JP2022539183A - 充電式リチウムイオン電池用正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物 - Google Patents
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Abstract
Description
-正極活物質粉末の全重量に対して、0.150重量%以上0.375重量%以下の含有量の硫黄と、
-正極活物質粉末の全重量に対して、0.05重量%以上0.15重量%以下の含有量のアルミニウムと。
また、リチウム遷移金属系酸化物粒子の前記表面層は、LiAlO2及びLiM"1-aAlaO2を含み、M"はNi、Mn及びCoを含み、前記LiAlO2の原子含有量は、正極活物質粉末のM'の全原子含有量に対して0.10at%以上0.30at%以下であり、前記LiM"1-aAlaO2の原子含有量は、正極活物質粉末のM'の全原子含有量に対して0.14at%未満である。
-粉末の全重量に対してそれぞれ0.28重量%及び0.11重量%の、表面層中の硫黄及びアルミニウムの含有量、
-LiAlO2相含有量は、粉末のM'の全原子含有量に対して0.13at%であり、
-LiM''1-aAlaO2相含有量は、粉末のM'の全原子含有量に対して0.05at%である。
第1の態様において、本発明は、リチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、リチウムイオン電池に適した正極活物質粉末に関するものであり、前記粒子が、コア及び表面層を含み、前記表面層が、前記コアの上部上にあり、前記粒子が元素:Li、金属M'および酸素を含み、金属M'が式M'=(NizMnyCox)1-kAkを有し、Aはドーパントであり、0.60≦z≦0.90、0.05≦y≦0.20、0.05≦x≦0.20、x+y+z+k=1、k≦0.01であり、前記正極活物質粉末が、5μm以上15μm以下のメジアン粒径D50、0.25以上0.90以下のスパン、および5nm以上200nm以下の、好ましくは少なくとも10nmかつ200nm以下の表面層厚さを有する。
-正極活物質粉末の全重量に対して、0.150重量%以上0.375重量%以下の含有量の硫黄と、
-正極活物質粉末の全重量に対して、0.05重量%以上0.15重量%以下の含有量のアルミニウムと、を含み、
前記リチウム遷移金属系酸化物粒子の表面層が、LiAlO2相と、AlがM"(M"がNi、Mn及びCoを含む)を部分的に置換したLiM"1-aAlaO2相と、を含む。LiAlO2相は、正極活物質粉末中のM'の全原子含有量に対して、0.10at%以上かつ0.30at%以下の含有量で表面層中に存在する。LiM''1-aAlaO2相は、正極活物質粉末中のM'の全原子含有量に対して、0at%以上0.14at%未満の含有量で表面層中に存在する。
本発明のフレームワークにおいて、相は化合物に関連していることを理解しなければならない。このような文脈では、表面層に含まれる少なくとも19at%、56at%以下のアルミニウムの含有量が、前記表面層のLiAlO2相に含まれ、それゆえLiAlO2化合物を構成する元素として前記表面層に存在することを意味する。
第2の実施形態において、好ましくは実施形態1に従って、前記リチウム遷移金属系酸化物粒子は、73.0±0.2eV~74.5±0.2eV、好ましくは73.6±0.2eV~74.1±0.2eVの結合エネルギーの範囲にある最大Al2pピーク強度を有し、前記強度はXPSスペクトル分析によって得られる。
第3の実施形態では、好ましくは実施形態1又は2に従って、前記リチウム遷移金属系酸化物粒子は、100以上であるAl表面被覆率A1/A2を有し、A1は表面層に含まれる元素Al、Ni、Mn、Co及びSの原子比Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)であり、前記原子比A1はXPSスペクトル分析により得られ、A2はICPによって得られる原子比Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)である。
