KR20230118989A - 재충전 가능한 리튬-이온 배터리용 양극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본원에는, Li, M', 및 산소를 포함하는 배터리용 양극 활물질로서, M'는 70.0 mol% 내지 95.0 mol%의 함량 a의 Ni, 0.0 mol% 내지 25.0 mol%의 함량 x의 Co, 0.0 mol% 내지 25.0 mol%의 함량 y의 Mn, 0.0 mol% 내지 2.0 mol%의 함량 z의 도펀트 D, 0.1 mol% 내지 5.0 mol%의 총 함량 c의 Al 및 B를 포함하고, 활물질은 Al 함량 AlA 및 B 함량 BA를 가지며, a, x, y, z, c, AlA 및 BA는 ICP에 의해 측정되고, AlA 및 BA는 a 및 x 및 y의 합에 비한 몰 분율로서 표현되며, 양극 활물질은 XPS 분석에 의해 측정될 때 평균 Al 분율 AlB 및 평균 B 분율 BB를 나타내고, 비율 AlB/AlA>1.0이며, 비율 BB/BA>1.0이고, 양극 활물질은 단결정 분말인, 배터리용 양극 활물질이 기재된다.

Description

재충전 가능한 리튬-이온 배터리용 양극 활물질
본 발명은 리튬-이온 재충전 가능한 배터리용 양극 활물질에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 Al 및 B 원소를 포함하는 미립자 양극 활물질; 상기 Al 및 B 원소를 포함하는 미립자 양극 활물질을 포함하는 배터리; 및 휴대용 컴퓨터, 태블릿, 모바일 폰, 전기 동력 차량, 및 에너지 저장 시스템 중 어느 하나의 배터리에서의 상기 양극 활물질의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 원소 Al 및 B를 포함하는, 리튬-이온 재충전 가능한 배터리(LIB)용 단결정 양극 활물질 분말에 관한 것이다.
Al 및 B 원소를 포함하는 양극 활물질은, 예를 들어, US 2016/336595로부터 이미 공지되어 있다. 문헌 US 2016/336595에는 400℃에서 가열된 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 분말, Al(OH)3 분말, 및 B2O3 분말의 혼합물로 제조된 양극 활물질 분말이 개시되어 있다. NMC에서 Ni 함량은 약 60 mol%이다. 그러나, US 2016/336595에 따른 양극 활물질은 낮은 초기 방전 용량(DQ1) 및 높은 비가역 용량(IRRQ)을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 공지된 물질보다 더 높은 DQ1 및 더 낮은 IRRQ를 갖는 양극 활물질을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 본 발명의 분석 방법에 의해 얻어진 바와 같이 M'에 대한 Ni의 몰 비율이 80 mol% 초과일 때 바람직하게는 215.0 mAh/g 초과의 DQ1 및 9.5% 미만의 IRRQ, 및 본 발명의 분석 방법에 의해 얻어진 바와 같이 M'에 대한 Ni의 비율이 적어도 70 mol%일 때 바람직하게는 적어도 185 mAh/g의 DQ1 및 12% 미만의 IRRQ를 갖는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
발명의 개요
이러한 목적은, 리튬-이온 재충전 가능한 배터리용 양극 활물질로서, 양극 활물질은 분말이고, 상기 양극 활물질은 Li, M', 및 산소를 포함하며, M'은
- M'에 대해 70.0 mol% 내지 95.0 mol%의 함량 a의 Ni,
- M'에 대해 0.0 mol% 내지 25.0 mol%의 함량 x의 Co,
- M'에 대해 0.0 mol% 내지 25.0 mol%의 함량 y의 Mn,
- M'에 대해 0.0 mol% 내지 2.0 mol%의 함량 z의 D로서, Ba, Ca, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, S, Si, Sr, Ti, Y, V, Zn, W, 및 Zr로 이루어진 군 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 D, 및
- M'에 대해 0.1 mol% 내지 5.0 mol%의 Al 및 B의 총 함량 c의 Al 및 B
를 포함하고,
- a, x, y, z, 및 c는 ICP에 의해 측정되며,
- a+x+y+c+z는 100.0 mol%이고,
- 양극 활물질은 Al 함량 AlA 및 B 함량 BA를 가지며, 여기서 AlA 및 BA는 ICP 분석에 의해 결정되고, AlA, 및 BA는 a 및 x 및 y의 합에 비한 몰 분율로서 표현되며,
- 분말은 XPS 분석에 의해 측정될 때 평균 Al 분율 AlB 및 평균 B 분율 BB를 나타내고, 여기서 AlB 및 BB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn 및 Ni의 분율의 합에 비한 몰 분율로서 표현되며,
- 비율 AlB/AlA > 1.0이고,
- 비율 BB/BA > 1.0이며,
분말은 단결정 분말인, 리튬-이온 재충전 가능한 배터리용 양극 활물질을 제공함으로써 달성된다.
실제로, 더 높은 DQ1 및 더 낮은 IRRQ는, 실시예에 의해 예시되고 표 3에 제공된 결과에 의해 지지되는 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하여 달성되는 것으로 관찰된다.
또한, 제1 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질을 포함하는 전기화학 셀을 제공하고, 제2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질을 포함하는 배터리 셀을 제공하고, 제3 양태에서, 본 발명은 배터리에서의 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질의 용도를 제공한다.
추가 지침에 의해, 본 발명의 교시내용을 더 잘 이해하기 위해 도면이 포함된다. 상기 도면은 본 발명의 설명을 보조하기 위한 것이며, 결코 본원에 개시된 발명을 제한하고자 하는 것으로 의도되는 것이 아니다.
도 1은 단결정 형태를 갖는 EX4에 따른 양극 활물질 분말의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 2a는 양극 활물질에서 니켈 함량의 함수로서 실시예 및 비교예에 대한 DQ1의 비교를 도시한 것이고; 도 2b는 양극 활물질에서 니켈 함량의 함수로서 실시예 및 비교예에 대한 IRRQ의 비교를 도시한 것이다.
