオンと、からなる金属塩を選択することにより、Ｃ液を調製することができる。

Ｃ液が、Ｂ液に含まれている金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩のカチオンと同じカチオンを含む溶液である場合、Ｃ液中、Ｂ液に含まれている金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩のカチオンと同じカチオンの含有量は、カチオンの金属原子換算で、好ましくは０．１〜２．０モル／Ｌ、特に好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌである。Ｃ液中、Ｂ液に含まれている金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩のカチオンと同じカチオンの含有量が、上記範囲にあることにより、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子の含有率が、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子のモル比で、好ましくは１：０．９〜１．１：０．９〜１．１、特に好ましくは１：０．９５〜１．０５：０．９５〜１．０５の複合炭酸塩を得易くなる。

Ａ液及びＢ液のＣ液への添加量は、Ａ液からＣ液に添加されるニッケルイオン、マンガンイオン及びコバルトイオンの合計モル数（Ｍ）に対する反応溶液中の炭酸イオン及び炭酸水素イオンのＣＯ_３換算の合計モル数（ＣＯ_３）の比（ＣＯ_３／Ｍ）が、好ましくは２〜７、特に好ましくは３〜６となる量である。Ａ液及びＢ液のＣ液への添加量が上記範囲にあることにより、Ａ液からＣ液に添加されたニッケルイオン、マンガンイオン及びコバルトイオンに対して十分な量の（ＣＯ_３）が常に反応溶液中に存在するので、高収率で複合炭酸塩を得ることができる。なお、反応溶液中の炭酸イオン及び炭酸水素イオンのＣＯ_３換算の合計モル数とは、Ｃ液中に始めから存在している炭酸イオン及び炭酸水素イオンと、Ｂ液からＣ液に添加される炭酸イオン及び炭酸水素イオンと、の合計のＣＯ_３換算のモル数である。

本発明の複合炭酸塩の製造方法では、Ａ液及びＢ液のＣ液への添加を、同時又は交互に行えばよく、Ａ液及びＢ液のＣ液への添加を、Ｃ液を通常１０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃に保持しながら行う。また、Ａ液及びＢ液のＣ液への添加を、好ましくは０．５時間以上、特に好ましくは１時間以上かけて行い、また、添加速度を、Ａ液からＣ液に添加するニッケルイオン、マンガンイオン及びコバルトイオンの合計モル数（Ｍ）と、反応溶液中の炭酸イオン及び炭酸水素イオンの合計のＣＯ_３換算のモル数と、の比が一定となるように、Ａ液及びＢ液の添加を、一定速度で行うことが安定した品質の複合炭酸塩を得ることができる点で好ましい。また、Ａ液とＢ液の添加を、撹拌下に行うことが好ましい。撹拌速度は、添加開始から反応終了までの間に生成する複合炭酸塩を含むスラリーが常に流動性を示す状態であればよく、特に限定されるものではない。

Ａ液及びＢ液のＣ液への添加終了後、常法により、固液分離して、得られる固形物を回収し、必要により水洗、乾燥、粉砕、分級を行って、本発明の複合炭酸塩を得る。

このようにして、本発明の複合炭酸塩の製造方法を行い得られる複合炭酸塩は、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含み、平均粒径が５μｍ以上２０μｍ未満、好ましくは５〜１５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が４０〜８０ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜８０ｍ^２／ｇであり、且つタップ密度が１．７ｇ／ｍｌ以上、好ましくは１．７〜２．２ｇ／ｍｌである。更に好ましくは、該複合炭酸塩中のニッケル原子、マンガン原子、コバルト原子の含有率が、モル比で、１：０．５〜２．０：０．５〜２．０、好ましくは１：０．９〜１．１：０．９〜１．１、特に好ましくは１：０．９５〜１．０５：０．９５〜１．０５である。

本発明の複合炭酸塩は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造原料として特に有用である。特に好ましいリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は下記一般式（１）：
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２ （１）
（式中、ｘは、０．９≦ｘ≦１．３であり、ｙは、０＜ｙ＜１．０、好ましくは０．４５≦ｙ≦０．５５であり、ｚは、０＜ｚ＜１．０、好ましくは０．４５≦ｚ≦０．５５である。）。
で表わされるチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物である。

