KR20220116521A - 재충전가능한 리튬 이온 배터리용 분말성 리튬 코발트계 산화물 캐소드 활물질 분말 및 이의 제조 방법 - Google Patents

재충전가능한 리튬 이온 배터리용 분말성 리튬 코발트계 산화물 캐소드 활물질 분말 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

다음을 갖는 리튬 코발트계 산화물 캐소드 활물질:
- Li, Co, 및 O를 포함하는 1차 상 및
- LiNaSO4를 포함하는 2차 상,
여기서 상기 분말 중 상기 LiNaSO4 2차 상의 함량은 캐소드 활물질 분말의 총 중량에 대하여 0.4 중량% 이상 1.1 중량% 이하이고, 상기 캐소드 활물질은 0.80 이상 1.20 이하의 S/Na 원자 비를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

재충전가능한 리튬 이온 배터리용 분말성 리튬 코발트계 산화물 캐소드 활물질 분말 및 이의 제조 방법
본 발명은 (휴대용) 전자 장치 응용 분야에 적합한 리튬 이온 2차 배터리(LIB)용 리튬 코발트계 산화물(LCO) 캐소드 활물질 분말에 관한 것으로,
- Li, Co, 및 O를 포함하는 1차 상, 및
- LiNaSO4를 포함하는 2차 상
을 갖는 입자를 포함하는, 리튬 코발트계 산화물 캐소드 활물질 분말에 관한 것이다.
LCO 캐소드 활물질은 본 발명의 맥락에서 이러한 물질이 상기 분말 중 적어도 85 몰%의 전이 금속에 대한 Co의 원자비를 가지는 것으로 이해된다.
본 발명의 틀에서, LCO 물질의 입자가 상기 1차 및 2차 상을 갖는 경우, 이는 LCO 분말이 이러한 상기 1차 및 2차 상을 가지는 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
이러한 캐소드 활물질 분말은 예를 들어, 문헌 US 2017/0179479 A1로부터 이미 공지되어 있으며, 이는 1차 상 LiCoO2를 포함하는 코어 및 2차 상 LiNaSO4를 포함하는 코어 상부 상의 코팅층을 갖는 물질을 개시하고 있다. 캐소드 활물질 분말에서 이 2차 상의 함량은 캐소드 활물질 분말의 총 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%로 정의된 범위에서 변한다. US 2017/0179479 A1의 캐소드 활물질 분말은 본 발명의 분석 방법에 의해 얻은 217.6 mAh/g의 제1 방전 용량(DQ1) 및 사이클당 0.79%의 용량 열화율(capacity fading rate)(QF)을 나타낸다. 사이클당 용량 열화율(QF)은 개선되어야 한다.
WO2018/162165는 또한 1.26 중량%의 LiNaSO4를 포함하고 204.6 mAh/g의 DQ1 및 0.69%/사이클의 QF를 나타내는 LCO 캐소드 활물질을 개시하고 있다. WO2018/162165는 상기 LCO 캐소드 활물질을 세척하는 것을 교시하고 있다. 본 문서에 따른 물-세척된 LCO 물질은 0.05 중량%의 LiNaSO4를 포함하고 불량한 사이클 수명을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 이온 2차 배터리용 LCO 캐소드 활물질 분말을 제공하는 것이며, 이는 후속적으로 본 발명의 분석 방법에 의해 얻은 적어도 210 mAh/g의 개선된 DQ1 및 사이클당 0.60% 미만의 개선된 QF를 갖는다.
발명의 요약
이러한 목적은 청구범위 제1항에 따른 리튬 코발트계 산화물 캐소드 활물질 분말을 제공함으로써 달성되고, 여기서 입자는 0.80 이상 1.20 이하인 S/Na 원자비를 갖는다.
표 2에 제공된 결과에 예시된 바와 같이, 210 mAh/g 초과의 개선된 DQ1 및 0.60%/사이클 미만의 개선된 QF가 다음 특징을 갖는 EX1.1에 따른 LCO 캐소드 활물질 분말을 사용하는 LIB에서 달성됨이 실제로 관찰되었다:
- 캐소드 활물질 분말의 총 중량에 대하여 0.54 중량%의 LiNaSO4 화합물의 양, 및
- 1.01의 S/Na 원자비.
본 발명의 틀에서, LCO 물질의 입자가 상기 LiNaSO4 화합물의 (중량%) 양의 청구된 범위(들) 및 S/Na 원자비의 청구된 범위(들)를 갖는 경우, LCO 분말이 이러한 상기 LiNaSO4 화합물의 (중량%) 양 및 S/Na 원자비의 청구된 범위를 가지는 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
상기 캐소드 활물질 분말은 캐소드 활물질 분말의 총 중량에 대하여 0.4 중량% 이상 1.1 중량% 이하의 LiNaSO4 화합물을 포함한다. LiNaSO4 화합물의 양이 0.4 중량% 미만 또는 1.1 중량% 초과인 경우, DQ1이 감소하고 사이클 수명이 저하된다.