도 3a는 Al2p 및 Ni3p 피크를 포함하는 66 내지 80 eV의 범위에서 측정된 EX4.2의 XPS 스펙트럼을 도시한 것이고; 도 3b는 B1s 피크를 포함하는 187 내지 197 eV의 범위에서 측정된 EX4.2의 XPS 스펙트럼을 도시한 것이다.
발명의 상세한 설명
달리 정의되지 않는 한, 기술 및 과학 용어를 포함하여 본 발명을 개시하는 데 사용되는 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 갖는다. 추가 지침에 의해, 본 발명의 교시내용을 더 잘 이해하기 위해 용어 정의가 포함된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 하기 용어들은 하기 의미들을 갖는다:
종점에 의한 수치 범위의 인용은 그 인용된 종점뿐만 아니라 그 범위 내에 포함된 모든 수 및 분율을 포함한다. 모든 백분율은, 달리 정의되지 않는 한 또는 그의 사용 및 그것이 사용되는 문맥에서 기술분야의 당업자에게 상이한 의미가 명백하지 않는 한, "중량%"로서 약칭되는 중량 백분율로서 이해되어야 한다.
파라미터, 양, 일시적 지속기간 등과 같은 측정 가능한 값을 지칭하는 본원에서 사용되는 바와 같은 "약"은 특정된 값의 및 특정된 값으로부터 ±20% 이하, 바람직하게는 ±10% 이하, 더욱 바람직하게는 ±5% 이하, 더욱 더 바람직하게는 ±1% 이하, 더욱 더 바람직하게는 ±0.1% 이하의 편차를, 이러한 편차가 개시된 발명을 수행하기에 적절한 한, 포함하는 것으로 의도된다. 그러나, 수식어 "약"이 지칭하는 값 자체가 또한 구체적으로 개시되는 것으로 이해되어야 한다.
본 문서에서 사용되는 바와 같이 용어 'ppm'은 질량 기준으로 백만분율을 의미한다.
본원에 정의된 바와 같이 용어 "중간 입자 크기 D50"은 용어 "D50" 또는 "d50" 또는 "중간 입자 크기" 또는 "중간 입자 크기(d50 또는 D50)"와 상호교환적으로 사용될 수 있다. D50은 본원에서 누적 부피% 분포의 50%에서의 입자 크기로서 정의된다. D50은 전형적으로 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 결정된다.
본원에 정의된 바와 같이 용어 "원자%"는 용어 "원자 퍼센트"와 동등하며 원자 백분율을 의미한다. 일정 농도의 주어진 원소 표현의 용어 "원자%"는 관련 화합물 내의 모든 원자의 몇 퍼센트가 상기 원소의 원자인지를 의미한다. 용어 "원자%"는 용어 "mol%" 또는 "몰 퍼센트"와 동등하다.
양극 활물질은 양극에서 전기화학적으로 활성인 물질로서 정의된다. 활물질은 예정된 시간의 기간에 걸쳐 전압 변화를 받게 될 때 Li 이온을 포획 및 방출할 수 있는 물질인 것으로 이해되어야 한다.
양극 활물질
제1 양태에서, 본 발명은, 리튬-이온 재충전 가능한 배터리용 양극 활물질로서, 양극 활물질은 분말이고, 양극 활물질은 Li, M', 및 산소를 포함하며, M'은
- M'에 대해 70.0 mol% 내지 95.0 mol%의 함량 a의 Ni,
- M'에 대해 0.0 mol% 내지 25.0 mol%의 함량 x의 Co,
- M'에 대해 0.0 mol% 내지 25.0 mol%의 함량 y의 Mn,
- M'에 대해 0.0 mol% 내지 2.0 mol%의 함량 z의 D로서, Ba, Ca, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, S, Si, Sr, Ti, Y, V, Zn, W, 및 Zr로 이루어진 군 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 D,
- M'에 대해 0.1 mol% 내지 5.0 mol%의 Al 및 B 총 함량 c의 Al 및 B
를 포함하고,
a, x, y, z, 및 c는 ICP에 의해 측정되며,
- a+x+y+c+z는 100.0 mol%이고,
- 양극 활물질은 Al 함량 AlA 및 B 함량 BA를 가지며, 여기서 AlA 및 BA는 ICP 분석에 의해 결정되고, AlA, 및 BA는 a 및 x 및 y의 합에 비한 몰 분율로서 표현되며,
- 분말은 XPS 분석에 의해 측정될 때 평균 Al 분율 AlB 및 평균 B 분율 BB를 나타내고, 여기서 AlB 및 BB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn 및 Ni의 분율의 합에 비한 몰 분율로서 표현되며,
- 비율 AlB/AlA > 1이고,
- 비율 BB/BA > 1이며,
분말은 단결정 분말인, 리튬-이온 재충전 가능한 배터리용 양극 활물질을 제공한다.
단결정 분말은 SEM 이미지에서 적어도 45 μm × 적어도 60 μm(즉, 적어도 2700 μm2), 바람직하게는 100 μm × 100 μm(즉, 적어도 10,000 μm2)의 시야에서 입자의 80% 이상이 단결정 형태를 갖는 분말인 것으로 간주된다.
입자는, SEM 또는 TEM에 의해 관찰될 때, 입자가 단지 하나의 결정립, 또는 매우 적은 수의 최대 5개의 구성 결정립으로 이루어지는 경우, 단결정 형태를 갖는 것으로 간주된다. 예를 들어, 단결정 형태를 갖는 입자는 EX4의 SEM 이미지인 도 1에 도시되어 있다.
입자의 단결정 형태를 결정하기 위해서, 레이저 회절에 의해 결정되는 분말의 중간 입자 크기 D50의 20% 미만인, SEM에 의해 관찰되는 가장 큰 선형 치수를 갖는 결정립은 무시된다. 이는 본질적으로 단결정이지만, 그 위에 여러 매우 작은 다른 결정립이 퇴적될 수 있는 입자가 부주의하게 단결정 형태를 갖지 않는 것으로 간주되는 것을 방지한다.