1)リチウム遷移金属系酸化物粒子のXPSスペクトルを取得するステップと;
2)LiM''1-aAlaO2(Alピーク1;領域1)、LiAlO2(Alピーク2;領域2)、及びAl2O3(Alピーク3;領域3)化合物にそれぞれ割り当てられた3つのそれぞれの領域(領域1、領域2、領域3)を有する3つの特徴的なピーク(Alピーク1、Alピーク2、及びAlピーク3)を同定するために、前記XPSスペクトルを逆畳み込むするステップと;
3)前記3つの特徴的なピークの領域(1~3)を合計してAl2pピーク領域の合計値を計算するステップと;
4)Al2pピーク領域の前記値を原子比A1(at%/at%)=(Al/(Ni+Mn+Co+Al+S))に変換するステップと。
a)各元素のピーク領域が得られるように、Ni、Mn、Co及びSの一次XPSピークを、スマートバックグラウンド機能を備えたThermo Scientific Avantageソフトウェアを用いてフィッティングするステップと;
b)Thermo Scientific Avantageソフトウェア及びScofield相対感度ライブラリを用いて、ステップ4 a)で得られたNi、Mn、Co及びSのピーク領域と、ステップ3)で得られたAlのピーク領域をat%に変換するステップと;
c)前記Al2pat%を、Alat%の値をNi,Mn,Co,Al及びSat%の合計で除してA1に変換するステップと。
第4の実施形態において、好ましくは実施形態1~3のいずれかに従って、リチウム遷移金属系酸化粒子の前記表面層は、4500ppm以上11250ppm以下の含有量の硫酸イオン(SO4 2-)を有する。
第5の実施形態において、好ましくは実施形態1~4のいずれかに従って、前記正極活物質粉末は、0.85超1.00以下である硫酸イオン表面被覆率S1/S2を有するリチウム遷移金属系酸化物粒子を含み、S1はリチウム遷移金属系酸化物粒子の表面層に含まれる硫酸イオンの量であり、S2は正極活物質粉末中の硫酸イオンの総量である。
第6の実施形態では、好ましくは実施形態1から5のいずれかに従って、前記正極活物質粉末は、200ppm未満の炭素含有量を有する。
第7の実施形態において、好ましくは先行する実施形態のいずれかに従って、正極活物質粉末は、以下の一般式を有する:Li1+a'((Niz'Mny'Cox'AlvSw)1-kAk)1-a'O2、ただし、Aのみがドーパントであり、0.60≦z'<0.90、0.05≦y'≦0.20、0.05≦x'≦0.20、x'+y'+z'+v+w+k=1、0.0018≦v≦0.0053、0.006≦w≦0.012、-0.05≦a'≦0.05及びk≦0.01。
第8の実施形態において、好ましくは先行する実施形態のいずれかに従って、Aは、以下の元素のうちのいずれか1つ以上である:Al、B、S、Mg、Zr、Nb、W、Si、Ba、Sr、Ca、Zn、Cr、V、Y及びTi。別の実施形態では、Aの各元素の量は、正極活物質粉末の全重量に対して100ppm超である。
第9の実施形態において、好ましくは先の実施形態のいずれかに従って、表面層の(最小の)厚さは、粒子の断面の周辺に位置する第1の点と、前記第1の点と前記粒子の幾何学的中心(又は重心)との間に定義される線内に位置する第2の点との間の最短距離として定義され、前記第2の点位置(S2)で、及び前記第2の点位置と粒子の中心との間の任意の位置でTEM-EDS(セクションE参照)によって測定されるSの含有量は、0at%±0.1at%である。
ここで、Sの第2の含有量は、第2の点位置LS2でTEM-EDSによって測定され、0at%以上であり、第1の点位置で測定されたSの第1の含有量(S1)未満であり、Sの第2の含有量(S2)は以下のように定義される:
1)リチウム遷移金属系酸化物粒子の断面TEMラメラを、粒子サンプルをGaイオンビームを用いて切断することにより抽出して、調製されたサンプルを得る。
