JP2022539760A - 充電式リチウムイオン電池用正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物 - Google Patents

Abstract

リチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、リチウムイオン電池に好適な正極活物質粉末を提供する。当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、コア及び表面層を含み、当該表面層は、当該コアの上にあり、当該粒子は、元素：Ｌｉ、金属Ｍ’、及び酸素を含み、金属Ｍ’は、式：Ｍ’＝（ＮｉｚＭｎｙＣｏｘ）１－ｋＡｋを有し、Ａは、ドーパントであり、０．５５≦ｚ≦０．８９、０．０５≦ｘ≦０．２５、０．０５≦ｘ≦０．２５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、及びｋ≦０．０１であり、当該正極活物質粉末は、平均粒径Ｄ５０が３μｍ～１５μｍの範囲であり、表面層厚が５ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～１５０ｎｍの範囲であり、当該表面層は、正極活物質粉末の総重量に対して、０．０４重量％以上０．１５重量％以下の含有量のアルミニウムを含み、当該表面層は、ＬｉＡｌＯ２相及びＬｉＭ”Ｏ２相を含み、Ｍ”は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含み、当該ＬｉＡｌＯ２相は、正極活物質粉末のＭ’の総原子含有量に対して、０．１０原子％以上０．３０原子％以下の含有量で当該表面層に存在し、当該ＬｉＭ”Ｏ２相は、正極活物質粉末のＭ’の総原子含有量に対して、０．００原子％超０．１４原子％未満の含有量で存在する。

Description

本発明は、コア、及びコア（の上部）に表面層を備えるリチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用途に好適なリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）用のリチウムニッケル（マンガン）コバルト系酸化物正極活物質粉末に関する。粒子は、元素：Ｌｉ、金属Ｍ’、及び酸素を含み、金属Ｍ’は、式：Ｍ’＝（Ｎｉ_ｚＭｎ_ｙＣｏ_ｘ）_１－ｋＡ_ｋを有し、Ａは、ドーパントであり、０．５０≦ｚ≦０．８９、０．０５≦ｙ≦０．２５、０．０５≦ｘ≦０．２５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、及びｋ≦０．０１である。

正活物質は、正極において電気化学的に活性である材料として定義される。活物質とは、所定の時間にわたって電圧変化にさらされたときにＬｉイオンを捕捉及び放出することができる材料であると解釈されるものである。

特に、本発明は、高ニッケル（マンガン）コバルト系酸化物正極活物質（以降、「ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物」と称される）、すなわち、ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物に関し、Ｎｉ対Ｍ’の原子比は、少なくとも５０．０原子％である。

本発明のフレームワークにおいて、原子％（ａｔ％）は、原子百分率を意味する。所与の元素の濃度表現としての原子％又は「原子パーセント」は、特許請求される化合物中の全ての原子のうち何パーセントが当該元素の原子であるかを意味する。

物質中の第１元素Ｅ（Ｅ_ｗｔ１）の重量パーセント（重量％）は、次の式：

を適用することにより、当該物質中の当該第１元素Ｅ（Ｅ_ａｔ１）の所与の原子パーセント（原子％）から変換でき、Ｅ_ａｔ１とＥ_ａｗ１の積（Ｅ_ａｗ１は第１元素Ｅの原子量（又は分子量））を、物質中の他の元素のＥ_ａｔｉ×Ｅ_ａｗｉの合計で除算する。ｎは、物質に含まれる異なる元素の数を表す整数である。

ＥＶ及びＨＥＶの開発に伴い、そのような用途に適したリチウムイオン電池の需要があり、ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、比較的安価なコスト（リチウムコバルト酸化物などの代替品に対して）、及びより高い容量のため、ＬＩＢの正極活物質として使用される確かな候補としてますます探求されている。

ｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は上記の利点に有望であるが、また、５０．０％よりも高いＮｉ含有量に伴うサイクル安定性の低下などの欠点もある。

したがって、現在、本発明のフレームワークにおいて、（Ｈ）ＥＶ用途に適したＬＩＢにおいてそのようなｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物を使用するための前提条件である、少なくとも４．０Ｖの動作電圧で必要な低いフェーディングレートＱＦ１Ｃ（すなわち、１２％以下）を維持しながら、十分に高い第１の放電容量（すなわち、少なくとも１７５ｍＡｈ／ｇ）及びサイクル寿命（すなわち、ＬＩＢが約８０％の保持容量に達するまで、２５℃で少なくとも１９００サイクル）を有するｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物を達成する必要がある。

国際公開第２０１７／０４２６５４号 韓国登録特許第１０－１５４７９７２号公報

Chem. Mater. Vol.19, No.23, 5748-5757, 2007 J. Electrochem. Soc., 154 (12) A1088-1099, 2007 Chem. Mater. Vol.21, No.23, 5607-5616, 2009. J.F. Moulder, Handbook of XPS, Perkin-Elmer, 1992

本発明の目的は、２５℃で少なくとも１９００サイクルの改善されたサイクル寿命及び少なくとも１７５ｍＡｈ／ｇの改善された第１の充電容量を有する正極活物質粉末を提供することであり、当該パラメータは、本発明の分析方法によって得られる。

この目的は、正極活物質粉末の総重量に対して、０．０４重量％以上０．１５重量％以下の含有量のアルミニウムを有する表面層を含む、請求項１に記載の正極活物質粉末を提供することによって達成される。

更に、当該表面層は、ＬｉＡｌＯ_２及びＬｉＭ”_１－ａＡｌ_ａＯ_２を含み、Ａｌは、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含むＭ”を置換する。

表面層において、ＬｉＡｌＯ_２相含有量は、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して、０．１０原子％以上０．３０原子％以下である。

表面におけるＬｉＭ”_１－ａＡｌ_ａＯ_２相含有量は、正極活物質粉末のＭ’の総原子含有量に対して、０．００原子％超０．１４原子％より少ない。

本発明による正極活物質粉末は、中央粒径Ｄ５０が３μｍ～１５μｍの範囲であり、表面層厚が５ｎｍ～２００ｎｍの範囲である。

実際、２５℃で８０％の容量保持及び１７５ｍＡｈ／ｇを超える改善された第１の放電容量を備えた、１９００サイクルを超える改善されたサイクル寿命が、以下の特徴を有するＥＸ１に従う正極活物質粉末で達成されることが観察された。
‐ 表面層におけるアルミニウム含有量は、粉末の総重量に対して、０．１０重量％である、
‐ ＬｉＡｌＯ_２含有量は、粉末のＭ’の総原子含有量に対して、０．１５原子％である、
‐ ＬｉＭ”_１－ａＡｌ_ａＯ_２含有量は、粉末のＭ’の総原子含有量に対して、０．０８原子％である。

ＥＸ１粉末の粒子は、平均１０ｎｍの厚さを有する表面層を有し、それらのサイズ分布は、３．９μｍのＤ５０によって特徴付けられる。

本発明は、以下の実施形態に関する。

実施形態１
第１の実施形態では、本発明は、リチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、リチウムイオン電池に好適な正極活物質粉末に関し、当該粒子は、コア及び表面層を含み、当該表面層は、当該コアの上にあり、当該粒子は、元素：Ｌｉ、金属Ｍ’、及び酸素を含み、金属Ｍ’は、式：Ｍ’＝（Ｎｉ_ｚＭｎ_ｙＣｏ_ｘ）_１－ｋＡ_ｋを有し、Ａは、ドーパントであり、０．５０≦ｚ≦０．８９、０．０５≦ｙ≦０．２５、０．０５≦ｘ≦０．２５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、及びｋ≦０．０１であり、当該正極活物質粉末は、３μｍ～１５μｍの範囲の中央粒径Ｄ５０、及び１ｎｍ～２００ｎｍの範囲、好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍ以下の表面層厚を有し、
当該表面層は、正極活物質粉末の総重量に対して、０．０４重量％以上０．１５重量％以下の含有量のアルミニウムを含み、
当該表面層は、ＬｉＡｌＯ_２相及びＬｉＭ”Ｏ_２相を含み、Ｍ”は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含み、当該ＬｉＡｌＯ_２相は、正極活物質粉末のＭ’の総原子含有量に対して、０．１０原子％以上０．３０原子％以下の含有量で当該表面層に存在し、当該ＬｉＭ”Ｏ_２相は、正極活物質粉末のＭ’の総原子含有量に対して、０．００原子％超０．１４原子％未満の含有量で存在する。