본 발명에 따른 리튬-이온 재충전 가능한 배터리용 양극 활물질은 실제로 전기화학 셀에서 사용될 때 더 높은 DQ1 및 더 낮은 IRRQ가 달성되도록 하는 개선된 전기화학적 특성들을 갖는다. 이는 실시예 및 표 3에 제공된 결과에 의해 예시된다.
XPS 분석은 입자의 외부 경계로부터 약 10.0 nm의 침투 깊이를 갖는 입자의 최상층에서 원소의 원자 함량을 제공한다. 입자의 외부 경계는 또한 "표면"으로도 지칭된다.
양극 활물질 입자의 조성은 ICP-OES(유도 결합 플라즈마 - 광학 방출 분광법, 이하 ICP로도 지칭됨) 및 IC(이온 크로마토그래피)와 같은 공지된 분석 방법에 의해 결정된 원소의 화학량론에 따라 일반식 Li1+b(NiaMnyCoxAcDz)1-bO2에서 지수 a, x, y, z, a, 및 d로서 표현될 수 있다. ICP 분석은 양극 활물질 입자에서 원소의 중량 분율을 제공한다.
바람직하게는, 양극 활물질은 ICP에 의해 측정될 때 75.0 mol% 초과, 더욱 바람직하게는 적어도 80.0 mol%의, M'에 대한 니켈 함량 a를 갖는다.
바람직하게는, 양극 활물질은 ICP에 의해 측정될 때 적어도 1 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 2 mol% 또는 더욱 더 바람직하게는 적어도 3 mol%의, M'에 대한 코발트 함량 x를 갖는다. 본 발명은 ICP에 의해 측정될 때 3.0, 5.0, 7.0, 9.0, 또는 10.0 mol%, 또는 이들 사이의 임의의 값의 M'에 대한 코발트 함량 x를 갖는 양극 활물질을 제공한다.
바람직하게는, 양극 활물질은 ICP에 의해 결정될 때 적어도 1 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 2 mol% 또는 더욱 더 바람직하게는 적어도 3 mol%의, M'에 대한 망간 함량 y를 갖는다. 본 발명은 ICP에 의해 측정될 때 3.0, 5.0, 7.0, 9.0, 또는 10.0 mol%, 또는 이들 사이의 임의의 값의, M'에 대한 망간 함량 y를 갖는 양극 활물질을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명은 니켈, 망간, 및/또는 코발트의 총 몰량에 대한 리튬의 몰 비율이 0.95 ≤ Li:Me ≤ 1.10이고, 여기서 Me가 Ni, Mn 및/또는 Co의 총 몰 분율인 양극 활물질을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질을 제공하며, 여기서 ICP에 의해 측정될 때 M'에 대한 Al 및 B의 총 함량은 M'에 대해 바람직하게는 적어도 0.1 mol%, 및 더욱 바람직하게는 적어도 0.4 mol%이다. ICP에 의해 측정될 때 M'에 대한 Al 및 B의 총 함량은 바람직하게는 최대 2.0 mol%이다.
바람직하게는, 본 발명의 양극 활물질은 ICP에 의해 측정될 때 M'에 대해 각각 적어도 0.02 mol%의 함량으로 Al 및 B 및 W를 포함한다.
바람직하게는, AlA는 0.025 mol% 내지 2.0 mol%이고, ICP에 의해 측정될 때 a 및 x 및 y의 합에 비한 몰 분율로서 표현된다.
바람직하게는, BA는 0.025 mol% 내지 2.0 mol%이고, ICP에 의해 측정될 때 a 및 x 및 y의 합에 비한 몰 분율로서 표현된다.
바람직하게는, 본 발명의 양극 활물질은 W 함량 WA를 가지며, 여기서 WA는 ICP 분석에 의해 결정되고, a 및 x 및 y의 합에 비한 몰 분율로서 표현되고, 양극 활물질은 XPS 분석에 의해 측정될 때 평균 W 분율 WB를 나타내고, 여기서 WB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn 및 Ni의 분율의 합에 비한 몰 분율로서 표현되고, 여기서 비율 WB/WA > 1.0이다.
바람직하게는, WA는 0.025 mol% 내지 2.0 mol%이고, ICP에 의해 측정될 때 a 및 x 및 y의 합에 비한 몰 분율로서 표현된다.
바람직하게는, BA는 적어도 0.0009, 다시 말해서, 적어도 0.09 mol%이고, 더욱 바람직하게는 BA는 적어도 0.0018, 다시 말해서, 적어도 0.18 mol%이고, ICP에 의해 측정될 때 a 및 x 및 y의 합에 비한 몰 분율로서 표현된다.
바람직하게는, AlA는 최대 0.008, 다시 말해서, 최대 0.8 mol%이며, ICP에 의해 측정될 때 a 및 x 및 y의 합에 비한 몰 분율로서 표현된다.
바람직한 실시양태에서,
● 비율 AlB/AlA < 800이고/이거나;
● 비율 BB/BA < 500이다.
더욱 바람직한 실시양태에서,
● 비율 AlB/AlA > 10이고/이거나;
● 비율 BB/BA > 10이다.
더욱 더 바람직한 실시양태에서,
● 비율 AlB/AlA > 150이고/이거나;
● 비율 BB/BA > 100이다.
바람직하게는, 비율 WB/WA > 10이고, 더욱 바람직하게는 비율 WB/WA > 50이고, 가장 바람직하게는 비율 WB/WA > 115이다.
바람직한 실시양태에서, 비율 WB/WA < 500이다.
바람직하게는, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질을 제공하며, 여기서 양극 활물질은 레이저 회절에 의해 결정될 때 2.0 μm 내지 9.0 μm의 중간 입자 크기(d50 또는 D50)를 갖는다. 중간 입자 크기(d50 또는 D50)는 Malvern Mastersizer 3000으로 측정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 중간 입자 크기는 2.0 μm 내지 8.0 μm, 더욱 바람직하게는 3.0 μm 내지 7.0 μm, 가장 바람직하게는 약 4.0 μm이다.