前記一般式（１）で表わされるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、本発明の複合炭酸塩とリチウム化合物と混合し、得られる均一混合物を焼成することにより製造される。具体的には、前記リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。リチウム化合物の添加量は、複合炭酸塩中のニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子の総モル数（Ｍ）に対するリチウム金属換算のモル数の比（Ｌｉ／Ｍ）で、０．８〜１．３、好ましくは０．９〜１．１となる量である。焼成条件は、焼成温度が５００〜１１００℃、好ましくは６５０〜８５０℃で、焼成時間は、２時間以上、好ましくは３〜１２時間である。焼成の際の焼成雰囲気は、特に制限されるものではなく、大気中又は酸素雰囲気中で焼成を行うことができる。なお、水を生成するものを焼成する場合は、焼成を、大気中又は酸素雰囲気中で、多段焼成で行うことが好ましく、原料中に含まれる水分が消失する約２００〜４００℃の範囲でゆっくりと、好ましくは１〜１０時間かけて焼成した後、６５０〜８５０℃まで急速に昇温し、１〜３０時間焼成することが好ましい。

また、焼成を、所望により何度行ってもよい。或いは、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成を行ってもよい。

焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕、分級すると、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上と比表面積が高く、且つ、タップ密度が１．７ｇ／ｍｌ以上とタップ密度が高い、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得ることができ、このようなリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、リチウム二次電池正極活物質として好適に使用される。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜Ａ液の調製＞
塩化ニッケル６水和物１２．３ｇ（０．０５２モル）、塩化マンガン４水和物１０．３ｇ（０．０５２モル）、および塩化コバルト６水和物１２．３ｇ（０．０５２モル）を純水に溶解し、純水で更に希釈して５８ｍｌとした。これをＡ液とする。
＜Ｂ液の調製＞
炭酸水素ナトリウム６８ｇ（０．８１モル）を純水に溶解し、純水で更に希釈して８５０ｍｌとした。これをＢ液とする。
＜Ｃ液の調製＞
塩化ナトリウム０．４２ｇ（０．００７２モル）、および炭酸水素ナトリウム０．８９ｇ（０．０１１モル）を純水に溶解し、純水で更に希釈して２０ｍｌとした。これをＣ液とする。
なお、各溶液の組成は以下の通りである。
Ａ液：Ｎｉが０．９０モル／Ｌ、Ｍｎが０．９０モル／Ｌ、Ｃｏが０．９０モル／Ｌ、Ｃｌが５．３８モル／Ｌ
Ｂ液：ＣＯ_３が０．９５モル／Ｌ、Ｎａが０．９５モル／Ｌ
Ｃ液：ＣＯ_３が０．５３モル／Ｌ、Ｃｌが０．３６モル／Ｌ、Ｎａが０．８９モル／Ｌ
Ｃ液の全量を反応容器に仕込み、液温を８０℃に保ち、１２００ｒｐｍで撹拌しながら、Ａ液とＢ液の全量を同時に８時間かけて一定速度でＣ液に滴下した。
滴下終了後、常法により固液分離し、回収物を５０℃で１２時間乾燥し、軽く粉砕を行って粉体１８．３ｇを得た(収率９９％)。得られた粉体に対し、ＸＲＤ測定、ＩＣＰ測定を行ったところ、ニッケル、マンガン及びコバルトを１．００：０．９９：０．９８のモル比で含む複合炭酸塩であった。

（実施例２）
実施例１と同じＡ液、Ｂ液及びＣ液を調製した。次いでＣ液の全量を反応容器に仕込み、液温を８０℃に保ち、２４００ｒｐｍで撹拌を行いながら、Ａ液とＢ液の全量を同時に３．５時間かけて一定速度でＣ液に滴下した。
滴下終了後、常法により固液分離し、回収物を５０℃で１２時間乾燥し、軽く粉砕を行って粉体１８．０ｇを得た(収率９８％)。得られた粉体に対し、ＸＲＤ測定、ＩＣＰ測定を行ったところ、ニッケル、マンガン及びコバルトを１．００：１．０２：１．００のモル比で含む複合炭酸塩であった。

（比較例１）
Ｄ液として炭酸水素ナトリウム０．８９ｇ（０．０１１モル）を純水に溶解し、純水で更に希釈して２０ｍｌとしたものを使用した以外は、実施例1と同様にして溶液を調製した．
なお、各溶液の組成は以下の通りである。
Ａ液：Ｎｉが０．９０モル／Ｌ、Ｍｎが０．９０モル／Ｌ、Ｃｏが０．９０モル／Ｌ、Ｃｌが５．３８モル／Ｌ
Ｂ液：ＣＯ_３が０．９５モル／Ｌ、Ｎａが０．９５モル／Ｌ
Ｄ液：ＣＯ_３が０．５３モル／Ｌ、Ｎａが０．５３モル／Ｌ
Ｄ液の全量を反応容器に仕込み、液温を８０℃に保ち、１２００ｒｐｍで撹拌しながら、Ａ液とＢ液の全量を同時に８時間かけて一定速度でＤ液に滴下した。
滴下終了後、常法により固液分離し、回収物を５０℃で１２時間乾燥し、軽く粉砕を行って粉体１７．０ｇを得た(収率９３％)。得られた粉体に対し、ＸＲＤ測定、ＩＣＰ測定を行ったところ、ニッケル、マンガン及びコバルトを１．００：１．００：０．９６のモル比で含む複合炭酸塩であった。

