KR102425325B1 - 충전식 리튬 이온 배터리용 양극 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전이금속계 산화물 분말을 포함하는 리튬 이온 배터리용 양극 활성 재료를 제공하며, 상기 분말은 Ni 및 Co를 포함하고 일반식 Li1+a((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1-aO2를 갖는 단결정 단일상 입자를 포함하며, 여기서 A는 도펀트, -0.02<a≤0.06, 0.10≤x≤0.35, 0≤z≤0.90, x+y+z=1 및 k≤0.01이고, 상기 입자는 입자 표면이 입자 중심보다 더 높은 Co 함량을 갖는 코발트 농도 구배를 가진다.

Description

충전식 리튬 이온 배터리용 양극 재료
본 발명은 충전식 리튬 이온 배터리용 양극 재료로서 적용될 수 있는 단일상(monolithic) 모폴로지를 갖는 리튬 전이금속 산화물 재료에 관한 것이다. 더 구체적으로, 이 재료는 표면으로부터 코어까지 코발트 농도의 구배를 갖는다. 본 양극 재료는 용량, 사이클 안정성 및 율속 성능(rate capability)과 같은 배터리 성능을 향상시킨다. 또한, 특정 모폴로지로 인해 고전압에서 고체상 리튬 이온 배터리 또는 비수성 리튬 이온 배터리에서 사용될 수 있다.
충전식 리튬 이온 배터리(LIB)는 현재 높은 부피 에너지 밀도 및 중량 에너지 밀도 그리고 긴 사이클 수명으로 인해 랩탑, 휴대폰, 카메라 및 기타 다양한 전자 디바이스에 사용된다. 또한, 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)를 위한 대형 배터리 수요를 충족시키기 위해서 에너지 밀도가 더 높은 배터리가 필요하다. 배터리의 에너지 밀도를 증가시키는 한 가지 방법은 더 높은 작동 전압을 적용하는 것에 의한다. 그러나, 종래의 리튬 이온 배터리에 사용되는 유기 액체 전해질은 고전압에서의 사이클링 동안 분해되어 부산물을 형성한다. 안정성 문제 외에도, 전해질은 가연성 용매를 함유하므로 높은 충전 수준에서 열 폭주가 야기될 수 있다. 결과적으로 높은 전해질 누출 가능성, 과열 및 연소와 같은 심각한 안전 문제가 발생할 수 있다. 미래의 EV 및 HEV 응용 제품을 고려할 때 안전이 가장 중요한 관심사 중 하나이다.
가연성 액체 유기 전해질을 대체하는 고체 전해질이 고체상 배터리(SSB)의 분야를 열었다. 고체 전해질은 높은 안전성을 제공할 뿐만 아니라 우수한 사이클 안정성을 제공할 것으로 예상될 수 있다. 이들 특성으로 인해 고전압 응용 제품에 대해서도 매력적이다. 이전에 SSB 기술은 휴대용 응용 제품을 위한 박막 배터리 기술에 의해 주도되었다. 일반적으로, 양극 재료로서 층상 산화물 재료, 특히 LiCoO2(LCO)가 예컨대 박막 배터리용으로 바람직하다. LCO는 우수한 열 안정성과 충분히 높은 이론 용량을 보유한다. 그러나, 코발트(Co)의 높은 가격 및 환경 문제를 야기하는 자원 부족으로 인해, 이론 용량이 높은 안정한 2D 층 구조를 갖는 새로운 양극 재료가 개발되어 있다. LCO를 출발점으로 사용하여, 금속 치환에 의해, 즉 Co를 다른 전이금속으로 대체함으로써, LiNixMnyCozO2(NMC) 및 LiNixCozAlyO2(NCA)는 3성분 층 산화물 재료 Li1+aM1-aO2(여기서, M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 또는 알루미늄(Al)의 혼합물이고 a는 일반적으로 0에 가까움)의 조성을 조절함으로써 발견되었다. 이들 재료는, Ni이 높은 용량을 제공하고 Mn이 우수한 사이클 성능을 제공한다는 사실에 기초하여 Ni, Mn, Co 및 Al의 조합이 이점을 제공하기 때문에 인기가 있다. 또한, Co가 NMC의 층상 결정 구조를 지원하여 Li 이온이 신속하게 운반될 수 있다. Al 도핑은 안전성을 개선하는 방법으로도 알려져 있다.
종래의 LIB에서, 상호 연결된 개방 다공성을 갖는 다결정질 NMC는 액체 전해질이 다공성 구조로 쉽게 침투할 수 있기 때문에 바람직하다. 이는 전해질의 훨씬 더 높은 리튬 전도성이 입자 내외로의 빠른 리튬 확산을 위한 "고속도로"를 생성하기 때문에 유용하다. 그러나, 다공성 구조는 고체 전해질이 세공에 들어갈 수 없기 때문에 SSB에 유리하지 않다. 따라서 비다공성 모폴로지가 필요하다. 또한, SSB는 고체 전해질과 양극 입자 사이의 양호한 계면 접촉을 필요로 하는데, 이는 특히 입자가 예컨대 구형 또는 거의 구형 모폴로지를 갖는 경우 달성될 수 있다. 이후, 이 접촉은 고체 전해질을 분말상 양극 재료 상에 가압함으로써 달성된다. 따라서, 양극 분말은 기계적으로 견고해야 한다. SSB에 다결정질 (다공성) NMC를 사용하는 경우, 배터리 제조 공정의 일부로서 전극을 압축할 때 고체 사이의 계면 접촉이 손상될 수 있거나 균열이 형성된다. 갈라짐은 또한 보다 일반적인 관심사이다: 충방전 동안 입자는 문헌[A.C. Luntz 등의 J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6 (22)]에 개시된 바와 같이 응력에 의해 유도되는 부피 변화를 겪는다. 이러한 부피 변화는 전극과 전해질 사이의 계면을 박리시켜 추가적인 균열을 야기할 수 있다. 박리 및 갈라짐은 리튬 이온 경로의 단절을 초래하여, 결과적으로 빠른 용량 손실을 야기한다. 이러한 문제는 종래의 배터리의 경우 이들이 액체 전해질 및 다소 가요성인 전극을 함유하기 때문에 덜 심각하므로, 시스템이 이러한 변형에 더 견딜 수 있기 때문에 갈라짐 후에도 입자가 여전히 전기적으로 활성일 수 있다. 그러나 고전압 사이클링을 적용하는 경우 이 가요성은 반복되는 부피 변화를 흡수하기에 충분하지 않을 수 있다. 마찬가지로, SSB는 이러한 균열을 견디기 위한 버퍼 및 바인더를 갖지 않기 때문에 실제 배터리에서 큰 문제가 될 수 있다.
US2017/133668 A1호에는, 코어 부분 및 표면 부분을 갖는 다결정질 양극 재료가 개시되어 있으며, 여기서 코어 부분 및 표면 부분에서의 망간의 양은 25 몰%보다 높고, 코어 부분 및 표면 부분에서의 니켈 및 코발트 양은, 양극 활성 재료에 코어 부분으로부터 표면 부분으로의 방향으로 니켈 및 코발트의 농도 구배가 존재하도록 변화된다.
CN107408667호는 코어, 코어 주위에 배치된 쉘, 및 코어와 쉘 사이의 버퍼층을 포함하고, 버퍼층이 세공 및 코어와 쉘을 연결하는 3차원 네트워크 구조를 포함하며, 코어, 쉘 및 버퍼층의 3차원 네트워크 구조가 각각 독립적으로 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 금속 산화물을 포함하고, 니켈, 망간 및 코발트 중 적어도 하나의 금속 원소가 코어, 쉘 및 전체 양극 활성 재료 중 어느 한 영역에서 점진적으로 변화하는 농도 구배를 갖는 양극 활성 재료의 제조 방법을 제공한다.
WO2017/042654호는 다중 소결 단계 공정에 의한 일반식 Li1-a'((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1+a'O2 (여기서 x+y+z=1, 0.1≤x≤0.4, 0.25≤z≤0.55, A는 도펀트, 0≤k≤0.1 및 0.01≤a'≤0.10)을 갖는 양극 재료의 제조 방법을 개시한다.
본 발명의 목적은, 공지된 단일상 LCO 및 다결정질 NMC 재료의 단점을 갖지 않고, 특히 기계적으로 강인하여 지속적인 부피 변화와 균열 형성을 견뎌내는, 고전압에서 기능하는 SSB 또는 비수성 배터리에 특히 적합한 신규한 양극 재료를 제공하는 것이다.