바람직하게는, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질을 제공하며, 여기서 상기 양극 활물질은 M'에 대한 Ni의 몰 비율이 80 mol% 초과일 때 적어도 215 mAh/g의 DQ1 및 최대 9.5%의 IRRQ를 갖고, 더욱 바람직하게는 상기 양극 활물질은 M'에 대한 Ni의 몰 비율이 70 mol% 내지 75 mol%일 때 적어도 185 mAh/g의 DQ1 및 최대 12%의 IRRQ를 갖는다. 상기 DQ1 및 IRRQ는 M'에 대한 Ni의 몰 비율이 80 mol.% 초과일 때 220 mAh/g의 1 C 전류 정의 및 4.4-3.0 V/Li 금속 윈도우 범위에서 160 mA/g의 1 C 전류 정의를 사용하는 코인 셀 시험 절차에 의해 결정된다. 시험 절차는 추가로 §1.3에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조로서 포함된다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질은 XPS에 의해 확인되는 LiAlO2, Al2O3, 및 Li-B-O 화합물을 포함한다.
전기화학 셀
제2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질을 포함하는 배터리 셀을 제공한다.
제3 양태에서, 본 발명은 휴대용 컴퓨터, 태블릿, 모바일 폰, 전기 동력 차량, 및 에너지 저장 시스템 중 어느 하나의 배터리에서의 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질의 용도를 제공한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 명확하게 하기 위해 의도된 것이며, 결코 본 발명의 범위를 제한하려고 의도된 것이 아니다.
1. 분석 방법의 설명
1.1. 유도 결합 플라즈마
양극 활물질 분말의 조성은 Agilent 720 ICP-OES(Agilent Technologies, https://www.agilent.com/cs/library/brochures/5990-6497EN%20720-725_ICP-OES_LR.pdf)를 사용하여 유도 결합 플라즈마(ICP) 방법에 의해 측정하였다. 1 그램의 분말 샘플을 삼각 플라스크에서 50 mL의 고순도 염산(용액의 총 중량에 대해 적어도 37 중량%의 HCl)에 용해시켰다. 플라스크를 시계 유리로 덮고, 분말이 완전히 용해될 때까지 380℃의 핫 플레이트 상에서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 삼각 플라스크로부터의 용액을 제1 250 mL 부피 플라스크에 부었다. 그 후에, 제1 부피 플라스크를 250 mL 표시까지 탈이온수로 채우고, 이어서 완전한 균질화 공정(제1 희석)을 수행하였다. 제1 부피 플라스크로부터 적절한 양의 용액을 피펫으로 취하고, 제2 희석을 위해 제2 250 mL 부피 플라스크로 옮기고, 여기서 제2 부피 플라스크에 250 mL 표시까지 10% 염산 및 내부 표준물 원소로 채운 후, 균질화하였다. 마지막으로, 이 용액을 ICP 측정에 사용하였다.
1.2. 입자 크기 분포
양극 활물질 분말의 입자 크기 분포(PSD)는 수성 매질에 각각의 분말 샘플을 분산시킨 후 Hydro MV 습식 분산 액세서리(https://www.malvernpanalytical.com/en/ products/product-range/mastersizer-range/mastersizer-3000#overview)를 구비한 Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 측정하였다. 분말의 분산을 개선하기 위해, 충분한 초음파 조사 및 교반을 적용하고, 적절한 계면활성제를 도입하였다. D50은 Hydro MV 측정을 이용한 Malvern Mastersizer 3000으로부터 수득된 누적 부피% 분포의 50%에서의 입자 크기로서 정의된다.
1.3. 코인 셀 시험
1.3.1. 코인 셀 제조
● CEX1, EX1.1, EX1.2, CEX2, EX2.1, EX2.2, CEX3, EX3.1, EX3.3을 위한 코인 셀 제조
양극의 제조를 위해, 용매(NMP, Mitsubishi) 중에 중량 기준 96.5:1.5:2.0의 포뮬레이션으로 양극 활물질 분말, 전도체(Super P, Timcal), 바인더(KF#9305, Kureha)를 함유하는 슬러리를 고속 균질화기에 의해 제조하였다. 균질화된 슬러리를 170 μm 갭으로 닥터 블레이드 코터를 사용하여 알루미늄 호일의 한 면 상에 전연시켰다. 슬러리 코팅된 호일을 120℃의 오븐에서 건조시킨 후, 10 μm 갭으로 캘린더링 도구를 사용하여 압착하였다.
그 후에, 이를 다시 진공 오븐에서 건조시켜 전극 필름에 남아 있는 용매를 완전히 제거하였다. 코인 셀을 아르곤-충전된 글로브박스에서 조립하였다. 세퍼레이터(Celgard 2320)를 음극으로서 사용되는 리튬 호일 피스와 양극 사이에 위치시켰다. EC/DMC(1:2) 중의 1 M LiPF6을 전해질로서 사용하고, 세퍼레이터와 전극 사이에 적하였다. 이후, 코인 셀을 완전히 밀봉하여 전해질의 누설을 방지하였다.
● CEX4, EX4.1, EX4.2, CEX5.1, CEX5.2를 위한 코인 셀 제조
양극의 제조를 위해, 용매(NMP, Mitsubishi) 중에 중량 기준 90:5:5의 포뮬레이션으로 양극 활물질 분말, 전도체(Super P, Timcal), 바인더(KF#9305, Kureha)를 함유하는 슬러리를 고속 균질화기에 의해 제조하였다. 균질화된 슬러리를 230 μm 갭으로 닥터 블레이드 코터를 사용하여 알루미늄 호일의 한 면 상에 전연시켰다. 슬러리 코팅된 호일을 120℃의 오븐에서 건조시킨 후, 40 μm 갭으로 캘린더링 도구를 사용하여 압착하였다.
그 후에, 이를 다시 진공 오븐에서 건조시켜 전극 필름에 남아 있는 용매를 완전히 제거하였다. 코인 셀을 아르곤-충전된 글로브박스에서 조립하였다. 세퍼레이터(Celgard 2320)를 음극으로서 사용된 리튬 호일 조각과 양극 사이에 위치시켰다. EC/DMC(1:2) 중의 1 M LiPF6을 전해질로서 사용하고, 세퍼레이터와 전극 사이에 적하하였다. 이후, 코인 셀을 완전히 밀봉하여 전해질의 누설을 방지하였다.
