KR102004625B1 - 바람직한 모폴로지를 갖는 불순물 함유 캐소드 재료 및 불순물 함유 금속 탄산염으로부터의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 배터리의 활성 양극(positive electrode) 재료로서 이용가능한 리튬 금속(M)-산화물 분말을 제조하기 위한 탄산염 전구체 화합물로서, M은 20 내지 90몰%의 Ni, 10 내지 70몰%의 Mn 및 10 내지 40몰%의 Co를 포함하고, 상기 전구체는 나트륨 대 황 몰비(Na/S)가 0.4<Na/S<2인 나트륨 및 황 불순물을 더 포함하는 탄산염 전구체 화합물. 리튬 금속(M)-산화물 분말은 10㎛≤D50≤20㎛의 입자 크기 분포, 0.9≤BET≤5의 비표면(specific surface)을 갖고 여기서 BET는 g/cm2로 표현되고, 또한 wt%로 표현되는 나트륨 함량(Nawt) 및 황 함량(Swt)의 합 (2*Nawt)+Swt는 0.4wt% 초과 1.6wt% 미만이고, 나트륨 대 황 몰비(Na/S)가 0.4<Na/S<2인 나트륨 및 황 불순물을 더 포함한다.

Description

바람직한 모폴로지를 갖는 불순물 함유 캐소드 재료 및 불순물 함유 금속 탄산염으로부터의 제조 방법{IMPURITY CONTAINING CATHODE MATERIAL WITH PREFERRED MORPHOLOGY AND METHOD TO PREPARE FROM IMPURITY CONTAINING METAL CARBONATE}
본 발명은 재충전 가능한 리튬 배터리용 캐소드(cathode) 재료의 전구체 및 이 전구체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 캐소드 재료는 소위 NMC 캐소드 재료이고, 여기에서 NMC는 니켈-망간-코발트를 의미한다. 더 구체적으로, 본 발명은 최종 NMC 캐소드 재료가 큰 표면적을 가지고 따라서 하이브리드 전기차용 배터리와 같은 전력을 요구하는 응용에 특히 적합하도록 하는 목표를 가지고 NMC 캐소드 재료의 전구체를 공급하는 데 초점을 둔다.
NMC 캐소드 재료는 고상 반응에 의해 일반적으로 제조되고, 여기에서 리튬 공급원 - 예컨대 Li2CO3 - 이 Ni-Mn-Co 함유 전구체와 혼합되고, 이 혼합물은 산소 함유 분위기 - 예컨대 공기 - 에서 소성되어(fired) 최종 리튬 전이금속 산화물 분말을 생성한다. 일반적으로 NMC는 대략 LiMO2의 화학양론을 가지며, 여기서 M은 Ni, Mn 및 Co로 대부분 이루어지는 전이금속이다. 결정 구조는 양이온들이 2차원 Li 및 M 층으로 정돈되는 정돈된(ordered) 암염 구조이다. 공간군(spacegroup)은 R-3M이다. 가능한 많은 여러 조성이 있으며, 이들은 종종 그 니켈, 망간 및 코발트 함량에 의해 분류 및 명명된다. 전형적인 NMC계 재료는 M=Ni1/3Mn1/3Co1/3인 "111", M=Ni0.423Mn0.423Co0.167인 "552", M=Ni0.5Mn0.3Co0.2인 "532", M=Ni0.6Mn0.2Co0.2인 "622", M=Ni0.222Mn0.667Co0.111인 "261" 등이다. 본 문서에서는 간략성을 위해 숫자를 이용하여 금속 조성을 종종 지칭할 것이다. 예컨대, M=Ni0.423Mn0.423Co0.167은 M=NMC 552로 지칭할 것이다.
추가 도핑이 가능하고, 전형적인 원소는 Al, Mg 등을 포함한다. 일반적으로, Li 대 M 화학양론비는, 종종 정확히는 아니지만, 1에 가깝다. Li:M이 증가하면 Li이 M-층 위치 상의 M을 대체하고, 구조는 단순화하여 Li1[M1-xLix]O2 또는 Li1+xM1-xO2로 나타낼 수 있고 여기서 Li:M = (1+x)/(1-x)이다. 전형적인 Li:M은 "111" 및 "442"의 경우 약 1.10이고, "622"의 경우 1.02이다. Li:M 화학양론비가 증가할 때의 한 효과는 양이온 혼합이 변하는 것이다. 양이온 혼합이란, 실제 결정 구조가 정확히 LiMO2 또는 Li1[M1-xLix]O2가 아니라 {Li1-xMx}[M1-yLiy]O2인 것을 뜻하며, 여기에서 "x"는 Li-층 위치 상의 따라서 "양이온 혼합"이 일어나는 M 원자를 지칭한다.
NMC는 "혼합 금속" 캐소드 재료이고, NMC는 "비혼합" 전구체로부터 제조할 수 없다는 것이 알려져 있다. 비혼합 전구체 - 예컨대 NiO + Mn2CO3 + Co3O4 - 의 이용은 일반적으로 열등한 성능의 전극 재료를 발생시킨다. 캐소드가 배터리에서 잘 작동하기 위해, Li-M-O2 결정 구조 내부에서 Ni, Mn, Co 양이온은 원자 규모에서 잘 혼합될 필요가 있다. 표준 공정에서, 이는 전이금속 원자들이 나노미터 규모에서 잘 혼합된 혼합 전이금속 전구체를 이용하여 달성된다. NMC 캐소드 제조를 위해, 보통 혼합 금속 수산화물 M(OH)2, 또는 그 산화 형태 MOOH가 전구체로 이용된다. 혼합 수산화물 전구체는 보통 침전 공정으로 제조된다. 산업적으로 널리 이용되는 공정은 (a) 금속 황산염 용액, (b) NaOH 용액 및 (c) NH4OH 용액의 흐름이 반응기로 공급되는 단계를 포함한다. 얻어지는 수산화물은 황을 함유하지만, 나트륨을 실질적으로 함유하지 않는다. 황의 대부분은 전구체의 소성 동안 잔존하고 따라서 최종 상업적 NMC 캐소드는 황을 함유한다. 혼합 수산화물 전구체를 제조하는 표준 침전 공정은 암모니아의 이용을 포함한다. 암모니아는 소위 킬레이트제이다. Ni-암모니아 착물은 금속 용해도를 증가시키고 따라서 침전 동안 핵화 속도를 감소시킨다. 예컨대 암모니아가 없다면, 충분히 조밀한 수산화물을 제조하기 어려울 것이며, 크기가 >10㎛인 큰 입자가 희망되는 경우 특히 그러하다. 암모니아가 없다면, 바람직한 구형 모폴로지(morphology)를 갖는 큰 입자를 생성하도록 전이금속 수산화물 침전 조건을 안정화하는 것은 실제적으로 불가능하다. 침전 공정에 존재하는 암모니아는 언제나 어느 정도의 안전 위험성을 발생시킨다. 사고의 경우, 유해 증기(fume)가 방출되고, 따라서 - 안전의 관점에서 - 암모니아 없는(ammonia free) 침전 공정을 개발하는 것이 대단히 바람직할 것이다. 침전 후에 암모니아는 여과 용액에 잔존한다. 암모니아는 환경으로 배출될 수 없으므로, 폐수는 암모니아를 제거하기 위해 - 바람직하게는 재활용하기 위해 - 처리된다. 이 암모니아 설비는 비싸고, 자본 투자는 물론 특히 더 높은 에너지 요구량에 의해 폐기물 처리를 위한 운전비도 현저히 증가시킨다. 따라서, 후술하는 이유로 충분한 밀도 및 구형 모폴로지를 갖는 혼합 전구체를 공급하는 암모니아 없는 침전법을 개발하는 것이 희망된다.
NMC의 전구체로서 혼합 금속 탄산염의 이용도 보고되었지만, 우리가 아는 한 산업적으로는 아직 이용되고 있지 않다. 리튬 전이금속 산화물 캐소드 재료를 위한 혼합 금속 탄산염 전구체의 제조는 오래전부터 알려져 있다. 예컨대, US7879266은 20 내지 40㎛의 입자 크기 및 50 내지 130m2/g의 브루나우어-에메트-텔러 (BET) 표면적을 갖는 혼합 금속 탄산염 전구체를 개시한다. 탭 밀도(tap density)는 1.7g/cm3 초과이다. 이 제조는 탄산염 또는 중탄산염 용액에 의한 용해된 전이금속 염의 공침전이다. 침전은 2-10, 바람직하게는 3-8의 CO3/M 비에서 일어난다. US7897069는 NMC를 제조하기 위한 혼합 금속 탄산염 전구체를 개시한다. 입자 크기는 5-20㎛이고 BET(브루나우어-에메트-텔러) 표면적은 40-80m2/g이다. 탭 밀도는 1.7g/cm3 초과이다. 이 제조는 탄산염 또는 중탄산염 용액에 의한 용해된 전이금속 염의 공침전이다. 침전은 2-7, 바람직하게는 3-6의 CO3/M 비에서 일어난다. 이 특허의 방법은 반응 용액에서 과량의 탄산염(CO3)을 이용하고 복합 탄산염을 고수율로 달성할 수 있게 한다. 그러나, 과량의 Na2CO3가 이용되면 얻어지는 탄산염이 높은 Na 불순물을 갖고, CO3 과량 전구체로부터 제조되는 LiMO2 캐소드는 열등한 성능을 보인다. 다른 탄산염 공정 특허는 암모니아를 포함하는 탄산염 침전 공정을 기술하는 CN101229928 B이고, US8066915는 대응하는 공정을 기술한다. US7767189는 혼합 금속 탄산염의 침전을 매우 일반적으로 포함하는 NMC를 제조하는 공정을 기술한다. 탄산염 침전 반응에서 Na2CO3가 이용되는데 이는 NaOH보다 덜 부식성이고, 탄산염 침전 동안의 pH는 더 낮은데 이는 수산화물 침전에서보다 덜 부식성이라는 것을 의미한다. 그 결과, 탄산염 공정은 대량생산 규모에서 더 쉽게 구현될 수 있다.
다른 대안적 침전법은 중탄산염 침전을 포함한다. 다음의 중탄산염 공정 반응에 의해 구형 모폴로지, 양호한 밀도 등과 같은 바람직한 성질을 갖는 혼합 탄산염 전구체를 상대적으로 쉽게 달성할 수 있다.
2NaHCO3 + MSO4 → Na2SO4 + MCO3 + H2CO3 (1)
이 공정의 단점은 낮은 효율이다. 1kg의 MCO3를 침전시키기 위해 통상 약 1.5kg의 중탄산염 나트륨이 요구되는 반면, 탄산염 공정
Na2CO3 + MSO4 → Na2SO4 + MCO3 (2)
은 약 900g의 탄산염만으로 훨씬 덜 요구한다. 또한, 중탄산염의 용해도(90℃에서 약 200g/L)는 탄산 나트륨의 용해도(약 400g/L)보다 훨씬 낮다. 이는 탄산염 침전과 비교하여 용액 리터 당 중탄산염 공정의 최대 수율이 3배 낮다는 것을 의미하고, 이는 여과 및 폐수 처리 비용을 현저히 증가시켜 중탄산염 공정이 완전한 경쟁력을 갖추지 못하게 한다.
탄산염 침전과 비교하여 중탄산염 침전은 고농도의 탄산염의 존재하에 더 낮은 pH에서 일어난다. 더 낮은 pH는 Na 삽입을 억제하는 경향이 있고, 과량의 CO3는 혼합 전이금속 탄산염 결정 구조로의 황 삽입을 억제하는 경향이 있다. 그 결과, 중탄산염은 상대적으로 열등한 전이금속 탄산염을 침전시키는 것을 가능케 할 수 있다.
LiMO2 캐소드 제조를 위한 순수한 MCO3 전구체를 얻는 것이 일반적으로 희망된다. 높은 불순물 함량은 전기화학적 "비활성"인 제2상의 존재 때문에 LiMO2 캐소드의 가역 용량(reversible capacity)을 감소시키는 경향이 있다. 따라서, 황은 희망되지 않고, 특히 나트륨 불순물은 해롭다는 공감대의 경향이 있다. 본 특허출원의 저자들은 불순물이 허용가능 또는 심지어 희망될 수 있는지, 그리고 만일 그렇다면 어느 농도 및 몰비로 불순물, 특히 황 및 나트륨이 존재하여야 하는지를 주의깊게 조사하였다.