본 발명의 틀에서, 1차 상은 Li, Co 및 O를 포함한다. 1차 상은 제1의 자체 결정 구조(단결정 또는 다결정)를 갖는다.
2차 상은 LiNaSO4를 포함한다. 2차 상은 제2의 자체 결정 구조(단결정 또는 다결정)를 갖는다.
제2 화합물은 제1 화합물과 구별된다.
본 발명은 다음의 실시양태에 관한 것이다:
실시양태 1
제1 측면에서, 본 발명은,
- Li, Co, 및 O를 포함하는 1차 상, 및
- LiNaSO4를 포함하는 2차 상을 포함하는,
(휴대용) 전자 장치 응용 분야에 적합한 리튬 이온 2차 배터리(LIB)용 리튬 코발트계 산화물(LCO) 캐소드 활물질 분말에 관한 것이고,
여기서 바람직하게는 상기 물질은 상기 분말 중 적어도 85 몰%의 전이 금속에 대한 Co의 원자 비를 갖는다.
상기 분말 중 상기 LiNaSO4 2차 상의 함량은 캐소드 활물질 분말 입자의 총 중량에 대하여 0.4 중량% 이상 1.1 중량% 이하이고 S/Na 원자비는 0.80 이상 1.20 이하이다.
바람직하게는, 실시양태 1에서, LiNaSO4 2차 상의 함량은 캐소드 활물질 분말의 총 중량에 대하여 0.50 중량% 이상 0.65 중량% 이하이다.
보다 바람직하게는, 실시양태 1에서, 상기 캐소드 활물질 분말의 S/Na 원자비는 0.95 이상 1.05 이하이다.
선택적으로 실시양태 1에서, 상기 1차 상은 Al 및 Mg를 포함한다.
바람직하게는, 1차 상은 R-3m 결정 구조를 갖는 반면, 2차 상은 P31c 결정 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
선택적으로, 실시양태 1에 따른 캐소드 활물질 분말은 0.98 이상 1.02 이하, 바람직하게는 1.000 이상 1.016 이하인 Li/Co 원자비를 갖는 입자를 포함한다.
본 발명의 틀에서, LCO 물질의 입자가 청구된 범위(들)의 Li/Co 원자비를 갖는 경우, 이는 LCO 분말이 이러한 청구된 범위의 Li/Co 원자비를 가지는 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
Li/Co 원자비가 0.98 미만인 경우, 보다 높은 전압, 예컨대 4.50 V에서 Co 용해가 일어나고 캐소드 활물질 분말의 용량이 감소한다. Li/Co 원자비가 1.02를 초과하는 경우, 캐소드 활물질 분말의 사이클 수명이 저하된다.
바람직하게는, 상기 1차 상은 모놀리식 또는 다결정 형태를 갖는다. 모놀리식 형태는 주사 전자 현미경(SEM)과 같은 적절한 현미경 기술로 관찰되는, 단일 입자의 형태 또는 2개 또는 3개의 1차 입자로 이루어진 2차 입자의 형태를 나타낸다. 분말은, SEM에 의해 제공되는, 적어도 45 μm x 적어도 60 μm (즉, 적어도 2700 μm2), 바람직하게는 적어도 100 μm x 적어도 100μm(즉, 적어도 10000 μm2)의 시야에 있는 입자의 수의 80% 이상이 모놀리식 형태를 갖는 경우, 모놀리식 분말이라고 한다. 다결정 형태는 3개 초과의 1차 입자로 이루어진 2차 입자의 형태를 나타낸다.
캐소드 활물질은 캐소드에서 전기화학적으로 활성인 물질로 정의된다. 활물질이란, 소정의 시간에 걸쳐 전압 변화를 가하는 경우 Li 이온을 포획하고 방출할 수 있는 물질로 이해해야 한다.
실시양태 2
제2 실시양태에서, 실시양태 1에 따른 캐소드 활물질 분말은 4.6V(Li+/Li)에서 적어도 210 mAh/g, 바람직하게는 최대 240 mAh/g의 제1 방전 용량을 갖는다.
실시양태 3
제3 실시양태에서, 실시양태 1 또는 2에 따른 캐소드 활물질 분말은 4.6V(Li+/Li)에서 최대 0.6%/사이클의 용량 열화율을 갖는다.