1.3.2. 시험 방법
시험 방법은 통상적인 "일정 컷-오프 전압" 시험이다. 본 발명에서 통상적인 코인 셀 시험은 표 1에 제시된 스케줄에 따랐다. 각 셀을 Toscat-3100 컴퓨터 제어 정전류 사이클링 스테이션(Toyo 제품, http://www.toyosystem.com/image/menu3/toscat/TOSCAT-3100.pdf)을 사용하여 25℃에서 사이클링시켰다.
CEX1, EX1.1, EX1.2, CEX2, EX2.1, EX2.2, CEX3, EX3.1, 및 EX3.3에 대한 1 C 전류 정의는 220 mAh/g이고 CEX4, EX4.1, EX4.2, CEX5.1, CEX5.2에 대한 1 C 전류 정의는 160 mAh/g이었다. 초기 충전 용량(CQ1) 및 방전 용량(DQ1)은 4.3 V 내지 3.0 V/Li 금속 윈도우 범위에서 0.1 C의 C 레이트로 정전류 모드(CC)에서 측정하였다.
비가역 용량 IRRQ는 하기와 같이 %로서 표현된다:
IRRQ(%) = 100% * (CQ1-DQ1)/CQ1
[표 1] 코인 셀 시험 방법에 대한 사이클링 스케줄
1.4. X-선 광전자 분광법(XPS)
본 발명에서, X-선 광전자 분광법(XPS)은 양극 활물질 분말 입자의 표면을 분석하는 데 사용되었다. XPS 측정에서, 신호는 샘플의 최상부, 즉, 표면 층의 처음 몇 나노미터(예를 들어, 1 nm 내지 10 nm)로부터 획득되었다. 따라서, XPS에 의해 측정된 모든 원소는 표면 층에 함유되었다.
양극 활물질 분말 입자의 표면 분석을 위해서, XPS 측정은 Thermo K-α+ 분광계(Thermo Scientific, https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/IQLAADGAAFFACVMAHV)를 사용하여 수행하였다. 단색 Al Kα 방사선(hυ=1486.6 eV)을 400 μm의 스폿 크기 및 45°의 측정 각도로 사용하였다. 표면에 존재하는 원소를 확인하기 위한 광범위한 조사 스캔은 200 eV 통과 에너지에서 수행되었다. 284.8 eV의 결합 에너지에서 최대 강도(또는 중앙의 것)를 갖는 C1s 피크를 데이터 수집 후 보정 피크 위치로서 사용하였다. 정밀한 표면 조성을 결정하기 위해 각각의 확인된 원소에 대해 적어도 10회 스캔 동안 50 eV에서 정확한 좁은 스캔이 이후 수행되었다.
곡선 피팅은 Shirley-유형 배경 처리 및 Scofield 감도 인자를 이용하는 CasaXPS 버전 2.3.19PR1.0(Casa Software, http://www.casaxps.com/)으로 수행하였다. 피팅 파라미터는 표 2a에 따른다. 선 모양 GL(30)은 70% 가우시안 선 및 30% 로렌츠 선을 이용한 가우시안/로렌츠 곱 공식이다. LA(α, β, m)는 비대칭 선-모양이며, 여기서 α 및 β는 피크의 꼬리 확산을 정의하고 m은 폭을 정의한다.
[표 2a] Ni2p3, Mn2p3, Co2p3, Al2p, 및 F1s에 대한 XPS 피팅 파라미터.
Al, B, Co, 및 W 피크의 경우, 표 2b에 따라 각각의 규정 피크에 대해 제약이 설정되었다. Ni3p 및 W5p3는 정량화되지 않았다.
{표 2b] Al2p 피크 피팅에 대한 XPS 피팅 제약.
표 2c는 Al 및 B 관련 화합물에 대한 최대 피크 강도 위치 범위의 참조를 보여준다.
[표 2c] XPS 피크 참조
XPS에 의해 결정되는 Al, B, 및 W 표면 함량은 입자의 표면 층에서의 각각 Al, B, 및 W의 함량을 상기 표면 층에서의 Ni, Mn 및 Co의 총 함량으로 나누기 한 몰 분율로서 표현된다. 이는 하기와 같이 계산된다:
Al의 분율 = AlB= Al (원자%)/(Ni (원자%) + Mn (원자%) + Co (원자%))
B의 분율 = BB= B (원자%)/(Ni (원자%) + Mn (원자%) + Co (원자%))
W의 분율 = WB= W (원자%)/(Ni (원자%) + Mn (원자%) + Co (원자%)).
2. 실시예 및 비교예
비교예 1
CEX1로 표시된 단결정 양극 활물질은 하기 단계에 따라 제조하였다:
단계 1) 전이 금속 산화된 수산화물 전구체의 제조: Ni0.86Mn0.07Co0.07의 금속 조성을 갖는 니켈-기반 전이 금속 산화된 수산화물 분말(TMH1)을 혼성 니켈 망간 코발트 설페이트, 수산화나트륨, 및 암모니아와 함께 대형 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 공동-침전 공정에 의해 제조한다.
단계 2) 가열: 단계 1)로부터 제조된 TMH1을 산화 분위기 하에 400℃에서 7 시간 동안 가열하여 가열된 분말을 수득한다.
단계 3) 제1 혼합: 단계 2)로부터 제조된 가열된 분말을 산업용 블렌더에서 LiOH와 혼합하여 0.96의 금속(Ni, Mn 및 Co)에 대한 리튬 비율을 갖는 제1 혼합물을 수득한다.
단계 4) 제1 소성: 단계 3)으로부터의 제1 혼합물을 산화 분위기 하에 890℃에서 11 시간 동안 소성하여 제1 소성 분말을 수득한다.
단계 5) 습식 비드 밀링: 단계 4)로부터의 제1 소성 분말을 제1 소성 분말에서 Ni, Mn, 및 Co의 총 몰 함량에 대해 0.5 mol%의 Co를 함유하는 용액에서 비드 밀링한 다음, 건조 및 체질 공정을 수행하여 밀링된 분말을 수득한다. 비드 밀링 고체 대 용액 중량비는 20 분 동안 6:4이다.