하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicles: HEV)와 같은 자동차 응용의 경우 고전력 배터리가 필요하다. 캐소드 재료는 이 높은 전력율(power rate)을 뒷받침할 수 있을 필요가 있다. 율속(rate) 성능의 주된 한계는 단일 입자 내부에서 리튬의 고체 상태 확산률이다. 일반적으로 고체 상태 확산 길이가 감소하면 전형적인 확산 시간은 감소할 수 있고 따라서 더 높은 전력을 달성할 수 있다. 확산 길이는 입자 크기를 줄임으로써 감소할 수 있지만, 작은 입자는 낮은 밀도를 갖기 때문에 한계가 있다. 이러한 낮은 밀도는 전극 코팅 동안 문제를 일으키고 최종 배터리의 부피 에너지 밀도가 낮기 때문에 희망되지 않는다. 훨씬 더 바람직한 것은 개방되고 상호연결된 다공성을 갖는 상대적으로 크고, 구형이며 상대적으로 조밀한 입자이다. 본 특허문서에서, 크고 구형의, 상대적으로 조밀한 입자를 갖지만 동시에 상호연결된 메소 또는 나노 다공성을 갖는 NMC 캐소드 분말을 "바람직한 모폴로지를 갖는 NMC"로 지칭한다. 개방되고 상호연결된 다공성은 표면에 기여하므로, "바람직한 모폴로지를 갖는 NMC"는 같은 형상을 갖는 조밀한 입자로부터 예상되는 것보다 훨씬 큰 BET 표면적을 갖는다. 따라서 조밀한 입자로 이루어지는 상업적 NMC의 BET 표면적은 통상적으로 대략 0.2 내지 0.4m2/g이다. 바람직한 모폴로지를 갖는 NMC는 1m2/g 이상의 범위의 BET 표면적을 가질 수 있다. 배터리에서, 바람직한 모폴로지를 갖는 NMC의 세공(pore)은 전해질로 채워지게 되고, 이는 액체 확산이 고체 입자 내 확산보다 훨씬 빠르기 때문에 입자로의 확산 고속도로로서 작용한다. 입자가 이 바람직한 모폴로지를 갖는 분말을 얻는 것은 그러나 도전사항으로 남아 있다. 본 발명은 NMC 캐소드 재료 및 이 NMC 캐소드 재료의 탄산염계 전구체를 제공하고자 하며, 이 NMC 캐소드 재료는 자동차 응용에서의 이용에 특히 적합하다.
요약
제1양태의 관점에서, 본 발명은 리튬 이온 배터리의 활성 양극(positive electrode) 재료로서 이용가능한 리튬 금속(M)-산화물 분말을 제조하기 위한 탄산염 전구체 화합물로서, M은 20 내지 90몰%의 Ni, 10 내지 70몰%의 Mn 및 10 내지 40몰%의 Co를 포함하고, 상기 전구체는 나트륨 대 황 몰비(Na/S)가 0.4<Na/S<2인 나트륨 및 황 불순물을 더 포함하는 탄산염 전구체 화합물을 제공할 수 있다. 한 구체예에서, 상기 탄산염 전구체는 일반식 MCO3를 가질 수 있고, 여기서 M=NixMnyCozAv이고, A는 도펀트이고, 0.20≤x≤0.90, 0.10≤y≤0.67, 및 0.10≤z≤0.40, v≤0.05, 및 x+y+z+v=1이다. 또하나의 구체예에서, 상기 탄산염 전구체 화합물은 일반식 MCO3를 가질 수 있고, 여기서 M=NixMnyCozAv이고, A는 도펀트이고, 0.30≤x≤0.60, 0.20≤y≤0.50, 및 0.10≤z≤0.40, v≤0.05, 및 x+y+z+v=1이다. 한 하위 구체예에서 v=0이다. 또다른 하나의 구체예에서, 상기 탄산염 전구체 화합물은 일반식 MCO3를 가질 수 있고, 여기서 M=NixMnyCozAv이고, A는 도펀트이고, 0.10≤x<0.30, 0.55≤y≤0.80, 및 0<z≤0.30, v≤0.05, 및 x+y+z+v=1이다. 한 하위 구체예에서 v=0이다. 몇몇 구체예에서, 도펀트 A는 Mg, Al, Ti, Zr, Ca, Ce, Cr, Nb, Sn, Zn 및 B 중 하나 또는 이상일 수 있다.
본 발명의 탄산염 전구체 화합물에 대해, wt%로 표현되는 나트륨 함량(Nawt) 및 황 함량(Swt)의 합 (2*Nawt)+Swt는 0.4wt% 초과 1.6wt% 미만일 수 있다. 이 구체예에서, 나트륨 함량은 0.1 내지 0.7wt%이고, 황 함량은 0.2 내지 0.9wt%일 수 있다. 또한 이 구체예에서, 나트륨 함량은 0.15 내지 0.30wt%이고, 황 함량은 0.20 내지 0.45wt%일 수 있다. 상기 탄산염 전구체 화합물은 10㎛≤D50≤20㎛의 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
본 발명의 제1양태는 NMC 캐소드 재료의 혼합 금속 탄산염 전구체를 제공하는 것이다. 소성 후, NMC 캐소드 재료는 바람직한 모폴로지를 가진다. 얻어진 캐소드는 개방 다공성을 갖고, BET 표면적은 본 발명에 따라 제조되지 않는 같은 크기의 조밀한 입자에 대해 예상되는 것보다 유의적으로 높다. 바람직한 모폴로지는 고전력을 뒷받침하고, 이는 이 NMC 캐소드를 자동차 응용에 적합하게 한다. 전구체는 나트륨 및 황 불순물을 함유하고, 이들 불순물의 농도 및 비는 우수한 성능을 달성하기 위해 잘 설계된다. 본 발명에 따른 추가적인 전구체 구체예는 상술한 여러 전구체 구체예들 각각에서 커버되는 특징들을 조합하여 제공될 수 있음은 명확하다.
제2양태의 관점에서, 본 발명은 재충전 가능한 배터리의 양극 재료용 리튬 금속 산화물 분말로서, 일반식 Li1+aM1-aO2를 갖고, 여기서 M=NixMnyCozAv이고, A는 도펀트이고, -0.05≤a≤0.25, 0.20≤x≤0.90, 0.10≤y≤0.67 및 0.10≤z≤0.40, v≤0.05, 및 x+y+z+v=1이고, 상기 분말은 10㎛≤D50≤20㎛의 입자 크기 분포, m2/g로 표현되는 0.9≤BET≤5의 비표면(specific surface)을 갖고, 또한 wt%로 표현되는 나트륨 함량(Nawt) 및 황 함량(Swt)의 합 (2*Nawt)+Swt는 0.4wt% 초과 1.6wt% 미만이고, 나트륨 대 황 몰비(Na/S)가 0.4<Na/S<2인 나트륨 및 황 불순물을 더 포함하는 리튬 금속 산화물 분말을 제공할 수 있다. 한 구체예에서, 상기 리튬 금속 산화물 분말은 2차(secondary) LiNaSO4 상을 포함한다. 또하나의 구체예에서, 2차 LiNaSO4 상의 상대 중량은 분말의 XRD 패턴의 리트펠트(Rietveld) 분석으로 결정시 0.5wt% 이상이다. 상대 중량은 1.5wt% 이상, 또는 나아가 3.5wt% 이상인 것이 바람직하다. 도펀트 A는 Mg, Al, Ti, Zr, Ca, Ce, Cr, Nb, Sn, Zn 및 B 중 하나 또는 이상일 수 있다. 몇몇 구체예에서: -0.05≤a<0.10, 0.30≤x≤0.60, 0.20≤y≤0.50 및 0.10≤z≤0.40, 또는 0.10≤a≤0.25, 0.10≤x<0.30, 0.55≤y≤0.80 및 0<z≤0.30이다.
본 발명의 리튬 금속 산화물 분말에 대해,
0.4<Na/S<1이고 상기 분말은 Na2SO4를 더 포함하거나;
1<Na/S<2이고 상기 분말은 Li2SO4를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제2양태는 혼합 금속 탄산염으로부터 제조되는 캐소드 재료이다. 이 캐소드 재료는 바람직한 모폴로지를 갖는다. 입자는 일반적으로 구형이고, 개방 다공성을 갖고, 표면적은 유사한 형상의 조밀한 입자로 이루어지는 캐소드 재료보다 유의적으로 크다. 본 발명에 따른 추가적인 리튬 금속 산화물 분말 구체예는 상술한 여러 분말 구체예들 각각에서 커버되는 특징들을 조합하여 제공될 수 있음은 명확하다.
제3양태의 관점에서, 본 발명은
- Ni, Mn 및 Co 이온, 및 A의 공급원을 포함하는 공급물 용액을 제공하는 단계,
- 탄산염 용액 및 Na 이온을 포함하는 이온성 용액을 제공하는 단계,
- M' 이온을 포함하고, 여기서 M'=Nix'Mny'Coz'A'n'이고, A'은 도펀트이고, 0≤x'≤1, 0≤y'≤1, 0≤z'≤1, 0≤n'≤1 및 x'+y'+z'+n'=1인 시드(seeds)를 포함하는 슬러리를 제공하는 단계,
- 상기 공급물 용액, 이온성 용액 및 슬러리를 반응기에서 혼합하여 반응성 액체 혼합물을 얻는 단계,
- 상기 반응성 액체 혼합물 내 시드 상에 탄산염을 침전시켜 반응된 액체 혼합물 및 탄산염 전구체를 얻는 단계, 및
- 상기 반응된 액체 혼합물로부터 상기 탄산염 전구체를 분리하는 단계를 포함하는, 탄산염 전구체 화합물을 제조하기 위한 방법을 제공할 수 있다. 한 구체예에서, 시드는 0.1 내지 3㎛의 중앙(median) 입자 크기 D50을 갖는다. 또하나의 구체예에서, M' 이온은 M'CO3, M'(OH)2, M' 산화물 및 M'OOH 중 하나인 수불용성 화합물에 존재한다. Ni, Mn, Co 및 A 이온은 수용성 황산염 화합물에 존재하는 것일 수 있다. 또다른 하나의 구체예에서, 시드 슬러리 내 금속 함유량 대 공급물 용액 내 금속 함유량의 몰비(M'시드/M공급물)는 0.001 내지 0.1이고, 탄산염 전구체의 중앙 입자 크기는 M'시드/M공급물 비에 의해 결정된다. 특정 구체예에서 M=M'이다.
다른 방법 구체예에서, A 및 A'은 Mg, Al, Ti, Zr, Ca, Ce, Cr, Nb, Sn, Zn 및 B 중 하나 또는 이상이다. 본 발명의 방법에서, 반응기 내 NH3의 농도는 5.0g/L 미만일 수 있거나, 반응성 액체 혼합물은 NH3가 기본적으로 함유하지 않을 수 있다. 반응기는 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)일 수 있다. 또하나의 구체예에서, 이온성 용액은 수산화물 및 중탄산염 용액 중 하나 또는 모두를 더 포함하고, OH/CO3, 또는 OH/HCO3 비 또는 이들 비 모두가 1/10 미만이다.
본 발명의 제3양태는 연속 침전 공정에 의해 이들 혼합 탄산염 전구체를 제조하는 저렴한 공정이다. 용해된 Na2CO3 및 금속 황산염의 공급물이 반응기로 공급된다. 바람직한 Na 및 S 불순물 농도비를 갖는 혼합 금속 탄산염을 얻기 위해 염기:산 유동률 비(flow rate ratio)(Na2CO3:MSO4)를 조절한다. 입자의 성장은 유동률 비를 조절하여 조절하지 않고, 반응기로의 시드 첨가에 의해 조절한다.
제4양태의 관점에서, 본 발명은
- 본 발명의 제1양태에 따른 탄산염 전구체를 제공하는 단계,
- Li 전구체 화합물을 제공하는 단계,
- M 탄산염 및 Li 전구체를 혼합하는 단계,
- 혼합물을 500℃까지 가열하되, 300 내지 500℃ 사이의 온도 증가는 1시간 이상 수행하는 단계, 및
- 혼합물을 600 내지 1100℃의 온도에서 1시간 이상 소성하는 단계를 포함하는, 본 발명의 제2양태에 따른 리튬 금속 산화물 분말을 제조하기 위한 방법을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 추가적인 방법 구체예는 상술한 여러 방법 구체예들 각각에서 커버되는 특징들을 조합하여 제공될 수 있음은 명확하다.
도 1: CO3/M 유동비(flow rate)가 0.92에서 1.35로 변화시의 탄산염 침전의 불순물 맵
도 2: CO3/M 유동비가 0.92에서 1.35로 변화시의 탄산염 침전의 염기 대 산 비의 함수로서의 Na/S 비
도 3: CO3/M 유동비가 0.97에서 1.12로 변화시의 탄산염 침전의 불순물 맵
도 4: 여러 금속 조성을 갖는 Na 및 황 함유 탄산염의 침전의 불순물 맵
도 5: 침전 조건의 다양한 변경 후 시료에 대해 얻어진 불순물 맵
도 6: 전형적인 10L CSTR 반응기의 설계
도 7: 침전 시간의 함수로서 오버플로우 내 입자의 입자 크기
도 8: 탄산염 침전에서 염기/산 유동비의 함수로서 D50
도 9: 같은 양의 시드 및 여러 CO3/M 비로부터의 MCO3 시료의 PSD(D50, 분포폭(SPAN)) 결과
도 10: 같은 양의 시드 및 여러 CO3/M 비로부터의 MCO3 시료의 ICP(Na, S) 결과
도 11: 같은 양의 시드 및 여러 CO3/M 비로부터의 MCO3 시료의 탭 밀도(TD) 결과
도 12: 본 발명에 따른 MCO3 침전물의 SEM 단면
도 13: MCO3 침전물로 제조한 552 NMC 캐소드의 SEM 현미경 사진
도 14: 552 NMC 캐소드 LX0142의 단면
도 15: 완전 셀 시험의 율속 성능(rate capability) 결과
도 16: 완전 셀 시험의 실온에서의 순환 안정성
도 17: 완전 셀 시험의 45℃에서의 순환 안정성
도 18: LiNaSO4에 대한 XRD 분말 회절 패턴 및 계산 패턴
도 19: NMC=261 나트륨 및 황 함유 전구체의 SEM 현미경 사진
도 20: NMC=261 나트륨 및 황 함유 최종 생성물(HLM330)의 SEM 현미경 사진
도 21: HLM330 시료의 XRD 분말 회절 패턴으로, y축은 로그 스케일
도 22: HLM330 시료의 XRD 분말 회절 패턴으로, y축은 선형 스케일
도 23: 침전된 나트륨 및 황 함유 NMC=532 금속 탄산염의 SEM 현미경 사진
도 24: SEM 현미경 사진 NMC EX1534
도 25: EX1534 시료의 XRD 분말 회절 패턴
도 26: EX1577 시료의 FESEM 현미경 사진
도 27: MX0809 시료의 FESEM 현미경 사진
도 28: 건조 분말 공급과 관련된 개략적 모델
원칙적으로 혼합 금속 탄산염은 MSO4의 유동과 Na2SO4의 유동을 교반식 반응기에 연속적으로 주입함으로써 침전시킬 수 있다. 저자들은 상기 식 (2)에 따른 순수한 혼합 탄산염의 침전은 어떤 조건을 선택하더라도 불가능하다는 점을 관찰하였다. 나트륨 및/또는 황이 침전 입자에 항상 포함되는데, 혼합 탄산염의 결정 구조 내부에 존재할 가능성이 있다. 가능한 반응식은 다음과 같다:
A Na2CO3 + B MSO4 → Na2SO4 + {M1-2xNa2x}{(CO3)1-y(SO4)y} (3)
이 식에서 A 및 B는 1에 가깝고, x 및 y는 작은 수로서 통상 0.05 미만이다. 이 식에서 2x/(1-2x)=Na/M으로서 침전물 내 나트륨(불순물) 함량이고, y/(1-2x)=S/M으로서 황(불순물) 함량이다. 마지막으로 2x/y=Na/S로서 침전물 내 나트륨 대 황 불순물 비(몰/몰)이다.