好ましくは、この第１の実施形態では、表面層は、５ｎｍ～１５ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍ、最も好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍの厚さを有する。

厚さはまた、５ｎｍ～１５０ｎｍの範囲に含まれ得る。

好ましくは０．６０≦ｚ≦０．８９である。

より好ましくは０．７０≦ｚ≦０．８９である。

最も好ましくは０．６０≦ｚ≦０．８６である。

最優位に好ましくはｚ＜８９である。

Ａの供給源は、前駆体作製の共沈工程中にスラリーに供給され得る、又はその後、作製された前駆体とブレンドされ、続いて加熱され得る。例えば、Ａの供給源は、これらの例に限定されるものではないが、硝酸塩、酸化物、硫酸塩、又は炭酸塩化合物であり得る。ドーパントは、概して、リチウム拡散を支持するため、又は電解質との副反応を抑制するためなど、正極活物質の性能を改善するために加えられる。ドーパントは、概して、コア内に均質に分散される。正極活物質中のドーパントは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法及びＴＥＭ‐ＥＤＳ（透過型電子顕微鏡‐エネルギー分散Ｘ線分光法）の組み合わせなどの分析方法の組み合わせによって特定される。

実施形態２
第２の実施形態では、好ましくは第１の実施形態に従い、本発明による当該正極活物質粉末の粒子は、アルミニウムを含み、７３．０±０．１ｅＶ～７４．５±０．２ｅＶ、好ましくは７３．６±０．２ｅＶ～７４．０±０．２ｅＶの結合エネルギーの範囲における最大Ａｌ２ｐピーク強度を含むＸＰＳパターンを有し、当該強度は、ＸＰＳスペクトル分析によって得られる。

７３．６ｅＶ～７４．０ｅＶの範囲のＡｌ２ｐ最大ピークは、表面層における主要なＡｌ形態がＬｉＡｌＯ_２であることを示す。７３．６ｅＶ～７４．０ｅＶの範囲でＡｌ２ｐの最大ピークを有するｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、表８に示すように、バッテリーのより高い比容量（表５に示されている）とより良いサイクル寿命（表６に示されている）を示す。

実施形態３
第３の実施形態では、好ましくは実施形態１又は２に従い、当該リチウム遷移金属系酸化物粒子は、１００以上のＡｌ被覆率Ａ１／Ａ２を有し、Ａ１は、表面層に含有される元素Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの原子比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）であり、当該原子比Ａ１は、ＸＰＳスペクトル分析によって得られ、Ａ２が、ＩＣＰによって得られる原子比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）である。

Ａ１は、以下の工程を含む以下の方法によって得られる：
１）リチウム遷移金属系酸化物粒子のＸＰＳスペクトルを取得する工程、
２）それぞれ、ＬｉＭ’’_１－ａＡｌ_ａＯ_２（Ａｌピーク１；ａｒｅａ＿１）、ＬｉＡｌＯ_２（Ａｌピーク２；ａｒｅａ＿２）、及びＡｌ_２Ｏ_３（Ａｌピーク３；ａｒｅａ＿３）化合物に帰属する３つのそれぞれの領域（ａｒｅａ＿１、ａｒｅａ＿２、ａｒｅａ＿３）を有する、３つの個々のピーク（Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３）を識別するように、当該ＸＰＳスペクトルをデコンボリューションする工程、
３）当該３つの個々のピークの領域（＿１～＿３）を合計することによって、総Ａｌ２ｐピーク面積値を計算する工程、及び
４）Ａｌ２ｐピーク面積の当該値を、原子比Ａ１（原子％／原子％）＝（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ））に変換する工程。

工程４）は、以下の工程を含む以下の方法に従って得られる：
ａ）スマートバックグラウンド機能を備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅ ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの一次ＸＰＳピークをフィッティング、各元素のピーク面積を取得する工程、
ｂ）Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅ ｓｏｆｔｗａｒｅ及びＳｃｏｆｉｅｌｄ相対感度ライブラリを使用して、工程４ ａ）で得られたＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳのピーク面積及び工程３）で得られたＡｌピーク面積を原子％に変換する工程、
ｃ）Ａｌ原子％の値をＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子％の合計で割ることにより、当該Ａｌ２ｐ原子％をＡ１に変換する工程。

少なくとも１００のＡｌ表面被覆率Ａ１／Ａ２の値は、表面層におけるＡｌの均一な分布がコアの上に存在することを示す。表面層におけるＡｌの均一な分布を有するｈＮ（Ｍ）Ｃ化合物は、表９に示すように、より高い比容量（表５に示されている）及びバッテリーのより良いサイクル寿命（表６に示されている）を示す。

実施形態４
第４の実施形態では、好ましくは前述の実施形態のいずれか１つに従い、本発明によるｈＮＭＣカソード材料は、モノリシック形態を有する。

モノリシック形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）のような適切な顕微鏡技術で観察される、単一粒子又は２つ若しくは３つの一次粒子からなる二次粒子の形態を表す。粉末は、ＳＥＭによって提供される、少なくとも４５μｍ×少なくとも６０μｍ（すなわち、少なくとも２７００μｍ^２）、好ましくは：少なくとも１００μｍ×１００μｍ（すなわち、少なくとも１００００μｍ^２）の視野内の粒子の８０％以上がモノリシック形態を有する場合、モノリシック粉末と称される。多結晶形態は、３超の一次粒子からなる二次粒子の形態を表す。モノリシック及び多結晶の形態を有する粒子のＳＥＭ画像の例をそれぞれ図１．１及び図１．２に示す。

実施形態５
第５の実施形態では、好ましくは前述の実施形態のいずれか１つに従い、正極活物質粉末は、一般式：Ｌｉ_１＋ａ’（（Ｎｉ_ｚ’Ｍｎ_ｙ’Ｃｏ_ｘ’Ａｌ_ｖ）_１－ｋＡ_ｋ）_１－ａ’Ｏ_２を有し、Ａのみが、ドーパントであり、０．５０≦ｚ’≦０．８９、０．０５≦ｙ’≦０．２５、０．０５≦ｘ’≦０．２５、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｖ＋ｋ＝１、０．００１４≦ｖ≦０．００５４、－０．０５≦ａ’≦０．０５、及びｋ≦０．０１である。

好ましくは０．６０≦ｚ’≦０．８９である。

より好ましくは０．７０≦ｚ’≦０．８９である。

最も好ましくは０．６０≦ｚ’≦０．８６である。

最優位に好ましくはｚ’＜８９である。

実施形態６
第６の実施形態では、好ましくは前述の実施形態のいずれか１つに従い、Ａは、Ａｌ、Ｂ、Ｓ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｙ、及びＴｉのうちの１つ以上である。

実施形態７
第７の実施形態では、好ましくは前述の実施形態のいずれか１つに従い、表面層の厚さは、粒子の各々の断面の周辺に位置する第１の点と、当該第１の点と当該粒子の幾何学的中心（又は重心）との間に定義される線上に位置する第２の点との間の最短距離として定義され、結晶構造遷移は、第２の点位置でＳＴＥＭによって観察される。結晶構造遷移は、表面層における混合立方晶及びスピネル構造から粒子のコアにおける層状構造への遷移で構成され得る。

上記実施形態１～７のいずれも、組み合わせ可能である。

本発明は、電池における前述の実施形態１～７のいずれかに記載の正極活物質粉末の使用に関する。

本発明はまた、前述の実施形態１～７のいずれかによる正極活物質粉末の製造方法を含み、その製造方法は、
‐ リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
‐ 当該リチウム遷移金属系酸化物化合物をアルミニウムイオン源、好ましくはＮａＡｌＯ_２と混合し、それにより混合物を得る工程と、
‐ 本発明による正極活物質粉末を得るために、１時間～１０時間の時間、混合物を炉内の酸化雰囲気中で３５０℃～５００℃未満、好ましくは最大４５０℃の温度で加熱する工程と、を含む。