실시양태 4
제4 실시양태에서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 캐소드 활물질 분말의 제1 제조 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 제1 방법은 다음 단계를 포함한다:
- 상기 전구체 분말의 총 중량에 대하여 0.05 중량% 초과 0.30 중량% 미만인 Na 함량을 갖는 Co계 전구체 분말을 제공하는 단계로서, 상기 전구체는 선택적으로 M을 포함하는 것인, 단계,
- 상기 Co계 전구체 분말을 Li의 공급원, S의 공급원, 및 선택적으로, M'의 공급원과 혼합하여, 0.98 이상 1.02 이하인 Li/Co 원자비 및 0.80 이상 1.20 이하의 S/Na 원자 비를 갖는 혼합물을 제조하는 단계,
- 상기 혼합물을 공기와 같은 산소 함유 분위기에서 적어도 5시간의 기간 동안, 850℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 소결하여, 소결된 응집 분말을 얻는 단계, 및
- 상기 소결된 응집 분말을 밀링하여 상기 캐소드 활물질을 얻는 단계,
여기서 M 및 M'은 Mg, Al, Ni, Mn, Nb, Ti, W, 및 Zr로 이루어진 군 중 적어도 하나의 원소를 포함한다.
실시양태 5
제5 실시양태에서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 캐소드 활물질 분말의 제2 제조 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 제2 방법은 다음 단계를 포함한다:
- 상기 전구체 분말의 총 중량에 대하여 0.05 중량% 초과 0.30 중량% 미만인 S 함량 및 상기 전구체 분말의 총 중량에 대하여 0.05 중량% 초과 0.30 중량% 미만인 Na 함량을 갖는 Co계 전구체 분말을 제공하는 단계로서, 상기 전구체는 선택적으로 M을 포함하는 것인, 단계,
- 상기 Co계 전구체 분말을 Li의 공급원, 및 선택적으로, M'의 공급원과 혼합하여, 0.98 이상 1.02 이하인 Li/Co 원자비 및 0.80 이상 1.20 이하의 S/Na 원자 비를 갖는 혼합물을 제조하는 단계,
- 상기 혼합물을 공기와 같은 산소 함유 분위기에서 적어도 5시간의 기간 동안, 850℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 소결하여, 소결된 응집 분말을 얻는 단계, 및
- 상기 소결된 응집 분말을 밀링하여 상기 캐소드 활물질을 얻는 단계,
여기서 M'은 Mg, Al, Ni, Mn, Nb, Ti, W, 및 Zr로 이루어진 군 중 적어도 하나의 원소를 포함한다.
실시양태 6
제6 실시양태에서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 캐소드 활물질 분말의 제3 제조 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 제3 방법은 다음 단계를 포함한다:
- Co계 전구체 분말을 제공하는 단계,
- 상기 Co계 전구체 분말을 Li의 공급원, S의 공급원 및 Na의 공급원, 및 선택적으로, M'의 공급원과 혼합하여, 0.98 이상 1.02 이하인 Li/Co 원자비 및 0.80 이상 1.20 이하의 S/Na 원자 비를 갖는 혼합물을 제조하는 단계,
- 상기 혼합물을 공기와 같은 산소 함유 분위기에서 적어도 5시간의 기간 동안, 850℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 소결하여, 소결된 응집 분말을 얻는 단계, 및
- 상기 소결된 응집 분말을 밀링하여 상기 캐소드 활물질을 얻는 단계,
여기서 M'은 Mg, Al, Ni, Mn, Nb, Ti, W, 및 Zr로 이루어진 군 중 적어도 하나의 원소를 포함한다
도 1.1: EX 1.1에 따른 LCO 물질의 제조 단계의 도식.
도 1.2: CEX1.1에 따른 LCO 물질의 제조 단계의 도식.
도 2.1: 15°내지 40°의 2θ 범위에서의 X선 디프랙토그램 스캔(diffractogram scan), y축은 로그 스케일의 강도이다.
도 2.2: 15°내지 40°의 2θ 범위에서의 X선 디프랙토그램 스캔, y축은 로그 스케일의 강도이다.
도 3: EX1.1, CEX1.1, CEX1.2, EX2, CEX2.1 및 CEX2.2의 방전 용량 열화율의 비교.
도 4: 각 실시예 및 비교예의 S/Na 비(x축) 및 LiNaSO4 중량%의 함량(y축)을 나타내는 산점도. 음영 처리된 영역은 본 발명에 따라 청구된 범위이다.
도 5: 각 실시예 및 비교예의 DQ1(x축) 및 QF(y축)을 나타내는 산점도.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 예시된다:
1. 분석 방법의 설명
1.1. 유도 결합 플라즈마
유도 결합 플라즈마(ICP) 방법을 사용하여 Agilent ICP 720-ES 장치를 사용하여 Li, Co, Al, Mg, Na, 및 S와 같은 원소의 함량을 측정한다.