요약
제1 측면에서 볼 때, 본 발명은 리튬 전이금속계 산화물 분말을 포함하는 리튬 이온 배터리용 양극 활성 재료를 제공할 수 있으며, 상기 분말은 Ni 및 Co를 포함하고 일반식 Li1+a((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1-aO2를 갖는 단결정 단일상 입자를 포함하며, 여기서 A는 도펀트, -0.02<a≤0.06, 0.10≤x≤0.35, 0≤z≤0.90, x+y+z=1 및 k≤0.01이고, 상기 입자는 입자 표면이 입자 중심보다 더 높은 Co 함량을 갖는 코발트 농도 구배를 가지며,
- Mn이 존재하는 경우, 입자 표면에서의 Co/Mn 몰비와 표면으로부터 거리 d에서의 Co/Mn 몰비 사이의 비는 1.1∼1.3이고, d는 입자 표면으로부터 입자 중심까지의 거리의 1/4이며, 또는
- Mn이 존재하지 않는 경우, C(4)/C(3) 사이의 비는 1.1∼1.3이고, 여기서 C(4)는 입자 표면에서의 Co의 몰 농도와 입자 중심에서의 Co의 몰 농도 사이의 비이며, C(3)은 a) 입자 표면으로부터 입자 중심까지 3/4 거리에서의 Co 몰 농도와 b) 입자 중심에서의 Co의 몰 농도 사이의 비이다. 한 실시양태에서, Mn은 존재하지 않고 일반식은 Li1+a'((Niz'Cox')1-k'Ak')1-a'O2이며, 여기서 A는 도펀트, -0.02<a'≤0.06, 0.10≤x'≤0.35, 0.70≤z'≤0.90, x'+z'=1이고 k'≤0.01이다. 한 실시양태에서는 0≤y≤0.67이고, 다른 실시양태에서는 y>0이고 (z+y/2)>x이다. 또 다른 실시양태에서는, y>0이고 z>y/2이다. 추가의 실시양태에서, y>0, z≥0.35 및 -0.012≤a≤0.010이다. 도펀트 A는 Al, Ca, W, B, Si, Ti, Mg 및 Zr 중 하나 이상이다. 도펀트를 갖는 이점은 구조적 및 열적 안정성의 개선 또는 리튬 이온 전도성의 향상일 수 있다. 일반식에서 산소는 부분적으로 S, F 또는 N으로 대체될 수도 있다.
양극 활성 재료는 D50이 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 8 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 2∼5 ㎛의 입자 크기 분포를 갖는 분말일 수 있다. 한 실시양태에서, Mn이 존재하는 경우, 입자 표면에서의 Co/Mn 몰비와 입자 중심에서의 Co/Mn 몰비 사이의 비는 1.4∼1.5이다. 다른 실시양태에서, 코발트 농도 구배는 입자의 표면으로부터 중심까지 연속적으로 변한다. 분말은 다수의 평평한 표면 및 0.8 이상의 종횡비를 갖는 모폴로지를 갖는 입자로 이루어질 수 있다. 이러한 모폴로지는 (거의) 구형 또는 타원형이다. 전극 활성 물질의 표면층은 LiCoO2를 포함할 수 있으며, 여기서 Co는 도펀트 A로 부분적으로 대체될 수도 있다. 또한, 분말을 구성하는 입자에 LiNaSO4 및 Al2O3 중 어느 하나 또는 둘 다를 포함하는 코팅이 제공될 수 있다.
제2 측면에서 볼 때, 본 발명은
- A, Ni 및 Co, 그리고 분말상 양극 재료에 존재하는 경우 Mn을 포함하고, D50＜10 ㎛의 입자 크기 분포를 갖는 입자로 이루어지는 제1 전구체를 제공하는 단계,
- 제1 전구체를 LiOH, Li2O, Li2CO3 및 LiOH.H2O 중 어느 하나와 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계로서, 이에 의해 제1 혼합물 중의 전이금속에 대한 Li의 비(LM1)가 0.60 이상 1.00 미만인 단계,
- 산화 분위기에서 700℃ 내지 900℃의 온도에서 6∼36 시간 동안 제1 혼합물을 소결시켜, 제1 중간 생성물을 얻는 단계,
- 제1 중간 생성물을 LiOH, Li2O, Li2CO3 및 LiOH.H2O 중 어느 하나와 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계로서, 이에 의해 제2 혼합물 중의 전이금속에 대한 Li의 비(LM2)가 0.90 이상인 단계,
- 산화 분위기에서 (950-(155.56*z))℃ 내지 (1050-(155.56*z))℃의 온도에서 6∼36 시간 동안 제2 혼합물을 소결하는 단계,
- 소결된 제2 혼합물을 밀링함으로써 소결된 제2 혼합물 입자들을 단독의 1차 입자들로 분리하는 단계,
- Co계 전구체 및 임의로 Li계 전구체를 제공하고 상기 전구체를 소결되고 밀링된 제2 혼합물과 혼합하여 제3 혼합물을 얻는 단계로서, 제3 혼합물 중의 전이금속에 대한 Li의 비(LM3)가 -0.107*z+1.018≤LM3≤-0.107*z+1.098인 단계,
- 700℃ 내지 800℃의 온도에서 6∼36 시간 동안 산화 분위기에서 제3 혼합물을 소결하는 단계
를 포함하는, Ni 및 Co를 포함하고 일반식 Li1+a((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1-aO2를 갖는 상기 기재된 분말상 양극 재료 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있으며, 여기서 A는 도펀트, -0.02<a≤0.06, 0.10≤x≤0.35, 0≤z≤0.90, x+y+z=1 및 k≤0.01이다.
한 실시양태에서 y>0, z≥0.35 및 -0.012≤a≤0.010이고, LM1은 0.60∼0.95, LM2≥LM1 또는 심지어 LM2> LM1 및 LM3≥LM1이며, 제2 소결 온도는 895℃ 내지 995℃일 수 있다. 또한 이 실시양태에서, LM3 = LM2일 수 있는데, 이는 Co계 전구체 중의 Co 몰 함량과 Li계 전구체 중의 Li 몰 함량이 동일하다는 것을 의미하며, 두 몰 함량은 제2 혼합물 중의 총 금속 함량(Li 제외)에 대하여 표현된다. 여기서도 2∼10 몰%의 Co가 Co계 전구체에 첨가될 수 있다. 다른 실시양태에서, 밀링 단계는 2차 소결로부터의 응집된 분말을 볼 밀 장비에서 분리된 입자들로 파쇄하기 위해 적용된다.
추가의 실시양태에서, 앞서 개시한 방법은 이하의 후속 단계를 포함한다:
- 무기 산화성 화합물을 제공하는 단계,
- Li-수용체인 화학물질을 제공하는 단계,
- 소결된 제3 혼합물, 산화 화합물 및 Li-수용체를 혼합하여 제4 혼합물을 얻는 단계; 및
- 제4 혼합물을 산소 함유 분위기에서 300∼800℃의 온도에서 가열하는 단계. 이 실시양태에서, 무기 산화성 화합물 및 Li-수용체 화학물질 둘 다가 동일한 화합물이고, Li2S2O8, H2S2O8 및 Na2S2O8 중 어느 하나이며, 제4 혼합물의 가열 온도는 350∼450℃일 수 있다. 또한, 나노 크기의 Al2O3 분말이 추가의 Li-수용체 화학물질로서 제공될 수 있다.
제3 측면에서 볼 때, 본 발명은 일정 전압까지 또는 적어도 4.35 V까지 사이클링되는, 액체 전해질이 제공되는 리튬 이온 배터리에서, 또는 고체상 리튬 이온 배터리에서의 분말상 양극 재료의 용도를 제공할 수 있다.
도 1. 사이클 회수에 따른 EEX1.1 및 EEX1.2의 방전 용량,
도 2. 사이클링 전후의 EEX1.1 및 EEX1.2의 단면 SEM 이미지,
도 3. CEX1.1의 SEM 이미지,
도 4. EX1.1의 SEM 이미지,
도 5. EX1.1의 XRD 패턴,
도 6a. EX1.1의 Ni, Mn 및 Co(몰%)의 EDS 라인 프로파일,
도 6b. EDS 분석을 위해 선택된 위치(D0, D1, D2, D3 및 D4)를 포함하는 EX1.1의 단면 SEM 이미지,
도 6c. 선택된 위치에서 EX1.1의 Co/Mn 몰비(몰/몰)의 EDS 프로파일,
도 7a. RT 및 45℃에서 3.0∼4.2V 범위에 대한 EX2 및 CEX2의 완전 전지 시험 결과,
도 7b. RT 및 45℃에서 3.0∼4.35V 범위에 대한 EX2 및 CEX2의 완전 전지 시험 결과.
상세한 설명
본 발명은 고전압에서 작동하는 SSB 및 종래의 리튬 이온 배터리 둘 다를 위한 양극 재료로서 사용될 수 있는 특정 단일상 모폴로지를 갖는 NMC 또는 NC(A) 분말[N(M)C라고도 지칭됨]을 제공한다. "단일상"은 여기서 2차 입자가 이상적으로 단 하나의 1차 입자를 함유하는 형태를 가리킨다. "단일상 재료"라는 단어의 다른 표현은 단일 결정 재료, 단결정 재료 및 단일체 재료이다. 1차 입자의 바람직한 형태는 1차 입자의 종횡비가 일반적으로 1에 가까운 조약돌 형태로 기술될 수 있다.
배터리 응용 분야에서 균열 형성을 극복하거나 개선하는 한 가지 방법은 다결정질 재료를 피하는 것이다. 따라서, 단일 입자의 모폴로지를 갖는 N(M)C 재료로 이들을 대체하는 것은, 더 높은 에너지 밀도가 달성될 수 있고 배터리가 (예컨대 전기 자동차(EV) 응용 제품용으로 더 높은 용량을 달성하기 위하여) 고전압에서 사이클링될 때 보다 현저한 부피 변화 및 유도된 입자 균열과 관련된 페이딩 메커니즘이 제거되기 때문에 흥미로운 것으로 보인다. 사이클링 전후의 양극의 단면 이미지는 단일상 N(M)C가 고전압 하에서의 사이클링 후 균열되지 않음을 나타내어, 이것이 우수한 기계적 강도를 가짐을 나타낸다. 따라서, 단일상 N(M)C는 다결정질 N(M)C보다 고전압 및 고온에서 훨씬 우수한 사이클 안정성을 갖는 것으로 관찰된다.