図１．１は、モノリシック形態を有する粒子のＳＥＭ画像である。図１．２は、多結晶形態を有する粒子のＳＥＭ画像である。 フィッティングプロセス前のＥＸ１のＸＰＳ Ａｌピークデコンボリューション（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）である。 フィッティングプロセス後のＥＸ１のＸＰＳ Ａｌピークデコンボリューション（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）である。 ４μｍモノリシックＮＭＣのＤＱ１対ＱＦ１Ｃグラフ（ｘ軸：ＤＱ１、ｙ軸：ＱＦ１Ｃ）である。 ４．２０Ｖ及び２５℃でのＥＸ１及びＣＥＸ１－Ｂのフルセルサイクル安定性の比較（ｘ軸：サイクル数、ｙ軸：容量保持）である。 多結晶ＮＭＣ（ＥＸ２及びＣＥＸ５）及び高Ｎｉ ＮＭＣ（ＣＥＸ６）のＤＱ１対ＱＦ１Ｃグラフ（ｘ軸：ＤＱ１、ｙ軸：ＱＦ１Ｃ）である。 ＥＸ１、ＣＥＸ１、ＣＥＸ３、及びＣＥＸ７のＸＰＳ Ａｌ２ｐピークの比較（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）である。 表面層からコアへの方向への結晶構造遷移を示すＥＸ１のＴＥＭイメージングである。

本発明の実施を可能にするために、図面及び以下の発明を実施するための形態において、好ましい実施形態を記載する。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して説明されているが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されよう。本発明は、以下の詳細な説明及び付随する図面の考察から明らかである多くの代替、修正、及び同等物を含む。

実施例では、以下の分析方法を使用する。

Ａ．コインセル試験
Ａ１．コインセルの調製
正極の調製に関しては、溶媒（ＮＭＰ，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）中に正極活物質粉末、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、及びバインダー（ＫＦ＃９３０５，Ｋｕｒｅｈａ）を、重量比９０：５：５の配合で含有するスラリーを、高速ホモジナイザーを使用して調製する。均質化したスラリーを、ギャップが２３０μｍであるドクターブレードコータを用いて、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で１２０℃において乾燥させて、次いで、カレンダー加工ツールを使用してプレスする。次に、これを真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０）を、正極と、負極として使用したリチウム箔との間に配置する。ＥＣ：ＤＭＣ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ_６は、電解質として使用され、セパレータと電極との間に滴下される。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。

Ａ２．試験方法
各コインセルを、Ｔｏｓｃａｔ‐３１００コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）（ＴＯＹＯ製）を用いて、２５℃でサイクルする。サンプルを評価するために使用したコインセル試験スケジュールを表２に詳述する。スケジュールは、１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用し、４．３Ｖ～３．０Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲における０．１Ｃでのレート性能の評価を含む。初期充電容量ＣＱ１及び放電容量ＤＱ１を、定電流モード（ＣＣ）で測定する。

ＱＦ１Ｃは、１００サイクルまで外挿される、次のように計算される容量フェードレートである。

Ｂ．フルセル試験
Ｂ１．フルセル調製
６５０ｍＡｈの（フレキシブル）パウチ型セルを次のように作製する：正極活物質、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、導電剤としてのグラファイト（ＫＳ‐６，Ｔｉｍｃａｌ）、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ １７１０，Ｋｕｒｅｈａ）を、分散媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、それによって、正極活物質粉末、導電剤、及びバインダーの質量比が９２／３／１／４となるようにした。その後、混合物を混練して混合スラリーを調製する。次いで、得られた混合スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔から作製された集電体の両面に適用する。適用領域の幅は、４３ｍｍであり、長さは、４０５ｍｍである。正極活物質の典型的な充填重量は、約１１．５±０．２ｍｇ／ｃｍ^２である。次いで、電極を、乾燥させ、１２０ｋｇｆ（１１７６．８Ｎ）の圧力を用いて電極密度３．４±０．０５ｇ／ｃｍ^３になるまでカレンダー加工する。また、正極の端部には、カソード集電体タブとして機能するアルミニウム板がアーク溶接されている。

市販の負極が用いられる。要するに、グラファイトとカルボキシ‐メチル‐セルロース－ナトリウム（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との質量比９６／２／２の混合物を、厚さ１０μｍの銅箔の両面に適用する。負極の端部には、負極集電体タブとして機能するニッケル板をアーク溶接する。負極活物質の典型的な充填重量は、８±０．５ｍｇ／ｃｍ^２である。

エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒中に、１．０モル／Ｌの濃度にてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）塩を溶解させることにより、非水電解質を得る。１重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、０．５重量％のリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）、１重量％のＬｉＰＯ_２Ｆ_２が添加剤として上記の電解質に導入される。

螺旋状に巻かれた電極アセンブリを得るために、正極、負極、及びそれらの間に差し込まれた、厚さ２０μｍの微多孔性ポリマーフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０，Ｃｅｌｇａｒｄ）から作製されたセパレータのシートを、巻線コアロッドで螺旋状に巻いた。次いで、アセンブリ及び電解質は、－５０℃の露点を有する乾燥室内で、アルミニウム積層されたパウチ内に入れられ、これにより、平坦なパウチ型のリチウム二次電池が作製される。二次電池の設計容量は、４．２Ｖに充電されると６５０ｍＡｈである。非水電解液を、室温で８時間浸透させる。電池を、その予想容量の１５％まで予備充電し、室温で１日エージングする。次いで、バッテリーをガス抜きし、アルミニウムパウチを密封する。使用するための電池を、以下のように作製する：ＣＣモード（定電流）において０．２Ｃ（１Ｃ＝６５０ｍＡ）の電流を使用して４．２Ｖまで、次いでＣＶモード（定電圧）においてＣ／２０のカットオフ電流に達するまで、充電し、その後ＣＣモードにおいて０．５Ｃレートで放電して２．７Ｖのカットオフ電圧に下がるまで放電する。

Ｂ２．フルセルサイクル寿命試験
下記条件下で２５℃にて、作製したフルセルの充電池を充電し、数回放電して、それらの充電－放電サイクル性能を測定する。
‐ ＣＣモードにて１Ｃレート下で４．２Ｖまで、次にＣＶモードにてＣ／２０に到達するまで、充電を実施する。
‐ 次いで、セルを、１０分間休止設定する。
‐ ＣＣモードにて１Ｃレートで、２．７Ｖに下がるまで放電を行う。
‐ 次いで、セルを、１０分間休止設定する。
‐ 充電－放電サイクルを、電池が約８０％の保持容量に到達するまで続けて行う。１００サイクル毎に、ＣＣモードにおいて０．２のＣレートで、２．７Ｖに下がるまで一回の放電を行う。

Ｃ．誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析
正極活物質粉末の組成は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ７２０‐ＥＳを使用する誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）法によって測定する。三角フラスコ中で、１ｇの粉末サンプルを５０ｍＬの高純度塩酸に溶解させる。前駆体を完全に溶解させるまで、フラスコをウォッチガラスでカバーし、３８０℃で、ホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を２５０ｍＬのメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコに２５０ｍＬの標線まで脱イオン水で充填し、続いて、完全に均質化させた。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコに２５０ｍＬの標線まで内部標準物質及び１０％塩酸を充填した後、均質化させる。最後に、この溶液をＩＣＰ測定に使用する。Ａｌの、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総量に対する原子比（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）（原子％））は、Ａ２と名づけられている。

Ｄ．Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析
Ｄ１．測定条件
本発明では、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、本発明によるカソード材料粒子の表面層に存在するＡｌ系化合物又は相の各々の含有量（原子％単位）を特定及び決定する。

このような特定には、以下を実行することが含まれる：ｉ）ＸＰＳによって識別されたＡｌ２ｐピークのフィッティング（セクションＤ２‐ＸＰＳピーク処理を参照）、続いてｉｉ）Ａｌ２ｐピークのフィッティングによって特定された各化合物の含有量を計算することによる定量的相分析（セクションＤ３‐Ａｌ系化合物の含有量を参照）。

また、ＸＰＳは、本発明のフレームワークにおいて、本発明による粒子の表面層における当該Ａｌ分布の均質性の程度を示すＡｌ表面被覆率値を測定するために使用される。

Ｄ２．ＸＰＳピーク処理
ＸＰＳ測定では、信号は、サンプル表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。表面層は、特定された相の均質な分布を有すると想定される。

ＸＰＳ生データの定量的相分析は、ＸＰＳピークのデコンボリューションと、デコンボリューションされたピークへの既存のＡｌ系化合物の寄与の決定とにつながるＸＰＳ信号の処理に基づく。