2.0 g의 LCO 캐소드 활물질 분말 샘플을 삼각플라스크에서 10.0 mL의 염산 용액(총량의 용액에 대하여 적어도 37 중량%의 HCl)에 용해시킨다. 플라스크를 유리로 덮고 분말 샘플의 완전한 용해가 달성될 때까지 고온의 플레이트 상에서 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 용액을 100 mL 정량 플라스크에 옮긴다. 정량 플라스크를 100 mL 표시선까지 탈이온수로 충전한다. 5 mL의 생성된 용액을 2차 희석을 위해 50 mL 정량 플라스크에 옮기고, 여기서 정량 플라스크를 10% 염산으로 50 mL 표시선까지 충전한 후 균질화한다. 마지막으로, 이 50 mL 용액을 ICP 측정에 사용한다.
LiNaSO4의 양은 제한 시약이 무엇인지에 따라 식 (1) 또는 (2)에 따라 Na 및 S의 ICP 측정으로부터 화학양론적으로 계산한다.
이는 ICP에 의해 Co의 총 몰 함량에 대하여 측정된 Na의 원자 함량이 ICP에 의해 Co의 총 몰 함량에 대하여 측정된 S의 원자 함량보다 낮은 경우, 그러면 Na 원소는 제한 시약으로 간주되며, 식 (1)이 2차 상 LiNaSO4의 중량 함량을 계산하는 데 사용됨을 의미한다.
반대로, ICP에 의해 Co의 총 몰 함량에 대하여 측정된 S의 원자 함량이 ICP에 의해 Co의 총 몰 함량에 대하여 측정된 Na의 원자 함량보다 낮은 경우, 그러면 S 원소는 제한 시약으로 간주되며, 식 (2)가 2차 상 LiNaSO4의 중량 함량을 계산하는 데 사용된다.
Figure pct00001
1.2. X선 회절
캐소드 활물질 분말 샘플의 X선 회절 패턴은 1.5418Å의 파장에서 방출하는 Cu Kα 방사선 공급원(40 kV, 40 mA)을 사용하는 Rigaku X-선 회절계(Ultima IV)로 수집된다. 기기 구성은 다음으로 설정된다: 1°솔러 슬릿(SS), 10 mm 발산성 높이 제한 슬릿(divergent height limiting slit; DHLS), 1° 발산성 슬릿(DS) 및 0.3 mm 수신 슬릿(RS). 각도계의 직경은 158 mm이다. 회절 패턴은 분당 0.1°의 스캔 속도 및 스캔당 0.02°의 스텝 크기로 15°내지 40°의 2θ 범위에서 얻어진다.
1.3. 전기화학적 분석
1.3.1. 코인 셀 제조
코인 셀을 다음 프로토콜에 따라 조립한다:
단계 1) 캐소드의 제조:
LCO 캐소드 활물질 분말, 전도체(Super P, Timcal) 및 바인더(KF#9305, Kureha)를 중량비 90:5:5로 함유하는 슬러리, 및 용매(NMP, Sigma-Aldrich)를 고속 균질화기에서 혼합하여 균질화된 슬러리를 얻는다. 균질화된 슬러리를 230μm 간격으로 닥터 블레이드 코팅기를 사용하여 알루미늄 호일의 한 면에 도포한다. 슬러리-코팅된 알루미늄 호일을 120℃의 오븐에서 건조한 후, 캘린더링 도구를 사용하여 압착하고, 다시 진공 오븐에서 건조하여 용매를 완전히 제거한다.
단계 2) 코인 셀 조립:
코인 셀을 불활성 가스(아르곤)로 충전된 글로브박스에서 조립한다. 방전 용량 분석을 위해, 세퍼레이터(Celgard)를 캐소드와, 애노드로 사용되는 리튬 호일 조각 사이에 위치시킨다. EC:DMC(부피로 1:2) 중 1M LiPF6은 전해질로 사용되며 세퍼레이터와 전극 사이에 떨어트린다. 이후, 코인 셀을 완전히 밀봉하여 전해액의 누출을 방지한다.
1.3.2. 테스트 방법
각 코인 셀은 (Toyo로부터의) Toscat-3100 컴퓨터-제어된 정류압 사이클링 스테이션을 사용하여 25℃에서 사이클링된다. 샘플을 평가하기 위해 사용된 코인 셀 테스트 스케줄은 표 1에 자세히 나와 있다. 스케줄은 185 mA/g의 1C 전류 정의를 사용한다. 제1 방전 용량(DQ1)을 정전류 모드(CC)에서 측정한다. 용량 열화율(QF)을 다음 식에 따라 얻는다.
Figure pct00002
상기 식에서 DQ1은 첫 번째 사이클의 방전 용량이고 DQ25는 25번째 사이클의 방전 용량이다.
Figure pct00003
1.4. 입도 분포
입도 분포(psd), 예컨대 부피로의 중앙 입도(D50)를 레이저 psd 측정법에 의해 얻는다. 본 발명에서, 레이저 psd는 수성 매질에 분말을 분산시킨 후 Hydro MV 습식 분산 부속품이 있는 Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 측정된다. 수성 매질에서 분말의 분산을 향상시키기 위해, 충분한 초음파 조사 및 교반을 적용하고 적절한 계면 활성제를 도입한다.
