CN114929624B - 用于可再充电锂离子电池的粉末状锂钴基氧化物阴极活性材料粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂钴基氧化物阴极活性材料粉末，其具有：‑包含Li、Co和O的初生相，和‑包含LiNaSO4的次生相，其中所述粉末中的所述LiNaSO4次生相的含量相对于所述阴极活性材料粉末的总重量为至少0.4重量％且小于或等于1.1重量％，所述阴极活性材料粉末的特征在于其具有大于或等于0.80且小于或等于1.20的S/Na原子比。
Description
技术领域和背景技术
本发明涉及适用于(便携式)电子设备应用的锂离子二次电池(lithium-ionsecondary batteries，LIB)的锂钴基氧化物(lithium cobalt-based oxide，LCO)阴极活性材料粉末，其包括具有以下特性的颗粒：
-包含Li、Co和O的初生相，和
-包含LiNaSO4的次生相。
所谓LCO阴极活性材料在本发明的上下文中被理解为这种材料在所述粉末中具有至少85mol％的Co与过渡金属的原子比。
在本发明的框架中，必须理解的是，如果LCO材料的颗粒具有所述初生相和次生相，则这意味着LCO粉末具有这些所述初生相和次生相。
这种阴极活性材料粉末已经例如从文献US 2017/0179479 A1中已知，该文献公开了一种材料，该材料具有包含初生相LiCoO2的芯和位于芯顶部上的包含次生相LiNaSO4的涂层，阴极活性材料粉末中的该次生相的含量相对于阴极活性材料粉末的总重量在限定为0.5重量％至5重量％的范围内变化。US 2017/0179479 A1的阴极活性材料粉末通过本发明的分析方法获得的首次放电容量(DQ1)为217.6mAh/g，每个循环的容量衰减率(QF)为0.79％。每个循环的容量衰减率(QF)有待改善。
WO2018/162165还公开了一种LCO阴极活性材料，其包含1.26重量％的LiNaSO4，并且示出DQ1为204.6mAh/g，QF为0.69％/循环。WO2018/162165教导了清洗所述LCO阴极活性材料。根据该文献的水洗LCO材料包含0.05重量％的LiNaSO4，并示出较差的循环寿命。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于锂离子二次电池的LCO阴极活性材料粉末，其随后具有通过本发明的分析方法获得的至少210mAh/g的改善的DQ1和小于0.60％/循环的改善的QF。
发明内容
此目的通过提供根据权利要求1所述的锂钴基氧化物阴极活性材料粉末来实现，其中颗粒具有大于或等于0.80且小于或等于1.20的S/Na原子比。
确实观察到，使用根据EX1.1的具有以下特征的LCO阴极活性材料粉末在LIB中实现了如表2中提供的结果所示的高于210mAh/g的改善的DQ1和低于0.60％/循环的改善的QF：
-相对于阴极活性材料粉末的总重量，LiNaSO4化合物的量为0.54重量％，以及
-S/Na原子比为1.01。
在本发明的框架中，必须理解的是，如果LCO材料的颗粒具有受权利要求书保护范围的所述LiNaSO4化合物的(重量％)量和受权利要求书保护范围的S/Na原子比，则这意味着LCO粉末具有这些受权利要求书保护范围的所述LiNaSO4化合物的(重量％)量和S/Na原子比。
阴极活性材料粉末包含相对于阴极活性材料粉末的总重量大于或等于0.4重量％且小于或等于1.1重量％的LiNaSO4化合物。如果LiNaSO4化合物的量低于0.4重量％或高于1.1重量％，则DQ1降低并且循环寿命衰减。
在本发明的框架中，初生相包含Li、Co和O。初生相具有第一自体结晶结构(单晶或多晶)。
次生相包含LiNaSO4。次生相具有第二自体结晶结构(单晶或多晶)。
第二化合物不同于第一化合物。
本发明涉及以下实施方案：
实施方案1
在第一方面，本发明涉及适用于(便携式)电子设备应用的锂离子二次电池(LIB)的锂钴基氧化物(LCO)阴极活性材料粉末，其包含：