ＸＰＳピークデコンボリューションは、調査した正極活物質粒子の表面層におけるＬｉＭ”_１－ａＡｌ_ａＯ_２、ＬｉＡｌＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３を含む原子Ａｌ系化合物の異なる寄与を得るために実施される。Ａｌ_２Ｏ_３化合物は、表面上でＬｉと反応しないＮａＡｌＯ_２の加熱から形成される。

本発明による正極活物質粉末について測定されたＸＰＳピークは、本質的に、狭い範囲の結合エネルギー内に位置する複数のサブピークの組み合わせである。７０ｅＶ～７９ｅＶの結合エネルギーの範囲で現れる（又は中心にある）最大強度を有するＡｌ２ｐピークは、異なるＡｌ含有化合物の異なるサブピークからの寄与で構成される。各サブピークの位置（最大強度の場所）は互いに異なる。

本発明におけるＸＰＳピークデコンボリューションプロセスを含むＸＰＳ信号処理は、以下に提供される工程に従う。
工程１）線形関数によるバックグラウンドの除去、
工程２）フィッティングモデルの方程式を決定、
工程３）フィッティングモデルの方程式の変数の制約を決定、
工程４）計算前に変数の初期値を決定、
工程５）計算を実施

工程１）線形関数によるバックグラウンドの除去
本発明では、ＸＰＳ信号処理が、６５±０．５ｅＶ～８５±０．５ｅＶの範囲のＡｌ２ｐナロースキャンのスペクトルを使用して実施され、スペクトルは、７０ｅＶ～８５ｅＶの範囲の最大強度を有する（又は中心にある）Ａｌ２ｐピークを含み、Ｎｉ３ｐピークと重なり、これらのピークのそれぞれは、６５ｅＶ～７１ｅＶの範囲で最大強度を有する（又は中心にある）。測定されたデータポイントのバックグラウンドは、６５．０±０．５ｅＶ～８１．５±０．５ｅＶの範囲で線形にベースライン化される。

工程２）フィッティングモデルの方程式を決定
Ｎｉ３ｐピークには４つのサブピークがあり、Ａｌ２ｐピークには３つのサブピークがあり、ピークは、６５．０±０．５ｅＶ～８１．５±０．５ｅＶの範囲を中心とする。ピークには、Ｎｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、Ｎｉ３ｐ２サテライト、Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のラベルが付けられている。サテライトピークは、その一次ピークよりも数ｅＶ高い結合エネルギーで現れるわずかな付随するピークである。これは、ＸＰＳ装置のアノード材料からのフィルタリングされていないＸ線源に関連付けられる。Ａｌピーク１～３は、粒子表面層に存在する化合物に対応し、各々が、ｉ）ＬｉＭ”_１－ａＡｌ_ａＯ_２、ｉｉ）ＬｉＡｌＯ_２、及びｉｉｉ）Ａｌ_２Ｏ_３相にそれぞれ関連する。

以下の表１は、ＬｉＭ”_１－ａＡｌ_ａＯ_２、ＬｉＡｌＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３相の最大ピーク強度場所範囲の基準を示す。Ａｌピーク１の結合エネルギーの範囲は、構造中にドープされたＡｌの量によって異なる。

フィッティングモデルの方程式は、ＸＰＳピークフィッティングに一般的に使用されるガウス関数及びローレンツ関数の組み合わせである疑似フォークト方程式に従う。式は、以下のとおりである。

ｙ_ｏ＝オフセット、ｘ_ｃ＝サブピークの中心場所、Ａ’＝サブピークの面積、ｗ＝サブピークの幅（半値全幅又はＦＷＨＭ）、及びｍ_ｕ＝プロファイル形状係数。

工程３）フィッティングモデルの方程式の変数の制約を決定
５つの変数（ｙ_０、ｘ_ｃ、Ａ’、ｗ、ｍ_ｕ）の制約を以下に説明する。
‐ ｙ_０（オフセット）：
全ての７つのサブピークのｙ_０は０である。

‐ ｘ_ｃ（サブピークの中心位置）：
Ｎｉ３ｐ１のＸ_ｃ≧６６．０ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ１のＸ_ｃ≦Ｎｉ３ｐ１サテライトのＸ_ｃ－０．７ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ１サテライトのＸ_ｃ≦Ｎｉ３ｐ２のＸ_ｃ－０．７ｅＶ；
Ｎｉ３ｐ２のＸ_ｃ≦７２ｅＶ
Ｎｉ３ｐ２のＸ_ｃ≦Ｎｉ３ｐ２サテライトのＸ_ｃ－０．７ｅＶ；
７２．３ｅＶ≦Ａｌピーク１のＸ_ｃ≦７３．３ｅＶ；
７３．５ｅＶ≦Ａｌピーク２のＸ_ｃ≦７３．９ｅＶ；及び
７３．９ｅＶ≦Ａｌピーク３のＸ_ｃ≦７４．３ｅＶ。

Ａｌピーク１～３のＸ_ｃの範囲は、非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３から決定される。

‐ Ａ’（サブピークの面積）：
Ｎｉ３ｐ１のＡ’×０．１≦Ｎｉ３ｐ１サテライトのＡ’×１．２≦Ｎｉ３ｐ１のＡ’；
Ｎｉ３ｐ２のＡ’×０．１≦Ｎｉ３ｐ２サテライトのＡ’；及び
全ての７つのサブピークのＡ’は１．０超である。

‐ ｗ（サブピークの幅）：
１．２≦ｗ≦１．８

‐ Ｍ_ｕ（プロファイル形状係数）：
０．１≦ｍ_ｕ≦０．９

工程４）計算前に変数の初期値を決定
変数の初期値が次の手順によって取得されると、サブピークをフィッティングるための計算が再現可能になる。
１）ｙ_０、ｗ、ｍ_ｕの初期値は、それぞれ０、１．５、０．７に設定される。
２）サブピークＮｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、Ｎｉ３ｐ２サテライト、Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のｘ_ｃの初期値は、それぞれ、６７．０ｅＶ、６８．０ｅＶ、６９．０ｅＶ、７０．０ｅＶ、７３．０ｅＶ、７３．７ｅＶ、及び７４．３ｅＶである。
３）サブピークＮｉ３ｐ１、Ｎｉ３ｐ１サテライト、Ｎｉ３ｐ２、及びＮｉ３ｐ２サテライトのＡ’の初期値は、次の手順で取得される。
３．ａ）Ｎｉ３ｐ１のサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐピークの最大ピーク強度に１．５の係数を掛けたものであり、ピークの形状は、底辺が３ｅＶの三角形として推定される。
３．ｂ）Ｎｉ３ｐ２のサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ１のＡ’の６０％である。
３．ｃ）Ｎｉ３ｐ１サテライトのサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ１のＡ’の８０％である。
３．ｄ）Ｎｉ３ｐ２サテライトのサブピークのＡ’は、Ｎｉ３ｐ２のＡ’の８０％である。
４）サブピークＡｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のＡ’の初期値は、以下の手順で取得される。

４．ａ）Ａｌ２ｐの３つのサブピークのＡ’値は、次の式に従って計算される。
Ａ’＝分画係数（ＦＦ）×推定面積×正規化係数（ＮＦ）

分画係数（ＦＦ）は、ｘ_ｏ～ｘ_ｎまでの範囲のＡｌ２ｐの３つのサブピークのｘ_ｃの関数であり、ｘ_ｏ＝７２．８ｅＶ及びｘ_ｎ＝７４．６ｅＶである。Ａｌピーク１の強度は、ｘ_ｎからｘ_ｏまで直線的に減少する。

４．ｂ）Ａｌピーク３の強度は、ｘ_ｎからｘ_ｏまで直線的に増加する。したがって、Ａｌピーク１とＡｌピーク３との間に位置するＡｌピーク２の強度は、その中心７３．７ｅＶで最も高い強度を有する。各サブピークの分画係数（ＦＦ）は、次の式に従って計算される。