불순물이 언제나 존재한다는 사실이, 일반적으로 탄산염 침전이 양호한 NMC 캐소드 재료를 얻게 하지 않는 공정으로 보여지는 아마도 한 이유일 것이다. 저자들은 이들 불순물의 제거는 바람직한 선택사항이 아니고, 그 대신 이들 불순물의 양이 특정 경계 내일 경우 우수한 캐소드 성질이 달성된다는 점을 인식하였다.
소성 동안 리튬 전이금속 캐소드가 형성될 뿐 아니라, 나트륨과 황이 반응한다. 탄산염 전구체 내 나트륨 대 황 비가 2보다 크면, 나트륨은 리튬 전이금속 캐소드의 결정 구조에 혼입되거나, 원치 않는 나트륨-전이금속 산화물을 형성한다. 두 경우 모두, 캐소드 재료의 열등한 성능이 달성된다. 그러나, 1<Na/S<2이면, 나트륨은 결정 구조에 혼입되지 않고, 대신 Na2SO4 및 LiNaSO4 염이 형성된다. 이는 세척 공정으로 제거할 수 있지만, 저자들은 놀랍게도 이 염의 존재가 최종 배터리에서 캐소드의 전기화학적 성능을 개선한다는 점을 관찰하였다. 0.4<Na/S<1이면, 나트륨은 결정 구조에 혼입되지 않고 Li2SO4 및 LiNaSO4가 형성된다. 이들 염은 세척 공정으로 제거할 수 있지만, 저자들은 이 염의 존재가 놀랍게도 최종 배터리에서 캐소드의 전기화학적 성능을 개선한다는 점을 관찰하였다. 나트륨 대 황 비가 0.4 미만이면, 통상적으로 황 불순물이 너무 높다. 이는 이론적으로 가능한 용량을 너무 많이 낮추는데, 그 이유는 최종 Li2SO4 불순물은 전기화학적으로 "비활성", 즉 배터리의 가역 용량에 기여하지 않기 때문이다. Li2SO4는 세척될 수 있지만, 이 경우 상당량의 리튬이 폐수에서 손실되고 이는 캐소드의 비용을 증가시킨다.
일반적으로 금속 탄산염 전구체에서 바람직한 Na/S 비는 0.4 내지 2, 또는 0.4<Na/S<2이다. 최종 캐소드는 LiNaSO4 2차 상(secondary phase)을 함유한다. 나트륨 대 황 비가 1에 가까우면 LiNaSO4의 함량이 최대화된다. 이 경우 LiNaSO4는 XRD 회절로 검출할 수 있고, 높은 카운트(count)를 달성하기 위해 저속 스캔을 적용할 때 특히 그러하다. 나트륨 대 황 비가 증가 또는 감소하면 - 1로부터 벗어날수록 - 더 적은 LiNaSO4가 존재하고, XRD에 의한 검출은 LiNaSO4가 여전히 존재하더라도 어려워진다.
나트륨 대 황 불순물 비가 중요할 뿐 아니라, 총 불순물 함량도 문제된다. 총 불순물 함량이 너무 적으면, LiNaSO4 및 기타 황산염의 잇점이 활용되지 않고 NMC 캐소드는 열등한 전기화학적 성능을 겪게 되고 특히 비가역 용량(irreversible capacity)이 증가한다. 불순물 함량이 너무 높으면, 너무 많은 전기화학적 비활성 나트륨 염이 존재하고 가역 용량은 더 적은 단순 활성 재료 때문에 감소한다. 바람직한 불순물 함량의 영역은 0.4wt% < 2 × Na(wt%) + S(wt%) < 1.6wt%로 정의된다.
본 특허출원은 나트륨 및 황 모두를 함유하는 전구체를 공급하고자 하며, 여기서 나트륨 및 황 함량은 최종 NMC 캐소드가 결정질 LiNaSO4를 함유할 수 있고, 이는 나트륨 불순물이 가용성 염으로서 존재함을 의미하고, 이 이유로 우수한 전기화학적 성능을 갖도록 최적화된다. LiNaSO4는 탄산염 전구체 내 불순물로부터 통상 유래한다. 올바른 나트륨 대 황 비를 갖는 혼합 금속 탄산염 전구체가 입수가능하지 않고 그대신 너무 큰 Na: 황 비를 갖는 탄산염 전구체가 입수가능할 수 있다. 이 특수한 경우에서, 최종 캐소드에서 바람직한 나트륨 대 황 비는 황 공급원을 첨가함으로써 여전히 달성할 수 있다. 황은 소성 전에 예컨대 Li2SO4의 형태로 첨가된다. 전형적인 반응은 Li2SO4 + Na → LiNaSO4 + Li이다. 나트륨은 리튬 전이금속 산화물로부터 추출되고, 리튬은 리튬 전이금속 산화물 결정 구조에 삽입된다.
전형적인 금속 수산화물 침전은 정상 상태(steady state)에 근접하는 연속 공정이다. 용해된 염기(예컨대 NaOH) 및 용해된 산(예컨대 MSO4)의 유동이 교반식 반응기에 연속적으로 공급되는 연속 유동 반응기가 이용된다. 정상 상태 동안, 입자 크기 조절은 유동비(flow ratio)의 변화로 통상적으로 달성된다. 좁은 범위 내에서, NaOH(염기)와 MSO4(산) 간의 유동비의 작은 변화가 여러 입자 크기를 달성할 수 있게 한다. 혼합 금속 탄산염은 공침전 반응에 의해 제조된다. 용해된 Na2CO3의 유동 및 용해된 금속 황산염의 하나 이상의 유동이 강한 교반하에 반응기로 공급된다. 금속 유동은 통상적으로 여러 전이금속 황산염의 혼합물이다. 대안적으로, 금속 황산염은 몇몇 구분된 공급물에 의해 공급될 수 있다. 통상적으로, 교반은 회전 임펠러에 의해 달성되지만 순환류와 같은 다른 해결책도 가능하다. 침전반응은 오버플로우(overflow)를 갖는 반응기로 공급물이 주입되고 생성물이 반응기로부터 연속적으로 방출되는 연속침전이 바람직하다. 대안적으로, 침전반응은 배치 공정으로 수행될 수도 있다. 탄산나트륨 및 금속 황산염의 기본 유동 외에, 금속 염화물, 중탄산나트륨, 탄산암모늄 등과 같은 추가 유동이 부가될 수 있다. 저자들은 금속 탄산염 침전 동안 수산화물 침전에 비해 입자 크기를 안정적으로 유지하기가 훨씬 더 어렵다는 것을 관찰하였다 - 이는 Na2CO3/MSO4 염기:산 유동률(flow rate)을 조절하여 정상 상태 침전을 행하는 것이 더 어렵다는 것을 의미한다. 저자들은 MCO3 침전물에서 바람직한 Na/S 불순물 비 및 수준을 만들어 내는 유동률 비가 - 정상 상태에 도달할 때 - 종종 30㎛를 초과하는 매우 큰 입자를 만들어 냄을 관찰하였다. 본 발명은 이 문제에 대한 해결책을 제공하며, Na2CO3/MSO4 비는 바람직한 Na/S 비를 만들어 내는 비로 유지된다. 입자 크기를 조절하기 위해 외부 시딩 접근법이 적용된다. 침전 동안 시드로 작용하는 적합한 작은 입자가 첨가되고, 시드의 첨가율을 조절함으로써 침전물 MCO3의 입자 크기를 조절할 수 있으며, 이는 동시 계속중인 출원 EP14188028.6에서 기술한 바와 같다. 이 특허는 본 발명의 탄산염 전구체의 암모니아 없는 침전 공정도 제공하며, 이 공정은 대량 생산에 적합하다.
침전 후, 침전물을 여과와 같은 적합한 분리 기술로 액체로부터 분리한다. 일반적으로, 이온 교환 작업(예컨대 부식성 NaOH 용액에 의한 세척)은 필요하지 않다. 부식성 용액에 의한 세척은 나트륨 및 황 함량을 조정할 수 있다. 예컨대, 부식성 세척은 불순물 함유 탄산염을 NaOH와 같은 희석 염기에 노출시킴으로써, 황 불순물 함량 감소에 적합하다. 여과 또는 부식성 세척에 이어 통상적으로 물을 이용한 세척 공정이 뒤따른다. 조심스러운 세척은 존재하는 불순물의 일부를 제거할 수 있다. 다음으로 탄산염 전구체를 400℃ 미만의 전형적인 건조 온도에서 건조한다. 대안적으로, 탄산염을 더 높은 온도에서 로스팅(roast)할 수 있다. 다음으로 혼합 금속 탄산염을 Li 공급원 - 예컨대 Li2CO3와 혼합한 뒤 산소 함유 분위기에서 소성한다. 후에 Li Na 및 황의 동시 존재 때문에 - 소결 후에 - LiNaSO4가 리튬 전이금속에 존재한다. 얻어지는 생성물은 리튬 전이금속 캐소드 재료의 전구체로 특히 적합한 나트륨 및 황 함유 전이금속 탄산염이다. 이 공정에 가능한 변형이 있다. 예컨대, Li2CO3는 세척된 (습한) 여과 케이크에 첨가될 수도 있고, 그 후 건조 또는 예비소성이 이루어질 수 있다.
최종 캐소드 재료는 바람직한 모폴로지를 갖는다. 입자는 구형 형상을 갖고 개방 다공성을 나타낸다. BET 표면적은 유사한 형상이지만 조밀한 입자의 경우보다 크다. 개방 다공성은 혼합 금속 탄산염 전구체의 이용과 밀접한 관련이 있다. 저자들은 소성 동안 중요한 단계가 MCO3로부터 CO2의 최초 배출인 반면, 리튬화 반응은 약간 더 높은 온도에서 시작한다고 믿는다. CO2 배출에 대한 반응식은 MCO3 → MO1+x + CO2로 나타낼 수 있다. x=0인 경우 5개의 원자(M+C+3O) 중 2개만이 고체에 남는다. 저자들은 입자의 중심으로부터 CO2의 배출이 "침니(chimney)"를 생성하고 이것이 최종 캐소드 재료의 개방 다공성을 궁극적으로 만들어 낸다고 추측한다.
적합한 소성 프로파일을 적용함으로써, 개방 다공성은 최종 캐소드 생성물에 남는다. 캐소드 재료가 소규모로 제조된다면 개방 다공성을 달성하는 것은 상대적으로 쉽다. 그러나 캐소드 재료를 산업적 방법으로 소성하면, 예컨대 수 kg의 전구체 블렌드를 한 트레이에서 소성하는 트레이들을 이용하면, 개방 다공성은 더 달성하기 어렵다. 저자들은 블렌드를 서서히 가열하는 것이 매우 중요함을 관찰하였다. 트레이가 300 내지 500℃의 온도 범위에서 빠르게 가열되지 않는 것이 특히 중요하다. 적합한 온도 프로파일은 300에서 500℃로 온도를 증가시키는 데 2시간 이상을 필요로 한다. 이 온도에서 가열률이 훨씬 더 빠르면, 예컨대 300에서 500℃로 가열하는 데 1시간 미만이 걸리면, 얻어지는 캐소드 재료는 열등한 성능을 갖는다.
본 특허의 구체예에서, 더 높은 표면적 및 개방 다공성을 갖는 NMC 캐소드 분말의 제조를 가능케 하고, 얻어지는 NMC 캐소드가 고전력 응용에 특히 적합하게 하는 탄산염 전구체가 제공된다. BET 표면적은 개방 다공성을 추산하는 중요한 도구이다. 입자가 밀하면 표면적은 낮고, 따라서 표면적이 소정 크기의 입자에 대해 예상되는 것보다 유의적으로 크면, 개방 다공성이 존재할 가능성이 있다. 제안된 공정의 많은 변형이 가능하다.