2. 실시예 및 비교예
도 1.1은 EX1.1과 CEX1.1의 제조 방법을 나타내고 도 1.2는 CEX1.2의 제조 방법을 나타낸다.
실시예 1.1
일반 화학식 Co2(OH)2CO3를 갖는 수산화코발트 탄산염 전구체를 WO2018/162165의 5 페이지 4행부터 6 페이지 14행까지에 기재된 공정에 의해 제조한다. 이 공정은 제어된 온도 및 pH로 침전 반응기에서 CoSO4와 Na2CO3를 혼합하는 단계를 포함한다. Co2(OH)2CO3의 제조 동안 CoSO4 용액을 코발트 공급원으로 사용함으로써, 부산물인 Na2SO4이 또한 형성되며, 이는 가능하게는 다음 화학 반응식을 따른다: 2CoSO4 + Na2CO3 + 2NaOH → Co2(OH)2CO3 + 2Na2SO4.
상기 기재된 공정에 따라 제조된, 본 발명에서의 전구체는, 20 μm의 중앙 입도와 0.11 중량%의 Na 함량을 갖는다. 수산화코발트 탄산염을 600℃에서 10시간 동안 가열하여 산화코발트를 제조한다. 산화코발트를 Li2CO3 분말 및 Li2SO4 분말과 혼합하여 Li/Co 원자비가 1.00이고 S/Na 원자비가 1.00인 블렌드를 제조한다. 블렌드를 로에서 1020℃에서 12시간 동안 연소(또는 소결)하여 소결 분말을 제조한다. 소결된 분말을 탈응집시키고 밀링 장비 및 체질 도구로 스크리닝하여 EX1.1로 표시된 LCO 캐소드 활물질 분말을 제조한다. ICP 분석으로부터의 EX1.1의 S/Na 원자비는 1.04이다.
EX1.1은 본 발명에 따른다.
비교예 1.1
25.0 g의 EX1.1을 600g의 탈이온수와 함께 1L 비커에 첨가하여 슬러리를 제조한다. Na 및 S 원소의 함량을 각각 0.05 중량% 미만으로 감소시키기 위한 세척 단계로서 상기 슬러리를 마그네틱 바에 의해 10분 동안 교반한다. 세척된 분말을 여과 공정에 의해 용액에서 분리하고 120℃에서 10시간 동안 건조한다. 건조된 분말은 CEX1.1로 표시한다.
CEX1.1은 본 발명에 따르지 않는다.
비교예 1.2.
CEX1.2를 Li2SO4 분말이 첨가되지 않는다는 점을 제외하고 EX1.1과 동일한 절차에 의해 제조한다. S 원소의 존재는 황산코발트 화합물을 사용하는 공침 공정에서 기원한다. ICP 분석으로부터의 CEX1.2의 S/Na 원자비는 0.60이다.
CEX1.2는 본 발명에 따르지 않는다.
비교예 1.3.
CEX1.3을 US 2017/0179479 A1 5 페이지 [0087] 내지 [0091]에서의 캐소드 활물질의 제조에 따라 제조한다. 산화코발트 분말을 Li2CO3 분말과 혼합하여 1.03의 Li/Co 원자비를 갖는 혼합물을 제조한다. 혼합물을 공기 분위기에서 1000℃에서 10시간 동안 소성하여 소성된 분말을 얻는다. 100g의 소성된 분말을 0.5g의 Na2SO4와 혼합한 후 공기 분위기에서 800℃에서 10시간 동안 가열한다. 가열된 생성물은 0.5 중량% LiNaSO4 2차 상을 갖는 캐소드 활물질이며 CEX1.3으로 표시한다.
CEX1.3은 본 발명에 따르지 않는다.
비교예 1.4.
CEX1.4를 Li2SO4 분말 및 Na2SO4 분말을 Li2CO3 분말과 혼합한다는 점을 제외하고 EX1.1과 동일한 절차에 의해 제조하여 Li/Co 원자비가 1.00이고 S/Na 원자비가 1.46인 블렌드를 제조한다.
CEX1.4는 본 발명에 따르지 않는다.
실시예 1.2.
CEX1.2를 Li2SO4 분말 및 Na2SO4 분말을 Li2CO3 분말과 혼합한다는 점을 제외하고 EX1.1과 동일한 절차에 의해 제조하여 Li/Co 원자비가 1.00이고 S/Na 원자비가 0.88인 블렌드를 제조한다.
EX1.2는 본 발명에 따른다.