-包含Li、Co和O的初生相，和
-包含LiNaSO4的次生相，
其中优选地所述材料在所述粉末中具有至少85mol％的Co与过渡金属的原子比。
所述粉末中的所述LiNaSO4次生相的含量相对于所述阴极活性材料粉末的总重量为至少0.4重量％且小于或等于1.1重量％，并且S/Na原子比大于或等于0.80且小于或等于1.20。
优选地，在实施方案1中，LiNaSO4次生相的含量相对于所述阴极活性材料粉末的总重量大于或等于0.50重量％且最多为0.65重量％。
更优选地，在实施方案1中，所述阴极活性材料粉末的S/Na原子比大于或等于0.95且小于或等于1.05。
任选地，在实施方案1中，所述初生相包含Al和Mg。
优选地，所述初生相具有R-3m晶体结构，而所述次生相更优选地具有P31c晶体结构。
任选地，根据实施方案1所述的阴极活性材料粉末包括Li/Co原子比大于或等于0.98且小于或等于1.02，优选大于或等于1.000且小于或等于1.016的颗粒。
在本发明的框架中，必须理解的是，如果LCO材料的颗粒具有受权利要求书保护范围的Li/Co原子比，则这意味着LCO粉末具有这些受权利要求书保护范围的Li/Co原子比。
如果Li/Co原子比小于0.98，则在4.50V等较高电压下发生Co溶解，阴极活性材料粉末的容量降低。如果Li/Co原子比大于1.02，则阴极活性材料粉末的循环寿命衰减。
优选地，所述初生相具有整体形态或多晶形态。整体形态代表在适当的显微镜技术如扫描电镜(SEM)中观察到的单个粒子或由两个或三个初级粒子组成的次级粒子的形态。在由SEM提供的以下情况下粉末被称为单一粉末：在至少45μm×至少60μm(即，至少2700μm2)，优选至少100μm×至少100μm(即，至少10000μm2)的视野中，粒子数量的80％或更多具有整体形态。多晶形态代表由多于三个初级粒子组成的次级粒子的形态。
阴极活性材料被定义为在阴极中具有电化学活性的材料。对于活性材料，必须理解材料在预定时间段内经受电压变化时能够捕获和释放锂离子。
实施方案2
在第二实施方案中，根据实施方案1所述的阴极活性材料粉末具有在4.6V(Li+/Li)下至少210mAh/g，优选最多240mAh/g的首次放电容量。
实施方案3
在第三实施方案中，根据实施方案1或2所述的阴极活性材料粉末具有在4.6V(Li+/Li)下最多0.6％/循环的容量衰减率。
实施方案4
在第四实施方案中，本发明还包括用于制造根据本发明的阴极活性材料粉末的第一方法。
根据本发明的第一方法包括以下步骤：
-提供Co基前体粉末，所述Co基前体粉末具有相对于所述前体粉末的总重量大于0.05重量％且小于0.30重量％的Na含量，其中所述前体任选地包含M，
-将所述Co基前体粉末与Li源、S源以及任选的M'源混合，以制备Li/Co原子比大于或等于0.98且小于或等于1.02并且S/Na原子比大于或等于0.80且小于或等于1.20的混合物，
-将所述混合物在含氧气氛如空气中在至少5小时的时间段期间在至少850℃且低于或等于1200℃的温度下烧结，以获得烧结的团聚粉末，以及
-研磨所述烧结的团聚粉末以获得所述阴极活性材料，
其中M和M'包含Mg、Al、Ni、Mn、Nb、Ti、W和Zr中的至少一种元素。
实施方案5
在第五实施方案中，本发明还包括用于制造根据本发明的阴极活性材料粉末的第二方法。
根据本发明的第二方法包括以下步骤：
-提供Co基前体粉末，所述Co基前体粉末具有相对于所述前体粉末的总重量大于0.05重量％且小于0.30重量％的S含量和相对于所述前体粉末的总重量大于0.05重量％且小于0.30重量％的Na含量，其中所述前体任选地包含M，
-将所述Co基前体粉末与Li源以及任选的M'源混合，以制备Li/Co原子比大于或等于0.98且小于或等于1.02并且S/Na原子比大于或等于0.80且小于或等于1.20的混合物，