2)調製されたサンプル(粒子の断面)は、表面層の外縁からリチウム遷移金属系酸化物粒子の中心まで、TEM/EDSラインスキャンによって走査されて、断面の定量的元素分析を提供する。
3)EDSで検出したAlとSの含有量はM*で規格化した(M*は走査されたラメラ中のNi,Mn,Co,Al,Sの全原子である)。
4)次いで、Al/M*及びS/M*の測定されたラインスキャンを、前記粒子の断面における直線距離の関数としてプロットする。
第11の実施形態において、好ましくは実施形態10に従って、Alは表面層中に以下のように定義される含有量で存在する:
-Alsurfaceは、EDSによって測定された表面層中のat%におけるAlの含有量であり;
-Altotalは、EDSにより測定した前記粉末の粒子中のat%におけるAlの全含有量であり;
-領域1(Area1)は、Dに対する断面TEM-EDSで測定したAl/M*含有量の積分である:
-Al(x)は、断面TEM EDSにより測定された断面粒子のx点におけるAlの原子含有量であり、
-M*(x)は、断面TEM EDSにより測定された断面粒子の点xにおけるNi、Mn、Co、Al及びSの原子含有量であり、
-xは、前記第1の点位置と第2の点位置との間でTEMによって測定した、nmで表される距離である。
-領域2(Area2)は、距離Cにわたって断面SEM EDSによって測定されたAl/M*含有量の積分である:
-Al(x)は、断面TEM EDSにより測定された断面粒子のx点におけるAlの原子含有量であり、
-M*(x)は、断面TEM EDSにより測定された断面粒子の点xにおけるNi、Mn、Co、Al及びSの原子含有量であり、
-xは、前記第1の点位置(x=0nm)と前記粒子の幾何学的中心(x=C)との間のTEMによって測定されたnmで表される距離であり、Cは好ましくは2.5μmから7.5μmの範囲である。
-リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製するステップと、
-前記リチウム遷移金属系酸化物化合物と、硫酸イオン源、好ましくはAl2(SO4)3と、水とを混合し、それによって混合物を得るステップと、
-本発明による正極活物質粉末を得るために、350℃以上500℃未満、好ましくは450℃以下の温度で、1時間以上10時間以下の時間、炉内で酸化雰囲気中で混合物を加熱するステップと。
正極活物質粉末のLi、Ni、Mn、Co、Al及びSの含有量は、Agillent ICP 720-ESを用いた誘導結合プラズマ(ICP)法により測定した。生成物粉末サンプル2gをエルレンマイヤーフラスコ中で高純度塩酸10mLに溶解する。フラスコをガラスで覆い、前駆体が完全に溶解するまでホットプレート上で380℃で加熱する。室温に冷却した後、エルレンマイヤーフラスコの溶液を250 mLのメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコを250 mLマークまで脱イオン水で満たし、完全に均一化する。適当な量の溶液をピペットでとり、250 mLのメスフラスコに移して2次希釈し、メスフラスコを内標準物質及び10%塩酸で250 mLマークまで満たし、次いで均一化する。最後に、この50 mL溶液をICP測定に用いる。Ni,Mn,Co,Al及びSの総量に対するAlの原子比(Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)(at%))をA2と名付ける。
S2と呼ばれる粉末全体の硫酸イオン(SO4 2-)の量は、次式によって求められる:
本発明では、X線光電子分光法(XPS)を用いて、本発明によるカソード材料粒子の表面層に存在するAl系化合物又は相のそれぞれの含有量(at%)を同定し、決定する。