推定面積は、Ａｌ２ｐピークの最大ピーク強度＊２．５であり、ピークの形状は、底辺が５ｅＶである三角形として推定される。

４．ｃ）正規化係数（ＮＦ）が追加され、サブピークが合計されたときに計算されたピークの合計から重複面積が差し引かれる。ピーク面積（Ａ’）の式の最初の２つの要素（分画係数及び推定面積）には、計算された強度を過度に高くするいくつかの重複領域が含まれているため、重要である。計算方法では、高さｔ及び底辺ｂを有する三角形の形状と見なすように、サブピークを簡略化している。最大強度の位置は、Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３のｘ_ｃであり、それぞれ、７３．０Ｖ、７３．７ｅＶ、及び７４．３ｅＶである。全てのサブピークは、底辺と同じサイズ及び形状を有すると想定され、３ｅＶに設定される。各サブピークの正規化係数は、以下のように計算される。

表３に、ＥＸ１の変数の初期値の例を示す。

工程５）計算を実施
ピークデコンボリューションプロセスは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（登録商標）ソフトウェアバージョン１８０８に組み込まれたソルバーツールによって支援される。ソルバー計算の目的として、ターゲットセルの最小値が設定される。ターゲットセルは、測定された曲線と計算された曲線との差の２乗の合計を返す。測定された曲線と計算された曲線との相関係数が９９．５％以上になると計算を終了する。数値が１００％に近づくと、計算された曲線の形状が測定された曲線の形状と密接に一致していることを示す。それ以外の場合、目的の最小値に到達するまで、反復が続く。

フィッティングプロセス前後のＥＸ１のＡｌ２ｐピークを、それぞれ、図２（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）及び図３（ｘ軸：結合エネルギー、ｙ軸：カウント）に示す。計算された変数の結果を表４に示す。

Ｄ３）識別されたＡｌサブピーク１～３に関連付けたＡｌ系化合物の含有量
各ＡｌサブピークのＡ’（面積）の比率は、各Ａｌサブピークの面積を全ての３つのＡｌサブピークの総面積で割ることによって、表面層における対応するＡｌ化合物間の相対原子比に直接変換される。次いで、ＬｉＭ”_１－ａＡｌ_ａＯ_２、ＬｉＡｌＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３の量が、正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対して提供される。

例えば、表４に基づくと、ＥＸ１の表面層におけるＡｌピーク１（ＬｉＭ”_１－ａＡｌ_ａＯ_２）：Ａｌピーク２（ＬｉＡｌＯ_２）：Ａｌピーク３（Ａｌ_２Ｏ_３）の相対原子比は、２３原子％：４２原子％：３５原子％である。アルミニウムの総含有量はＥＸ１の表面層に含有されているものであり、ＩＣＰ分析によって得られるため、正極活物質粉末のＭ’の総原子含有量に対するＬｉＭ’’_１－ａＡｌ_ａＯ_２、ＬｉＡｌＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３の量は、正極活物質粉末中のＡｌ／Ｍ’の原子百分率（ＩＣＰで測定）及び各Ａｌサブピークの相対原子比（ＸＰＳで測定）を乗算することによって得られる。例えば、ＥＸ１のＬｉＡｌＯ_２の量は、０．３６（原子％）（Ａｌ／Ｍ’）×４２％（ＬｉＡｌＯ_２／（ＬｉＭ’’_１－ａＡｌ_ａＯ_２＋ＬｉＡｌＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）＝０．１５原子％である。

Ｄ４）ＸＰＳピーク積分及び被覆率
Ａｌ２ｐを除く他の元素の全ての一次ピークは、スマートバックグラウンド機能を備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅ ｓｏｆｔｗａｒｅを使用してフィッティングられる。スマートバックグラウンドはシャーリータイプのベースラインであり、バックグラウンドの強度はデータポイントの強度よりも低くする必要があるという制約がある。Ａｌ２ｐピーク積分面積は、Ｂ２）ＸＰＳデコンボリューションプロセスにおけるＡｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３の合計面積として計算される。スコフィールド相対感度ライブラリは、積分されたピーク領域からの原子分率の計算に使用される。Ａｌの、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総量に対する原子比（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）（原子％））は、Ａ１と名づけられている。

Ａｌ表面被覆率値は、ＸＰＳで測定された粒子（Ａ１）の表面のＡｌの分率を、ＩＣＰで測定された粒子（Ａ２）のＡｌの分率で割ったものとして計算される。

Ａｌによる正極活物質の表面被覆率は、次のように計算される。

式中、Ｍ^＊は、正極活物質粒子のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの合計原子分率である。

Ａｌによる表面被覆率は、アルミニウムによる正極活物質粒子（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ａｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）の被覆の程度を示す。Ａｌ表面被覆率値が高い場合、Ａｌ化合物は、均質な分布で表面を被覆する。

Ｅ．走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）
粒子内のＡｌ分布を調べるために、粒子の断面ＴＥＭラメラをＨｅｌｉｏｓ Ｎａｎｏｌａｂ ４５０ｈｐ（ＦＥＩ、米国、https://www.nanolabtechnologies.com/helios-nanolab-450-fei/）デュアルビーム走査型電子顕微鏡‐集束イオンビーム（ＳＥＭ‐ＦＩＢ）で準備した。Ｇａイオンビームは、３０ｋＶの電圧と３０ｐＡ～７ｎＡの電流で使用される。エッチングされたサンプルの寸法は５×８μｍ、厚さは１００ｎｍである。ＳＴＥＭイメージングは、加速電圧３００ｋＶのＧＲＡＮＤ ＡＲＭ ３００Ｆ（ＪＥＯＬ、https://www.jeol.co.jp/en/products/detail/JEM-ARM300F.html）を使用してサンプルで実行される。分解能は０．０６３ｍｍであり、検出器角度は８Ｃ（５４～２００ｍｒａｄ）である。

Ｆ．ＰＳＤ測定
粒径分布（ＰＳＤ）は、水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は、累積体積％分布の１０％、５０％、及び９０％における粒径として定義される。スパンは、スパン＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０として定義される。

Ｇ．結果
本発明を以下の（非限定的な）実施例において更に説明する。

比較例１
モノリシックＮＭＣ ＣＥＸ１‐Ａ及びＣＥＸ１‐Ｂは、以下のように実行されるコア調製（プロセスＡ）、粉砕プロセス（プロセスＢ）、及び乾燥（プロセスＣ）工程を通して得られる。

プロセスＡ．コア調製：
この二重焼結プロセスは、Ｌｉ供給源と混合遷移金属前駆体（以下ＭＴＨと称される）との間の固相反応である。
Ａ１）共沈：Ｍ’＝Ｎｉ_{０．６２５}Ｍｎ_{０．１７５}Ｃｏ_{０．２００}である一般式Ｍ’（ＯＨ）_２を有するＭＴＨは、ＫＲ１０１５４７９７２（Ｂ１）（６ページ、番号２５～７ページ、番号３２）に記載のプロセスによって調製される。ＭＴＨは、約４μｍのＤ５０を有する。
Ａ２）１回目のブレンド：リチウム欠乏焼結前駆体を得るために、Ｌｉ_２ＣＯ_３及び前駆体を、０．８０のＬｉ／Ｍ’比で、均質にブレンドする。
Ａ３）１回目の焼結：１回目のブレンド工程からのブレンドを、８９５℃の炉内で９時間、空気雰囲気下で焼結する。焼結ブロックを砕く。この工程から得られた生成物は、Ｌｉ／Ｍ’＝０．８０を有する粉末状リチウム欠乏焼結前駆体である。
Ａ４）２回目のブレンド：Ｌｉの化学量論量をＬｉ／Ｍ’＝１．０４５に補正するため、リチウム欠乏焼結前駆体を、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとブレンドする。
Ａ５）２回目の焼結：２回目のブレンドからのブレンドを、９２０℃の炉内で９時間、空気含有雰囲気中で焼結する。焼結ブロックを砕く。

プロセスＢ．湿式粉砕：
Ｂ１）１回目の粉砕：Ａ５からの砕いた大きな凝集化合物を粉砕して、凝集中間体ＮＭＣを調製する。
Ｂ２）２回目の粉砕ー湿式粉砕：Ｂ１からの得られた凝集中間体粒子をモノリシック一次粒子に分離するために、湿式ボールミル粉砕プロセスを適用する。５０ｇの凝集中間体ＮＭＣを、５０ｍＬの脱イオン水及び１ｃｍのＺｒＯ_２ボールの入った２５０ｍＬの容器に、容器の体積の５０％の充填比で入れる。容器を市販のボールミル装置で１５時間回転させ、計算粉砕速度は約２０ｃｍ／秒である。