실시예 2
일반 화학식 Co1.960Al0.03Mg0.01(OH)2.06CO3를 갖는 도핑된 수산화코발트 탄산염 전구체를 WO2018/162165 5 페이지 4행부터 6 페이지 14행까지에 기재된 공정에 의해 제조한다. 공정은 제어된 온도 및 pH로 침전 반응기에서 Co 공급원 용액, Mg 공급원 용액, Al 공급원 용액, 및 Na2CO3 용액을 혼합하는 단계를 포함한다.
Mg 및 Al을 도펀트로서 첨가한다.
여기에서, Co2(OH)2CO3 전구체의 제조 동안 금속의 공급원으로서 CoSO4, MgSO4, 및 Al2(SO4)3 용액을 사용함으로써, 부산물인 Na2SO4가 합성되고, 이는 가능하게는 다음 화학 반응에 따라 형성된다: 1.96CoSO4 + 0.03Al2(SO4)3 + 0.01MgSO4 + Na2CO3 + 2.12NaOH → Co1.960Al0.03Mg0.01(OH)2.12CO3 + 2.06 Na2SO4.
상기 기재된 공정에 따라 제조된 전구체는 20 μm 중앙 입도 및 0.09 중량%의 Na 함량을 갖는다.
도핑된 수산화코발트 탄산염을 600℃에서 10시간 동안 가열하여 도핑된 산화코발트를 제조한다. 도핑된 산화코발트를 Li2CO3 분말 및 Li2SO4 분말과 혼합하여, Li/(Co+Al+Mg) 원자비는 1.00이고 S/Na 원자비는 1.00인 블렌드를 제조한다. 블렌드를 로에서 1020℃에서 12시간 동안 연소하여 소결 분말을 제조한다. 소결된 분말은 탈응집시키고 밀링 장비 및 체질 도구로 스크리닝하여 EX2로 표시된 도핑된 LCO 캐소드 활물질 분말을 제조한다. ICP 분석으로부터의 EX2의 S/Na 원자비는 1.01이다.
EX2는 본 발명에 따른다.
비교예 2.1
25 g의 EX2를 600g의 탈이온수가 있는 1L 비커에 첨가하여 슬러리를 제조한다. Na 및 S 원소의 함량을 각각 0.05 중량% 미만으로 감소시키기 위한 세척 단계로서 상기 슬러리를 마그네틱 바에 의해 10분 동안 교반한다. 세척된 분말을 여과 공정에 의해 용액에서 분리하고 120℃에서 10시간 동안 건조한다. 건조된 분말은 CEX2.1로 표시한다.
CEX2.1은 본 발명에 따르지 않는다.
비교예 2.2.
CEX2.2를 Li2SO4 분말이 블렌딩 단계에서 첨가되지 않는다는 점을 제외하고 EX2와 동일한 절차로 제조한다. S의 존재는 공침 공정에서 황산코발트 염의 사용에서 기원한다(EX1.1에서와 유사). ICP 분석으로부터의 CEX2.2의 S/Na 원자비는 0.60이다.
CEX2.2는 본 발명에 따르지 않는다.
비교예 3.1
WO2018/162165의 EX3-P-3에 따르면, 25 중량%의 CoCo3 및 75 중량%의 Co2(OH)2CO3를 갖는 전구체 분말을 포함하는 코발트를 상기 문서의 18 페이지 8행부터 20페이지 8행까지에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 전구체는 ICP 분석으로부터 얻은 Co의 총 몰 함량에 대하여 1.21 몰%의 Al 도펀트를 포함한다.
선행 기술에 따른 전구체는 22.9 ㎛의 중앙 입도 및 0.23 중량%의 Na 함량을 갖는다. WO2018/16165에 따르면, 전구체를 Li2CO3 분말 및 Li2SO4 분말과 혼합하여, Li/(Co+Al) 원자비는 1.03이고 S/Na 원자비는 1.00인 블렌드를 제조한다. 블렌드를 로에서 1000℃에서 12시간 동안 연소(또는 소결)한 후 분쇄 및 체질하여 소결된 분말을 제조한다. 소결된 분말을 Co의 총 몰 함량에 대하여 0.5 몰% Ti와 혼합한다. Ti를 포함하는 분말을 로에서 750℃에서 6시간 연소한 후 분쇄 및 체질하여 CEX3.1로 표시된 LCO 캐소드 활물질 분말을 제조한다.
비교예 3.2
CEX3.2는 EX2 대신 CEX3.1을 사용한다는 점을 제외하고 CEX 2.1과 동일한 방법으로 만들어진다. 세척된 분말을 여과 공정에 의해 용액에서 분리하고 120℃에서 10시간 동안 건조한다. 건조 분말은 CEX3.2로 표시한다.