リチウム遷移金属系酸化物粒子の表面分析のために、Thermo K-α+(Thermo Scientific)分光計を用いてXPS測定を行った。単色Al Kα放射線(hu=1486.6eV)を、400μmのスポットサイズと45°の測定角度で用いた。表面に存在する元素を同定するための広い探査走査を200eVの通過エネルギーで行った。284.8eVに最大強度(又は中心)を有するC1sピークをデータ収集後の較正ピーク位置として使用する。正確な表面組成を決定するために、同定された各元素について少なくとも10回の走査に対して、50eVで正確な狭い走査がその後行われる。
XPS測定では、信号はサンプル表面層の最初の数ナノメートル(例えば、1nm~10nm)から得られる。従って、XPSで測定したすべての元素は表面層に含まれている。従って、表面層は同定された相の均一な分布を持つと仮定した。
ステップ1)線形関数によるバックグラウンドの除去、
ステップ2)フィッティングモデルの方程式を決定するステップ、
ステップ3)フィッティングモデルの方程式における変数の制約を決定するステップ、
ステップ4)計算前に変数の初期値を決定するステップ、
ステップ5)計算を実行するステップ。
本発明において、XPS信号処理は、65±0.5eV~85±0.5eVの範囲のAl2pの狭い走査のスペクトルを用いて行われ、このスペクトルは、70eV~85eVの範囲の最大強度(又は中心)を有するAl2pピークを含み、Ni3pピークと重なり合い、これらのピークの各々は65eV~71eVの範囲の最大強度(又は中心)を有する。測定されたデータ点のバックグラウンドは65.0±0.5eVから81.5±0.5eVの範囲で直線的にベースライン化される。
65.0±0.5eVから81.5±0.5eVの範囲の最大強度を有するNi3pピークの4つのサブピークとAl2pピークの3つのサブピークがある。これらのピークは、Ni3p1、Ni3p1サテライト、Ni3p2、Ni3p2サテライト、Alピーク1、Alピーク2及びAlピーク3として標識される。サテライトピークは、その一次ピークより数eV高い結合エネルギーで現れる小さな付加的ピークである。それは、XPS装置のアノード材料からのろ過されていないX線源と関連している。Alピーク1~3は粒子表面層に存在する化合物に対応し、それぞれi)LiM''1-aAlaO2,ii)LiAlO2,iii)Al2O3相に関係する。
表1.1は、LiM''1-aAlaO2、LiAlO2及びAl2O3相の最大ピーク強度位置範囲の基準を示す。Alピーク1の結合エネルギーの範囲は、構造中にドープされたAlの量によって変化する。
5つの変数(y0、xc、A'、w、mu)の制約について以下に説明する:
-y0(オフセット):
全7つのサブピークのy0は0である。
-xc(サブピークの中心位置):
Ni3p1のXc≧66.0eV;
Ni3p1のXc≦Ni3p1サテライトのXc-0.7eV;
Ni3p1サテライトのXc≦Ni3p2のXc-0.7eV;
Ni3p2のXc≦72eV
Ni3p2のXc≦Ni3p2サテライトのXc-0.7eV;
72.3eV≦Alピーク1のXc≦73.3eV;
73.5eV≦Alピーク2のXc≦73.9eV;及び
73.9eV≦Alピーク3のXc≦74.3eV。
-A'(サブピークの領域):
Ni3p1のA'*0.1≦Ni3p1サテライトのA'*1.2≦Ni3p1のA';
Ni3p2のA'*0.1≦Ni3p2サテライトのA';及び
全7サブピークのA'は1.0超である。
-w(サブピークの幅):
1.2≦w≦1.8
-Mu(プロファイル形状係数):
0.1≦mu≦0.9
変数の初期値が次の手順で得られる場合、サブピークをフィッティングするための計算は再現可能である。
1)y0、w、muの初期値が、それぞれ0.0、1.5、0.7に設定される。
2)サブピークNi3p1、Ni3p1サテライト、Ni3p2、Ni3p2サテライト、Alピーク1、Alピーク2及びAlピーク3のxcの初期値は、それぞれ67.0eV、68.0eV、69.0eV、70.0eV、73.0eV、73.7eV及び74.3eVである。
3)サブピークNi3p1、Ni3p1サテライト、Ni3p2、及びNi3p2サテライトのA'の初期値は、以下の追加手順によって得られる:
3.a)Ni3p1のサブピークのA'は、Ni3pピークの最大ピーク強度に1.5倍したものであり、ピークの形状は3eVを底とする三角形として推定される。
3.b)Ni3p2のサブピークのA′は、Ni3p1のそれの60%である。
3.c)Ni3p1サテライトのサブピークのA'は、Ni3p1のそれの80%である。
3.d)Ni3p2サテライトのサブピークのA′は、Ni3p2のそれの80%である。
4)サブピークAlピーク1、Alピーク2及びAlピーク3のA'の初期値は、以下の手順で得られる:
4.a)Al2pの3つのサブピークのA'値は、次式に従って計算される:
4.b)Alピーク3の強度はxnからxoに直線的に増加する。従って、Alピーク1とAlピーク3との間に位置するAlピーク2の強度は、その中心73.7eVで最大強度を有する。各サブピークの分割因子(FF)は、以下の式に従って計算される:
ピーク逆畳み込みプロセスは、Microsoft Excelソフトウェアバージョン1808に組み込まれたSolverツールによって支援される。ターゲットセルの最小値がSolver計算の目標として設定される。ターゲットセルは、測定された曲線と計算された曲線との差の二乗和を返す。測定された曲線と計算された曲線との相関係数が99.5%以上になった時点で計算を終了する。数が100%に近い場合は、計算された曲線の形状が測定された曲線の形状と厳密に一致していることを示す。そうでなければ、目標の最小値に達するために反復が続けられる。
各AlサブピークのA'(領域)の比は、各Alサブピークの領域を3つ全てのAlサブピークの領域の合計で割ることによって、表面層中の対応するAl化合物間の相対原子比に直接変換される。次に、正極活物質粉末中のM'の全原子含有量に対して、LiM''1-aAlaO2、LiAlO2及びAl2O3を添加する。
Al2pを除く他の元素のすべての一次ピークは、スマートバックグラウンド機能を持つThermo Scientific Avantageソフトウェアを用いてフィッティングさせた。スマートバックグラウンドはShirley型ベースラインであり、バックグラウンド強度はデータ点強度より低くなければならないという制約がある。B2)XPS逆畳み込みプロセスにおけるAlピーク1、Alピーク2及びAlピーク3の領域の和として、Al2pピーク積分領域を計算する。積分ピーク領域から原子分率を計算するためにScofield相対感度ライブラリを用いた。Ni,Mn,Co,Al及びSの総量に対するAlの原子比(Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)(at%/at%)をA1と名付ける。
正極活物質のAlによる表面被覆率は以下のように計算される:
正極活物質粉末の炭素含有量はHoriba EMIA-320V炭素/硫黄分析器で測定する。1gのhNMC粉末を高周波誘導炉内のセラミックるつぼに入れる。促進剤としてタングステン1.5gとスズ0.3gをるつぼに加える。粉末はプログラム可能な温度で加熱される。燃焼中に生成されたガスは、次に4つの赤外線検出器によって分析される。低及び高CO2及びCOの分析は炭素濃度を決定する。
粒径分布(PSD)は、粉末を水性媒体中に分散させた後、Hydro MV湿式分散アクセサリを備えるMalvern Mastersizer 3000を用いて測定される。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射と撹拌を行い、適切な界面活性剤を導入した。D10、D50及びD90は、累積体積%分布の10%、50%及び90%における粒径として定義される。スパンは、スパン=(D90-D10)/D50として定義される。