-将所述混合物在含氧气氛如空气中在至少5小时的时间段期间在至少850℃且低于或等于1200℃的温度下烧结，以获得烧结的团聚粉末，以及
-研磨所述烧结的团聚粉末以获得所述阴极活性材料，
其中M'包含Mg、Al、Ni、Mn、Nb、Ti、W和Zr中的至少一种元素。
实施方案6
在第六实施方案中，本发明还包括用于制造根据本发明的阴极活性材料粉末的第三方法。
根据本发明的第三方法包括以下步骤：
-提供Co基前体粉末，
-将所述Co基前体粉末与Li源、S源和Na源以及任选的M'源混合，以制备Li/Co原子比大于或等于0.98且小于或等于1.02并且S/Na原子比大于或等于0.80且小于或等于1.20的混合物，
-将所述混合物在含氧气氛如空气中在至少5小时的时间段期间在至少850℃且低于或等于1200℃的温度下烧结，以获得烧结的团聚粉末，以及
-研磨所述烧结的团聚粉末以获得所述阴极活性材料，
其中M'包含Mg、Al、Ni、Mn、Nb、Ti、W和Zr中的至少一种元素。
附图说明
图1.1：根据EX 1.1的LCO材料的制备步骤的图解。
图1.2：根据CEX1.1的LCO材料的制备步骤的图解。
图2.1：在15°至40°的2θ范围内的X射线衍射图扫描，y轴是对数刻度上的强度。
图2.2：在15°至40°的2Q范围内的X射线衍射图扫描，y轴是对数刻度上的强度。
图3：EX1.1、CEX1.1、CEX1.2、EX2、CEX2.1和CEX2.2的放电容量衰减率的比较。
图4：示出每个实施例和比较例的S/Na比(x轴)和以重量％计的LiNaSO4含量(y轴)的散点图。阴影区域是根据本发明的受权利要求书保护的范围。
图5：示出每个实施例和比较例的DQ1(x轴)和QF(y轴)的散点图。
具体实施方式
本发明在以下实施例中进一步说明：
1.分析方法的描述
1.1.电感耦合等离子体
电感耦合等离子体(ICP)方法用于通过使用Agillent ICP 720-ES设备来测量如Li、Co、Al、Mg、Na和S等元素的含量。
将2.0g LCO阴极活性材料粉末样品溶解于锥形瓶中的10.0mL盐酸溶液(相对于溶液的总量，至少37重量％的HCI)中。该烧瓶用玻璃覆盖并在热板上加热，直至粉末样品达到完全溶解。冷却至室温后，将溶液移至lOOmL容量瓶中。用去离子水填充容量瓶直至100mL刻度。将5mL所得溶液转移到50mL容量瓶中进行二次稀释，其中向该容量瓶中填充10％盐酸直至50mL刻度，然后均化。最后，将该50mL溶液用于ICP测量中。
LiNaSO4的量是根据等式(1)或(2)从Na和S的ICP测量值以化学计量方式计算的，具体取决于限制试剂是哪一种。
这意味着如果通过ICP相对于Co的总摩尔含量测量的Na原子含量低于通过ICP相对于Co的总摩尔含量测量的S的原子含量，则认为Na元素是限制试剂，并且使用等式(1)来计算次生相LiNaSO4的重量含量。
相反，如果通过ICP相对于Co的总摩尔含量测量的S的原子含量低于通过ICP相对于Co的总摩尔含量测量的Na的原子含量，则认为S元素是限制性元素试剂，并且使用等式(2)来计算次生相LiNaSO4的重量含量。
(1)LiNaSO4(重量％)＝Na(原子％)×LiNaSO4的分子量，或者
(2)LiNaSO4(重量％)＝S(原子％)×LiNaSO4的分子量。
1.2.X射线衍射
使用以波长发射的CuKα辐射源(40kV，40mA)，用Rigaku X射线衍射仪(Ultima IV)收集阴极活性材料粉末样品的X射线衍射图。仪器配置被设定为：1°索勒狭缝(Soller slit，SS)、10mm发散高度限制狭缝(DHLS)、1°发散狭缝(DS)和0.3mm接收狭缝(RS)。测角计的直径为158mm。以0.1°/分钟的扫描速度和0.02°/扫描的步长在15°至40°的2Q范围内获得衍射图案。
1.3.电化学分析
1.3.1.纽扣电池制备
按照以下方案组装纽扣电池：
步骤1)制备阴极：