SSB에서, 단일상 형태는 전지 패킹 및 사이클링 동안 고체상 전해질과 양극 재료 사이의 양호한 접촉을 보장하는데, 그 이유는 이것이 점-대-점 접촉이 아닌 면-대-면 접촉을 제공하는 평평한 영역을 갖는 준 구형 형상을 갖기 때문이다. 따라서, 사이클링 동안 미세 균열의 형성뿐만 아니라 결정립계를 통한 일그러짐이 회피될 것이다. 또한, 전해질과 고체 양극 사이의 계면에서 발생하는 원치 않는 부반응과 관련하여, 단일상 입자들은 표면이 작기 때문에, 이러한 바람직하지 않은 반응이 제한될 수 있다. 결과적으로, 사이클 안정성이 향상되고 비가역적 용량 손실이 방지될 것이다.
단일상 입자는 바람직하게는 D50이 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 8 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 2∼5 ㎛인 입자 크기 분포를 갖는다. 평균 입자 크기가 10 ㎛를 초과하면 배터리 성능이 저하되어 용량이 낮아지고 비가역성이 높아질 수 있다. 반대로, 입자 크기가 너무 작으면 (즉, <2 ㎛), 종래 공정을 이용하여 N(M)C 분말을 제조하기가 어렵다. 예컨대, 입자 응집으로 인해 분말을 용이하게 체로 거를 수 없다. 또한 SSB에서 고체 전해질과의 접촉을 설정하기가 어려워 결과적으로 성능이 불량하게 된다.
단일상 N(M)C의 전형적인 전구체는 혼합 전이금속(N(M)C) 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 산화물 등이다. 수산화물 및 옥시수산화물은 일반식 NixMnyCozAaOv(OH)w(여기서, 0≤v≤1 및 v+w=2) 또는 NixMnyCozAa(OHb)2를 가지며, 여기서 0.5≤b≤1이고 A는 도펀트이다. 이들 전구체는 이미 단일상 형상을 가질 수 있다. 그러나, 이들은 일반적으로 다결정질 재료이다. 일반적으로, 분말의 합성 조건은 최종 NMC 분말의 모폴로지에 영향을 미친다. 다결정질 구조를 갖는 전구체로부터 단일상 물질을 생성하는 것은 소결 온도, 소결 시간 및 M에 대한 Li의 몰비(이하 Li/M)와 같은 합성 파라미터의 최적화를 필요로 하며, 여기서 M은 Li1+aM1-aO2에서 Ni, Co, Mn, 및 Al의 합이다. 단일상 모폴로지의 수득은 높은 소결 온도 및 큰 Li 과잉(높은 Li/M)에 의해 촉진된다. 그러나, Li/M이 너무 높으면, 전기화학적 성능이 저하되고 탄산리튬 및 수산화리튬과 같은 2차 상이 형성될 수 있으며, 이는 전지의 팽창을 초래할 수 있으므로 바람직하지 않다. 최적화된 Li/M은 또한 M의 조성에 의존하지만, 적층된 양극 재료에서 바람직한 전기화학적 성능을 얻기 위해서는 1.0에 근접하거나 1.0보다 약간 높은 Li/M 비가 바람직하다. 예컨대, Li1+a(Ni0.6Mn0.2Co0.2)1-aO2의 최적화된 Li/M은 약 1.00인 반면, Li1+a(Ni0.47Mn0.38Co0.15)1-aO2의 최적화된 Li/M은 약 1.07이다. Li1+a(Ni0.9Co0.1)1-aO2의 경우, 약 0.98의 Li/M 비를 갖는다. Li/M이 이 최적화된 Li/M보다 높거나 낮을 때 N(M)C의 전기화학적 특성은 저하된다.
N(M)C 분말은 종래의 직접 소결 공정을 사용하여 제조될 수 있으며, 이는 리튬 공급원, 통상적으로 Li2CO3 또는 LiOHㆍH2O와 상기 기재된 전구체 사이의 고상 반응이다. 먼저, 리튬 공급원 및 혼합 전이금속 공급원을 균질하게 블렌딩한 다음 소결한다. 이 단계에서, LiMO2 중의 Li/M의 비가 최종 표적 조성이다. 높은 처리량과 더불어 N(M)C의 품질을 더 개선하기 위해, 이중 소결 공정이 수행될 수 있다. 먼저, 혼합 전이금속 공급원을 리튬 공급원과 블렌딩한 다음 소결한다. 이 단계에서, 혼합물은 0.60 이상 1.00 미만의 LiMO2 중 Li/M의 비를 가진다. 이어서, 2차 소결에서, 리튬 결핍 소결 전구체를 리튬 공급원과 혼합하여 Li/M 비를 최종 표적 조성으로 보정한다.
다결정질 재료를 제조하는 경우, (최종) 소결 후, 소결 케이크를 분쇄, 분류 및 체질하여 비응집 N(M)C 분말을 수득한다. 그러나, 순수한 단일상 재료를 얻기 위하여, 양극 재료의 전용 밀링 공정이 더 적당한데, 그 이유는 이것이 최종 2차 입자 또는 응집 입자를 단독의 1차 입자들로 분리하기 때문이다. 물을 이용한 볼 밀링 공정은 단일상 N(M)C 분말을 위한 바람직한 밀링 공정이며, 또한 스케일러블 프로세스이다. 밀링 정도는 주로 볼의 양, 볼의 크기, 용기의 크기, 회전 속도(RPM) 및 밀링 시간에 의해 제어될 수 있다.
양극 재료의 표면상의 코팅과 같은 표면 개질은 사이클링 동안 전기화학 성능을 저하시킬 수 있는 전극 재료와 전해질 사이의 부반응을 억제하는 공지된 전략이다. 표면 코팅은 또한 양극 재료의 구조적 안정성을 향상시켜, 결과적으로 우수한 배터리 성능을 제공할 수 있다. 예컨대, 금속 산화물(ZrO2, SiO2, ZnO, Al2O3, TiO2, WO3 등)과 같은 코팅 재료는 심지어 고전압에서 또는 고온에서의 사이클링의 경우에도 배터리 특성을 개선한다. 거친 표면 코팅은 양극 재료를 코팅 전구체와 기계적으로 혼합한 다음 혼합물을 열처리함으로써 형성될 수 있다. 그러나, 이는 코팅층의 국소적 형성으로 인해 전극 재료 입자의 표면에 많은 노출 영역을 초래할 수 있다. 이들 미코팅 영역들은 전해질에 의해 공격을 받는 약한 부위로 남아, 부반응을 일으킬 수 있다. 별법으로, 양극 재료 입자의 표면에 코팅 재료를 연속적으로 침착시키는 것에 의한 코어-쉘 타입 접근법을 채택할 수 있다. 예컨대, 코어-쉘 양극 재료는 문헌[J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (38), pp 13411-13418]에 개시된 바와 같이, 고용량을 갖는 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 코어 및 우수한 열안정성을 갖는 Li(Ni0.5Mn0.5)O2 쉘로 구성될 수 있다. 따라서, 코어-쉘 양극 재료는 우수한 사이클링 안정성 및 열 안정성을 나타낼 수 있다.
단일상 양극 재료는 "Co-(농도) 구배" 코팅이라 일컫게 될 특정 Co계 코팅을 적용하여 더 개선될 수 있다. 쉘 또는 전체 입자에 대해 농도 구배를 제공하는 것은 실제로 양극 재료의 전기화학적 특성을 개선하기 위한 좋은 접근법을 구성한다. 일반적으로, 표면으로부터 중심으로 농도 구배를 갖는 양극 재료는 전용 공침 공정에 의해 생성되는 농도 구배를 갖는 금속 전구체를 사용함으로써 얻어질 수 있다. US 2013/0202966A1호는 공침을 위한 회분식 반응기를 사용하여 농도 구배층을 갖는 양극 활성 재료를 개시하고 있다. 양극 재료는 수명이 연장되고 열 안정성이 개선된다. 표면 코팅된 양극 분말의 가열 공정은 코팅 공급원의 분해를 촉진하고 구배를 형성함으로써 농도 구배를 얻는 다른 전형적인 방법이다.
일반적인 코팅 공정은 다음과 같이 진행될 수 있다.
단계 1) 단일상 양극 재료 상에 Co 전구체의 코팅, 여기서 Co 전구체의 성질에 제한은 없다. 예컨대, Co 전구체는 CoSO4, Co(NO3)2, CoOx, Co(OH)2, CoCO3 및 LiCoO2 중 어느 하나일 수 있다. Co를 코팅하는 공정은 습식 또는 건식 공정일 수 있다. 상기 검토한 바와 같이, 최종 생성물의 Li/M 화학량론을 제어하기 위해, Li2CO3, LiOHㆍH2O 또는 LiNO3와 같은 Li 공급원이 코팅 공정 동안 첨가될 수 있다.