プロセスＣ．濾過及び乾燥：
湿式粉砕された固体粉末を水から分離する。濾過した湿式粉砕された化合物を、乾燥空気を用いる従来のオーブンにおいて８０℃で乾燥させる。４．２μｍのＤ５０及び１．００のスパンを有する乾燥モノリシック高Ｎｉ ＮＭＣは、ＣＥＸ１‐Ａとラベル付けされている。

ＣＥＸ１‐Ｂは、プロセスＣの最終生成物に３７５℃で１０時間の追加の熱処理が適用されることを除いて、ＣＥＸ１‐Ａの準備と同様の方法で得られる。

任意に、ドーパント源を、工程Ａ１）の共沈プロセス又は工程Ａ２）若しくはＡ４）のブレンド工程で、リチウム源と一緒に加えることができる。例えば、ドーパントを加えて、正極活物質粉末生成物の電気化学的特性を改善することができる。

ＣＥＸ１‐Ａ及びＣＥＸ１‐Ｂは、本発明によらない。

実施例１
本発明によるモノリシックＮＭＣ ＥＸ１は、０．５原子％（Ａｌ対Ｍ’）のＮａＡｌＯ_２をプロセスＢ２中に加えること、及びプロセスＣの最終生成物に３７５℃で１０時間の追加の熱処理が適用されることを除いて、ＣＥＸ１‐Ａの準備と同様の方法で得られる。

比較例２
モノリシックＮＭＣ ＣＥＸ２‐Ａは、追加の熱処理が適用されないことを除いて、ＥＸ１の調製と同様の方法で得られる。

モノリシックＮＭＣ ＣＥＸ２‐Ｂは、３７５℃の代わりに、７５０℃で１０時間の追加の熱処理が適用されることを除いて、ＥＸ１の準備と同様の方法で得られる。

ＣＥＸ２‐Ａ及びＣＥＸ２‐Ｂは、本発明によらない。

比較例３
本発明によらないモノリシックＮＭＣ ＣＥＸ３は、０．５原子％のＮａＡｌＯ_２の代わりに、２．０原子％（Ａｌ対Ｍ’）のＮａＡｌＯ_２をプロセスＢ２中に加えることを除いて、ＥＸ１の準備と同様の方法で得られる。

比較例４
本発明によらないモノリシックＮＭＣ ＣＥＸ４は、以下の手順で得られる。ＣＥＸ１‐Ａを、０．５原子％（Ａｌ対Ｍ’）のＮａＡｌＯ_２粉末と乾式混合する。混合物を３７５℃で１０時間加熱する。

表５は、ＮａＡｌＯ_２の表面処理条件、及び図３にもマッピングされている電気化学的特性をまとめたものである。ＥＸ１は、異なる表面処理条件による他の材料よりも優れていることが明らかに見られる。３７５℃で追加の熱処理を行う湿式処理法は、容量を増やすと同時にそのサイクル安定性を維持するのに効果的である。

図５は、４．２０Ｖ及び２５℃でのＥＸ１及びＣＥＸ１－Ｂのフルセルサイクル性能を示す。サイクル寿命は、放電容量が初期放電容量の８０％未満に低下する前の充電－放電サイクル数として定義される。サイクル寿命の値を、一次方程式を通して外挿し、表６に示す。ＥＸ１が小さい勾配を有し、２１９７サイクル後に８０％の容量に達することは明らかである。

比較例５
本発明によらない多結晶ＮＭＣ ＣＥＸ５は、以下の手順として特許文献１（８ページ２７行目～９ページ７行目まで）で説明されているように、二重焼結プロセスによって得られる。

Ａ１）共沈：金属含有前駆体は、パイロットラインにおける沈殿によって得られる。そのプロセスは、より大規模（約１００Ｌ）なＣＳＴＲを使用する。金属硫酸塩溶液（２モル／ＬのＭ’ＳＯ_４（式中、Ｍ’＝Ｎｉ_{０．６２５}Ｍｎ_{０．１７５}Ｃｏ_{０．２００}）の供給流及び水酸化ナトリウム溶液（１０モル／ＬのＮａＯＨ）の供給流を、反応器に供給する。更に、ＮＨ_４ＯＨ溶液（１５モル／Ｌ）のフローを錯化剤として加える。滞留時間（反応器容積を総流量で割ったもの）は３時間であり、温度は６０℃に設定する。不純物のレベルを低く保つためには、Ｎ_２の保護雰囲気が推奨される。捕集した沈降金属含有前駆体スラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄し、次いで、Ｎ_２雰囲気下、１５０℃で２４時間乾燥させて、混合金属含有前駆体Ｍ’Ｏ_０．４３（ＯＨ）_１．５７（金属組成Ｍ’＝Ｎｉ_{０．６２５}Ｍｎ_{０．１７５}Ｃｏ_{０．２００}）を得る。

Ａ２）分別：Ａ１プロセスの生成物を、分別技術によって異なる粒子径を有する３つの金属含有前駆体に分級する。このプロセスは、９０００ＲＰＭで毎分５～８ｍ^３の空気流により分級器で行われる。装置に注入された５０ｋｇの粉末から、７．５ｋｇの粗画分（総量の１５％）を１回目の分別中に分級する。残りの４２．５ｋｇの粉末は２回目の分別で再分級されて、１５ｋｇの微細画分（総量の３０％）及び２７．５ｋｇの粉末（総量の５５％）のナロースパン金属含有前駆体が得られる。

Ａ３）１回目のブレンド：ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ及びプロセスＡ２からのナロースパン前駆体を、０．８５のＬｉ／Ｍ’比で均質にブレンドする。

Ａ４）１回目の焼結：１回目のブレンドを、酸素雰囲気中、７００℃で１１．５時間焼結する。焼結したケークを、砕き、分級し、ふるい分けして、リチウム欠乏焼結前駆体である粉末にする。

Ａ５）２回目のブレンド：Ｌｉの化学量論量をＬｉ／Ｍ’＝１．０１に補正するため、リチウム欠乏焼結前駆体を、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとブレンドする。

Ａ６）２回目の焼結：２回目のブレンドからのブレンドを、８０５℃で１０時間、酸素雰囲気中で焼結する。２回目の焼結生成物を、磨砕し、ふるい分けして、凝集体の形成を防止する。

Ａ７）熱処理：２回目の焼結工程からの化合物は、酸素雰囲気中で、３７５℃で１０時間加熱されて、Ｄ５０が１３．０μｍ及びスパンが０．７９の正極活物質を得る。正極活物質は、ＣＥＸ５とラベル付けされている。

実施例２
本発明による多結晶ＮＭＣ ＥＸ２は、以下の手順で得られる。

１ｋｇのＣＥＸ５、１Ｌの脱イオン水、及び０．２５原子％のＮａＡｌＯ_２を５Ｌの容器に入れ、オーバーヘッド撹拌機で２時間撹拌する。湿潤粉末を水から分離する。分離された湿潤化合物を８０℃で乾燥させる。乾燥した化合物を、酸素雰囲気中で、３７５℃で１０時間加熱し、ＥＸ２と命名する。

比較例６
この例は、超高ＮｉモノリシックＮＭＣを生成するための製造プロセス、及び各プロセス工程後の生成物の特徴を示し、中間体生成物を比較例とみなす。

本発明によらない多結晶ＮＭＣ ＣＥＸ６は、プロセスＡが以下に従うことを除いて、ＥＸ１の準備と同様の方法で得られる。

Ａ１）共沈：Ｍ’＝Ｎｉ_０．９０Ｃｏ_０．１０である一般組成式Ｍ’（ＯＨ）_２を有するＭＴＨは、特許文献２に記載のプロセスによって調製される。ＭＴＨは、４．４μｍのＤ５０を有する。

Ａ２）１回目のブレンド：Ｌｉ‐ＯＨ及びＭＴＨを、０．８０のＬｉ／Ｍ’比で、均質にブレンドする。

Ａ３）１回目の焼結：１回目のブレンド工程からのブレンドを、７３０℃で１１．５時間、酸素雰囲気下で焼結する。この工程から得られた生成物は、Ｌｉ／Ｍ’＝０．８０を有する粉末状リチウム欠乏焼結前駆体である。