단계 6) 제2 혼합: 단계 5)로부터 수득된 밀링된 분말을 산업용 블렌더에서 각각 밀링된 분말에서 Ni, Mn, 및 Co의 총 몰 함량에 대해 Co3O4로부터의 1.5 mol%의 Co, ZrO2로부터의 0.25 mol%의 Zr, 및 LiOH로부터의 7.5 mol%의 Li과 함께 혼합하여 제2 혼합물을 수득한다.
단계 7) 제2 소성: 단계 6)으로부터의 제2 혼합물을 산화 분위기 하에 760℃에서 10 시간 동안 소성한 후, 알루미나(Al2O3) 분말과 함께 분쇄 및 체질 공정을 수행한다. 250 ppm의 Al을 포함하는 체질된 분말은 CEX4로 표시된다. 분말은 Malvern Mastersizer 3000으로 측정된 레이저 회절에 의해 결정될 때 약 4 μm의 중간 입자 크기를 갖는다.
실시예 1
EX1.1은 하기 공정에 따라 제조하였다:
단계 1) 혼합: CEX1을 산업용 블렌더에서 H3BO3 분말과 혼합하여 500 ppm의 B를 포함하는 혼합물을 수득한다.
단계 2) 소성: 단계 1)로부터의 혼합물을 산화 분위기 하에 375℃에서 7 시간 동안 소성한 후, 분쇄 및 체질 공정을 수행한다. 이 단계로부터의 생성물은 EX1.1로서 표시된 분쇄 분말이다.
최종 생성물의 총 중량에 대해 250 내지 1000 ppm Al 범위의 양의 알루미나 분말이 단계 2) 분쇄 및 체질 공정에서 체질 단계를 보조하기 위해 자유-유동제로서 첨가될 수 있다.
500 ppm의 B 및 4500 ppm의 W를 포함하는 혼합물을 수득하기 위해 WO3 분말을 CEX1과 함께 단계 1)에서 첨가한 것을 제외하고는 EX1.2와 동일한 방법에 따라 EX1.2를 제조하였다.
비교예 2
CEX2로 표시된 단결정 양극 활물질은 하기 단계에 따라 제조하였다:
단계 1) 전이 금속 산화된 수산화물 전구체 제조: Ni0.90Mn0.05Co0.05의 금속 조성을 갖는 니켈-기반 전이 금속 산화된 수산화물 분말(TMH2)를 혼성 니켈 망간 코발트 설페이트, 수산화나트륨, 및 암모니아와 함께 대형 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서의 공동-침전 공정에 의해 제조한다.
단계 2) 제1 혼합: 단계 2)로부터 제조된 TMH2를 산업용 블렌더에서 LiOH와 혼합하여 0.96의 금속(Ni, Mn 및 Co)에 대한 리튬 비율을 갖는 제1 혼합물을 수득한다.
단계 3) 제1 소성: 단계 2)로부터의 제1 혼합물을 산화 분위기 하에 890℃에서 11 시간 동안 소성하여 제1 소성 분말을 수득한다.
단계 4) 습식 비드 밀링: 단계 3)으로부터의 제1 소성 분말을 제1 소성 분말에서 Ni, Mn, 및 Co의 총 몰 함량에 대해 0.5 mol% Co를 함유하는 용액에서 비드 밀링한 다음, 건조 및 체질 공정을 수행하여 밀링된 분말을 수득한다. 비드 밀링 고체 대 용액 중량비는 6:4이다.
단계 5) 제2 혼합: 단계 4)로부터 수득된 밀링된 분말을 산업용 블렌더에서 밀링된 분말에서 Ni, Mn, 및 Co의 총 몰 함량에 대해 Co3O4로부터의 3.0 mol%의 Co와 함께 혼합하여 제2 혼합물을 수득한다.
단계 6) 제2 소성: 단계 5)로부터의 제2 혼합물을 산화 분위기 하에 750℃에서 12 시간 동안 소성한 후, 알루미나(Al2O3) 분말과 함께 파쇄 및 체질 공정을 수행한다. 250 ppm의 Al을 포함하는 체질된 분말은 CEX4로서 표시된다. 분말은 Malvern Mastersizer 3000으로 측정된 레이저 회절에 의해 결정될 때 약 3.5 μm의 중간 입자 크기를 갖는다.
실시예 2
EX2.1은 단계 1)에서 CEX1 대신 CEX2를 사용하는 것을 제외하고는 EX1.1과 동일한 방법에 따라 제조하였다.
EX2.2는 단계 1)에서 CEX1 대신 CEX2를 사용하는 것을 제외하고는 EX1.2와 동일한 방법에 따라 제조하였다.
비교예 3
CEX3은 금속 조성 Ni0.92Mn0.05Co0.03을 갖는 니켈-기반 전이 금속 산화된 수산화물 분말(TMH3)을 단계 1)에서 공동-침전 공정에 의해 제조하는 것을 제외하고는 CEX2와 동일한 방법에 따라 제조하였다.
실시예 3
EX3.1은 단계 1)에서 CEX1 대신 CEX3을 사용하는 것을 제외하고는 EX1.1과 동일한 방법에 따라 제조하였다.
EX3.2는 단계 1)에서 CEX1 대신 CEX3을 사용하는 것을 제외하고는 EX1.2와 동일한 방법에 따라 제조하였다.
비교예 4
CEX4로 표시된 단결정 양극 활물질은 하기 단계에 따라 제조하였다:
단계 1) 전이 금속 산화된 수산화물 전구체 제조: Ni0.73Mn0.20Co0.07의 금속 조성을 갖는 니켈-기반 전이 금속 산화된 수산화물 분말(TMH4)를 혼성 니켈 망간 코발트 설페이트, 수산화나트륨, 및 암모니아와 함께 대형 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서의 공동-침전 공정에 의해 제조한다.
단계 2) 제1 혼합: 단계 1)로부터 제조된 TMH4를 산업용 블렌더에서 LiOH와 혼합하여 1.00의 금속(Ni, Mn 및 Co)에 대한 리튬 비율을 갖는 제1 혼합물을 수득한다.