단계 2) Co가 Li과 반응하여 표면으로부터 코어로 확산되도록 하는 열처리로 적어도 Co가 풍부한 표면층을 생성한다. 본 발명자들은 전극 입자에 특정 Co 농도 구배가 있는 경우, 특히 구배가 연속적인 경우, 방전 용량, 율속 성능 및 사이클 안정성과 같은 단일상 양극 재료의 전기화학적 특성이 개선될 수 있다는 것을 관찰한다. 열처리를 위한 온도의 선택은 입자의 단면에서 EDS (또는 WDS) 분석에 의해 분석될 수 있는 입자 중의 Co의 구배 정도를 결정하기 때문에 본 발명의 주요 파라미터이며, 이에 의해 1분 이상의 분석 포인트당 EDS 스캐닝 시간이 사용된다. Mn이 존재하는 경우, Co/Mn(몰/몰) 비가 구배의 정도를 정의하는 기준으로서 고려된다.
Co-구배 코팅을 갖는 N(M)C 재료에 다른 표면 처리를 적용하는 것이 또한 유리할 수 있다. 예컨대, WO2016/116862호는 N(M)C 재료의 금속 원소와 Al2O3, TiO2, MgO, WO3, ZrO2, Cr2O3 및 V2O5로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 화합물의 균질 혼합물로 이루어지는 표면층을 제공하는 표면 처리를 개시하고 있다. 특정 실시양태에서, 표면층은 코어의 원소들, LiF 및 나노메트릭 결정질 Al2O3의 균질 혼합물로 이루어지며, 처리는 성능을 저하시키지 않으면서 충전 전압을 증가시켜서 더 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있게 한다. WO2015/128722호에서 검토된 바와 같이, 배터리 성능에 직접 영향을 미치는 가용성 표면 염기 화합물의 분해는 Na2S2O8를 이용한 표면 처리의 적용에 의해 더 향상될 수 있다. 예로서, Na2S2O8 처리는 AlF3 (또는 Li3AlF6), AlPO4, Al(OH)2 또는 Al2O3 처리와 조합될 수 있다. 불화물, 인산염, 산화물 및 수산화물은 모두 리튬 수용체이며, 이는 가용성 염기를 분해하고 동시에 산화물 Al2O3 또는 LiAlO2 표면 필름을 생성하는 것을 도울 수 있다.
본 발명은, 단일상 모폴로지와 전극 입자에서의 특정 Co 구배 사이의 상승 효과로 인해 우수한 전기화학적 특성을 가지며, 궁극적으로는 다른 전용 표면 코팅 또는 처리에 의해 보충되는 양극 재료를 제공한다.
하기 분석 방법이 실시예에서 사용된다:
A) SEM 및 EDS 분석
A1) SEM 분석
재료의 모폴로지, 양극의 단면 및 양극 재료의 단면을 주사 전자 현미경(SEM) 기술에 의해 분석한다. 측정은 25℃에서 9.6x10-5 Pa의 고진공 환경에서 JEOL JSM 7100F 주사 전자 현미경 장비로 수행한다. 샘플의 이미지는 재료의 단일상 구조를 입증하기 위해 (최소한) 5000배의 배율로 기록한다.
A2) 단면 준비
양극 또는 양극 재료의 단면은 JEOL(IB-0920CP)인 이온 빔 단면 광택기(CP)기구에 의해 준비된다. 이 장비는 아르곤 가스를 빔 공급원으로 사용한다.
하기 E1)에 기재된 절차에 따라 양극을 제조한다. 방법 E2)에 기재된 바와 같이 사이클링 전후에 전극을 절단한다. 전극을 알루미늄 호일에 부착한다. 이후, 호일을 샘플 홀더에 부착하고 기구에 배치한다. 표준 절차에서, 전압은 3.5 시간 지속시간으로 6.5 kV로 설정한다. 소량의 양극 재료 분말을 수지 및 경화제와 혼합한 후, 혼합물을 핫 플레이트에서 10분 동안 가열한다. 가열 후, 절단을 위해 이온 빔 기구에 넣고 설정은 3 시간 지속시간 동안 6.5 kV의 전압으로 표준 절차로 조정한다. 양극 재료의 단면을 방법 A1)에 의해 분석한다.
A3) EDS 분석
방법 A2)에서 준비된 샘플을 사용하여, 양극 재료 입자의 표면으로부터 중심까지의 농도 구배를 SEM 및 에너지-분산 X-선 분광법(EDS)에 의해 분석한다. SEM/EDS는 옥스포드 기기의 50mm2 X-MaxN EDS 센서를 구비한 JEOL JSM 7100F SEM 장비에서 수행한다. 양극 재료 입자의 EDS 분석은 단면의 정량적 요소 분석을 제공한다. 단면 EDS에서, 입자는 구형인 것으로 가정한다. 직선은 입자의 중심점으로부터 표면까지 직선을 설정하고 중심점은 'D0'로서 설정하고 표면점은 'D4'로서 설정한다. 중심(D0)과 표면(D4) 사이에 'D1', 'D2' 및 'D3'인 추가의 3점을 설정함으로써, 스캔 시간이 1분인 EDS 분석에 의해 5개의 점을 조사한다.(도 6b 참조).
B) PSD 분석
PSD는 분말을 수성 매질에 분산시킨 후 Hydro MV 습식 분산 액세서리를 구비한 Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 측정한다. 분말의 분산을 개선하기 위해, 충분한 초음파 조사 및 교반이 적용되고, 적절한 계면활성제가 도입된다. D10, D50 및 D90은 누적 부피% 분포의 10%, 50% 및 90%에서의 입자 크기로서 정의된다.
C) X-선 회절 측정
Rigaku X-선 회절계(Ultima IV)를 사용하여 양극 재료의 X-선 회절을 측정한다. X-선 회절 패턴을 수집하기 위해 5∼90°의 회절 각도(2θ) 범위에서 Cu-Kα 방사선원을 사용하여 측정을 수행한다. 스캔 속도는 스캔당 0.02°의 스텝 크기로 분당 1°의 연속 스캔으로 설정한다.
NixMnyCozAaOv(OH)w(여기서 0≤v≤1이고 v+w=2)에서의 v 및 w 값은 얻어진 XRD 패턴으로부터 리트벨트 구조분석 기술에 의해 얻어질 수 있다. TOPAS를 리트벨트 구조분석을 위한 소프트웨어로 사용한다. 리트벨트 구조분석은 공간군이 P-3m1인 NixMnyCozAaOv(OH)w의 격자 a 및 격자 c와 같은 격자 파라미터를 제공한다. NixMnyCozAaOv(OH)w에서 v 값이 0에서 1로 증가함에 따라, 격자는 선형적으로 감소한다. 예컨대, NixMnyCozAa(OH)2(v=0 및 w=2인 경우)의 격자 a는 3.18Å이고 NixMnyCozAaOOH(v=1 및 w=1인 경우)의 a는 2.85Å이다. 따라서, 이 경우, 이하의 식을 사용하여 v 값을 얻을 수 있다:
v = -3.03 × 격자 a + 9.64
D) ICP 분석
Agillent ICP 720-ES를 사용하여 ICP(Inductively Coupled Plasma) 방법으로 전극 활성 재료의 Li, Ni, Mn 및 Co 함량을 측정한다. 2 g의 생성물 분말 샘플을 Erlenmeyer 플라스크에서 10 ml 고순도 염산에 용해시킨다. 플라스크를 유리로 덮고 전구체의 완전한 용해를 위해 핫 플레이트에서 가열할 수 있다. 실온으로 냉각한 후, 증류수(DI)를 사용하여 플라스크를 3∼4회 헹구면서 용액을 100 mL 부피 플라스크로 옮긴다. 그 후, 부피 플라스크에 100 mL 표시까지 DI수를 채운 다음, 완전한 균질화를 수행한다. 5 ml 용액을 5 ml 피펫으로 취하여 제2 희석을 위해 50 ml 부피 플라스크에 옮기고, 여기서 부피 플라스크에 10% 염산을 50 ml 표시까지 채운 다음 균질화한다. 끝으로, 이 50 ml 용액을 ICP 측정에 사용한다.
E) 코인 전지 시험
E1) 코인 전지 제조
양극의 제조를 위해, 용매(NMP, Mitsubishi) 중 중량으로 90:5:5의 처방으로 전기화학적 활성 재료, 전도체(Super P, Timcal), 바인더(KF#9305, Kureha)를 함유하는 슬러리를 고속 균질화기에 의해 제조한다. 균질화된 슬러리를 230 ㎛ 갭을 갖는 닥터 블레이드 코터를 이용하여 알루미늄 호일의 일면에 펴바른다. 슬러리 코팅된 호일을 120℃ 오븐에서 건조시킨 후 캘린더링 툴을 이용하여 가압한다. 이어서 진공 오븐에서 다시 건조시켜 전극 필름에 남아있는 용매를 완전히 제거한다. 코인 전지를 아르곤 충전 글로브 박스 안에 조립한다. 세퍼레이터(Celgard 2320)를 양극과 음극으로 사용되는 리튬 호일 조각 사이에 배치한다. EC/DMC(1:2) 중 1M LiPF6가 전해질로 사용되며 세퍼레이터와 전극 사이에서 적하된다. 이어서, 전해질의 누출을 막기 위하여 코인 전지를 완전히 밀봉한다.
E2) 시험 방법 1
각각의 전지를 Neware 컴퓨터-제어 정전류 사이클링 스테이션에서 50℃에서 고전압(4.7V)으로 사이클링한다. 코인 전지 시험 스케줄은 160 mA/g의 1C 전류 정의를 사용한다. 표 1은 코인 전지 시험 스케줄을 나타낸다.