（比較例２）
Ｄ液を純水２０ｍｌとした以外は、実施例1と同様にして溶液を調製した．
なお、各溶液の組成は以下の通りである。
Ａ液：Ｎｉが０．９０モル／Ｌ、Ｍｎが０．９０モル／Ｌ、Ｃｏが０．９０モル／Ｌ、Ｃｌが５．３８モル／Ｌ
Ｂ液：ＣＯ_３が０．９５モル／Ｌ、Ｎａが０．９５モル／Ｌ
Ｄ液：純水
Ｄ液の全量を反応容器に仕込み、液温を８０℃に保ち、１２００ｒｐｍで撹拌しながら、Ａ液とＢ液の全量を同時に８時間かけて一定速度でＤ液に滴下した。
滴下終了後、常法により固液分離し、回収物を５０℃で１２時間乾燥し、軽く粉砕を行って粉体１７．７ｇを得た(収率９６％)。得られた粉体に対し、ＸＲＤ測定、ＩＣＰ測定を行ったところ、ニッケル、マンガン及びコバルトを１．００：１．０１：０．９８のモル比で含む複合炭酸塩であった。

（比較例３）
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．２０：０．６０：０．２０となるように、硫酸ニッケル６０．０ｇと硫酸マンガン１１７．０ｇ と硫酸コバルト６４．５ｇ とを純水に溶解して、５００ｍＬ とした(Ａ液)。別に、重炭酸アンモニウム１０７．５ｇ を純水に溶解し、更に濃アンモニア水８３．５ｍＬを純水に溶解した水溶液で希釈して、５００ｍＬとした (Ｂ液) 。
次に約３Ｌの撹拌反応槽に７５ｍＬの予備水を入れ（Ｄ液）、４３℃になるように加熱した。加熱を続けながら、前記のＡ液とＢ液を、それぞれ定量ポンプにより数ミリリットル／分の流量で約１０時間かけて、反応槽内へ交互に添加した。これらの反応液の添加終了後、約１時間撹拌保持して、更なる結晶の成長を促した。その後、析出した沈殿を濾過し、水洗した後、一昼夜乾燥して、粉体８５．７ｇを得た(収率６４％)。得られた粉体に対し、ＸＲＤ測定、ＩＣＰ測定を行ったところ、ニッケル、マンガン及びコバルトを１．００：１７．１４：４．２７のモル比で含む複合炭酸塩であった。

（比較例４）
硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトの混合水溶液（ニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオン換算でそれぞれ０．４モル）４００ｍＬ（Ａ液）と、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸イオン換算で１．６モル）５００ｍＬ（Ｂ液）とを、５０℃の温度の純水３００ｍＬ（Ｄ液）中に、温度を維持し撹拌しながら６時間かけて並行添加して中和し、濾過及び洗浄して粉体１６３ｇを得た(収率１１５％)。得られた粉体に対し、ＸＲＤ測定、ＩＣＰ測定を行ったところ、ニッケル、マンガン及びコバルトを１．００：０．９７：０．９７のモル比で含む複合炭酸塩であった。

＜物性の評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜４で得られた複合炭酸塩について、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、タップ密度を測定し、その結果を表１に示す。
（１）平均粒径
平均粒径をレーザー法粒度分布測定法により求めた。
（２）タップ密度
タップ密度を、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１に記載された見掛密度又は見掛比容の方法に基づいて、５ｍｌのメスシリンダーにサンプル５ｇを入れ、ユアサアイオニクス社製、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップし容量を読み取り見かけ密度を算出し、タップ密度とした。
（３）電子顕微鏡観察
実施例１で得られた複合炭酸塩の電子顕微鏡写真を図１に示す。

（実施例３〜４）
実施例１〜２で得られた複合炭酸塩と炭酸リチウム（平均粒径４．５μｍ）を、複合炭酸塩中のニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子の合計モル数（Ｍ）に対する炭酸リチウム中のリチウム原子のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．０３となるように秤量し、ミキサーで十分に混合し均一混合物を得た。
次いで、得られた混合物を８００℃で１０時間、大気中で焼成し、冷却後、粉砕、分級を行ってリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の諸物性を前記と同様に測定し、その結果を表２に示す。