단계 3) 제1 소성: 단계 2)로부터의 제1 혼합물을 산화 분위기 하에 915℃에서 11 시간 동안 소성하여 제1 소성 분말을 수득한다.
단계 4) 습식 비드 밀링: 단계 3)으로부터의 제1 소성 분말을 제1 소성 분말에서 Ni, Mn, 및 Co의 총 몰 함량에 대해 0.5 mol%의 Co를 함유하는 용액에서 비드 밀링한 다음, 파쇄 및 체질 공정을 수행하여 밀링된 분말을 수득한다. 비드 밀링 고체 대 용액 중량 비율은 65%이다.
단계 5) 제2 혼합: 단계 4)로부터 수득된 밀링된 분말을 산업용 블렌더에서 각각 밀링된 분말에서 Ni, Mn, 및 Co의 총 몰 함량에 대해 Co3O4 분말로부터의 2.0 mol%의 Co, ZrO2 분말로부터의 0.25 mol%의 Zr, 및 LiOH로부터의 8.5 mol%의 Li과 함께 혼합하여 제2 혼합물을 수득한다.
단계 6) 제2 소성: 단계 5)로부터의 제2 혼합물을 산화 분위기 하에 775℃에서 12 시간 동안 소성하여 제2 소성체를 수득한다.
단계 7) 분쇄 및 체질: 단계 6)으로부터 수득된 제2 소성체를 알루미나 분말과 함께 분쇄 및 체질한다. 500 ppm의 Al을 포함하는 체질된 분말은 CEX4로 표시된다. 분말은 Malvern Mastersizer 3000으로 측정된 레이저 회절에 의해 결정될 때 3.5 μm의 중간 입자 크기를 갖는다.
실시예 4
EX4.1은 단계 1)에서 CEX1 대신에 CEX4를 사용하고 단계 2)에서 알루미나 분말로부터의 500 ppm의 Al을 첨가한 것을 제외하고는 EX1.1과 동일한 방법에 따라 제조하였다.
EX4.1은 단계 1)에서 CEX1 대신에 CEX4를 사용하고 단계 2)에서 알루미나 분말로부터의 500 ppm의 Al을 첨가한 것을 제외하고는 EX1.2와 동일한 방법에 따라 제조하였다.
습식 밀링으로 인해, 상기 언급된 실시예 및 비교예는 단결정 분말이다.
비교예 5
CEX5.1로 표시된 단결정 양극 활물질은 하기 단계에 따라 제조하였다:
단계 1) 전이 금속 산화된 수산화물 전구체 제조: Ni0.68Mn0.27Co0.05의 금속 조성을 갖는 니켈-기반 전이 금속 산화된 수산화물 분말(TMH5)를 혼성 니켈 망간 코발트 설페이트, 수산화나트륨, 및 암모니아와 함께 대형 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서의 공동-침전 공정에 의해 제조한다.
단계 2) 제1 혼합: 단계 1)로부터 제조된 TMH5를 산업용 블렌더에서 LiOH와 혼합하여 1.03의 금속(Ni, Mn 및 Co)에 대한 리튬 비율을 갖는 제1 혼합물을 수득한다.
단계 3) 제1 소성: 단계 2)로부터의 제1 혼합물을 산화 분위기 하에 925℃에서 10 시간 동안 소성하여 제1 소성 분말을 수득한 후, 에어 제트 밀링 및 체질을 수행한다.
단계 4) 제2 혼합: 단계 3)으로부터 수득된 밀링된 분말을 산업용 블렌더에서 각각 밀링된 분말에서 Ni, Mn, 및 Co의 총 몰 함량에 대해 Al2O3로부터의 500 ppm Al, Co3O4 분말로부터의 2.0 mol%의 Co, ZrO2 분말로부터의 0.25 mol%의 Zr, 및 LiOH로부터의 2.0 mol%의 Li과 함께 혼합하여 제2 혼합물을 수득한다.
단계 5) 제2 소성: 단계 4)로부터의 제2 혼합물을 산화 분위기 하에 775℃에서 12 시간 동안 소성하여 제2 소성체를 수득한다.
단계 6) 분쇄 및 체질: 단계 5)로부터 수득된 제2 소성체를 알루미나 분말과 함께 분쇄 및 체질한다. 500 ppm의 Al을 포함하는 체질된 분말은 CEX5.1로서 표시된다. 분말은 Malvern Mastersizer 3000으로 측정된 레이저 회절에 의해 결정될 때 4 μm의 중간 입자 크기를 갖는다.
단계 3)에서 에어 제트 밀링으로 인해 CEX5.1은 단결정 분말이다.
CEX5.2는 단계 1)에서 CEX1 대신에 CEX5.1을 사용하고 소성 시간이 9 시간이고 단계 2)의 분쇄 공정에서 알루미나 분말로부터의 500 ppm의 Al을 첨가한 것을 제외하고는 EX1.1과 동일한 방법에 따라 제조하였다.
CEX5.2는 문헌 US 2016/336595에 따른 것이었다.
[표 3] 실시예 및 비교예의 조성 및 상응하는 전기화학적 특성의 요약.
[표 4] EX1.1 및 EX1.2의 XPS 분석 결과 및 ICP 분석에 의한 비율
표 3은 실시예 및 비교예의 조성 및 이들의 상응하는 전기화학적 특성을 요약한 것이다. 도 2a 및 2b는 양극 활물질에서 Ni 함량의 함수로서 표 3의 전기화학적 특성을 도시한 것이다. 도 2a 및 2b에는 후속 Al 및 B의 존재가 M'에 대해 70 mol% 내지 95 mol%의 Ni 함량을 갖는 양극 활물질의 DQ1을 증가시키고 IRRQ를 감소시키는 데 유리하다는 것이 명백히 보인다. 또한, Al, B, 및 W의 후속 존재는 또한 비교예와 비교하여 Al 및 B를 포함하는 양극 활물질과 동일한 경향으로 DQ1을 증가시키고 IRRQ를 감소시킨다. EX1.2, EX2.2, 및 EX3.2는 EX1.1, EX2.1 및 EX3.1과 비교하여 Al, B, 및 W가 함께 양극 활물질에 존재할 때 IRRQ의 추가 감소를 나타낸다.