Figure 112020076741214-pct00001
E3) 시험 방법 2
방법 2는 일반적인 "일정한 컷오프 전압" 시험이다. 본 발명에서 종래의 코인 전지 시험은 표 2에 나타낸 스케줄을 따른다. Toscat-3100 컴퓨터-제어 정전류 사이클링 스테이션(Toyo사에서 입수)을 사용하여 25℃에서 각 전지를 사이클링한다. 코인 전지 시험 절차는 160 mA/g의 1C 전류 정의를 사용하며 다음과 같은 두 파트를 포함한다:
파트 I은 4.3∼3.0V/Li 금속 창 범위에서 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C에서의 율속 성능의 평가이다. 정전류 모드(CC)에서 초기 충전 용량(CQ1) 및 방전 용량(DQ1)을 측정하는 첫 번째 사이클을 제외하고, 모든 후속 사이클은 최종 전류 기준을 0.05C으로 하여 충전 동안 정전류-정전압을 특징으로 한다. 첫 번째 사이클에 대해서는 30분 그리고 모든 후속 사이클에 대해서는 10분의 휴지 시간이 각 충전과 방전 사이에 허용된다.
비가역적 용량(QIrr.)은 다음과 같이 %로 표현된다:
Figure 112020076741214-pct00002
0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C에서의 율속 성능은 다음과 같이 각각 nC = 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C에 대해 n = 2, 3, 4, 5 및 6인 유지 방전 용량(DQn) 사이의 비로서 표현된다:
Figure 112020076741214-pct00003
예컨대,
Figure 112020076741214-pct00004
파트 II는 1C에서의 사이클 수명의 평가이다. 충전 컷오프 전압은 4.5V/Li 금속으로 설정된다. 4.5V/Li 금속에서 방전 용량은, 사이클 7 및 34에서는 0.1C에서 그리고 사이클 8 및 35에서는 1C에서 측정된다. 1C에서의 용량 페이딩은 다음과 같이 계산되며 100 사이클당 %로 표현된다:
Figure 112020076741214-pct00005
Figure 112020076741214-pct00006
F) 완전 전지 시험
200 mAh 파우치형 전지를 다음과 같이 제조한다: 양극 활성 재료 분말, 양극 도전제(super P 및 흑연) 및 양극 바인더의 질량비가 92/3/1/4로 설정되도록, 양극 재료, Super-P(Super-P, Timcal), 양극 도전제로서 흑연(KS-6, Timcal) 및 양극 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF 1710, Kureha)을 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가한다. 그 후, 혼합물을 혼련하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한다. 이어서, 생성된 양극 혼합물 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄 호일로 제조된 양극 집전체의 양면에 적용한다. 적용된 영역의 너비는 26 mm이고 길이는 190 mm이다. 양극 활성 재료의 전형적인 로딩 중량은 약 11±1 mg/cm2이다. 이어서, 전극을 건조시키고 100 Kgf의 압력을 사용하여 3.3±0.5 g/cm3의 전극 밀도로 캘린더링한다. 또한, 양극 집전체 탭으로서 기능하는 알루미늄 판을 양극의 단부에 아크 용접한다. 시판되는 음극을 사용한다. 요컨대, 96/2/2의 질량비로 흑연, 카르복시-메틸-전지룰로오스-나트륨(CMC) 및 스티렌부타디엔-고무(SBR)의 혼합물을 구리 호일의 양면에 적용한다. 음극 집전체 탭으로서 기능하는 니켈 판을 음극의 단부에 아크 용접한다. 음극 활성 재료의 일반적인 로딩 중량은 10±1 mg/cm2이다. 1:2의 부피비의 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매에 1.0 mol/L의 농도로 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 염을 용해시켜 비수성 전해질을 얻는다.
양극 시트, 음극 시트 및 이들 사이에 개재된 20 ㎛ 두께의 미세다공성 중합체 필름(Celgard® 2320, Celgard)으로 제조된 세퍼레이터 시트를 권취 코어 로드를 사용하여 나선형으로 감아 나선형으로 감긴 전극 조립체를 얻는다. 이어서, 조립체 및 전해질을 이슬점이 -50℃인 공기-건조실에서 알루미늄 적층 파우치에 넣어 플랫 파우치형 리튬 이차 전지를 제조한다. 이차 전지의 설계 용량은 4.20V로 충전시 200 mAh이다.
비수성 전해액을 실온에서 8 시간 동안 함침시킨다. 배터리는 이론 용량의 15%로 예비 충전되고 실온에서 하루 동안 노화된다. 이어서 배터리를 탈기하고 알루미늄 파우치를 밀봉한다. 배터리를 다음과 같이 사용 준비한다: 배터리를 4.2V 또는 4.35V까지 CC 모드(정전류)에서, 이어서 C/20의 컷오프 전류에 도달할 때까지 CV 모드(정전압)에서 0.2C(1C = 200 mA)의 전류를 사용하여 충전한 다음 CC 모드에서 0.5C 속도로 3.0V의 컷오프 전압까지 방전한다.
제조된 완전 전지 배터리를 25℃ 또는 승온(예컨대 45℃)에서 이하의 조건하에 수회 충전 및 방전하어 충전-방전 사이클 성능을 결정한다:
- 4.2V 또는 4.5V까지 1C 속도하에 CC 모드에서, 이어서 C/20에 도달할 때까지 CV 모드에서 충전을 수행하고,
- 이어서 10분 동안 전지를 휴지 상태로 설정하고,
- CC 모드에서 1C 속도로 3.0V까지 방전을 행하고,
- 이어서 10분 동안 전지를 휴지 상태로 설정하고,
- 배터리가 약 80%의 보유 용량에 도달할 때까지 충전-방전 사이클을 진행한다. 100 사이클마다 CC 모드에서 0.2C 속도로 3.0V까지 1회의 방전을 행한다.
본 발명을 이하의 실시예에서 추가로 예시한다:
설명예 1
이 실시예는 N(M)C 생성물이 고전압 및 고온에서 충전/방전 사이클 동안 큰 부피 변화를 겪는다는 것과 그 결과를 예시한다. 약 0.28% Ba(중량)로 도핑된 화학식 Li1+a(Ni0.47Mn0.38Co0.15)1-aO2를 갖는 EEX1.1로 표지되는 단일상 N(M)C 분말을 이하의 절차에 의해 제조하며, 여기서 (1+a)/(1-a)는 Li/M 비를 나타낸다:
1) NMC의 전구체의 제조: 혼합 전이금속 수산화물 MO0.71(OH)1.29(여기서 M = Ni0.47Mn0.38Co0.15)를, 혼합 니켈-망간-코발트 설페이트(MSO4), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화암모늄(NH4OH)과 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 사용하여 종래의 공침전 공정에 의해 제조한다.
2) 블렌딩: 관형 혼합기에서 2 시간 동안 건식 블렌딩 방법을 통해 혼합 전이금속 수산화물을 리튬 공급원으로서의 Li2CO3(Rockwood사에서 입수) 및 탄산바륨(BaCO3)(Reagent Duksan, 99.9 %)과 표적 Li/M 비 1.07 및 Ba/M 0.2 몰%로 블렌딩한다.
3) 소결: 단계 2)로부터의 혼합물을 1020℃에서 건조 공기 분위기하에 챔버 퍼니스에서 10 시간 동안 소결시킨다.
4) 후 처리: 응집체 형성을 피하기 위해 소결된 생성물을 분쇄한다.
BaCO3 첨가제 없이 925℃의 소결 온도로 EEX1.1의 동일한 절차에 따라 Li/M이 1.07인 다결정질 NMC 분말 Li1+a(Ni0.47Mn0.38Co0.15)1-aO2를 제조한다. 얻어진 생성물을 EEX1.2로 표지한다. 단일상 NMC 분말(EEX1.1)은 방법 B)에 의해 결정된 바와 같이 6.96 ㎛의 D50을 가진다.
양극을 a) 단일상 NMC(EEX1.1) 및 b) 방법 E1)에 기재된 바와 같은 다결정질 NMC(EEX1.2)로 제조한다. 새로운 전극을 각각 EEX1.1-FE 및 EEX1.2-FE로 표지한다. 사이클링을 거친 전극을 방법 E2)의 절차에 따라 제조하고 각각 EEX1.1-CE 및 EEX1.2-CE로 표지한다. 이들 4개의 전극 또는 전극 재료의 단면을 방법 A2) 및 A1)에 기재된 바와 같이 분석한다.
도 1은 사이클 회수(x 축 - #)의 함수로서 EEX1.1 및 EEX1.2의 방전 용량(y 축 - mAh/g)을 도시한 것으로, 여기서 y 축은 방전 용량이다. 시험 방법 E2)는 높은 상부 컷오프 전압(4.7V), 고온(50℃) 및 빠른 충전/방전 속도(0.5C 충전/1.0C 방전)로 인해 매우 까다롭다. 단일상 NMC(EEX1.1)는 이러한 가혹한 조건에서도 우수한 사이클링 안정성을 갖는 반면 다결정질 NMC(EEX1.2)는 26번째 사이클과 같은 문제를 가지고 있어 유의적인 용량 페이딩을 초래한다는 것이 확인되었다.