본 발명을 하기 실시예에서 더 예시한다:
실시예 1: Na 및 황 함유 탄산염의 침전
다양한 산 대 염기 유동률 비를 갖는 제1침전계열(7 시료)을 다음과 같이 수행한다:
1) M=Ni0.42Mn0.42Co0.16(552)인 혼합 금속 황산염의 용액을 제조한다. 금속 농도는 2몰/리터이다.
2) 2몰 CO3/리터 농도를 갖는 Na2CO3의 용액을 제조한다.
3) 상기 금속 황산염 및 탄산염 용액의 연속 유동을 강건한(rigid) 교반(1000rpm) 하에서 물 함유 반응기로 공급한다. 반응기는 90℃로 유지한다. 총 유동률은 반응기의 체적을 2.8시간 내에 교체하도록 선정된다. 염기 대 산의 몰 유동률 비(CO3/SO4)는 0.92 내지 1.35 사이의 값으로 고정한다. 유동률은 중량식으로(gravimetrically) 조절 및 고정한다. 침전은 6시간 동안 수행된다.
4) 매 운전 시간마다 작은 시험 시료를 수집한다(결과물은 시료 1, 2, ... 6). 슬러리 내부의 탄산염 침전물의 입자 크기를 레이저 회절로 체크한다.
5) 4시간 내지 6시간에서 최종 시료를 수집한다. 최종 시료를 물에서 반복적으로 세척하여 임의의 잔여 염을 제거하고; 여과 및 120℃에서 공기 중 건조한다.
6) 여과 용액을 수집하여 비침전 금속의 함량을 결정하기 위해 조사한다. 과량의 염기(Na2CO3)도 pH 적정으로 체크한다.
최종 시료를 XRD, BET 표면적, 탭 밀도 측정, FESEM, (Ni, Mn, Co, Na, S 원소의) ICP로 분석한다. 표 1은 최종 시료에 대해 얻어진 결과를 보여 준다. 금속 조성 "552"는 0.5% 내에서 정확하게 도달된다(Ni=0.418, Mn=0.414, Co=0.166). 표 1과 함께 도 1은 ICP 분석의 나트륨 및 황에 대한 결과를 보여 준다. 명백하게, 순수하게 금속 탄산염은 침전하지 않고, 모든 경우에서 상대적으로 많은 황산염 및/또는 나트륨의 불순물이 존재한다. 나트륨 및 황은 세척으로 제거되지 않았다. 많은 이온 교환 시도가 이루어졌지만 특히 나트륨 불순물의 제거는 어렵다. 도 1은 1<Na/S<2인 영역을 도시한다. 후술하는 바와 같이, 이 나트륨 및 황 함유 탄산염은 NMC형 캐소드 재료의 우수한 전구체이다. 그러나, Na/S>2이면 성능은 매우 열등하다. 도면은 우수한 최종 NMC 캐소드 재료를 역시 생성하는 0.4<Na/S<1 영역도 도시한다. Na/S<0.4이면 황 함량이 너무 높고 NMC 캐소드의 가역용량은 불충분하다. 점선은 바람직한 영역을 도시한다. 바람직한 전구체는 Na/S = 2:1 및 Na/S = 0.4:1 선 내에 위치한다. 도 2는 Na/S 비를 염기 대 산(CO3/M) 비의 함수로 도시한다. 유동률 비가 변화함에 따라 Na/S 비는 극적으로 변화한다. 바람직한 전구체는 0.4 내지 2.0의 좁은 영역 내에 있다.
[표 1] 금속 조성 M=Ni0 . 42Mn0 . 42Co0 .16을 갖는 침전 탄산염에 대한 유동률 비 계열의 최종 시료의 화학 분석의 결과
Figure 112017043152681-pct00001
1/1 비에 상대적으로 가까운 다양한 염기 대 산 유동률 비를 갖는 제2침전계열을 M=Ni0.60Mn0.20Co0.20(622)을 갖는 혼합 금속 황산염의 용액을 이용하여 수행한다. 제1계열의 실험에서처럼, 최종 시료를 XRD, BET 표면적, 탭 밀도 측정, FESEM, (Ni, Mn, Co, Na, S 원소의) ICP로 분석한다. 표 2는 최종 시료에 대해 얻어진 결과를 보여 준다. 금속 조성은 0.5% 내에서 정확하게 재현된다(Ni=0.6, Mn=0.2, Co=0.2). 표 2와 함께 도 3은 나트륨 및 황에 대한 ICP 분석 결과를 보여 준다. 모든 경우에서, 상대적으로 많은 황산염 및/또는 나트륨의 불순물이 존재하고, 불순물이 없는 금속 탄산염은 침전될 수 없었다.
[표 2] 금속 조성 M=Ni0 . 60Mn0 . 60Co0 .20을 갖는 침전 탄산염에 대한 유동률 비 계열의 최종 시료의 화학 분석
Figure 112017043152681-pct00002
실시예 2: 여러 금속 조성을 갖는 Na 및 황 함유 탄산염의 침전
혼합 황산염 용액의 금속 조성이 변화되는 차이점을 가지고, 실시예 1의 금속 탄산염의 제조를 반복한다. 어떤 조성의 경우 수 개의 유동률 비를 이용하고, 어떤 경우에는 두 개의 유동률 비만을 시험한다. 일반적으로 침전 조건은 Na/S 비가 0.4 내지 2인 바람직한 영역 근처 또는 내가 되도록 선정한다. 표 3은 침전 조건과 함께 얻어지는 불순물을 요약한다. 도 4는 불순물에 대한 ICP 분석의 결과를 도시한다(○=실시예 1, △=M 계열; ■=예외). 명백하게, 불순물이 없는 금속 탄산염은 침전될 수 없었다. 모든 경우에서, 나트륨 및/또는 황 불순물이 존재한다. 도 4는 1<Na/S<2인 바람직한 영역을 도시한다. 일반적으로, 여러 금속 조성을 갖는 탄산염들은 552에 대해 실시예 1에서 나타낸 경향을 따른다(도 2에도 도시). 몇 개의 예외만이(낮은 염기/산(CO3/M) 유동률 비로 침전된 Ni 없는 화합물) 더 낮은 불순물을 갖는다. 이 Ni 없는 화합물은 NMC의 전구체로서 관심대상이 아니다. 점선은 전형적인 불순물을 위치시키기 위한 시각적 안내이다. 유동률 비의 적합한 변화에 의해 이들 불순물은 금속 탄산염이 바람직한 영역 1<Na/S<2, 각각 0.4<Na/S<1 내에 조성을 갖도록 조정될 수 있다.
[표 3] 여러 금속 비 및 선택된 CO3/M(염기/산) 비의 침전
Figure 112017043152681-pct00003
실시예 3: 침전 조건의 변화
이 실시예에서 침전 조건은 CO3/M 유동비의 함수로서 Na 및 S 불순물의 일반적 경향으로부터 파생될 가능성을 조사하기 위해 변화된다. 일부의 경우, 10%의 Na2CO3가 2NaHCO3로 대체된다(이 경우 Na 농도는 4몰/L로 고정된다; 유동률 비는 0.5*Na/SO4로 정의된다). 일부의 경우, 10%의 Na2CO3가 NaOH로 대체된다(Na2CO3 1몰 당 NaOH 2몰). 일부의 경우, 침전 온도가 변경되고(25℃로), 일부의 경우 반응물의 농도가 변경되고, 일부의 경우 시딩 기술이 적용되고, 일부의 경우 반응기의 기하형태가 변경되고, 일부의 경우 체류 시간이 변경된다. 대부분의 실험에서 금속 조성 NMC=552가 이용된다. 결론은, 일반적으로 MCO3는 불순물을 함유하고, 어떤 경우에도 불순물 없는 MCO3는 얻어지지 않는다는 것이다. 도 5는 이 결과를 요약한다.
실시예 4: 나트륨 및 황 함유 전이금속 탄산염에 대해 종래의 PSD 조절의 불가능성
이 실시예는 금속 탄산염 침전물의 PSD를 조절하는 어려움을 보여 준다. 바람직한 침전 공정은 연속 공정(연속 유동 반응기로도 알려져 있음)이다. 도 6은 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)의 설계를 도시하며, 도면부호는 다음과 같다:
Figure 112017043152681-pct00004
대안 - 배치 공정 - 은 물류적으로(logistically) 더 요구사항이 많은 대량 생산 수준에서이다. 도 7 - 좌측 - 은 2.7h의 체류 시간으로 12시간의 연장된 침전의 결과를 도시한다(입자 크기(D50) 대 침전 시간(h)). 금속 조성은 552이고, 염기 대 산 유동 몰비(CO3/M)는 1.24이다. 분명하게, 침전의 시작에서 상대적으로 작은 입자가 침전하여 약 12㎛의 D50을 갖는다. Na2CO3와 MSO4의 연속 유동이 첨가되고 침전된 생성물이 오버플로우된다. 침전 동안, 오버플로우의 PSD를 체크한다. 명백하게, D50은 연속적으로 성장한다. 12h 뒤, 침전은 정상 상태에 서서히 근접할 수 있고, 이 상태에서 D50은 30㎛ 초과로서 많은 응용에 대해 너쿠 크다. 저자들은 성장 과정을 잘 이해한다고 믿는다(핵화 속도, 오버플로우에 의한 핵의 희석, 성장 속도 ...); 그러나, 성장 모델을 자세히 논의하는 것은 본 특허출원의 범위를 벗어난다. 바람직한는 Na/S 범위 내의 불순물을 갖는 전구체를 생성하는 유동비에서 실험을 반복하고, 1.02의 유동비를 선정한다. 도 7 - 우측 - 은 PSD의 파라미터를 시간의 함수로서 도시한다. 명백하게, 1.02 조건의 경우도 D50 값은 지속적으로 성장하여 PSD 조절이 어려움을 보여 준다. 예컨대 10마이크로미터의 D50이 바람직한 경우, 이는 "비조절된" 탄산염 침전 공정에 의해 달성될 수 없었다.
실시예 5: 탄산염 침전 공정에서 입자 크기의 조절
혼합 수산화물의 전형적인 침전 공정은 유동률(산 대 염기) 비를 조심스럽게 조절함으로써 입자 크기가 조정되는 연속 침전이다. 이 접근법은 특정 유동률 비의 경우 뚜렷한 정상 상태 입자 크기가 얻어진다는 사실에 기반한다. 그러므로, 염기/산 비가 증가하면, 통상적으로 정상 상태 동안 침전물의 PSD는 감소하고, 따라서 산 대 염기 유동률 비의 작은 변화는 좁은 희망 범위 내에서 입자 크기를 조절하는 데 이용된다. 내재된 과학적 이유는 핵화 속도의 pH에 대한 의존성이다. pH가 증가하면 핵화 속도가 증가하고 입자 크기는 감소한다. 이 실시예는 이러한 공정이 나트륨 및 황 함유 혼합 탄산염의 경우 사실상 불가능함을 보여 줄 것이다. 본 발명에서 유동률 비는 바람직한 나트륨 대 황 비를 달성할 필요성에 의해 결정되므로, 이는 이 관점에서 조정된다. 그러므로, PSD는 불순물의 조절과 독립적으로 조절될 수 없다. 실시예 4에서 보인 바와 같이, 이는 Na/S 비가 침전 동안의 결정 요인(determining factor)일 때 연속 침전 동안 얻어지는 입자 크기가 매우 크기 때문이다. 표 4는 6시간의 침전 후 최종 PSD 파라미터를 나타내고, M은 실시예 1의 552 조성이다. 대부분의 경우, 정상 상태는 도달되지도 않았고 따라서 침전이 계속되면 D50은 더 성장할 것이다. 바람직한 PSD가 10㎛라면 이는 0.97 미만의 CO3/M을 선정함으로써만 달성될 수 있다. 그러나, 이 조건에서 침전된 수산화물의 황 불순물은 매우 높고 Na 대 S 값은 바람직한 0.4 비보다 낮다. 도 8은 유동률 CO3/M의 함수로서 D50 값의 증가를 도시한다. 명백하게, Na/S 불순물 범위(실시예 1, 2 참조)와 PSD 범위(실시예 4, 5 참조) 모두 같은 유동비에 강하게 의존한다. 그러므로, 바람직한 불순물 수준을 가짐과 동시에 바람직한 입자 크기를 달성하는 MCO3 전구체를 침전하는 것은 불가능하다.
[표 4] 6h 침전 후 CO3/M 계열로부터의 MCO3 시료의 분석 결과
Figure 112017043152681-pct00005
실시예 6: 시딩 기술을 적용함으로써 PSD 조절
앞선 실시예들에서 보인 바와 같이, 금속 탄산염 침전 공정(Na2CO3 + MSO4 → Na2SO4 + MCO3) 문제 중 하나는 PSD 조절이다. 입자 크기가 유동률 조절((OH)2/M)에 의해 조절되는 수산화물 침전의 경우와 반대로, 탄산염 침전의 경우 이 침전 공정은 금속 수산화물 침전 공정보다 유동률 조절에 훨씬 더 민감하기 때문에 여러 크기의 금속 탄산염 전구체를 쉽게 제조할 수 없다. 금속 탄산염 침전 동안의 시딩 기술이 입자 크기를 정확하게 조절하고 정상 상태 공정을 쉽게 달성할 수 있게 해 준다는 것이 밝혀졌고, 이는 동시계속중인 출원 EP14188028.6에 개시된 바와 같다.