在高速均质器中混合包含：LCO阴极活性材料粉末、导体(Super P，Timcal)和粘结剂(KF#9305，Kureha))(重量比为90:5:5)和溶剂(NMP，Sigma-Aldrich)的浆液，以获得均化浆液。使用具有230μm间隙的刮涂刀涂覆器将均化浆液涂抹在铝箔的一面上，在烘箱中于120℃下干燥经浆液涂覆的铝箔，然后使用压延工具压制，并在真空烘箱中再次干燥以完全去除溶剂。
步骤2)纽扣电池组装：
在填充有惰性气体(氩气)的手套箱中组装纽扣电池。对于放电容量分析，隔膜(Celgard)位于阴极和用作阳极的锂箔片之间。将含1M LiPF6的EC:DMC(以体积计，1:2)用作电解质，并且滴在隔膜和电极之间。然后，将纽扣电池完全密封以防止电解质泄漏。
1.3.2.测试方法
使用Toscat-3100计算机控制的恒电流循环站(来自Toyo)将每个钮扣电池在25℃下循环。用于评估样品的纽扣电池测试计划表详见表1。计划表使用185mA/g的1C电流定义。在恒流模式(CC)下测量首次放电容量DQ1。根据以下等式获得容量衰减率(QF)。
其中DQ1是第一次循环的放电容量，并且DQ25是第25次循环的放电容量。
表1.纽扣电池测试计划表
1.4.粒度分布
通过激光psd测量方法获得粒径分布(psd)，如体积中值粒度(D50)以体积计。在本发明中，在将粉末分散于含水介质中之后，使用配备有Hydro MV湿分散附件的MalvernMastersizer 3000测激光psd。为了改善粉末在含水介质中的分散，施加足够的超声辐射和搅拌，并引入适当的表面活性剂。
2.实施例和比较例
图1.1示出了EX1.1和CEX1.1的制造工艺，而图1.2示出了CEX1.2的制造工艺。
实施例1.1
通过WO2018/162165第5页第4行至第6页第14行中描述的工艺制备具有通式Co2(OH)2CO3的碱式碳酸钴前体。该工艺包括以下步骤：在具有受控温度和pH的沉淀反应器中混合CoSO4和Na2CO3。在制备Co2(OH)2CO3的过程中，通过使用CoSO4溶液作为钴源，同时形成了副产物Na2SO4，可能根据以下化学反应：2CoSO4+Na2CO3+2NaOH→Co2(OH)2CO3+2Na2SO4。
根据上述方法制备的本发明中的前体的中值粒度为20μm并且Na含量为0.11重量％。将碱式碳酸钴在600℃下加热10小时，以制备氧化钴。将氧化钴与Li2CO3粉末和Li2SO4粉末混合，以制备共混物，其中Li/Co原子比为1.00并且S/Na原子比为1.00。将该共混物在炉中在1020℃下烧制(或烧结)12小时，以制备烧结粉末。将烧结粉末通过研磨设备和筛分工具进行解聚和筛分，以制备标记为EX1.1的LCO阴极活性材料粉末。从ICP分析的EX1.1的S/Na原子比为1.04。
EX1.1是根据本发明的。
比较例1.1
将25.0g EX1.1加入到具有600g去离子水的1L烧杯中，以制备浆液。将浆液通过磁棒搅拌10分钟作为清洗步骤，以将Na元素和S元素中的每一种的含量降低至小于0.05重量％。通过过滤过程将清洗过的粉末与溶液分离，并在120℃下干燥10小时。将干燥的粉末标记为CEX1.1。
CEX1.1不是根据本发明的。
比较例1.2.
通过与EX1.1相同的工序制备CEX1.2，不同之处在于不加入Li2SO4粉末。S元素的存在源于使用硫酸钴化合物的共沉淀工艺。从ICP分析的CEX1.2的S/Na原子比为0.60。
CEX1.2不是根据本发明的。
比较例1.3.
根据US 2017/0179479 A1第5页[0087]至[0091]中阴极活性材料的制备来制备CEX1.3。将氧化钴粉末与Li2CO3粉末混合，以制备Li/Co原子比为1.03的混合物。将该混合物在空气气氛中在1000℃下煅烧10小时以获得煅烧粉末。将100g煅烧粉末与0.5gNa2SO4混合，然后在空气气氛中在800℃下加热10小时。加热的产物是具有0.5重量％LiNaSO4次生相并标记为CEX1.3的阴极活性材料。
CEX1.3不是根据本发明的。
比较例1.4.