リチウム遷移金属系酸化物粒子内のAl及びS分布を調べるために、Helios Nanolab 450 hp Dual Beam Scanning Electron Microscope-Focused Ion Beam(SEM-FIB)(FEI,USA,https://www.nanolabtechnologies.com/helios-nanolab-450-fei/)によって粒子の断面TEMラメラが調製される。Gaイオンビームを30 kV電圧と30pA-7nA電流で用いた。得られたエッチングしたサンプルの寸法は5×8μm、厚さ100nmであった。調製した(エッチングした)サンプルを用いて、リチウム遷移金属系酸化物粒子の上部から中心までの表面特性をTEMとエネルギー分散X線分光法(EDS)により分析した。TEM-EDSラインスキャンは、JEM-2100F(JEOL,https://www.jeol.co.jp/en/products/detail/JEM-2100F.html)とX-MaxN 80T(Oxford instrument,https://nano.oxinst.com/products/x-max/x-max)で行った。リチウム遷移金属系酸化物粒子のEDS分析は、断面の定量的元素分析を提供する。AlとSはM*で規格化され、M*はNi,Mn,Co,Al及びSの全原子割合である。
F1)コインセル調製
正極を調製するために、溶媒(NMP,Mitsubishi)中に正極活物質粉末、導体(Super P,Timcal)、バインダー(KF#9305,Kureha)を(90:5:5の重量比で調合して)含むスラリーを高速ホモジナイザーにより調製する。均一化したスラリーを、230μmギャップを有するドクターブレードコーターを使用してアルミニウム箔の片面に塗布する。スラリーコーティングされた箔を120℃のオーブン中で乾燥し、次にカレンダーツールを用いてプレスする。次に、再び真空オーブン中で乾燥させて、電極膜中の残存溶媒を完全に除去する。コインセルはアルゴンを満たしたグローブボックス内で組み立てられる。セパレータ(セルガード2320)は、正極と、負極として使用されるリチウム箔の一部との間に配置される。EC/DMC(1:2)中の1M LiPF6を電解質として用い、セパレータと電極の間に滴下した。次に、コインセルを完全に密閉して、電解質の漏れを防止する。
試験方法は、従来の「一定カットオフ電圧」試験である。本発明における従来のコインセル試験は、表2に示すスケジュールに従う。各セルを、Toscat-3100コンピューター制御定電流サイクリングステーション(Toyo製)を用いて25℃でサイクリングする。
スケジュールは、220mA/gの1C電流定義を使用する。初期充電容量(CQ1)と放電容量(DQ1)を、定電流モード(CC)で、4.3 V~3.0V/Li金属窓領域で、0.1CのCレートで測定した。
不可逆容量IRRQは次のように%で表される:
本発明は、以下の(非限定的な)実施例によってさらに説明される。
式Li1+a(Ni0.80Mn0.10Co0.10)1-aO2及び1.24のスパンを有する多結晶hNMC生成物(CEX1.1)が、以下のように作動するリチウム源と遷移金属系源との間の固相反応である二重焼結プロセスによって得られる。
1)共沈:金属組成M'=Ni0.80Mn0.10Co0.10を有する遷移金属系水酸化物前駆体M'O0.24(OH)1.76を、混合ニッケル-マンガン-コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム及びアンモニアを用いて、大規模連続撹拌タンク反応器(CSTR)における共沈プロセスによって調製する。遷移金属系水酸化物前駆体は、12.0μmのD50、及び1.24のスパンを有する。
2)ブレンド:遷移金属系水酸化物及びリチウム源としてのLiOHは、工業的なブレンド装置において1.01のリチウム対金属M'(Li/M')比で均一にブレンドされる。
3)第1焼結:ブレンドは酸素雰囲気下、730°Cで12時間焼結される。この焼結粉末を粉砕、分級、篩い分けして、焼結中間生成物を得る。
4)第2焼結:中間生成物を酸素雰囲気下、830℃で12時間焼結し、一次粒子が凝集した焼結粉末を得る。焼結粉末を粉砕し、分級し、篩い分けして、M'=Ni0.80Mn0.10Co0.10である式Li1.005M'0.995O2(a=0.005)を有するCEX1.1を得る。CEX1.1は12.0μmのD50、及び1.24のスパンを有する。CEX1.1は、ステップ1)共沈プロセスにおいて金属硫酸塩源から得られる微量の硫黄を含む。