한 구체예에서, 공정은 다음과 같이 진행된다:
시드 제조 공정: (1) 및 (2) 단계
(1) 단계: 금속 탄산염 시드의 볼밀(ball mill) 공정: 앞서 제조한 금속 탄산염 분말을 3일간 병에서 세라믹 볼로 볼밀한다.
(2) 단계: 볼밀된 금속 탄산염 슬러리를 병에서 수집한 뒤, 체질한다(sieving).
시딩 기술에 의한 금속 탄산염 침전 공정: (3) 내지 (5) 단계
(3) 단계: 금속 황산염의 용해 공정: 황산니켈 6수화물, 황산망간 1수화물 및 황산코발트 7수화물을 H2O에 용해한다. 이 용액의 전형적인 농도는 2몰/L이다.
(4) 단계: Na2CO3에 의한 금속 탄산염 전구체의 침전 공정: 금속 탄산염 침전의 전형적인 온도는 90℃이다. CSTR 반응기에서, 교반 속도는 1000RPM이다. 체류 시간은 2시간이다. 금속 탄산염 시드 슬러리를 1시간마다 반응기에 첨가한다.
(5) 단계: 금속 탄산염 전구체의 세척 및 건조 공정: 탈이온수를 세척에 이용한다. 얻어지는 습(wet) 케이크를 16시간 초과 동안 150℃에서 건조한다.
금속 탄산염 침전 동안 PSD를 조절하는 시딩 기술의 강한 효과가 있으며, 다른 파라미터들에는 부정적 영향이 없다. 첫째, 일정량의 시드(금속 탄산염 슬러리의 형태로)를 여러 유동률(CO3/M)로 금속 탄산염 침전 공정 동안 첨가할 때, PSD는 여러 유동률(CO3/M)과는 독립적으로 시딩 기술에 의해 조절 및 안정화된다. 그러나, 불순물 수준은 여전히 유동비에 강하게 의존한다. 둘째, 다양한 양의 시드를 금속 탄산염 침전 공정 동안 첨가하면, 고정 유동률(CO3/M)에 결합되어, PDS는 같은 유동률 비가 이용되더라도 반응기 내 시드/생성물 비에 따라 변한다. 그러나, 여기에서 불순물 수준은 영향을 받지 않는다. 이 실험 결과를 표 5 및 6에 나타내었다. 결론은 금속 탄산염 침전 공정 동안 PSD 조절 및 안정화가 시딩 기술을 통해 달성된다는 것이다. 시딩 기술이 최종 캐소드 생성물의 응용에 따라 금속 탄산염 침전 동안 입자 크기를 적합화할 수 있게 해 줌을 알 수 있다. 일단 입자 크기가 조절되면, 유동률 비가 Na/S 비를 결정함을 또한 알 수 있다.
도 9는 같은 양의 시드와 여러 CO3/M 비(표 5 참조)로부터의 MCO3 시료의 PSD(D50, 분포폭(SPAN)) 결과를 도시한다(■=시딩 없는 CO3/M 계열의 D50(㎛), □=시딩 있는 동 계열의 D50, ●=시딩 없는 동 계열의 분포폭, ○=시딩 있는 분포폭). 도 10은 같은 양의 시드와 여러 CO3/M 비(표 5 참조)로부터의 MCO3 시료의 ICP(Na, S) 결과를 도시한다(■=시딩 없는 CO3/M 계열의 Na(wt%), □=시딩 있는 동 계열의 Na(wt%), ●=시딩 없는 동 계열의 S(wt%), ○=시딩 있는 S(wt%)). 마지막으로, 도 11은 같은 양의 시드와 여러 CO3/M 비(표 5)로부터의 MCO3 시료의 탭 밀도(TD) 결과를 도시한다(■=시딩 없는 CO3/M 계열의 TD(g/cm3) 및 ●=시딩 있는 동 계열의 TD). 각 도면에서 시딩 없는 침전의 결과도 제시되어 있으며, 이는 표 1의 시료에 기반한다.
[표 5] 같은 양의 시드 및 여러 CO3/M 비로부터의 MCO3 시료의 분석 결과
Figure 112017043152681-pct00006
[표 6] 여러 양의 시드 및 고정된 CO3/M 비 1.08로부터의 MCO3 시료의 분석 결과
Figure 112017043152681-pct00007
실시예 7: 이온 교환에 의한 불순물의 제거
PSD의 조절 외에, 금속 탄산염 침전 공정의 또하나의 문제점은 불순물 조절이다. 황 함량 저감을 위해, 부식성 세척이 적용되고, 세척된 금속 탄산염 전구체는 금속 수산화물 전구체에 비해 상대적으로 낮은 황 함량을 가지고, 이는 표 7의 부식성 세척의 결과에서 알 수 있는 바와 같다. 그러나 금속 탄산염 전구체의 나트륨 함량은 예상보다 높다. 이온 교환 실험은 화합물이 나트륨 함량을 줄일 수 있는지를 조사하게 된다. 그러므로, 이 실시예는 불순물을 제거하기 위한 시도에서 높은 Na 대 S 불순물 비를 갖는 전구체에 초점을 맞춘다. 이러한 전구체는 유동률 비 CO3/M>1.00에 대해 얻어진다. 이는 대량 생산에 대해 흥미로운데, 그 이유는 이 상황에서는 모든 전이금속이 침전하고 폐수 내 소량의 잔여 Na2CO3는 문제가 되지 않기 때문이다. 세척 시간, 온도 및 첨가제의 종류를 이온 교환 실험에서 조절함으로써, 나트륨 함량을 줄이는 것이 시도되었다. 그러나, 이는 너무 어려운 것으로 입증되었고, 나트륨 불순물을 효과적으로 줄이기 위해, 너무 많은 시간, 또는 너무 비싼 화합물들이 요구된다.
[표 7] 부식성 세척 후 CO3/M 계열로부터의 MCO3 시료의 ICP(Na, S) 결과
Figure 112017043152681-pct00008
[표 8] 여러 화합물에 의한 이온 교환 실험으로부터의 MCO3 시료의 ICP(Na, S) 결과
Figure 112017043152681-pct00009
주: LiOH*는 이중 세척을 지칭하고, MeSO4는 Ni0.6Mn0.2Co0.2SO4를 지칭한다.
실시예 8: S 및 Na 함유 MCO3 전구체를 이용한 NMC 캐소드 재료의 제조 및 시험
4L 교반식(1000rpm) 반응기를 이용하여 금속 탄산염 전구체를 제조한다. 온도는 90℃이다. 물에 용해된 Na2CO3 및 MSO4의 두 정확하게 조절된 유동을 반응기로 연속적으로 주입한다. 염기 대 산 유동률 비 CO3/M는 1.03이다. MSO4 유동의 금속 조성은 M=NMC 552이다. Na2CO3 및 MSO4 유동의 농도는 2몰/L이다. 체류 시간, 즉 한 반응기 내용물을 대체하는 데 필요한 시간은 2.75h이다. 시딩 기술을 이용한다. 시드는 앞선 침전에서 얻은 MCO3를 볼밀하여 얻는다. 시드의 D50은 0.5㎛이다. 시드를 함유하는 슬러리를 반응기에 자주 주입하되, 주입된 시드와 침전된 생성물간의 중량비는 0.63%이다. 침전은 반응기의 절반을 물로 채운 뒤 시작된다. 침전은 12시간 동안 수행된다. 오버플로우되는 생성물을 4시간부터 시작하여 수집한다. 12시간 뒤 반응기 내용물과 수집된 오버플로우를 반복적으로 여과 및 물에서 세척한다. 침전을 정확히 같은 방식으로 수차례 반복하여 충분한 양의 생성물을 얻는다. 침전 동안 PSD를 매 시간 체크한다. 침전 공정은 매우 안정적이라는 것을 발견하였고, 2㎛ 미만만큼 변화하는 D50의 값을 갖고, 그 결과 D50은 13±1.5㎛이다. 여과 및 세척 후 생성물을 공기중에서 120℃에서 밤새 건조한다.
얻어진 전구체 생성물을 혼합 및 분석한다. 탭 밀도는 1.4g/cm3이다. ICP 분석은 바람직한 금속 조성(552)이 달성되었고, 조성이 Ni:Mn:Co=41.87:41.43:16.70임을 확인시켜 준다. 최종 MCO3 전구체 생성물은 3300ppm의 Na 및 2400ppm의 황을 함유하여 1.9의 나트륨 대 황 몰비가 얻어지고, 이는 바람직한 0.4<Na/S<2 영역 내이다. 금속 함량은 49.9wt%로서, 불순물 없는 MCO3의 이론값(=48.80wt%)보다 약간 많고, 이는 SO4 및 Na 불순물의 존재와 일치한다. 도 12는 최종 침전물의 SEM 단면을 도시한다. 입자는 상대적으로 밀하고 빈 쉘(shell) 구조는 관찰되지 않는다. 많은 입자의 형상은 구에 가깝다.
다음으로, 두 캐소드 분말 시료를 제조한다. 한 시료는 불순물이 기본적으로 없고, 다른 시료는 MCO3 전구체 생성물로부터 남아 있는 나트륨 및 황 불순물을 함유한다.
불순물 없는 시료(LX0142)의 제조: 탄산염 전구체를 Li2CO3와 블렌딩하여 1.10의 Li:M 몰비를 얻는다 - Li2CO3가 97%의 순도를 갖는다고 가정한다. 이 블렌드 2kg을 10L/kg.분의 공기 유동에서 945℃로 천천히 가열하고, 소결을 10시간 동안 계속한다. 냉각 후, 시료를 교반 하에 10분 동안 물에 침지하고(2L 당 1kg), 여과 및 건조한다(150℃에서 16시간 동안). 원래의 황 및 나트륨 불순물이 가용성 Li2SO4, LiNaSO4 또는 Na2SO4 화합물로 존재하기 때문에, 수처리는 잔여 불순물을 효과적으로 제거한다. 일반적으로, 수처리는 캐소드 재료 입자의 표면을 화학적으로 손상시켜 실제 셀에서 열등한 사이클 안정성을 가져온다. 그러므로, "치유"(healing) 열처리가 적용된다(모폴로지는 물 노출 동안 실질적으로 변하지 않는다). 소프트 밀링 후, 건조된 중간체 시료를 20시간 동안 375℃에서 가열한다. 냉각 후, 시료를 체질한다. 탄산염 전구체의 입자 크기는 남아 있었고, 얻어진 캐소드의 D50은 14㎛이다.
불순물을 함유하는 시료(LX0143)의 제조: 탄산염 전구체를 Li2CO3와 블렌딩하여 1.10의 Li:M 몰비를 얻는다 - Li2CO3가 97%의 순도를 갖는다고 가정한다. 이 블렌드 2kg을 10L/kg.분의 공기 유동에서 945℃로 천천히 가열하고, 소결을 10시간 동안 계속한다. 냉각 후, 시료를 부드럽게 갈고(grind) 20시간 동안 375℃에서 재가열한다(LX0142 시료와 유사). (재가열은 LX0143 시료와 같은 온도 프로파일로 LX0142를 제조하도록 수행하였다. 재가열 없는 성능은 유사할 것으로 예상한다). 냉각 후, 시료를 체질한다.
기준물(reference) 최적화된(optimized) 캐소드 분말 LX0031을 조밀한 10㎛ 수산화물 전구체로부터 제조한다. 조건은 대량 생산에 적격인 조건과 유사하다. 표 9는 NMC 캐소드 시료의 ICP 및 표면적 측정의 결과를 나타낸다. 도 13은 캐소드의 SEM 현미경 사진을 도시한다: 좌측: LX0031(M(OH)2 전구체로부터 제조한 기준물), 중앙: 불순물 없는 LX0142 시료(중간 세척 시행), 우측: 불순물 함유 LX0143 시료. 도 14는 LX0142 시료의 단면 SEM을 도시한다. 명백하게, 바람직한 모폴로지가 달성된다. 입자는 대체로 구형이고 개방 다공성을 갖는다. 배터리에서 전해질이 세공을 채우고 입자의 내부로 빠른 Li 확산을 촉진하여, 고전력 및 저 DCR을 가능케 할 것이다.
우미코어 내부 표준 절차(RL4345N)에 따라 코인(coin) 셀을 제조한다: 전극은 다음과 같이 제조한다: 약 27.27wt%의 활성 캐소드 재료, 1.52w%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체(KF 중합체 L #9305, Kureha America Inc.), 1.52wt%의 전도성 카본 블랙(Super P, Erachem Comilog Inc.) 및 69.70wt%의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(Sigma-Aldrich로부터)을 고속 균질화기(homogenizer)로 긴밀하게 혼합한다. 다음으로 슬러리를 테이프 캐스팅 법으로 알루미늄 호일 상에 박층으로 펼친다(통상 100마이크로미터 두께). NMP 용매를 증발시킨 후, 캐스트된 필름을 40마이크로미터 갭을 이용한 롤-프레스를 통해 처리한다. 직경 14mm로 측정되는 원형 다이 커터기를 이용하여 필름으로부터 전극을 펀칭한다. 다음으로 전극을 90℃에서 밤새 건조한다. 이어서, 활성 재료 적재량을 결정하기 위해 전극의 중량을 잰다. 통상적으로, 전극은 90wt%의 활성 재료와 함께 약 17mg의 활성 재료 적재 중량을 함유한다(~11mg/cm2). 다음으로, 전극을 아르곤 충전 글러브 박스에 넣고 코인 셀 몸체 내부에 조립한다. 애노드는 500마이크로미터의 두께를 갖는 리튬 호일이고(출처: Hosen); 세퍼레이터는 Tonen 20MMS 마이크로다공성 폴리에틸렌 필름이다. 코인 셀을 1:2 부피비의 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합물에 용해된 LiPF6의 1M 용액으로 채운다(출처: Techno Semichem Co.).