通过与EX1.1相同的工序制备CEX1.4，不同之处在于将Li2SO4粉末和Na2SO4粉末与Li2CO3粉末混合，以制备共混物，其中Li/Co原子比为1.00并且S/Na原子比为1.46。
CEX1.4不是根据本发明的。
实施例1.2.
通过与EX1.1相同的工序制备EX1.2，不同之处在于将Li2SO4粉末和Na2SO4粉末与Li2CO3粉末混合，以制备共混物，其中Li/Co原子比为1.00并且S/Na原子比为0.88。
EX1.2是根据本发明的。
实施例2
通过WO2018/162165第5页第4行至第6页第14行中描述的工艺制备具有通式Co1.960Al0.03Mg0.01(OH)2.06CO3的掺杂的碱式碳酸钴前体。该方法包括以下步骤：在具有受控温度和pH的沉淀反应器中混合Co源溶液、Mg源溶液、Al源溶液和Na2CO3溶液。
将Mg和Al作为掺杂剂加入。
在此，在制备Co2(OH)2CO3前体的过程中，通过使用COSO4、MgSO4和Al2(SO4)3溶液作为金属源，合成了副产物Na2SO4，可能根据以下化学反应形成：1.96CoSO4+0.03Al2(SO4)3+0.01MgSO4+Na2CO3+2.12NaOH→Co1.960Al0.03Mg0.01(OH)2.12CO3+2.06Na2SO4。
根据上述工艺制备的前体的中值粒度为20μm并且Na含量为0.09重量％。
将掺杂的碱式碳酸钴在600℃下加热10小时，以制备掺杂的氧化钴。将掺杂的氧化钴与Li2CO3粉末和Li2SO4粉末混合，以制备共混物，其中Li/(Co+AI+Mg)原子比为1.00并且S/Na原子比为1.00。将该共混物在炉中在1020℃下烧制12小时，以制备烧结粉末。将烧结粉末通过研磨设备和筛分工具进行解聚和筛分，以制备标记为EX2的掺杂的LCO阴极活性材料粉末。从ICP分析的EX2的S/Na原子比为1.01。
EX2是根据本发明的。
比较例2.1
将25g EX2加入到具有600g去离子水的1L烧杯中，以制备浆液。将浆液通过磁棒搅拌10分钟作为清洗步骤，以将Na元素和S元素中的每一种的含量降低至小于0.05重量％。通过过滤过程将清洗过的粉末与溶液分离，并在120℃下干燥10小时。将干燥的粉末标记为CEX2.1。
CEX2.1不是根据本发明的。
比较例2.2.
通过与EX2相同的工序制备CEX2.2，不同之处在于在共混步骤中不加入Li2SO4粉末。S的存在源于在共沉淀工艺中使用了硫酸钴盐(如在EX1.1中)。从ICP分析的CEX2.2的S/Na原子比为0.60。
CEX2.2不是根据本发明的。
比较例3.1
根据WO2018/162165的EX3-P-3，可以制备具有25重量％CoCo3和75重量％Co2(OH)2CO3的含钴前体粉末，如所述文献第18页第8行至第20页第8行中所描述。该前体包含相对于从ICP分析获得的Co的总摩尔含量为1.21mol％的Al掺杂剂。
根据现有技术的前体具有22.9μm的中值粒度和0.23重量％的Na含量。根据WO2018/16165，将该前体与Li2CO3粉末和Li2SO4粉末混合，以制备共混物，其中Li/(Co+AI)原子比为1.03并且S/Na原子比为1.00。将混合物在炉中在1000℃下烧制(或烧结)12小时，然后进行研磨和筛分，以制备烧结粉末。将烧结粉末与相对于Co的总摩尔含量为0.5mol％的Ti混合。将包含Ti的粉末在炉中在750℃下烧制6小时，然后进行研磨和筛分，以制备标记为CEX3.1的LCO阴极活性材料粉末。
比较例3.2
CEX3.2根据与CEX 2.1相同的方法制备，不同之处在于使用CEX3.1代替EX2。通过过滤过程将清洗过的粉末与溶液分离，并在120℃下干燥10小时。将干燥的粉末标记为CEX3.2。
3.讨论