도 2는 EEX1.1-FE, EEX1.1-CE, EEX1.2-FE 및 EEX1.2-CE의 단면 이미지를 나타낸다. 전극(EEX1.2-CE)에서 다결정질 NMC는 4.7V에서 사이클링 후 많은 크고 작은 균열을 갖는 반면 사이클링을 거친 단일상 NMC는 미세 균열이 없음이 명백히 관찰된다. 따라서, 단일상 NMC는 다결정질 NMC보다 체적 변화를 훨씬 잘 견딜 수 있어 사이클링 안정성이 개선된다는 것이 입증되었다.
설명예 2
이 예는 상이한 코팅 원소를 갖는 단일상 NMC의 전기화학적 특성을 보여준다. 단일상 NMC 분말 EEX1.1을 250 ml 비이커에서 180℃에서 2 시간 동안 13 ml의 5 몰%의 Co(NO3)2ㆍ6H2O 용액(M의 양과 비교) 및 2 ml의 물과 함께 교반한다. 그 후, 제조된 블렌드를 챔버 퍼니스에서 건조 공기 분위기하에 850℃에서 5 시간 동안 가열한다. 생성물은 화학식 Li1+a(Ni0.448Mn0.362Co0.190)1-aO2를 갖는 Co-구배 코팅된 단일상 NMC이고, 여기서 Li/M은 1.02이며, EEX2.1로 표지된다. 코팅 공급원이 Mn0.5Co0.5(NO3)2인 것을 제외하고는, EEX2.1과 동일한 방법에 따라 EEX2.2를 제조한다. 코팅 공급원으로서 Mn(NO3)2ㆍ6H2O를 사용하여 EEX2.1과 동일한 방법에 따라 EEX2.3도 제조한다.
리튬 이온 배터리용 양극에서 얻어진 생성물을 평가하기 위해, 코인 전지를 방법 E1)에 의해 제조하고, 방법 E3)에 의해 시험한다. EEX1.1, EEX2.1, EEX2.2 및 EEX2.3의 초기 방전 용량, 비가역성, 율속 성능 및 용량 페이딩을 표 3에 나타낸다.
Figure 112020076741214-pct00007
Co-구배 코팅된 양극 재료(EEX2.1)는 EEX1.1, EEX2.2 및 EEX2.3보다 더 높은 초기 방전 용량, 더 낮은 비가역성, 더 우수한 율속 성능 및 개선된 사이클링 안정성을 갖는다.
실시예 1 및 비교예 1
Li/M이 1.01인 표적 화학식 Li1+a(Ni0.625Mn0.175Co0.200)1-aO2를 갖는 단일상 NMC 분말은, 리튬 공급원, 일반적으로 Li2CO3 또는 LiOHㆍH2O와 Ni0.625Mn0.175Co0.20O0.43(OH)1.57인 혼합 전이금속 공급원(E&D Co사에서 입수) 사이의 고체상 반응인 WO2018/158078호의 실시예(그러나 단일상이 아님)와 같은 이중 소결 공정을 통해 얻는다. 혼합 전이금속 공급원의 평균 입자 크기는 2∼4 ㎛ 범위이며, 이는 NMC 분말의 제조 동안 단일상 모폴로지를 유발한다.
여기에서, 공정은 다음과 같이 두 개의 개별 소결 단계를 포함한다:
1) 1차 블렌딩: 리튬 결핍 소결 전구체를 얻기 위해, LiOHㆍH2O 및 혼합 전이금속 공급원을 Henschel Mixer®에서 30분 동안 0.90의 Li/M 비로 균질하게 블렌딩한다.
2) 1차 소결: 1차 블렌딩 단계로부터의 블렌드를 챔버 퍼니스에서 산소 함유 분위기하에 750℃에서 10 시간 동안 소결한다. 1차 소결 후, 소결 케이크를 분쇄, 분류 및 체거름하여 2차 블렌딩 단계를 위해 준비한다. 이 단계에서 얻어진 생성물은 리튬 결핍 소결 전구체이며, 이는 LiMO2의 Li/M 화학량론비가 1 미만임을 의미한다.
3) 2차 블렌딩: Li 화학량론(Li/M = 1.01)을 보정하기 위해 리튬 결핍 소결 전구체를 LiOHㆍH2O와 블렌딩한다. 블렌딩은 Henschel Mixer®에서 30분 동안 수행한다.
4) 2차 소결: 2차 블렌딩으로부터의 블렌드를 챔버 퍼니스에서 산소 함유 분위기하에 930℃에서 12 시간 동안 소결한다.
5) 습식 볼 밀링: 이 처리는 볼 밀 장비에서 15 시간 동안 50 RPM 하에 물과 10 mm ZrO2 볼을 사용하여 2차 소결로부터의 응집된 NMC 분말을 분리된 입자들로 분해하기 위해 적용된다. 밀링 공정 후, 습식 NMC 분말을 오븐에서 주위 공기하에 80℃에서 2일 동안 건조시킨다.
상기 단계에 의해 생성된 단일상 NMC 분말을 CEX1.1이라 표지한다. CEX1.1을 2 시간 정도 관형 혼합기에서 Co 코팅 공급원으로서 5 몰%의 분말상 Co(NO3)2ㆍ6H2O 및 리튬 공급원으로서 5 몰%의 LiOHㆍH2O(CEX1.1의 M과 비교)와 블렌딩한다. 그 후, 제조된 블렌드를 챔버 퍼니스에서 산소 함유 분위기하에 750∼800℃ 범위에서 10 시간 동안 가열한다. 생성물을 EX1.1이라 표지한다. Co 코팅 공급원으로서의 질산염 분말의 양이 2 몰% Co(NO3)2ㆍ6H2O이고 Li 공급원으로서의 LiOHㆍH2O의 양이 2 몰%인 것을 제외하고, EX1.2로 표지된 Co-구배 코팅을 갖는 단일상 NMC 분말을 EX1.1과 동일한 절차에 따라 제조한다. 질산염 분말의 양이 10 몰% Co(NO3)2ㆍ6H2O이고 LiOHㆍH2O의 양이 10 몰%인 것을 제외하고 EX1.3으로 표지된 샘플을 EX1.1의 동일한 절차에 따라 제조한다.
EX1.1의 입자 크기는 방법 B)에 의해 결정되며, D50 값을 표 5에 나타낸다. EX1.1 내지 EX1.3의 전기화학적 성능을 방법 E3)에 의해 평가한다. EX1.1 내지 EX1.3의 초기 방전 용량, 비가역성, 율속 성능 및 용량 페이딩을 표 5에 나타낸다.
양극 재료로서의 구조를 관찰하기 위해, CEX1.1을 방법 A1)에 의해 분석한다. 도 3에 도시된 바와 같이, CEX1.1은 불규칙한 형상 및 평평한 표면을 포함하는 입자를 갖는다. 또한, 각각의 입자는 (응집된 모폴로지를 갖지 않는) 단일 1차 입자이다. 따라서, 본 발명에서 "단일상 NMC"는 단일 입자를 포함하는 양극 재료를 의미한다.
단일상 NMC 분말 상에 Co-구배 코팅 후, EX1.1을 방법 C)에 의해 조사한다. 도 4(x-축: 2θ, y-축: 로그 강도)에 도시된 바와 같이, EX1.1은 약 19.5°에서 LiCoO2의 약간의 (003) 피크를 가지는데, 이는 대략 18.7°에서의 NMC의 (003) 피크와 구별된다. Co 구배 농도를 얻기 위해 Co 및 리튬 공급원이 사용되므로, 단일상 분말은 전극 입자에서 표면 모폴로지를 유지하면서 LiCoO2로 코팅된다. 도 5는 EX1.1이 Co-구배 코팅 후에도 평평한 표면을 갖는 단일상 모폴로지를 가짐을 나타낸다. 단일상 NMC 입자는 0.8 이상의 종횡비를 가지며, 이는 입자의 최대 직경에 대한 최소 직경의 비이다. 이러한 NMC 입자는 (거의) 구형 또는 타원형으로 간주될 수 있다.
EX1.1에 대해 표 4에 나타낸 바와 같이, 방법 D)는 Co-구배 코팅 후에 CEX1.1의 조성이 변화됨을 나타낸다. Co 몰 농도는 증가하는 반면 Ni 및 Mn 몰 농도는 감소하지만 전체 NMC 조성물의 Li/M 비는 유지된다. EX1.2 및 1.3은 화학식 Li1+a(Ni0.613Mn0.172Co0.216)1-aO2 및 Li1+a(Ni0.568Mn0.159Co0.273)1-aO2를 가지며, 여기서 Li/M은 1.01이다.
Figure 112020076741214-pct00008
Co 구배를 형성하기 위한 가열 온도가 500℃인 것을 제외하고, CEX1.2는 EX1.1과 동일한 방법에 따라 제조된다. CEX1.3의 경우 Co 구배를 형성하기 위한 가열 온도가 900℃이다. CEX1.4는 2차 소결 온도가 950℃인 것을 제외하고 CEX1.1과 동일한 방법에 따라 제조된다. CEX1.4를 또한 Co 및 Li 공급원과 블렌딩한 다음 EX1.1과 동일한 방법에 따라 소결한다. 이 생성물을 EX1.4라 표지한다. CEX1.2, CEX1.3 및 EX1.4는 화학식 Li1+a(Ni0.595Mn0.167Co0.238)1-aO2를 가지며, 여기서 Li/M은 1.01이다. 방법 B)로 분석된 EX1.4 및 CEX1.4의 평균 입자 크기를 표 5에 나타낸다. EX1.4 및 CEX1.1 내지 CEX1.4의 전기화학적 성능을 방법 E3)에 따라 평가한다. 초기 방전 용량, 비가역성, 율속 성능 및 용량 페이딩을 표 5에 나타낸다.