1)共沈:金属組成M'=Ni0.80Mn0.10Co0.10を有する遷移金属系水酸化物前駆体M'O0.24(OH)1.76を、手動の逆供給プロセスを用いて連続撹拌タンク反応器(CSTR)における共沈プロセスによって調製する。CSTRの温度は60℃に固定した。2M M'SO4溶液(M'=Ni0.80Mn0.10Co0.10)、10M NaOH溶液及び12M NH4OH溶液をそれぞれ2L/時、0.9L/時及び0.4L/時の流量で10L反応器に3時間の滞留時間で連続的に供給した。CSTRを、1000rpmで羽根車を通して連続的に撹拌する。前駆体スラリーは、各時間でオーバーフローを通して収集される。収集された前駆体スラリーを沈降させ、2.8Lの透明な母液を捨てる。残りの0.5Lの厚さのスラリーは、各時間で手動でCSTRに逆供給される。この過程で、CSTR内部の前駆体のPSDを測定した。前駆体のD50粒径が11μmに達すると、毎回5Lの前駆体スラリーが収集される。収集された前駆体スラリーをろ過し、脱イオン水で洗浄した後、N2雰囲気下、150℃で20時間乾燥して、11.7μmのD50及び0.65のスパンを有する遷移金属系水酸化物前駆体を得る。
2)予備加熱:遷移金属系水酸化物前駆体を365℃で空気中で10時間予備加熱して、遷移金属系酸化物前駆体を得る。
3)ブレンド:遷移金属系酸化物及びリチウム源としてのLiOHは、工業的なブレンド装置において1.01のリチウム対金属M'(Li/M')比で均一にブレンドされる。
4)第1焼結:ブレンドは酸素雰囲気下、730°Cで12時間焼結される。この焼結粉末を粉砕、分級、篩い分けして、焼結中間生成物を得る。
5)第2焼結:中間生成物を酸素雰囲気下、830℃で12時間焼結し、一次粒子が凝集した焼結粉末を得る。焼結粉末を粉砕し、分級し、篩い分けして、M'=Ni0.80Mn0.10Co0.10である式Li1.005M'0.995O2(a=0.005)を有するCEX1.3を得る。CEX1.3は11.7μmのD50、及び0.65のスパンを有する。CEX1.3は、ステップ1)共沈プロセスにおいて金属硫酸塩源から得られる微量の硫黄を含む。
5a)焼結中間生成物を湿式ボールミルステップに付して、凝集した一次粒子を脱凝集させ、脱凝集した一次粒子を含むスラリーを得るステップと、
5b)集脱凝集された一次粒子をスラリーから分離し、第2の焼結ステップ(4)の温度よりも300℃と少なくとも200℃との間[すなわち、630℃以下]の温度で脱凝集された一次粒子を熱処理することにより、単結晶モノリシック粒子が得られる。
式Li1+a(Ni0.83Mn0.07Co0.10)1-aO2及び1.40のスパンを有する多結晶hNMC生成物(CEX2.1)が、以下のように作動するリチウム源と遷移金属系源との間の固相反応である二重焼結プロセスによって得られる。
1)共沈:金属組成M'=Ni0.825Mn0.075Co0.10を有する遷移金属系水酸化物前駆体を、混合ニッケル-マンガン-コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム及びアンモニアを用いて、大規模連続撹拌タンク反応器(CSTR)における共沈プロセスによって調製する。遷移金属系水酸化物は、11.8μmのD50、及び1.40のスパンを有する。
2)ブレンド:遷移金属系水酸化物及びリチウム源としてのLiOHは、工業的なブレンド装置において0.99のリチウム対金属M'(Li/M')比で均一にブレンドされる。
3)第1焼結:ブレンドは酸素雰囲気下、730°Cで12時間焼結される。この焼結粉末を粉砕、分級、篩い分けして、焼結中間生成物を得る。