图2.1示出了EX1.1、CEX1.1和CEX1.2的X射线衍射图比较。通过在18.9°、37.4°、38.4°和39.1°的2θ角处存在多个衍射峰来识别具有R-3m空间群的LCO的层状结构。在EX1.1中，在16.1°、22.5°、23.2°、29.5°、30.4°和32.0°的2θ角处观察到另外的衍射峰(属于LCO的那些除外)，这对应于具有P31c空间群的LiNaSO4次生相的三方晶体结构。因此，另外的衍射峰指示在EX1.1中形成LiNaSO4次生相。在图2.2中获得了相同的观察结果，其中与LiNaSO4次生相相关的峰出现在EX2中。由X射线衍射证实，对于S/Na原子比大于或等于0.80且小于或等于1.20，优选接近1.00的LCO化合物，形成了LiNaSO4次生相。
图3中示出了DQ1与DQ25的放电容量衰减趋势的比较。观察到EX1.1与实施例2和比较例相比具有最高的DQ1。EX1.1与EX2相比具有较高的DQ1与LCO颗粒中Al和Mg的存在有关。
图3中定义了标记为第一交叉点(IS1)和第二交叉点(IS2)的两个交叉点。IS1是EX1.1和EX2衰减趋势线的交点，而IS2是CEX1.2和EX2衰减趋势线的交点。
19次循环后(DQ19对应于容量为198.6mAh/g)，EX2的放电容量高于EX1.1。同样，CEX1.2的DQ1高于EX2。但是，CEX1.2的容量衰减率更差。在IS2循环12次后，EX1.1的放电容量被EX2超过。
表2实施例和比较例的组成和电化学性能的总结
*：在烧结步骤之前施加清洗步骤，以从Li源和前体的粉末状混合物中去除Na和S元素。
**：如WO2018/162165中所述。
***：未测量。
&：LiNaSO4次生相为至少0.4重量％且小于或等于1.1重量％，并且具有包含S/Na原子比大于或等于0.80且小于或等于1.20的颗粒。
表2汇总了实施例和比较例的组成和电化学性能。根据ICP分析计算S/Na的比率和LiNaSO4的量。该表中显示出与CEX1.1和CEX1.2相比，EX1.1具有更好的循环稳定性。与CEX1.1和CEX1.2相比，EX1.1还具有更高的DQ1和DQ25。更高的首次放电容量和更好的循环稳定性与EX1.1中存在适量的LiNaSO4次生相有关。因此，EX2还显示出了更好的循环稳定性，以及更低的QF和更高的DQ1和DQ25，从而推断出LiNaSO4次生相有利于在不牺牲其容量的情况下获得低容量衰减率。S/Na原子比为约1对于形成LiNaSO4化合物是优选的。
根据现有技术WO2018/162165制备CEX3.1和CEX3.2。包含1.26重量％LiNaSO4的CEX3.1显示出204.6mAh/g的DQ1和0.69％/循环的QF。这表明如通过本发明的方法计算的高于1.1重量％的LiNaSO4的量不适合实现本发明的目的，即高于210mAh/g的DQ1和低于0.60％/循环的QF。CEX3.2通过用水清洗CEX3.1获得，包含0.05重量％LiNaSO4，并显示出较差的循环寿命。
图4映射了实施例和比较例的S/Na比和LiNaSO4含量。阴影框指示根据本发明的受权利要求书保护的范围，其中EX1.1、EX1.2和EX2位于该范围内。
图5映射了实施例和比较例的电化学性能DQ1和QF，其中EX1.1、EX1.2和EX2与比较例相比显示出优异的电化学性能。EX1.1、EX1.2和EX2满足本发明的目的以提供用于锂离子二次电池的LCO阴极活性材料粉末，其随后具有通过本发明的分析方法获得的至少210mAh/g的改善的DQ1和最多0.6％/循环的改善的QF。
Claims (14)
1.一种锂钴基氧化物阴极活性材料粉末，所述锂钴基氧化物阴极活性材料粉末具有：
-包含Li、Co和O的初生相，和
-包含LiNaSO4的次生相，
其中所述粉末中的所述LiNaSO4次生相的含量相对于所述阴极活性材料粉末的总重量为至少0.4重量％且小于或等于1.1重量％，所述阴极活性材料粉末的特征在于所述阴极活性材料粉末包含大于或等于0.80且小于或等于1.20的S/Na原子比，并且
所述锂钴基氧化物阴极活性材料粉末包含大于或等于0.98且小于或等于1.02的Li/Co原子比。
2.根据权利要求1所述的锂钴基氧化物阴极活性材料粉末，其中所述LiNaSO4次生相的含量大于或等于0.50重量％且最多为0.65重量％。
3.根据权利要求1或2所述的锂钴基氧化物阴极活性材料粉末，其中所述S/Na原子比大于或等于0.95且小于或等于1.05。