Ａ４）２回目のブレンド：Ｌｉの化学量論量をＬｉ／Ｍ’＝１．０１に補正するため、リチウム欠乏焼結前駆体を、ＬｉＯＨとブレンドする。

Ａ５）２回目の焼結：２回目のブレンドからのブレンドを、８３０℃で、炉内で１０時間、Ｏ_２雰囲気中で焼結する。焼結ブロックを砕く。

表７は、表面処理条件、及び図６にもマッピングされている電気化学的特性をまとめたものである。多結晶コアの表面処理であるＥＸ２についても、３７５℃での熱処理による表面処理が有効であることが示される。しかしながら、超高Ｎｉ ＮＭＣコア（ＣＥＸ６）の表面処理は有効ではない。

比較例７
ＣＥＸ７‐Ａは、２．０原子％のＮａＡｌＯ_２をプロセスＢ中に加えることを除いて、ＣＥＸ１‐Ａの準備と同様の方法で得られる。

ＣＥＸ７‐Ｂは、２．０原子％のＮａＡｌＯ_２をプロセスＢ中に加えること、及び最終生成物に空気雰囲気中で、７５０℃で１０時間の追加の熱処理が適用されることを除いて、ＣＥＸ１‐Ａの準備と同様の方法で得られる。

ＣＥＸ１‐Ａ及び２原子％のＡｌ_２Ｏ_３粉末は、乾式混合され、ＣＥＸ７‐Ｃと命名する。

ＣＥＸ７‐Ｃを、空気雰囲気中で、３７５℃で１０時間加熱し、ＣＥＸ７‐Ｄと命名する。

ＣＥＸ７‐Ａ、ＣＥＸ７‐Ｂ、ＣＥＸ７‐Ｃ、及びＣＥＸ７‐Ｄは、本発明によるものではない。

表面層の化学組成を確認するために、Ａｌ２ｐピークを定性分析する。図７は、ＸＰＳ分析からのＡｌ２ｐピークを示す。Ａｌ２ｐピークは、一次Ａｌピークが約７５～７６ｅＶの結合エネルギー領域に現れる。Ａｌ２ｐピークは、ＣＥＸ１‐Ａを除く全てのサンプルで検出される。ガイド用ラインは、ピーク場所シフトを視覚的に観察するための基準としての、ＣＥＸ７‐ＡのＡｌ２ｐピークの最大ピーク場所である。

表８は、Ａｌ２ｐピークの最大ピーク場所及びピークデコンボリューション計算からのＡｌ化合物の定量化をまとめたものである。ＣＥＸ７‐Ａ、ＣＥＸ３、及びＣＥＸ７‐Ｂは、熱処理温度の効果を示す。Ａｌ２ｐピークの最大ピーク場所は、３７５℃での熱処理（ＣＥＸ３）により、７４．３８ｅＶから７３．９８ｅＶまでより低い結合エネルギーにシフトすることが示されている。この結果により、ＮａＡｌＯ_２が表面上のＬｉと反応して、ＬｉＡｌＯ_２相を形成していることを確認する。より低いＮａＡｌＯ_２含有量で調製されたＥＸ１は、Ａｌ２ｐピークの最大ピーク場所が７４．０８ｅＶであるＣＥＸ３と同じ傾向を示す。加熱温度を７５０℃に上昇させると、コアへのＡｌの拡散が起こり、ＬｉＭ”_１－ａＡｌ_ａＯ_２相が形成される。これは、Ａｌ２ｐピークの最大ピーク場所がより低い結合エネルギー（ＣＥＸ７‐Ｂ）にシフトすることによって証明される。一方、ＣＥＸ７‐ＤのＡｌ２ｐピークの最大ピーク場所は、ＣＥＸ７‐Ｃと同じ場所の周囲に留まり、３７５℃での熱処理からＡｌ_２Ｏ_３粉末による乾式表面処理まで、Ａｌの化学的状態が変化しないことを示す。最終的に、Ａｌピーク１、Ａｌピーク２、及びＡｌピーク３によってそれぞれ表されるＬｉＭ”_１－ａＡｌ_ａＯ_２、ＬｉＡｌＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３の計算比率は、Ａｌ２ｐピークの最大ピーク場所とよく一致している。

Ａｌのピーク定量化結果は、ＩＣＰ結果とともに表９に示される。Ａｌ表面被覆率の値は、ＸＰＳで測定されたＡｌ／Ｍ^＊とＩＣＰで測定されたＡｌ／Ｍ^＊との比率として定義される。Ａｌが粒子の表面を良好に被覆する場合、Ａｌ表面被覆率は高いことが予想される。表９に示した実施例及び比較例のリストの中で、ＥＸ１は、最も高いＡｌ表面被覆率を有し、ＥＸ１の表面処理のプロセスが最も効果的であることを示す。同じ加熱温度で、０．５％のＮａＡｌＯ_２による表面処理は、ＣＥＸ３の２．０％のＮａＡｌＯ_２による表面処理よりも高い被覆率を有する。これは、表５に示されるＥＸ１のより高い電気化学的性能と直接関連している。ＣＥＸ７‐Ｂにおけるより高い温度の処理は、Ａｌがより高い温度でコアを通って拡散する可能性が高く、表面層に維持されるＡｌは少なくなるため、より低いＡｌ表面被覆率の値を示す。また、ＣＥＸ７‐ＢではＬｉＭ”_１－ａＡｌ_ａＯ_２相の比率が高くなることも前述した。同様に、熱処理なしのＣＥＸ７‐Ａは、Ａｌ表面被覆率も低く、加熱温度の選択が重要であることを示す。

従来のＡｌ_２Ｏ_３粉末を使用した比較例を、ＣＥＸ７‐Ｃ及びＣＥＸ７‐Ｄに、それぞれ、熱処理なし、及び３７５℃で熱処理して加える。乾式表面処理は、低い均質性制御を有し、その結果、Ａｌ表面被覆率の値も湿式プロセスより低い。

表面層の厚さ「ｔ」（図８を参照）は、粒子の表面層の周辺にある第１の点から結晶構造遷移が発生する第２の点までの最小直線距離である。結晶構造遷移は、表面層における混合立方晶及びスピネル構造から粒子のコアにおける層状構造への遷移から構成される。ＳＴＥＭから、ＥＸ１のｔが１０ｎｍであると推定される。

コアに存在するドーパントとしてアルミニウムを含有するｈＮＭＣの場合、つまり表面処理が適用される前に、本発明によるｈＮＭＣの表面処理を適用した後の正極活物質粉末中のアルミニウムの総量（Ａｌ_{ｔｏｔａｌ}）に対する表面層におけるアルミニウムの量（Ａｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）は、以下の手順により得られる。

１）第１に、正極活物質粉末中のアルミニウムの総量（Ａｌ／Ｍ^＊ _ＩＣＰ）をＩＣＰ分析によって得る。

２）第２に、粒子の断面のラインプロファイルは、ＥＤＳ及び／又はＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）などの技術によって測定される。

３）第３に、表面層の厚さは、粒子の表面層の周辺にある第１の点から結晶構造遷移が発生する第２の点まで測定された最小直線距離Ｄである。

４）第４に、Ａｒｅａ１パラメータは、１次元ラインプロファイルの表面層の距離でＡｌ／Ｍ^＊を積分することによって得られ、Ａｒｅａ２パラメータは、表面層の外縁から粒子の中心までの距離でＡｌ／Ｍ^＊を積分することによって得られる。粒子が球形で表面層が均一であると仮定し、Ａｒｅａ１及びＡｒｅａ２を使用して、次式でＡｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}対Ａｌ_{ｔｏｔａｌ}の原子比を計算する。

正極活物質粉末中のＭ’の総原子含有量に対する表面層におけるアルミニウムの量は、次式：Ａｌ／Ｍ^＊ _ＩＣＰ＊Ａｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}／Ａｌ_{ｔｏｔａｌ}に従って、Ａｌ／Ｍ^＊ _ＩＣＰ比にＡｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}／Ａｌ_{ｔｏｔａｌ}比を掛けることによって得られる。

特に、Ａｌは、以下のように定義された含有量で表面層に存在し、

ここで、

は、ＩＣＰによって測定された粉末中のＭ^＊含有量に対するＡｌ含有量の原子比であり、Ｍ^＊は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの総原子含有量であり、