Figure 112020076741214-pct00009
EX1.1, EX1.2 및 EX1.3은 CEX1.1, CEX1.2 및 CEX1.3보다 더 높은 방전 용량, 더 낮은 비가역성 및 더 우수한 율속 성능을 가진다. EX1.1, EX1.2 및 EX1.3의 이러한 우수한 전기화학적 성능은 Co 농도 구배에서 비롯된 것으로 추정된다.
가열 온도에 따라 NMC 생성물에서 Co 농도 구배의 형성을 조사하기 위해, EX1.1, CEX1.2 및 CEX1.3을 방법 A3)에 의해 분석한다. 도 6a(x축: 거리, y축: 몰 백분율)에 도시된 바와 같이, EX1.1의 EDS 라인-스캔 분석(검출 지점당 스캔 시간: 10초)은 Mn 몰 농도가 일정하다는 것을 나타내므로, Mn 함량을 전극 입자에서 Co 농도 구배의 정도를 결정하기 위한 교정값으로 설정한다. NMC 생성물에서 정확한 원소 분석을 얻기 위해, 도 6b는 전용 EDS 분석을 위해 선택된 위치(D0, D1, D2, D3 및 D4)와 함께 EX1.1의 단면 SEM 이미지를 나타낸다. 분석 지점당 EDS 스캔 시간을 1분으로 증가시켜 더 신뢰할만한 데이터를 얻는다. 도 6c는 선택된 위치(x 축 - Dx 위치)의 EDS 분석 결과를 나타내는데, 여기서 y 축은 각각의 위치(D1-D4)의 Co/Mn 비를 위치 D0에서의 Co/Mn 비로 나누어 얻은 정규화된 Co/Mn 몰비(CM(x))를 나타낸다. 이 정규화된 Co/Mn 값은 Co 구배의 정도를 결정하는 데 사용될 수 있다. 따라서, D0 내지 D4에서의 Co/Mn 몰비는 각각 CM(0) 내지 CM(4)로 표시된다. 도 6c에 도시된 바와 같이, 전극 입자에서 표면 부분의 Co/Mn(몰/몰) 비는 중심 부분의 비보다 높다. 750℃에서 제조된 EX1.1은 D4에서 D0로 꾸준히 감소하는 Co 농도 구배를 갖는 반면, 500℃에서 제조된 CEX1.2는 급격하게 변화하는 조성을 갖는다. 이는 가열 온도로서 500℃가 Co를 벌크 내로 확산시킬만큼 충분히 높지 않아, 결과적으로 불량한 전기화학적 특성이 얻어진다는 것을 나타낸다. 900℃에서 제조된 CEX1.3은 D2로부터 D4까지 CM(x)/CM(0)에 대해 비교적 일정한 값을 갖는다. 이것은 900℃는 원하는 Co 구배를 생성하기에 지나치게 높아 역시 불량한 전기화학적 특성이 얻어짐을 나타낸다.
연속 Co 농도 구배를 갖는 NMC 샘플 EX1.1이 가장 좋은 전기화학적 성능을 가지므로, 본 발명의 설명을 위해 CM(4)/CM(3)이 바람직한 농도 구배 정도를 대표할 수 있다. 표 5에 도시된 바와 같이, EX1.1, CEX2.2 및 CEX2.3은 각각 1.19, 1.42 및 1.01의 이러한 경사도 값을 갖는다. 또한, EX1.1, EX1.4 및 CEX1.4의 평균 입자 크기는 각각 4.83, 6.39 및 6.02 ㎛이다. EX1.1보다 더 큰 입자 크기를 갖는 CEX1.4는 방전 용량이 더 낮고 비가역성이 더 높지만, Co-구배 코팅이 적용되는 경우, EX1.4는 CEX1.4에 비해 향상된 전기화학적 성능을 나타낸다. Co-구배 단일상 입자의 입자 크기가 증가된 경우, CEX1.1과 유사한 DQ1 및 QIrr을 갖지만 여전히 더 양호한 3C 및 Qfad 값을 갖는, EX1.4에 의해 나타내어진 바와 같이, 이점이 덜 두드러진다. 따라서, 본 발명에 따르면, 평균 입자 크기가 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 8 ㎛ 미만, 더욱 더 바람직하게는 2∼5 ㎛인 NMC 생성물이 바람직한 전기화학적 특성을 제공한다.
실시예 2 및 비교예 2
EX1.1을 Henschel Mixer®에서 30분 동안 1.2 중량%의 과황산나트륨(Na2S2O8) 및 0.2 중량%의 산화알루미늄(Al2O3)과 블렌딩한다. 블렌드를 공기하에 375℃에서 5 시간 동안 가열한다. WO2015/128722호(실시예 3)에 기재된 바와 같이, 최종 생성물은 LiNaSO4 및 Al2O3를 포함하는 코팅을 가지며 EX2로 명명된다. 평균 입자 크기가 10∼12 ㎛인 Ni0.625Mn0.175Co0.20O0.39(OH)1.61을 사용한 것을 제외하고 CEX1.1과 동일한 방법으로 다결정질 NMC 분말을 제조하고, 1차 블렌드는 0.8의 Li/M 비율을 가진다. 1차 및 2차 소결 온도는 각각 885℃ 및 840℃이다. 전구체 입자 크기 및 소결 온도의 선택에 의해 다결정질 재료가 얻어진다. 2차 소결 후, 소결 케이크를 분쇄, 분류 및 체질하여 응집되지 않은 NMC 분말을 얻는다. 이 분말의 Li/M 비는 1.045이다. 얻어진 분말을 Henschel Mixer®에서 30분 동안 1.2 중량%의 과황산나트륨(Na2S2O8) 및 0.2 중량%의 산화알루미늄(Al2O3)과 블렌딩한다. 블렌드를 공기 분위기하에 375℃에서 5 시간 동안 가열한다. 최종 생성물을 CEX2라 명명한다. EX1.1, EX2 및 CEX2의 전기화학적 성능을 방법 F)에 의해 평가한다. 도 7a 및 7b는 각각 4.2V 및 4.35V에서의 완전 전지 사이클 안정성을 나타내며(x축: 사이클 회수 #; y축: 상대 방전 용량(%)), 사이클 #에서의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 나누고 100을 곱한다.
도 7a - 왼쪽 도면에 도시된 바와 같이, 25℃에서 첫 200 사이클 동안 다결정질 NMC인 CEX2는 EX2보다 더 양호한 사이클링 안정성을 나타낸다. 그러나 약 1000 사이클 후에, 농도 구배를 갖는 단일상 NMC인 EX1.1의 용량 페이딩은 CEX2의 페이딩보다 작아진다. 농도 구배 및 Al/LiNaSO4 코팅층을 갖는 단일상 NMC인 EX2의 용량 페이딩은 또한 약 650 사이클 후에 CEX2의 용량 페이딩보다 훨씬 작아진다. 45℃에서 배터리를 시험하는 경우, EX1.1 및 EX2는 CEX2보다 사이클 안정성이 명백히 더 양호하다. 도 7b에 도시된 바와 같이, 배터리를 3.0∼4.35V의 고전압 작동 범위에서 시험하는 경우, 단일상 NMC(EX1.1 및 EX2)는 25℃에서 개선된 장기 사이클링 안정성을 나타낸다. 겹친 Co-농도 및 Al/LiNaSO4 코팅층을 갖는 단일상 NMC(EX2)는 45℃에서 가장 낮은 용량 페이딩을 갖는다. 따라서, Co-농도 구배를 가지며 바람직하게는 적절한 Al/LiNaSO4 코팅층이 제공된 단일상 NMC는 고전압에서 작동되는 SSB 또는 비수성 배터리에 대한 좋은 후보이다. 다결정질 재료상의 동일한 Al/LiNaSO4 코팅층은 완전 전지에서 사이클링 거동에 대해 동일한 개선을 제공할 수 없다.
실시예 3 및 비교예 3
혼합 전이금속 공급원이 Ni0.6Mn0.2Co0.2O0.52(OH)1.48이고, Co-구배 코팅 단계에서 Li 및 Co 전구체의 양을 조정함으로써 최종 생성물의 Li/M 비가 0.995로 설정되는 것을 제외하고, EX3.1은 EX1.1과 동일한 방법에 따라 제조된다. 유사하게 EX3.2 및 EX3.3에 대하여 Li/M은 각각 1.010 및 1.024이다. CEX3.1은 EX3.1과 동일한 방법에 따라 그러나 Co-구배 코팅 단계 없이 제조된다. CEX3.2의 경우 최종 Li/M 비를 0.960으로 설정한 Co-구배 코팅 단계가 존재한다. EX3.1-3.3 및 CEX3.1-3.2의 전기화학적 성능은 방법 E3)을 사용하여 평가된다. 초기 방전 용량, 비가역성, 율속 성능 및 용량 페이딩을 표 6에 나타낸다.