4.根据权利要求1所述的锂钴基氧化物阴极活性材料粉末，所述锂钴基氧化物阴极活性材料粉末包含Al和Mg中的至少一种元素。
5.根据权利要求1所述的锂钴基氧化物阴极活性材料粉末，所述锂钴基氧化物阴极活性材料粉末具有在4.6V下至少210mAh/g的首次放电容量，其中该4.6V是相对于参比电极Li+/Li的电势值。
6.根据权利要求1所述的锂钴基氧化物阴极活性材料粉末，所述锂钴基氧化物阴极活性材料粉末具有在4.6V下最多240mAh/g的首次放电容量，其中该4.6V是相对于参比电极Li+/Li的电势值。
7.根据权利要求1、5和6中的任一项所述的锂钴基氧化物阴极活性材料粉末，所述锂钴基氧化物阴极活性材料粉末具有在4.6V下小于0.60％/循环的容量衰减率，其中该4.6V是相对于参比电极Li+/Li的电势值。
8.一种用于制造根据前述权利要求中的任一项所述的阴极活性材料粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供Co基前体粉末，所述Co基前体粉末具有相对于所述前体粉末的总重量大于0.05重量％且小于0.30重量％的Na含量，
-将所述Co基前体粉末与Li源、S源以及任选的M'源混合，以制备Li/Co原子比大于或等于0.98且小于或等于1.02并且S/Na原子比大于或等于0.80且小于或等于1.20的混合物，
-将所述混合物在含氧气氛中在至少5小时的时间段期间在至少850℃且低于或等于1200℃的温度下烧结，以获得烧结的团聚粉末，
-研磨所述烧结的团聚粉末以获得所述阴极活性材料，
其中M'包含Mg、Al、Ni、Mn、Nb、Ti、W和Zr中的至少一种元素。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述含氧气氛为空气。
10.一种用于制造根据权利要求1至7中的任一项所述的阴极活性材料粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供Co基前体粉末，所述Co基前体粉末具有相对于所述前体粉末的总重量大于0.05重量％且小于0.30重量％的S含量和相对于所述前体粉末的总重量大于0.05重量％且小于0.30重量％的Na含量，
-将所述Co基前体粉末与Li源以及任选的M'源混合，以制备Li/Co原子比大于或等于0.98且小于或等于1.02并且S/Na原子比大于或等于0.80且小于或等于1.20的混合物，
-将所述混合物在含氧气氛中在至少5小时的时间段期间在至少850℃且低于或等于1200℃的温度下烧结，以获得烧结的团聚粉末，以及
-研磨所述烧结的团聚粉末以获得所述阴极活性材料，
其中M'包含Mg、Al、Ni、Mn、Nb、Ti、W和Zr中的至少一种元素。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述含氧气氛为空气。
12.一种用于制造根据权利要求1至7中的任一项所述的阴极活性材料粉末的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供Co基前体粉末，
-将所述Co基前体粉末与Li源、S源和Na源以及任选的M'源混合，以制备Li/Co原子比大于或等于0.98且小于或等于1.02并且S/Na原子比大于或等于0.80且小于或等于1.20的混合物，
-将所述混合物在含氧气氛中在至少5小时的时间段期间在至少850℃且低于或等于1200℃的温度下烧结，以获得烧结的团聚粉末，以及
-研磨所述烧结的团聚粉末以获得所述阴极活性材料，
其中M'包含Mg、Al、Ni、Mn、Nb、Ti、W和Zr中的至少一种元素。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述含氧气氛为空气。
14.根据权利要求1至7中的任一项所述的材料作为锂离子二次电池中的阴极活性材料的用途。
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