（比較例５）
ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を１．００：１．０１：０．９８のモル比で含み、平均粒径１０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積６．６ｍ^２／ｇ、タップ密度が２．０９ｇ／ｍｌの市販の複合水酸化物と、炭酸リチウム（平均粒径４．５μｍ）を複合水酸化物中のニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子の合計モル数（Ｍ）に対する炭酸リチウム中のリチウム原子のモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．０３となるように秤量し、ミキサーで十分に混合し均一混合物を得た。
次いで、得られた混合物を８００℃で１０時間、大気中で焼成し、冷却後、粉砕、分級を行ってリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の諸物性を前記と同様に測定し、その結果を表２に示す。

＜電池特性の評価＞
（１）リチウム二次電池の作成
実施例３〜４及び比較例５で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物８５質量％、黒鉛粉末１０質量％、ポリフッ化ビニリデン５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させ混練ペーストを調製した。得られた混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を作製した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ_６１モルを溶解したものを使用した。

（２）電池性能の評価
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、初期放電容量、初期充電効率及び負荷特性を評価し、その結果を表３に示す。
＜初期放電容量、初期充電効率の評価方法＞
正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により１．０Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行った。初期放電容量と初期充放電効率を測定し、その結果を表３に示す。なお、初期充放電効率は下記計算式に基づいて求めた。 初期充放電効率（％）＝〔(初期放電容量)／（初期充電容量）〕×１００
＜負荷特性の評価＞
作製したリチウム二次電池を室温で作動させ、負荷特性を評価した。まず正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを３回繰り返し、１サイクル目〜３サイクル目のそれぞれの放電容量相加平均値をもとめ、この値を０．２Ｃにおける放電容量とした。
上記操作を２Ｃでも同様に行い、放電容量を求めた。この２つをもとに２Ｃ／０．２Ｃの放電容量比を計算し、その結果を表３に併記した。なお、大きい方が負荷特性が良好であることを示す。

実施例１で得られた複合炭酸塩の電子顕微鏡写真である。

Claims (8)

1. ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含み、平均粒径が５μｍ以上２０μｍ未満であり、ＢＥＴ比表面積が４０〜８０ｍ^２／ｇであり、且つタップ密度が１．７ｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする複合炭酸塩。
2. ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子の含有率が、モル比で１：０．９５〜１．０５：０．９５〜１．０５である請求項１記載の複合炭酸塩。
3. ニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩を含む溶液（Ａ液）と、金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩を含む溶液（Ｂ液）とを、該Ａ液中の該ニッケル塩、該マンガン塩及び該コバルト塩のアニオンと同じアニオンと、該Ｂ液中の該金属炭酸塩又は該金属炭酸水素塩のアニオンと同じアニオンと、を含む溶液（Ｃ液）に添加して、反応を行い、複合炭酸塩を得ることを特徴とする複合炭酸塩の製造方法。
4. 前記Ａ液に含まれている前記ニッケル塩、前記マンガン塩及び前記コバルト塩が、硫酸塩又は塩化物塩であることを特徴とする請求項３記載の複合炭酸塩の製造方法。
5. 前記Ｂ液に含まれている前記金属炭酸塩又は前記金属炭酸水素塩が、炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする請求項３記載の複合炭酸塩の製造方法。
6. 前記Ｃ液中、前記Ａ液に含まれている前記ニッケル塩、前記マンガン塩及び前記コバルト塩のアニオンと同じアニオン、及び前記Ｂ液に含まれている前記金属炭酸塩又は前記金属炭酸水素塩のアニオンと同じアニオンの合計含有量が０．１〜２．０モル／Ｌであり、且つ前記Ｂ液に含まれている前記金属炭酸塩又は前記金属炭酸水素塩のアニオンと同じアニオンの含有量に対する前記Ａ液に含まれている前記ニッケル塩、前記マンガン塩及び前記コバルト塩のアニオンと同じアニオンの含有量のモル比が、０．１〜２．０であることを特徴とする請求項３記載の複合炭酸塩の製造方法。
7. 前記Ｃ液が、前記Ｂ液に含まれている前記金属炭酸塩又は前記金属炭酸水素塩のカチオンと同じカチオンを含む溶液であることを特徴とする請求項３記載の複合炭酸塩の製造方法。
8. 前記Ｃ液中、前記Ｂ液に含まれている前記金属炭酸塩又は前記金属炭酸水素塩のカチオンと同じカチオンの含有量が、０．１〜２．０モル／Ｌであることを特徴とする請求項７記載の複合炭酸塩の製造方法。