표 4는 Ni, Mn, 및 Co의 총 몰 분율에 대한 Al, B, 및 W 몰 비율을 보여주는 EX1.1 및 EX1.2의 XPS 분석 결과를 요약한 것이다. 표는 또한 결과를 ICP의 결과와 비교한다. 상기 Al, B, 및 W를 지시하는 0 초과의 몰 비율은 신호가 샘플의 최상부, 즉, 표면 층의 처음 몇 나노미터(예를 들어, 1 nm 내지 10 nm)로부터 획득되는XPS 측정과 관련하여 양극 활물질의 표면에 존재한다는 것을 나타낸다. 다른 한 편으로, ICP 측정으로부터의 Al, B, 및 W 몰 비율은 전체 입자로부터 얻어진다. 따라서, 상기 원소 Al, B, 또는 W를 지시하는 0 초과의 ICP에 대한 XPS의 비율은 대부분이 양극 활물질의 표면 상에 존재한다는 것을 나타낸다. 0 초과의 ICP에 대한 XPS의 비율은 EX1.1에서 Al 및 B의 경우 및 EX2.2 및 EX4.2에서 Al, B, 및 W의 경우에 관찰된다.
또한, XPS 피크 위치는 제조 공정으로부터 유래된 화합물과 관련이 있다. 도 3a는 Ni3p 피크와 중첩되는 EX4.2의 Al 피크를 도시한 것이고, 도 3b는 EX4.2의 B1s 피크를 도시한 것이다. 표 2c에 열거된 참조에 따른 피크 위치에 기반하여 각 화합물의 기여를 분리하기 위해 피크 디콘볼루션(deconvolution)이 수행된다. 도 3a에는 3가지 상이한 Al 포함 화합물 및 Ni3p 기여가 분리되어 있고, 여기서 결과는 EX4.2가 표면 상에 Al2O3, LiAlO2, 및 LiAlnMe1-nO2를 포함한다는 것을 보여준다. 도 3b에서, B1s 피크는 H3BO3에 속하는 피크로 디컨볼루션되고, 또 다른 피크는 유사한 피크 위치를 갖는 Li-B-O 화합물에 속한다. Li-B-O 화합물은 Li2B4O7 및 Li4B2O5일 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.

Claims (13)

  1. 리튬-이온 재충전 가능한 배터리용 양극 활물질로서, 양극 활물질은 분말이고, 양극 활물질은 Li, M', 및 산소를 포함하며, M'은
    - M'에 대해 70.0 mol% 내지 95.0 mol%의 함량 a의 Ni,
    - M'에 대해 0.0 mol% 내지 25.0 mol%의 함량 x의 Co,
    - M'에 대해 0.0 mol% 내지 25.0 mol%의 함량 y의 Mn,
    - M'에 대해 0.0 mol% 내지 2.0 mol%의 함량 z의 D로서, Ba, Ca, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, S, Si, Sr, Ti, Y, V, Zn, W, 및 Zr로 이루어진 군 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 D, 및
    - M'에 대해 0.1 mol% 내지 5.0 mol%의 Al 및 B의 총 함량 c의 Al 및 B
    를 포함하고,
    - a, x, y, z, 및 c는 ICP에 의해 측정되며,
    - a+x+y+c+z는 100.0 mol%이고,
    - 양극 활물질은 Al 함량 AlA 및 B 함량 BA를 가지며, 여기서 AlA 및 BA는 ICP 분석에 의해 결정되고, AlA, 및 BA는 a 및 x 및 y의 합에 비한 몰 분율로서 표현되며,
    - 분말은 XPS 분석에 의해 측정될 때 평균 Al 분율 AlB 및 평균 B 분율 BB를 나타내고, 여기서 AlB 및 BB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn 및 Ni의 분율의 합에 비한 몰 분율로서 표현되며,
    - 비율 AlB/AlA > 1.0이고,
    - 비율 BB/BA > 1.0이며,
    분말은 단결정 분말인, 리튬-이온 재충전 가능한 배터리용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 비율 AlB/AlA > 10이고, 바람직하게는 비율 AlB/AlA > 150인, 양극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비율 AlB/AlA < 800인, 양극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비율 BB/BA > 10이고, 바람직하게는 비율 BB/BA > 30이고, 더욱 바람직하게는 비율 BB/BA > 100인, 양극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비율 BB/BA < 500인, 양극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 양극 활물질은 W 함량 WA를 가지며, 여기서 WA는 ICP 분석에 의해 결정되고, a 및 x 및 y의 합에 비한 몰 분율로서 표현되며, 양극 활물질은 XPS 분석에 의해 측정될 때 평균 W 분율 WB를 나타내고, 여기서 WB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn 및 Ni의 분율의 합에 비한 몰 분율로서 표현되고, 비율 WB/WA > 1.0인, 양극 활물질.
  7. 제8항에 있어서, 비율 WB/WA > 10이고, 바람직하게는 비율 WB/WA > 50이고, 더욱 바람직하게는 비율 WB/WA > 115인, 양극 활물질.
  8. 제8항 또는 제9항에 있어서, 비율 WB/WA < 500인, 양극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 양극 활물질은, 레이저 회절 입자 크기 분석에 의해 결정될 때, 2.0 μm 내지 7.0 μm의 중간 입자 크기 D50을 갖는, 양극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, M'은, ICP에 의해 측정될 때, M'에 대해 각각 적어도 0.02 mol%의 함량의 Al 및 B 및 W를 포함하는, 양극 활물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, a는 ICP에 의해 측정될 때 M'에 대해 75 mol% 초과이고, 바람직하게는 a는 M'에 대해 80 mol% 이상인, 양극 활물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 배터리 셀.
  13. 휴대용 컴퓨터, 태블릿, 모바일 폰, 전기 동력 차량, 및 에너지 저장 시스템 중 어느 하나의 배터리에서의, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질의 용도.
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