式中、
‐ Ａｌ_{ｓｕｒｆａｃｅ}は、ＥＤＳによって測定された表面層におけるＡｌの含有量（原子％単位）であり、
‐ Ａｌ_{ｔｏｔａｌ}は、ＥＤＳによって測定された当該粉末の粒子中のＡｌの総含有量（原子％単位）であり、
‐ Ａｒｅａ１は、Ｄにわたる断面ＴＥＭ‐ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ^＊含有量の積分であり、

式中、
‐ Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘでのＡｌの原子含有量であり、
‐ Ｍ^＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘでのＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
‐ ｘは、表面の厚さを定義する第１の点の位置と第２の点位置との間のＴＥＭによって測定されたｎｍで表される距離であり、
‐ Ａｒｅａ２は、距離Ｃ上の断面ＳＥＭ‐ＥＤＳによって測定されたＡｌ／Ｍ^＊含有量の積分であり、

式中、
‐ Ａｌ（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘでのＡｌの原子含有量であり、
‐ Ｍ^＊（ｘ）は、断面ＴＥＭ ＥＤＳによって測定された断面粒子の点ｘでのＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＳの原子含有量であり、
‐ ｘは、ｎｍで表され、当該第１の点の位置（ｘ＝０ｎｍ）と当該粒子の幾何学的中心（ｘ＝Ｃ）との間をＴＥＭによって測定され、Ｃは、好ましくは２．０μｍ～１０．０μｍの範囲である。

比較例８
式Ｌｉ_１＋ａ（Ｎｉ_０．８６Ｍｎ_０．０４Ｃｏ_０．１０）_１－ａＯ_２を有するＮｉとＭ’との原子比が８６原子％の多結晶ｈＮＭＣ粉末を調製して、表面処理効果を次のように特定する：
１）共沈：ＣＳＴＲにおいてニッケル‐マンガン‐コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを混合する共沈法により、金属組成Ｍ’＝Ｎｉ_０．８６Ｍｎ_０．０４Ｃｏ_０．１０を有する遷移金属系水酸化物前駆体Ｍ’Ｏ_０．１６（ＯＨ）_１．８４が作製される。

２）ブレンド：中間体生成物を得るために、工程１）で作製した、混合した遷移金属系前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとを、工業用ブレンド装置中で１．０２のＬｉ／Ｍ’比で均質にブレンドする。

３）焼結：ブレンドを、酸素雰囲気下、７６５℃で１２時間焼結する。焼結後に、焼結した粉末を、非凝集型ｈＮＭＣ粉末を得るために分級及びふるい分けする。

ＣＥＸ８名付けた最終ｈＮＭＣ粉末は、式Ｌｉ_{１．００２}Ｍ’_{０．９９８}Ｏ_２を有し、そのＤ５０及びスパンは、それぞれ１１．２μｍ及び０．５３である。

ＣＥＸ８は、本発明によらない。

実施例３
ＥＸ３は、次の手順によって調製される：１ｋｇのＣＥＸ８を、１１．６８ｇのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏを２９．６６ｍＬの脱イオン水に溶解することにより調製されたアルミニウム及び硫酸イオン溶液とブレンドする。作製したブレンドを酸素雰囲気下で、３７５℃で８時間加熱する。加熱後に、粉末を砕き、分級し、ふるい分けして、ＣＥＸ８を得る。したがって、ｈＮＭＣ化合物（ＥＸ３）は、ＥＸ３の総重量に対して約１０００ｐｐｍのＡｌを含有する。

ＥＸ３は、本発明による。

ＥＸ３及びＣＥＸ８の電気化学的性能を、実施例１と同じ方法によって評価する。初期放電容量及び不可逆容量を表８に示す。

表８に示すように、ＮｉとＭ’との原子比が０．８６と高いｈＮＭＣ化合物（ＥＸ３）は、ＣＥＸ８と比較してより高いＤＱ１及びＱＦ１Ｃの改善を示す。この観察結果は、ＮｉとＭ’との原子比が０．８６である組成物に表面処理を適用できることを示す。

Claims (10)

1. リチウム遷移金属系酸化物の粒子を含む、リチウムイオン電池用の正極活物質粉末であって、前記リチウム遷移金属系酸化物の粒子はコア及び表面層を含み、前記表面層は前記コアの上にあり、前記粒子はＬｉ、金属Ｍ’、及び酸素を含み、前記金属Ｍ’は式Ｍ’＝（Ｎｉ_ｚＭｎ_ｙＣｏ_ｘ）_１－ｋＡ_ｋを有し、Ａはドーパントであり、０．５０≦ｚ≦０．８９、０．０５≦ｘ≦０．２５、０．０５≦ｘ≦０．２５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、及びｋ≦０．０１であり、
   前記正極活物質粉末は、中央粒径Ｄ５０が３μｍ～１５μｍの範囲内であり、表面層厚が５ｎｍ～２００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内であり、
   前記表面層は前記正極活物質粉末の総重量に対して０．０４重量％以上０．１５重量％以下の含有量のアルミニウムを含み、
   前記表面層はＬｉＡｌＯ_２相及びＬｉＭ”Ｏ_２相を含み、Ｍ”は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含み、前記ＬｉＡｌＯ_２相は前記正極活物質粉末のＭ’の総原子含有量に対して０．１０原子％以上０．３０原子％以下の含有量で前記表面層に存在し、前記ＬｉＭ”Ｏ_２相は前記正極活物質粉末のＭ’の総原子含有量に対して０．００原子％超０．１４原子％未満の含有量で存在する、正極活物質粉末。
2. 前記コアはＬｉ、金属Ｍ’、及び酸素を含み、Ｍ’は式Ｍ’＝Ｎｉ_ｚＭｎ_ｙＣｏ_ｘＡ_ｋを有し、Ａはドーパントであり、０．６０≦ｚ≦０．８６、０．０５≦ｙ≦０．２５、０．０５≦ｘ≦０．２５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、及びｋ≦０．０１である、請求項１に記載の正極活物質粉末。
3. 前記リチウム遷移金属系酸化物の粒子は１００以上のＡｌ表面被覆率Ａ１／Ａ２を有し、Ａ１は、前記表面層に含有される元素Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＳの原子比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）であり、前記原子比Ａ１はＸＰＳスペクトル分析によって得られ、Ａ２は、ＩＣＰによって得られる原子比Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓ）である、請求項１に記載の正極活物質粉末。
4. 前記表面層は、７３．０±０．２ｅＶ～７４．５±０．２ｅＶ、好ましくは７３．６±０．２ｅＶ～７４．０±０．２ｅＶの範囲内の結合エネルギーでＡｌ２ｐの最大ピーク強度を有し、前記最大ピーク強度はＸＰＳスペクトル分析によって得られる、請求項１又は２に記載の正極活物質粉末。
5. 一般式Ｌｉ_１＋ａ’（（Ｎｉ_ｚ’Ｍｎ_ｙ’Ｃｏ_ｘ’Ａｌ_ｖ）_１－ｋＡ_ｋ）_１－ａ’Ｏ_２を有し、Ａのみがドーパントであり、０．５０≦ｚ’≦０．８９、０．０５≦ｙ’≦０．２５、０．０５≦ｘ’≦０．２５、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｖ＋ｋ＝１、０．００１４≦ｖ≦０．００５４、－０．０５≦ａ’≦０．０５、及びｋ≦０．０１である、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
6. Ａは、Ａｌ、Ｂ、Ｓ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｙ、及びＴｉのうちの１つ以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
7. ０．２５～０．９０の範囲のスパンを有する多結晶形態を含む請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質粉末を製造する方法であって、
   ａ）リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
   ｂ）前記リチウム遷移金属系酸化物化合物をアルミニウムイオン源、好ましくはＮａＡｌＯ_２と混合することにより混合物を得る工程と、
   ｃ）前記正極活物質粉末を得るように、１時間～１０時間の時間、前記混合物を炉内の酸化雰囲気中で３５０℃～５００℃未満、好ましくは最大４５０℃の温度で加熱する工程と、を順に含む方法。
9. 請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質粉末を含む電池。
10. 電気自動車又はハイブリッド電気自動車における請求項９に記載の電池の使用。

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