각 셀을 Toscat-3100 컴퓨터 제어식 정전류 순환 스테이션(galvanostatic cycling stations)(Toyo)을 이용하여 25℃에서 순환시킨다. 시험 프로토콜은 다음과 같다:
Figure 112017043152681-pct00010
전극이 96wt%의 활성 재료로 이루어진 코인 셀을 제조한다. 전극 적재량은 약 6mg/cm2이다. 제1순환의 방전 용량(DQ1), 제1순환의 비가역 용량(IRRQ1) 및 3C 율속(%) 대 0.1C 율속의 율속 성능(rate capability)을 보고한다. 방전 용량 DQ1은 25℃에서, 0.1C에서의 4.3-3.0V 범위에서 제1순환 동안 측정한다(mAh/g). 비가역 용량 IRRQ1은 (Q1C-DQ1)/Q1C (%)로서, Q1C는 제1순환 동안 충전된 용량이다. Q0.1C 및 Q1C에서의 용량 감쇠(capacity fading)는 100순환 당, %로 표현한다. 이는 고속 1C 율속에서 체크한 용량 손실(7 및 34순환을 비교)은 물론, 저속 0.1C 율속에서 체크한 25순환 동안의 용량 손실(8 및 35순환을 비교)로부터, 100순환으로 외삽하여 얻는다. Q1C(H)는 36 및 60순환으로부터 얻어지는 25순환 동안의 용량 손실을 비교하고 이 손실을 100순환으로 외삽함으로써 얻어지는 1C/1C 순환에서의 감쇠율이다. 전기화학적 시험의 결과를 표 10에 나타내었다.
[표 9] 캐소드의 불순물에 대한 ICP 및 표면적
Figure 112017043152681-pct00011
[표 10] 캐소드의 코인 셀 시험 결과
Figure 112017043152681-pct00012
이 결과는 다음을 입증한다:
1) 나트륨 및 황 함유 탄산염(LX0142, LX0143) 전구체로부터 얻어지는 NMC의 표면적은 조밀한 M(OH)2 전구체로부터 제조된 기준물 NMC보다 유의적으로 높다. SEM 현미경 사진은 큰 BET 표면적이 개방 다공성으로부터 유래함을 강하게 시사하고, 이는 단면 SEM으로 확인된다.
2) 개방 다공성 및 높은 BET는 전기화학적 성능을 유의적으로 개선한다. LX0142 & 143의 비가역 용량은 기준물 LX0031보다 유의적으로 낮다. 일정 조성에 대해 충전 용량은 어느 정도 고정값이다. 따라서 - 만일 비가역 용량이 감소하면 가역 용량이 증가한다. 그러므로 LX0143 - 거의 2.5% 낮은(=9.94-12.44) 비가역 용량을 갖는 - 은 기준물에 비해 상응하는 증가된 가역 용량(3.2%만큼)을 생성한다.
3) 불순물 함유 시료 LX0143은 불순물 없는 시료 LX0142보다 1.4% 낮은 용량을 갖는다. 낮은 용량은 비활성 알칼리 황산염의 존재와 일치한다. 나트륨 및 황 불순물은 황산염 Li2NaSO4, LiNaSO4 또는 Na2SO4로서 존재하고 이는 가역 용량에 기여하지 않는다. 1.3wt%의 염이 존재한다고 추산한다. 이는 LX0142에 비해 LX0143 시료에 대해 관찰된 낮은 용량(-1.4%)을 완벽하게 설명한다.
4) LX0142 및 LX0143의 코인 셀 시험은 불순물 없는 LX0142에 비해 불순물 함유 LX0143의 더 양호한 순환 안정성을 보여 준다.
불순물을 함유하는 LX0143은 본 발명의 실시예이다. LX0142 - 불순물이 없는 - 는 더 비싼 공정으로 제조되고 따라서 산업적으로 선호되지 않는다. 그러나 가장 중요하게, 불순물 없는 LX0142 시료는 더 낮은 순환 안정성을 보인다. 저자들은 나트륨 및 황 불순물의 바람직한 비 및 양으로의 존재가 놀랍게도 개선된 순환 안정성을 이끌어 냄을 관찰하였다.
실시예 9: 완전 셀 시험
완전 셀(full cell)을 제조한다. 완전 셀은 권취 파우치 셀(wound pouch cell) 형이고 약 650mAh의 용량을 갖는다. 3개의 상이한 캐소드 재료를 시험한다: 완전 셀 로트# AL705는 수산화물로부터 얻어진 기준물 NMC인 LX0031을 함유한다. 완전 셀 로트 AL885는 불순물 없는 LX0142를 함유하고 AL886은 불순물 함유 캐소드 LX0143을 함유한다. 전체적으로, 바람직한 영역 내에 나트륨 및 황 불순물을 갖는 바람직한 모폴로지를 갖는 NMC인 LX0143을 함유하는 AL886이 우수한 결과를 보여 준다. 하기에 셀 제조 및 시험의 세부사항을 열거 및 논의한다.
완전 셀 조립
완전 셀 시험 목적을 위해, 제조한 양극(캐소드)을 통상 그래파이트 형 탄소인 음극(애노드) 및 다공성 전기 절연성 막(세퍼레이터)과 조립한다. 완전 셀은 다음 주요 단계로 제조한다: (a) 전극 절단(slitting) (b) 전극 건조 (c) 젤리롤 권취 (d) 패키징.
(a) 전극 절단: NMP 또는 수계 코팅 후, 전극 활성 재료를 절단 기계로 절단할 수 있다. 전극의 폭과 길이는 배터리 응용에 따라 결정된다.
(b) 탭 부착: 두 종류의 탭이 있다. 알루미늄 탭은 양극(캐소드)에 부착하고, 구리 탭은 음극(애노드)에 부착한다.
(c) 전극 건조: 제조한 양극(캐소드) 및 음극(애노드)을 진공 오븐에서 8시간 동안 85℃ 내지 120℃에서 건조한다.
(d) 젤리롤 권취: 전극을 건조한 후, 권취기를 이용하여 젤리롤을 만든다. 젤리롤은 적어도 음극(애노드), 다공성 전기 절연성 막(세퍼레이터) 및 양극(캐소드)로 이루어진다.
(e) 패키징: 제조한 젤리롤을 알루미늄 적층체 필름 패키지로 800mAh 셀에 혼입하여 파우치 셀을 얻는다. 나아가, 젤리롤을 전해질로 함침한다. 양극 및 음극, 및 다공성 세퍼레이터의 다공성 및 치수에 따라 전해질의 양을 계산한다. 마지막으로, 패키지된 완전 셀을 실링기로 실링한다.
완전 셀 평가
여러 많은 완전 셀 평가 시험이 가능하다. 본 발명은 (a) 순환 안정성, (b) 용량 및 율속 성능, (c) 부풀음(bulging), (d) 저장 시험 및 (e) DCR 저항 시험의 결과를 보여 준다.
(a) 순환 안정성: 셀을 수백 순환 동안 완전 충전 및 방전한다. 순환 시험은 25℃에서 또는 원치 않는 부반응을 가속시켜 더 빠른 용량 손실을 강제하기 위해 상승된 온도(예컨대 45℃)에서 수행한다.
(b) 용량 및 율속 성능: 용량은 0.2C 율속에서의 4.3V 내지 2.7V에서 측정한 방전 용량이다. 효율은 제1충전 및 제1방전 용량간의 비를 %로 표현한 것이다. 율속 성능은 0.2C에서의 율속의 백분율로 표현한 0.5; 1.0; 2.0; 3.0 및 4.0C의 율속에서의 방전 용량이다. 0.2C는 5시간 내에 충전된 셀을 방전하는 전류에 해당한다. 예컨대 1C는 0.2C 전류보다 5배 큰 전류이다.
(c) 부풀음: 파우치 셀을 완전 충전하고 90℃로 가열되는 오븐에 삽입하고 그 온도에서 수 시간 동안 유지한다. 90℃에서 충전된 캐소드는 전해질과 반응하여 기체를 생성한다. 발생한 기체는 부풀음을 생성한다. 실시예에서, 우리는 고온 노출 4시간 후 측정된 두께 증가(=부풀음) 값을 보고한다. 부풀음은 많은 응용에서 관련된 이슈이고, 더욱이 저자들은 부풀음은 코팅 동안의 물 노출에 의한 결과적인 표면 손상을 검출하는 매우 민감한 방법이라고 예상한다.
(d) 저장 시험, 즉 잔여 및 회복 용량: 셀을 완전 충전하고 60℃에서 1개월 동안 저장한다. 1개월 후 셀을 60℃ 챔버에서 꺼내어 25℃에서 시험한다. 셀을 방전하고, 방전 동안 잔여 용량을 측정한다. 재충전 후 셀을 방전하여 회복 용량을 얻는다. 이 용량 체크 후, 60℃에서의 저장을 1개월 더 계속하고, 잔여 및 회복 용량을 다시 측정한 다음, 셀을 3번째로 저장하고 다시 측정한다. 많은 응용에 대한 관련성에 덧붙여, 저장 실험은 수계 코팅 동안 캐소드의 손상을 평가하는 매우 민감한 도구이기도 하다.
(e) 저장 시험에 결합된 DCR 저항 시험: 60℃에서의 저장 1, 2 및 3개월 후 용량 측정에 덧붙여, 셀의 DCR 저항 및 DCR의 경시적 변동(최초 DCR에 대한 %로 표현)을 측정한다. DCR 저항은 전류 펄스에 대한 전압 응답으로부터 얻고, 사용되는 절차는 USABC 표준(United States Advanced Battery Consortium LLC: 미국 고급 배터리 컨소시엄 LLC)에 따른다. DCR 저항은 실용적 응용에 매우 관련되는데, 그 이유는 배터리 수명을 예측하기 위해 감쇠율을 미래로 외삽하는 데 데이터를 이용할 수 있고, 더욱이 DCR 저항은 전극에 대한 손상을 검출하는 데 매우 민감한데, 그 이유는 전해질과 애노드 또는 캐소드간의 반응의 반응 생성물이 저전도성 표면층으로서 침전하기 때문이다.
표 11은 완전 셀의 용량 및 율속 성능 결과를 보여 준다. 율속 성능(C-율속에 대한 %)은 도 15에도 도시한다. 표 12는 완전 셀 시험의 부풀음 시험 결과 및 온도 성질을 보여 준다. 표 13은 완전 셀 시험의 고온 저장 결과를 보여 준다(DCR 및 DCR 증가 시험 결과). 도 16은 실온에서 완전 셀의 순환 안정성 결과를 도시하고, 도 17은 45℃에서의 이 결과를 도시한다. 일반적으로, 금속 탄산염 전구체로 만든 리튬 금속 산화물 생성물은 금속 수산화물 전구체로 만든 것보다 완전 셀에서 더 양호한 전기화학적 성질을 갖는다: 첫째, 금속 탄산염 전구체로 만든 리튬 금속 산화물 생성물은 더 높은 방전 용량 및 더 높은 효율을 갖는다. 다음으로, 이 생성물은 저 SCO에서 더 낮은 DCR 및 더 높은 율속 성능을 갖는다. 이들 전기화학적 성질은 전기차 응용에서 중요한 파라미터임에 주목하여야 한다. 불순물 없는 LX0142와 LX0143의 결과를 비교하면, 코인 셀 시험에서와 유사하게, 불순물 함유 시료 LX0143의 명확하게 더 우수한 순환 안정성을 관찰한다. 저자들은 개선된 순환 안정성이 바람직한 양의 나트륨 및 황 불순물의 존재에 기인하는 것으로 본다.
[표 11] 완전 셀 시험의 용량 및 율속 성능
Figure 112017043152681-pct00013
[표 12] 완전 셀 시험의 부풀음 시험 결과 및 온도 성능
Figure 112017043152681-pct00014
[표 13] 완전 셀 시험의 고온 저장 결과
Figure 112017043152681-pct00015
실시예 10: S 및 Na 함유 MCO3로부터의 NMC의 불순물
나트륨 및 황 함유 MCO3를 NMC 캐소드를 제조하는 데 이용하면 나트륨 및 황의 대부분은 최종 시료에 불순물로서 남는다. 나트륨 대 황 불순물 비가 1 미만이면 나트륨 불순물이 Li2SO4 및 LiNaSO4로서 존재한다고 예상한다. 나트륨 대 황 불순물 비가 1 내지 2이면 Na2SO4 및 LiNaSO4가 공존한다고 예상한다. LiNaSO4는 ICSD 번호 #3814로 결정학 데이터베이스에서 발견할 수 있다. 주 피크는 약 2θ=23°에서이다. 이를 확인하기 위해, Na2S2O8을 Li2CO3와 400℃에서 반응시켜 LiNaSO4를 제조하였다. 반응식은 Li2CO3 + Na2S2O8 → 2LiNaSO4 + CO2 + 1/2O2이다. 기본적으로 단일상 LiNaSO4가 얻어졌다. 도 18은 XRD 패턴과 함께 ICDS 데이터베이스의 #3814에 대한 격자 상수 및 원자 위치를 이용한 계산 패턴을 도시한다. LiNaSO4 상의 주 피크는 2θ 23.44°이다. 다른 강한 피크는 32.74° 및 22.66°이다. 특히 나트륨 대 황 비가 1에 가까우면(이 경우 불순물 상의 대부분은 LiNaSO4이다), 불순물 상의 X선 산란이 분말 XRD로 명확하게 검출되기 충분할 정도로 강할 수 있다. 한편 - 23.44, 32.74 및 22.66도에서의 상이한 피크들은 LiNaSO4 상이 존재한다는 강한 증거이다.