Figure 112020076741214-pct00010
표 6에 도시된 바와 같이, 농도 구배를 갖는 NMC 생성물은 Co-구배 코팅 없이 제조된 NMC 물질보다 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다. 또한, 생성물 중의 Li/M이 0.96을 초과하는 경우, 그리고 심지어 더 Li/M이 0.985 이상인 경우, NMC 재료는 개선된 방전 용량, 비가역성 및 사이클링 안정성을 갖는다.
실시예 4
Li/M이 0.97인 화학식 Li1+a(Ni0.9Co0.1)1-aO2를 갖는 단일상 NC 분말을 CEX1.1과 동일한 방법으로 그러나 평균 입자 크기가 3∼5 ㎛인 전구체 Ni0.9Co0.1O0.15(OH)1.85를 사용하여 제조한다. 제1 및 제2 소결 온도는 각각 700℃ 및 860℃이다. 최종 생성물을 EX4.1로 표지한다. 이어서 2 시간 정도 관형 혼합기에서 EX4.1을 Co 코팅 공급원으로서 5 몰%의 Co(NO3)2ㆍ6H2O 및 리튬 공급원으로서 5.5 몰%의 LiOHㆍH2O(EX4.1의 M과 비교)와 블렌딩한다. 그 후, 제조된 블렌드를 챔버 퍼니스 내 산소 함유 분위기에서 약 800℃에서 10 시간 동안 가열한다. 생성물은 EX4.2로 표지되며, 화학식 Li1+a(Ni0.857Co0.143)1-aO2를 가지며, 여기서 Li/M은 0.97이다. EX1과 동일한 방법인 EX4.2의 EDS 분석은 이것이 NMC 입자의 표면으로부터 중심까지 감소하는 Co-농도 구배를 가짐을 나타낸다. EX4.2는 조성물에서 Mn을 갖지 않으므로, Co 구배의 정도를 결정하기 위해 정규화된 Co 몰비(C(x))가 사용된다. 이것은 각각의 위치(D1 - D4)의 Co 몰%를 위치 D0에서의 Co 몰%로 나눔으로써 얻어진다. EX4.2의 경사도 값(C(4)/C(3))은 1.23이다.
EX4.1 및 EX4.2의 전기화학적 성능은 방법 E3)에 의해 평가된다. EX4.1 및 EX4.2의 초기 방전 용량, 비가역성, 율속 성능 및 용량 페이딩을 표 7에 나타낸다.
Figure 112020076741214-pct00011
EX4.2 및 4.2의 초기 방전 용량은 NC 조성에서 높은 Ni 함량 때문에 매우 높다. Co-농도 구배를 적용하는 경우 EX4.2의 방전 용량이 증가한다. 따라서, 본 발명의 Co-농도 구배를 갖는 단일상 NMC 및 NC는 개선된 전기화학적 특성을 갖는 것으로 입증된다.

Claims (17)

  1. 리튬 전이금속계 산화물 분말을 포함하는 리튬 이온 배터리용 양극 활성 재료로서, 상기 분말은 Ni 및 Co를 포함하고 일반식 Li1+a((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1-aO2를 갖는 단결정 단일상(monolithic) 입자를 포함하며, 여기서 A는 도펀트이고, -0.02<a≤0.06, 0.10≤x≤0.35, 0≤z≤0.90, x+y+z = 1 및 k≤0.01이고, 상기 입자는 입자 표면이 입자 중심보다 더 높은 Co 함량을 갖는 코발트 농도 구배를 가지며,
    - Mn이 존재하는 경우, 표면으로부터 거리 d에서의 Co/Mn 몰비에 대한 입자 표면에서의 Co/Mn 몰비의 비는 1.1∼1.3이고, d는 입자 표면으로부터 입자 중심까지의 거리의 1/4이며, 또는
    - Mn이 존재하지 않는 경우, C(4)/C(3) 사이의 비가 1.1∼1.3이고, 여기서 C(4)는 입자 중심에서의 Co의 몰 농도에 대한 입자 표면에서의 Co의 몰 농도의 비이며, C(3)은 b) 입자 중심에서의 Co의 몰 농도에 대한 a) 입자 표면으로부터 입자 중심까지 3/4 거리에서의 Co 몰 농도의 비인, 양극 활성 재료.
  2. 제1항에 있어서, 분말이 D50＜10 ㎛의 입자 크기 분포를 갖는 것인 양극 활성 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Mn이 존재하는 경우, 입자 중심에서의 Co/Mn 몰비에 대한 입자 표면에서의 Co/Mn 몰비의 비가 1.4∼1.5인 양극 활성 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코발트 농도 구배가 입자의 표면으로부터 중심까지 연속적으로 변하는 양극 활성 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자가 복수의 평평한 표면 및 0.8 이상의 종횡비를 갖는 모폴로지를 가지는 것인 양극 활성 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자가 LiCoO2를 포함하는 표면층을 갖는 것인 양극 활성 재료.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자에 LiNaSO4 및 Al2O3 중 어느 하나 또는 둘 다를 포함하는 코팅이 제공되는 것인 양극 활성 재료.
  8. Ni 및 Co를 포함하고 일반식 Li1+a((Niz(Ni½Mn½)yCox)1-kAk)1-aO2를 가지며, 여기서 A는 도펀트이고, -0.02<a≤0.06, 0.10≤x≤0.35, 0≤z≤0.90, x+y+z=1 및 k≤0.01인, 제1항 또는 제2항의 분말상 양극 재료 화합물의 제조 방법으로서,
    - A, Ni 및 Co, 그리고 분말상 양극 재료에 존재하는 경우 Mn을 포함하고, D50＜10 ㎛의 입자 크기 분포를 갖는 입자로 이루어지는 제1 전구체를 제공하는 단계,
    - 제1 전구체를 LiOH, Li2O, Li2CO3 및 LiOH.H2O 중 어느 하나와 혼합하여 제1 혼합물을 얻는 단계로서, 이에 의해 제1 혼합물 중의 전이금속에 대한 Li의 비(LM1)가 0.60 이상 1.00 미만인 단계,
    - 산화 분위기에서 700℃ 내지 900℃의 온도에서 6∼36 시간 동안 제1 혼합물을 소결시켜, 제1 중간 생성물을 얻는 단계,
    - 제1 중간 생성물을 LiOH, Li2O, Li2CO3 및 LiOH.H2O 중 어느 하나와 혼합하여 제2 혼합물을 얻는 단계로서, 이에 의해 제2 혼합물 중의 전이금속에 대한 Li의 비(LM2)가 0.90 이상인 단계,
    - 산화 분위기에서 (950-(155.56*z))℃ 내지 (1050-(155.56*z))℃의 온도에서 6∼36 시간 동안 제2 혼합물을 소결하는 단계,
    - 소결된 제2 혼합물을 밀링함으로써 소결된 제2 혼합물 입자들을 단독의 1차 입자들로 분리하는 단계,
    - Co계 전구체를 제공하고 상기 전구체를 소결되고 밀링된 제2 혼합물과 혼합하여 제3 혼합물을 얻는 단계로서, 제3 혼합물 중의 전이금속에 대한 Li의 비(LM3)가 -0.107*z+1.018≤LM3≤-0.107*z+1.098인 단계,
    - 700℃ 내지 800℃의 온도에서 6∼36 시간 동안 산화 분위기에서 제3 혼합물을 소결하는 단계
    를 포함하는, 분말상 양극 재료 화합물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, Co계 전구체를 제공하고 상기 전구체를 소결되고 밀링된 제2 혼합물과 혼합하는 단계에서, 추가로 Li계 전구체를 첨가하는 것인 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, y>0, z≥0.35 및 -0.012≤a≤0.010이고, LM1은 0.60∼0.95이며, LM2≥LM1 및 LM3≥LM1이고, 제2 소결 온도는 895℃ 내지 995℃인 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, LM3 = LM2인 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 2∼10 몰%의 Co가 Co계 전구체에 첨가되며, Co 몰%는 제2 혼합물에서 Li을 제외한 총 금속 함량에 대해 표현되는 것인 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, 밀링 단계는 제2 혼합물을 소결한 후 얻어지는 응집된 분말을 볼 밀 장비에서 분리된 입자들로 파쇄하기 위해 적용되는 것인 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서, 이하의 후속 단계를 포함하는 것인 제조 방법:
    - 무기 산화성 화합물을 제공하는 단계,
    - Li-수용체인 화학물질을 제공하는 단계,
    - 소결된 제3 혼합물, 산화 화합물 및 Li-수용체를 혼합하여 제4 혼합물을 얻는 단계; 및
    - 제4 혼합물을 산소 함유 분위기에서 300∼800℃의 온도에서 가열하는 단계.
  15. 제14항에 있어서, 무기 산화 화합물 및 Li-수용체 화학물질 둘 다가 동일한 화합물이고, Li2S2O8, H2S2O8 및 Na2S2O8 중 어느 하나이며, 제4 혼합물의 가열 온도가 350∼450℃인 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 나노 크기의 Al2O3 분말이 추가의 Li-수용체 화학물질로서 제공되는 것인 제조 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일정 전압까지 또는 적어도 4.35 V까지 사이클링되는, 액체 전해질이 제공되는 리튬 이온 배터리에서, 또는 고체상 리튬 이온 배터리에서 사용되는 분말상 양극 활성 재료.
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