3. 논의
도 2.1은 EX1.1, CEX1.1 및 CEX1.2의 X선 디프랙토그램 비교를 나타낸다. R-3m 공간군이 있는 LCO의 층상 구조는 18.9°, 37.4°, 38.4° 및 39.1°의 2θ 각도에서의 여러 회절 피크의 존재에 의해 식별된다. (LCO에 속하는 것들 외에) 추가 회절 피크가 EX1.1에서 16.1°, 22.5°, 23.2°, 29.5°, 30.4° 및 32.0°의 2θ 각도에서 관찰되며, 이는 P31c 공간군이 있는 LiNaSO4 2차 상의 삼각 결정 구조에 해당한다. 이로써, 추가 회절 피크는 EX1.1에서 LiNaSO4 2차 상의 형성을 나타낸다. 동일한 관찰이 도 2.2에서 얻어지며, 여기서 LiNaSO4 2차 상과 관련된 피크가 EX2에 나타난다. X-선 회절로부터, 0.80 이상 1.20 이하, 바람직하게는 1.00에 가까운 S/Na 원자비를 갖는 LCO 화합물에 대하여 LiNaSO4 2차 상이 형성됨을 확인하였다.
DQ1에서 DQ25까지의 방전 용량 열화 추세의 비교를 도 3에 나타낸다. EX1.1이 실시예 2 및 비교예와 비교하여 가장 높은 DQ1을 갖는 것으로 관찰된다. EX2에 비해 EX1.1의 더 높은 DQ1은 LCO 입자에서 Al 및 Mg의 존재와 관련이 있다.
제1 교차점(IS1)과 제2 교차점(IS2)으로 표시된 두 교차점이 도 3에 정의되어 있다. IS1은 EX1.1과 EX2 열화 추세선의 교차점이고 IS2는 CEX1.2와 EX2 열화 추세선의 교차점이다.
19 사이클(198.6 mAh/g의 용량에 해당하는 DQ19) 후, EX2의 방전 용량은 EX1.1 보다 높다. 마찬가지로, CEX1.2의 DQ1은 EX2 보다 높다. 그러나, CEX1.2는 더 불량한 용량 열화율을 갖는다. IS2에서 12 사이클 후, EX1.1의 방전 용량은 EX2를 능가한다.
Figure pct00004
표 2는 실시예 및 비교예의 조성 및 전기화학적 특성을 요약한 것이다. S/Na의 비와 LiNaSO4 양은 ICP 분석으로부터 계산된다. 이 표에서 EX1.1이 CEX1.1 및 CEX1.2에 비해 더 양호한 사이클 안정성을 가지고 있음을 나타낸다. EX1.1은 또한 CEX1.1 및 CEX1.2에 비해 더 높은 DQ1 및 DQ25를 갖는다. 더 높은 1차 방전 용량과 더 양호한 사이클 안정성은 EX1.1에서 적절한 양의 LiNaSO4 2차 상의 존재와 관련이 있다. 따라서 EX2는 또한 더 낮은 QF와 더 높은 DQ1 및 DQ25에서 더 양호한 사이클 안정성을 나타내고, LiNaSO4 2차 상은 용량을 희생하지 않고 낮은 용량 열화율을 얻는 데 유리하다고 결론짓는다. 1 부근의 S/Na 원자비는 LiNaSO4 화합물을 형성하는 데 바람직하다.
CEX3.1 및 CEX3.2를 선행 기술 WO2018/162165에 따라 제조한다. 1.26 중량% LiNaSO4를 포함하는 CEX3.1은 204.6 mAh/g의 DQ1 및 0.69%/사이클의 QF를 나타낸다. 이는 본 발명의 방법에 의해 계산된 바와 같은 1.1 중량% 초과의 LiNaSO4 양이 본 발명의 목적, 즉 210 mAh/g 초과의 DQ1 및 0.60%/사이클 미만의 QF를 달성하는 데 적합하지 않음을 나타낸다. CEX3.1을 물로 세척하여 얻은 CEX3.2는 0.05 중량%의 LiNaSO4를 포함하고 불량한 사이클 수명을 나타낸다.
도 4는 실시예 및 비교예의 S/Na 비와 LiNaSO4 함량을 매핑한 것이다. 음영 처리된 상자는 본 발명에 따른 청구 범위를 나타내며, 여기서 EX1.1, EX1.2 및 EX2가 범위 내에 위치한다.
도 5는 실시예 및 비교예의 전기화학적 특성 DQ1 및 QF를 매핑한 것이고, 여기서 EX1.1, EX1.2 및 EX2가 비교예에 비해 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다. EX1.1, EX1.2 및 EX2는 리튬 이온 2차 배터리용 LCO 캐소드 활물질 분말을 제공하는 본 발명의 목적을 충족하며, 본 발명의 분석 방법에 의해 얻은 후속적으로 적어도 210 mAh/g의 개선된 DQ1 및 사이클당 최대 0.6%의 개선된 QF를 갖는다.