실시예 11: 나트륨 및 황 함유 MCO3 전구체로부터 Li 및 망간 풍부(rich) 캐소드의 제조
NMC=261 조성을 갖는 파일럿 플랜트 전구체를 실시예 1 & 6에서 설명한 바와 같이 시딩 기술을 이용하여 얻었다. 도 19는 이 전구체의 SEM 현미경 사진을 도시한다. 전구체는 3216ppm의 나트륨 및 5280ppm의 황을 함유하였다(ICP로 측정). 전구체를 Li2CO3와 블렌드하였다. Li:M 블렌드 비는 1.468이다. 1kg을 제조하였다. 이 블렌드를 800℃로 천천히 가열한 다음, 10h 동안 소성하였다. 냉각 후 생성물을 체질하여 HLM330 시료를 얻었다. 최종 생성물의 모폴로지를 도 20에 도시한다. 바람직한 모폴로지가 달성되었다. 입자는 구형이고 상대적으로 밀하지만 동시에 유의적인 다공성을 나타낸다. BET 표면적은 상대적으로 커서 4.8m2/g으로 같은 형상의 조밀한 분말보다 훨씬 커서, 개방 메소다공성 구조의 존재를 시사한다. 소성 후 총 2wt%의 불순물이 예상되고, 불순물의 86%(17625ppm)는 LiNaSO4로서 존재하고, 14%는 Li2SO4로서 존재한다. 일반적으로, 나트륨 대 황 비가 1에 가까우면 가장 높은 LiNaSO4에 의한 기여를 예상한다. 이 재료는 코인 셀에서 우수한 성능을 가졌다(실시예 8에서 기술한 바와 같이 제조). 80mA/g의 전류를 이용하여 실온(25℃)에서 3.0-4.6V에서의 시험시, 291mAh/g의 가역 용량 및 5.4%의 비가역 용량이 달성된다. 이는 M(OH)2로 제조한 유사한 재료로부터 지금까지 달성된 어떠한 데이터보다도 유의적으로 높은 우수한 결과이다. 순환 안정성은 만족스럽다: 100 순환 당 16% 감쇠.
주의깊은 저속 XRD 조사를 수행한다. 사실, LiNaSO4 상은 2차 상(secondary phase)으로서 명확하게 검출할 수 있다. 15-40°의 영역을 0.02의 스텝 폭을 이용하여 4h 동안(0.1°/분) 스캔한다. 도 21 및 22는 얻어지는 XRD 패턴을 도시한다(a.u. 대 도 °). 도 21에서 y축은 불순물 피크가 강화되도록 로그 스케일이다. 명확하게, 23.2, 29.54, 30.32 및 32.55°에서의 피크들은 XRD 패턴에 기인한 것이라고 말할 수 있다. 도 22에서 y축은 선형 스케일이다. 분해도(exploded view)는 총 강도의 0.5 내지 5%의 영역을 확대한다. 명확하게, 23.2, 29.54, 30.32 및 32.55°에서의 피크들은 LiNaSO4 2차 상에 기인한 것이라고 말할 수 있다.
실시예 12: S 및 Na 함유 MCO3로부터 532 NMC
NMC=552 대신 NMC=532 조성을 갖는 탄산염이 침전되는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 것과 유사한 방법으로 MCO3 전구체를 제조한다. 앞선 침전에서 얻은 볼밀된 MCO3로부터 시드를 얻는다. 염기/산(CO3/M) 유동비는 1.03으로 설정한다. 침전된 탄산염(MCO-0099ak 시료)은 D50=16㎛이다. 유의적인 나노다공성을 갖는 좋은 구형 모폴로지 - BET=144m2/g - 가 관찰된다. 도 23은 침전된 탄산염의 SEM을 도시한다. 그러나, ICP는 나트륨 대 황 불순물 비가 희망 영역 0.4<Na/S<2 내가 아니라는 것을 보여 주었다. 불순물 함량은 5370ppm의 Na 및 2400ppm의 황이다. 이는 나트륨 대 황 불순물 비>3을 가져온다.
전구체 MCO-0099ak를 Li2CO3와 블렌드 및 소성하였다. 수 개의 최종 시료를 여러 Li:M 비 및 여러 소성 온도로 제조하였다. 시료를 실시예 8에서와 같이 코인 셀 시험으로 시험하였다. 우수한 모폴로지, 높은 표면적 및 올바른 결정 구조(미소결정(crystallite) 크기 및 격자 상수)에도 불구하고, 일반적으로 상당히 실망스러운 전기화학적 성질이 관찰된다. 전형적인 결과를 EX1518 및 EX1519 시료에 대해 나타낸다. 이들 시료는 M(OH)2 전구체로 제조한 NMC 532와 유사한 성능을 갖는다. EX1518 및 EX1519 시료에 대해 Li:M 블렌드 비는 1.02이고 소결 온도는 각각 900℃(EX1518) 및 875℃(EX1519)이다. 표 14는 얻어진 결과를 요약한다. 60893 시료는 NMC 532 금속 수산화물로 제조한 기준물 시료이다. 가역 용량을 16mA/g와 25℃에서 3.0-4.3V간에 측정한다. 너무 높은 Na 및 너무 낮은 황 함량이 열등한 성능의 원인이라고 추측한다. 그러므로 추가 Li2SO4를 블렌드에 첨가하였다. 과량의 황 존재하에 원치 않는 나트륨은 결정 구조로부터 제거될 것이다. 간략화된 반응식은 다음과 같다.
LiM1-xNaxO2 + xLi2SO4 → Li1+xM1-xO2 + xLiNaSO4
시료 제조를 반복하였다. MCO3 전구체 MCO-0099ak를 Li2CO3와 블렌드한다. Li:M 블렌드 비는 1.02이다. 여기서 그러나, 1 전이금속 당 2몰%의 Li2SO4를 블렌드에 첨가한다. 황산염을 첨가한 후, 블렌드 내 나트륨 대 황 불순물 비는 희망 범위 0.4-2.0 내이다. 블렌드를 875℃에서 10시간 동안 소성하여 EX1534 시료를 얻는다. 도 24는 이 시료의 SEM을 도시한다. 도 25는 EX1534 시료의 X선 분말 회절 패턴을 도시한다. 스캔 조건은 2h 스캔, 0.02° 스텝, 15-85°였다. 22.58, 23.22, 29.53, 30.39 및 32.53°에서 피크가 관찰되기 때문에, 명확하게 LiNaSO4 2차 상이 존재한다. y축은 작은 피크를 강화하기 위해 로그 스케일이다.
코인 셀 시험은 전기화학적 성능이 유의적으로 개선됨을 보여 준다 - 표 14 참조. 전기화학적 "비활성"인 황산염을 첨가하였음에도 불구하고, 가역 용량이 증가하였다. 이 증가는 약 11에서 8%로의 비가역 용량의 극적인 감소에 의해 일어난다.
Na 및 황 불순물을 제거하기 위해, EX1534 시료의 나머지를 물로 세척하여 가용성 Li 및 Na 황산염을 제거한다. 여과 후, 시료를 5시간 동안 700℃에서 열처리한다. 얻어진 EX1535 시료를 코인 셀에서 시험하였다. 우수한 용량 결과가 달성된다. 비가역 용량은 7%로 더 감소하였고 가역 용량은 NMC 532에 대해 이례적으로 높은 값인 176mAh/g에 도달하였다. 이 매우 높은 값 - EX1534에 비해 - 은 (1) 매우 낮은 비가역 용량 및 (2) 전기화학적으로 비활성인 황산염의 제거에 의해 일어난다. 더 나아가, 큰 BET 표면적(2.14m2/g)은 큰 가역 용량에 기여한다. 그러나 불순물 없는 시료는 완전 셀에서 더 나쁜 순환 안정성을 보여 준다(데이터 미도시).
[표 14] NMC 532의 성능
Figure 112017043152681-pct00016
Figure 112017043152681-pct00017
실시예 13: S 및 Na 함유 MCO3로부터 532 NMC
실시예 12에서 EX1518 및 EX1519 시료에 대해 열등한 결과가 얻어졌다. 이 성능이 너무 높은 나트륨 대 황 불순물 비에 의해 일어나는지를 더 조사하기 위해, 희망 영역 내에서 더 낮은 비를 갖는 전구체를 선택하여 실험을 반복한다.
선택된 MCO3 전구체를 실시예 1에 기술한 것과 유사한 방법으로 제조하였다:
1) 바람직한 0.4<Na/S<2 영역 내에서 나트륨과 황 불순물의 양호한 균형을 달성하기 위해 염기 대 산 유동률 비(CO3/M)를 1.00으로 조정한다.
2) 시딩은 적용하지 않는다.
3) 침전을 6시간 동안 수행하고, 4시간부터 시료를 수집한다.
얻어진 MCO-0112a 시료는 2230ppm의 나트륨 및 4190ppm의 황을 함유하여, 0.74의 나트륨 대 황 불순물 비이다. 불순물은 바람직한 불순물 영역 내이다. 전구체를 Li2CO3와 혼합한다. Li:M 블렌드 비는 1.02이다. 블렌드를 875℃에서 10시간 동안 공기 유동에서 소성하여 EX1577 시료를 얻는다. Na 및 S 불순물의 대부분이 남아 있고 ICP 분석은 최종 NMC가 2498ppm의 Na 및 4372ppm의 황을 함유함을 보여 준다. EX1577은 2.12m2/g의 높은 BET 표면적, 도 26(SEM 현미경 사진)에 도시한 바와 같이 구형의 메소다공성 입자를 갖는 바람직한 모폴로지, 및 우수한 전기화학적 성능을 갖는다. 6.1%의 매우 낮은 비가역 용량이 달성되고, 가역 용량은 174.9mAh/g이다(보통의 조건: 3.0-4.3V, 16mA/g, 25℃에 대해)
실시예 12의 EX1518 및 EX1519 시료는 필적할 만한 모폴로지를 갖고, 결정 구조의 세부사항(격자 부피, 결정성)도 매우 유사하다. 그러나, EX1577과 비교하여 열등한 전기화학적 성능이 관찰된다. 저자들은 EX1518 및 EX1519의 열등한 성능의 주된 이유는 희망하는 0.4<(Na/S)<2 영역을 초과하는 탄산염 전구체의 높은 나트륨 대 황 불순물 비라고 믿는다. 이와 반대로, 1577 시료는 바람직한 영역 내에 잘 위치하는 전구체로부터 제조된다.
실시예 14: S 및 Na 함유 MCO3로부터 111 NMC
NMC=111 조성을 갖는 나트륨 및 황 함유 탄산염 전구체를 실시예 1에 기술한 바와 같이 제조한다. 염기/산 유동비(CO3/M)는 희망 영역 0.4<Na/S<2 내의 나트륨 대 황 불순물 비를 달성하기 위해 1.0으로 선정한다. 얻어지는 MCO-0114g 시료는 2890ppm의 나트륨 및 3660ppm의 황을 함유하여, 나트륨 대 황 불순물 비는 1.1이다. 전구체를 Li2CO3와 혼합한다. Li:M 블렌드 비는 1.1이다. 블렌드를 850℃에서 10시간 동안 공기 유동에서 소성하여 MX0809 시료를 얻는다.
MX0809는 높은 BET 표면적, 구형의 메소다공성 입자를 갖는 바람직한 모폴로지(SEM 현미경 사진은 도 27 참조) 및 우수한 전기화학적 성능을 갖는다. 4.4%의 매우 낮은 비가역 용량이 달성되고, 가역 용량은 161.3mAh/g이다(보통의 조건: 3.0-4.3V, 16mA/g, 25℃에 대해). 조밀한 M(OH)2로부터 제조한 전형적인 대량 생산 기준물은 비가역 용량>10%을 갖고, 가역 용량은 약 155mAh/g이다.
저자들은 우수한 전기화학적 성능이 다음에 기인하는 것으로 생각한다.