Claims (10)

  1. 리튬 코발트계 산화물 캐소드 활물질로서,
    - Li, Co, 및 O를 포함하는 1차 상, 및
    - LiNaSO4를 포함하는 2차 상을 갖고,
    여기서 상기 분말 중 상기 LiNaSO4 2차 상의 함량은 캐소드 활물질 분말의 총 중량에 대하여 0.4 중량% 이상 1.1 중량% 이하이고, 상기 캐소드 활물질 분말은 0.80 이상 1.20 이하의 S/Na 원자 비를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 코발트계 산화 캐소드 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 LiNaSO4 2차 상의 함량이 0.50 중량% 이상 0.65 중량% 이하인, 리튬 코발트계 산화물 캐소드 활물질 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 S/Na 원자비가 0.95 이상 1.05 이하인, 리튬 코발트계 산화물 캐소드 활물질 분말.
  4. 제1항에 있어서, Al 및 Mg로 이루어진 군 중 적어도 하나의 원소를 포함하는, 리튬 코발트계 산화물 캐소드 활물질 분말.
  5. 제1항에 있어서, 0.98 이상 1.02 이하의 Li/Co 원자비를 포함하는, 리튬 코발트계 산화물 캐소드 활물질 분말.
  6. 제1항에 있어서, 4.6V(Li+/Li)에서 적어도 210 mAh/g, 바람직하게는 최대 240 mAh/g의 제1 방전 용량을 갖는, 리튬 코발트계 산화물 캐소드 활물질 분말.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 4.6V(Li+/Li)에서 사이클 당 0.60% 미만의 용량 열화율(capacity fading rate)을 갖는, 리튬 코발트계 산화물 캐소드 활물질 분말.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 활물질 분말의 제조 방법으로서,
    - 상기 전구체 분말의 총 중량에 대하여 0.05 중량% 초과 0.30 중량% 미만인 Na 함량을 갖는 Co계 전구체 분말을 제공하는 단계,
    - 상기 Co계 전구체 분말을 Li의 공급원, S의 공급원, 및 선택적으로, M'의 공급원과 혼합하여, 0.98 이상 1.02 이하인 Li/Co 원자비 및 0.80 이상 1.20 이하의 S/Na 원자 비를 갖는 혼합물을 제조하는 단계,
    - 상기 혼합물을 공기와 같은 산소 함유 분위기에서 적어도 5시간의 기간 동안, 850℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 소결하여, 소결된 응집 분말을 얻는 단계,
    - 상기 소결된 응집 분말을 밀링하여 상기 캐소드 활물질을 얻는 단계를 포함하고,
    여기서 M'은 Mg, Al, Ni, Mn, Nb, Ti, W, 및 Zr로 이루어진 군 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 것인, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 활물질 분말의 제조 방법으로서,
    - 상기 전구체 분말의 총 중량에 대하여 0.05 중량% 초과 0.30 중량% 미만인 S 함량 및 상기 전구체 분말의 총 중량에 대하여 0.05 중량% 초과 0.30 중량% 미만인 Na 함량을 갖는 Co계 전구체 분말을 제공하는 단계,
    - 상기 Co계 전구체 분말을 Li의 공급원, 및 선택적으로, M'의 공급원과 혼합하여, 0.98 이상 1.02 이하인 Li/Co 원자비 및 0.80 이상 1.20 이하인 S/Na 원자 비를 갖는 혼합물을 제조하는 단계,
    - 상기 혼합물을 공기와 같은 산소 함유 분위기에서 적어도 5시간의 기간 동안, 850℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 소결하여, 소결된 응집 분말을 얻는 단계, 및
    - 상기 소결된 응집 분말을 밀링하여 상기 캐소드 활물질을 얻는 단계를 포함하고,
    여기서 M'은 Mg, Al, Ni, Mn, Nb, Ti, W, 및 Zr로 이루어진 군 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 것인, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 활물질 분말의 제조 방법으로서,
    - Co계 전구체 분말을 제공하는 단계,
    - 상기 Co계 전구체 분말을 Li의 공급원, S의 공급원 및 Na의 공급원, 선택적으로, M'의 공급원과 혼합하여, 0.98 이상 1.02 이하인 Li/Co 원자비 및 0.80 이상 1.20 이하인 S/Na 원자비를 갖는 혼합물을 제조하는 단계,
    - 상기 혼합물을 공기와 같은 산소 함유 분위기에서 적어도 5시간의 기간 동안, 850℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 소결하여, 소결된 응집 분말을 얻는 단계, 및
    - 상기 소결된 응집 분말을 밀링하여 상기 캐소드 활물질을 얻는 단계를 포함하고,
    여기서 M'은 Mg, Al, Ni, Mn, Nb, Ti, W, 및 Zr로 이루어진 군 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 것인, 제조 방법.
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