(a) MCO3계 전구체의 이용으로부터 유래하는 개방 메소다공성, 및
(b) 바람직한 불순물 비 내의 나트륨 및 황 불순물을 갖는 MCO3 전구체
실시예 15: 건조 분말 공급을 이용한 Na 및 황 함유 탄산염의 침전
앞선 실시예들은 우수한 전기화학적 성능을 갖는 NMC를 황 및 나트륨 함유 탄산염 전구체로부터 달성할 수 있음을 보였다. 그러나, 대량 생산에서 전형적인 M(OH)2 침전과 비교하여 MCO3 침전은 더 낮은 부피 효율에서 큰 단점을 갖는다. 주된 이유는 NaOH에 비해 훨씬 낮은 Na2CO3의 용해도이다. 전형적인 M(OH)2 침전에서 공급물은 (1) 10M NaOH, (2) 2M MSO4 및 (3) 10M NH4OH일 수 있다. 침전은 (간략화된) 다음 식에 따른다:
2NaOH + MSO4 + NH4OH → Na2SO4 + M(OH)2 + NH4OH
이는 1몰의 M(OH)2를 침전하기 위해, 200ml의 NaOH, 500ml의 MSO4 및 100ml의 NH4OH가 요구됨을 보여 준다. 이는 1몰의 침전된 전이금속 수산화물 당 800ml의 용액을 의미한다. NMC=532를 가정하면, 1몰의 전이금속 수산화물 M(OH)2는 91.6그램에 해당한다. 전형적인 MCO3 침전에 대해 공급물은 (1) 2M Na2CO3 및 (2) 2M MSO4가 될 수 있고 두 유동 모두는 용해도 한계에서 멀지 않은 농도를 갖는다. 침전은 (간략화된) 다음 식에 따른다: Na2CO3 + MSO4 → MCO3 + Na2SO4
이는 1몰의 MCO를 침전하기 위해 500ml의 Na2CO3와 500ml의 MSO4가 요구됨을 보여 준다. 이는 1몰의 침전된 MCO3 당 1L를 의미한다. NMC=532를 가정하면, 1몰의 침전된 금속 탄산염 MCO3는 117.6그램에 해당한다. 효율의 관점에서, 탄산염 침전은 더 큰 부피(+25%)의 액체 폐기물을 다루어야 한다. 또한 고체의 취급(여과, 건조 등)은 침전물의 부피 또는 질량에 비례하는 비용을 초래하는 경향이 있다. 전이금속 함량은 M(OH)2에 비해 MCO3에서 더 적으므로, 즉 49% 대 62%, 고체 취급은 탄산염 침전의 경우 덜 효율적인 경향이 있다. 마지막으로, NaOH가 경쟁력 있는 비용으로 액체로서 이용가능한 반면, Na2CO3는 분말로서 구입되고 현장에서(on-site) 용해하는 설비를 필요로 한다.
이들 모든 이유로, MCO3 침전은 잠재적으로 덜 효율적이고, 진정으로 경쟁력 있는 공정을 - 비용적으로 - 달성하기 위해 탄산염 침전의 효율을 증가시킬 강한 요구가 있다. 이 실시예는 기본적으로 연속적으로 MSO4의 유동과 동시에 Na2CO3 분말을 교반식 반응기에 공급하는 침전 경로를 제시한다. 고체 공급은 중량 조절식 스크류 공급기로 수행할 수 있다. 이 접근법은 액체 폐기물을 침전된 MCO3 몰 당 1L에서 50%만큼 500ml로 줄인다. 실험실에서의 실험과 관련하여 중량 조절식 스크류 공급기는 이용가능하지 않아서, 고정량의 Na2CO3 분말을 10분마다 첨가한 반면, MSO4는 연속적으로 공급하였다. Na2CO3 유동을 분말로 대체하는 것 외에, 실험은 실시예 1에서 기술한 것과 유사하다. 금속 조성은 NMC 552이다. MSO4 유동률은 2.5시간의 대략 같은 체류 시간을 달성하기 위해 증가된다. 염기 대 산 비(CO3/M)는 1.03으로 경시적으로 고정한다. 침전은 바람직한 영역 0.4<Na/S<2 내의 나트륨 대 황 불순물 비를 갖는 MCO3를 달성하였다. 침전된 MCO3는 2649ppm의 Na 및 8086ppm의 황(Na/S=0.45)을 함유한다.
총 불순물 농도는 액체 침전에 대해 예상되는 것보다 높다. 저자들은 더 높은 불순물 수준은 열등한 공정 조절에 의해 일어난다고 믿는다. 더 낮은 불순물을 가져다 주는 더 양호한 공정은 Na2CO3 분말의 정확하고 연속적인 공급에 의해 달성할 수 있다. 보통의 침전과 비교하여 침전된 탄산염은 덜 밀하고 더 솜털같았다(fluffy). 더 양호한 공정 조절은 이들 문제를 또한 유의적으로 개선할 것이다. 도 28은 비연속적 고체 공급이 더 높은 총 불순물을 초래할 수 있는 이유, 그리고 보다 연속적 공정이 이 문제를 해결하는 이유를 개략적으로 설명한다. B-1-A 선은 일정한 유동률을 적용하는 "보통의" 침전에 대해 얻어지는 불순물의 선이다(실시예 1-3 참조). CO3/M이 증가하면서 Na는 증가하고 황은 감소하지만, 이 선은 직선이 아니다. (1) 지점은 예컨대 1.0의 유동률 비(CO3/M)에서의 보통의 침전 후 얻어지는 불순물을 나타낸다.
Na2CO3 분말을 첨가한 후 CO3/M 비는 일시적으로 높고, 높은 Na 불순물("A" 지점)을 갖는 MCO3가 침전된다. Na2CO3가 소모되면서(Na2CO3는 얼마 동안 미첨가이지만 연속적으로 MSO4 용액 주입) 용액 내 CO3/M 비가 감소한다. "B" 지점에서, 황이 풍부한 MCO3가 침전한다. 최종 MCO3 생성물은 여러 불순물 비를 갖는 MCO3의 혼합물이 될 것이다. 그러나, 탄산염 "A" 및 "B"의 혼합물은 2 지점이다. 2 지점은 "1" 지점에서 침전되는 기준물 수산화물보다 높은 총 불순물 함량을 갖는다. 저자들은 - Na2CO3 분말 첨가가 연속적으로 되면서 - "A" 및 "B" 지점 모두가 "1" 지점으로 이동하고 보다 양호한 MCO3 생성물이 달성될 수 있다고 예상한다.

Claims (20)

  1. 리튬 이온 배터리의 양극 활물질로서 이용가능한 리튬 금속(M)-산화물 분말을 제조하기 위한 탄산염 전구체 화합물로서, M은 20 내지 90몰%의 Ni, 10 내지 70몰%의 Mn 및 10 내지 40몰%의 Co를 포함하고, 또한, Ni 대 Mn 몰비는 1 이상이고, 상기 전구체는 나트륨 대 황 몰비(Na/S)가 0.4<Na/S<2인 나트륨 및 황 불순물을 더 포함하며, wt%로 표현되는 나트륨 함량(Nawt) 및 황 함량(Swt)의 합 (2*Nawt)+Swt는 0.4wt% 초과 1.6wt% 미만인 탄산염 전구체 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 일반식 MCO3를 갖고, 여기서 M=NixMnyCozAv이고, A는 도펀트이고, 0.20≤x≤0.90, 0.10≤y≤0.67, 및 0.10≤z≤0.40, v≤0.05, 및 x+y+z+v=1인 탄산염 전구체 화합물.
  3. 제2항에 있어서, A는 Mg, Al, Ti, Zr, Ca, Ce, Cr, Nb, Sn, Zn 및 B 중 하나 이상인 탄산염 전구체 화합물.
  4. 리튬 이온 배터리의 양극 활물질로서 이용가능한 리튬 금속(M)-산화물 분말을 제조하기 위한 탄산염 전구체 화합물로서, 일반식 MCO3를 갖고, 여기서 M=NixMnyCozAv이고, A는 도펀트이고, 0.10≤x≤0.30, 0.55≤y≤0.80, 및 0<z≤0.30, v≤0.05, 및 x+y+z+v=1이고, 또한, Ni 대 Mn 몰비는 1 이상이고, 상기 전구체는 나트륨 대 황 몰비(Na/S)가 0.4<Na/S<2인 나트륨 및 황 불순물을 더 포함하는 탄산염 전구체 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 나트륨 함량은 0.1 내지 0.7wt%이고, 황 함량은 0.2 내지 0.9wt%인 탄산염 전구체 화합물.
  6. 재충전 가능한 배터리의 양극 재료용 리튬 금속 산화물 분말로서, 일반식 Li1+aM1-aO2를 갖고, 여기서 M=NixMnyCozAv이고, A는 도펀트이고, -0.05≤a≤0.25, 0.20≤x≤0.90, 0.10≤y≤0.67 및 0.10≤z≤0.40, v≤0.05, 및 x+y+z+v=1이고, 또한, Ni 대 Mn 몰비는 1 이상이고, 상기 분말은 10㎛≤D50≤20㎛의 입자 크기 분포, m2/g으로 표현되는 0.9≤BET≤5의 비표면적을 갖고, 또한 나트륨 및 황 불순물을 더 포함하며, 여기서 wt%로 표현되는 나트륨 함량(Nawt) 및 황 함량(Swt)의 합 (2*Nawt)+Swt는 0.4wt% 초과 1.6wt% 미만이고, 나트륨 대 황 몰비(Na/S)가 0.4<Na/S<2인 리튬 금속 산화물 분말.
  7. 제6항에 있어서, 2차(secondary) LiNaSO4 상을 포함하는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  8. 제6항에 있어서, 2차 LiNaSO4 상의 상대 중량은 분말의 XRD 패턴의 리트펠트(Rietveld) 분석으로 결정하는 경우 0.5wt% 이상인 리튬 금속 산화물 분말.
  9. 제6항에 있어서,
    0.4<Na/S<1이고, 상기 분말은 Na2SO4를 더 포함하거나; 또는
    1<Na/S<2이고, 상기 분말은 Li2SO4를 더 포함하는 리튬 금속 산화물 분말.
  10. 제6항에 있어서, A는 Mg, Al, Ti, Zr, Ca, Ce, Cr, Nb, Sn, Zn 및 B 중 하나 이상인 리튬 금속 산화물 분말.
  11. 재충전 가능한 배터리의 양극 재료용 리튬 금속 산화물 분말로서, 일반식 Li1+aM1-aO2를 갖고, 여기서 M=NixMnyCozAv이고, A는 도펀트이고, 0.10≤a≤0.25, 0.10≤x<0.30, 0.55≤y≤0.80 및 0<z≤0.30, v≤0.05, 및 x+y+z+v=1이고, 또한, Ni 대 Mn 몰비는 1 이상이고, 상기 분말은 10㎛≤D50≤20㎛의 입자 크기 분포, m2/g으로 표현되는 0.9≤BET≤5의 비표면적을 갖고, 또한 나트륨 및 황 불순물을 더 포함하며, 여기서 wt%로 표현되는 나트륨 함량(Nawt) 및 황 함량(Swt)의 합 (2*Nawt)+Swt는 0.4wt% 초과 1.6wt% 미만이고, 나트륨 대 황 몰비(Na/S)가 0.4<Na/S<2인 리튬 금속 산화물 분말.
  12. - Ni, Mn 및 Co 이온, 및 A의 공급원을 포함하고, Ni, Mn, Co 및 A 이온은 수용성 황산염 화합물에 존재하는 공급물 용액을 제공하는 단계,
    - 탄산염 용액 및 Na 이온을 포함하는 이온성 용액을 제공하는 단계로서, 여기서 CO3/SO4 비는 0.4<Na/S<2인 Na/S 몰비가 얻어지도록 선택되고, wt%로 표현되는 나트륨 함량(Nawt) 및 황 함량(Swt)은 0.4wt% 초과 1.6wt% 미만인 합 (2*Nawt)+Swt를 생성하는 단계,
    - M' 이온을 포함하고, 여기서 M'=Nix'Mny'Coz'A'n'이고, A'은 도펀트이고, 0≤x'≤1, 0≤y'≤1, 0≤z'≤1, 0≤n'≤1 및 x'+y'+z'+n'=1인 시드(seeds)를 포함하는 슬러리를 제공하는 단계,
    - 공급물 용액, 이온성 용액 및 슬러리를 반응기에서 혼합하고, 이에 의해 반응성 액체 혼합물을 수득하는 단계,
    - 반응성 액체 혼합물 내에서 시드 상의 탄산염을 침전시키고, 이에 의해 반응된 액체 혼합물 및 탄산염 전구체를 수득하는 단계, 및
    - 반응된 액체 혼합물로부터 상기 탄산염 전구체를 분리하는 단계
    를 포함하는 제2항에 따른 탄산염 전구체 화합물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, M' 이온은 M'CO3, M'(OH)2, M' 산화물 및 M'OOH 중 하나인 수불용성 화합물에 존재하는 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 시드 슬러리 내의 금속 함유량 대 공급물 용액 내의 금속 함유량의 몰비(M'시드/M공급물)는 0.001 내지 0.1이고, 탄산염 전구체의 중앙 입자 크기는 M'시드/M공급물 비에 의해 결정되는 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, A 및 A'는 Mg, Al, Ti, Zr, Ca, Ce, Cr, Nb, Sn, Zn 및 B 중 하나 이상인 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 반응기 내 NH3의 농도는 5.0 g/L 미만인 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서, M=M'인 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서, 이온성 용액은 수산화물 및 중탄산염 용액 중 하나 또는 모두를 더 포함하고, OH/CO3, 또는 OH/HCO3 비 또는 이들 비 모두가 1/10 미만인 제조 방법.
  19. 제12항에 있어서, 시드는 0.1 내지 3㎛의 중앙 입자 크기 D50을 갖는 제조 방법.
  20. 삭제
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