4)第2焼結:中間生成物を酸素雰囲気下、800℃で12時間焼結し、一次粒子が凝集した焼結粉末を得る。この焼結粉末を粉砕、分級、篩い分けして、式M'=Ni0.825Mn0.075Co0.10を有するCEX2.1を得る。CEX2.1は11.8μmのD50、及び1.40のスパンを有する。CEX2.1は、ステップ1)共沈プロセスにおいて金属硫酸塩源から得られる微量の硫黄を含む。
1)共沈:金属組成M'=Ni0.83Mn0.07Co0.10を有する遷移金属系水酸化物前駆体M'O0.24(OH)1.76を、手動の逆供給プロセスを用いて連続撹拌タンク反応器(CSTR)における共沈プロセスによって調製する。CSTRの温度は60℃に固定した。2M M'SO4溶液(M'=Ni0.83Mn0.07Co0.10)、10M NaOH溶液及び12M NH4OH溶液をそれぞれ2L/時、0.9L/時及び0.4L/時の流量で10L反応器に3時間の滞留時間で連続的に供給した。CSTRを、1000rpmで羽根車を通して連続的に撹拌する。前駆体スラリーは、各時間でオーバーフローを通して収集される。収集された前駆体スラリーを沈降させ、2.8Lの透明な母液を捨てる。残りの0.5Lの厚さのスラリーは、各時間で手動でCSTRに逆供給される。この過程で、CSTR内部の前駆体のPSDを測定した。前駆体のD50粒径が10μmに達すると、毎回5Lの前駆体スラリーが収集される。収集された前駆体スラリーをろ過し、脱イオン水で洗浄した後、N2雰囲気下、150℃で20時間乾燥して、9.3μmのD50及び0.36のスパンを有する遷移金属系水酸化物前駆体を得る。
2)予備加熱:遷移金属系水酸化物前駆体を345℃で空気中で6時間予備加熱して、遷移金属系酸化物前駆体を得る。
3)ブレンド:遷移金属系酸化物及びリチウム源としてのLiOHは、工業的なブレンド装置において1.04のリチウム対金属M'(Li/M')比で均一にブレンドされる。
4)焼結:ブレンドは酸素雰囲気下、790°Cで12時間焼結される。焼結粉末を粉砕、分級、篩い分けして、9.3μmのD50、及び0.36のスパンを有するCEX2.3を得る。CEX2.3は、ステップ1)共沈プロセスにおいて金属硫酸塩源から得られる微量の硫黄を含む。
式Li1+a(Ni0.86Mn0.05Co0.10)1-aO2及び1.31のスパンを有する多結晶hNMC粉末(CEX3.1)が、以下のように作動するリチウム源と遷移金属系源との間の固相反応である二重焼結プロセスによって得られる。
1)共沈:金属組成M'=Ni0.86Mn0.05Co0.10及び1.31のスパンを有する遷移金属系水酸化物前駆体を、混合ニッケル-マンガン-コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム及びアンモニアを用いて、大規模連続撹拌タンク反応器(CSTR)における共沈プロセスによって調製する。
2)ブレンド:遷移金属系水酸化物及びリチウム源としてのLiOHは、工業的なブレンド装置において1.02のリチウム対金属M'(Li/M')比で均一にブレンドされる。
3)第1焼結:ブレンドは酸素雰囲気下、765°Cで12時間焼結される。焼結粉末を粉砕、分級、篩い分けして、一次粒子が凝集した焼結粉末を得る。焼結粉末を粉砕、分級、篩い分けして、式M'=Ni0.86Mn0.05Co0.10を有するCEX3.1を得る。CEX3.1は11.3μmのD50、及び1.33のスパンを有する。
1)共沈:金属組成M'=Ni0.86Mn0.05Co0.10を有する遷移金属系水酸化物前駆体M'O0.16(OH)1.84を、手動の逆供給プロセスを用いて連続撹拌タンク反応器(CSTR)における共沈プロセスによって調製する。CSTRの温度は60℃に固定した。2M M'SO4溶液(M'=Ni0.86Mn0.05Co0.10)、10M NaOH溶液及び12M NH4OH溶液をそれぞれ2L/時、0.9L/時及び0.4L/時の流量で10L反応器に3時間の滞留時間で連続的に供給した。CSTRを、1000rpmで羽根車を通して連続的に撹拌する。前駆体スラリーは、各時間でオーバーフローを通して収集される。収集された前駆体スラリーを沈降させ、2.8Lの透明な母液を捨てる。残りの0.5Lの厚さのスラリーは、各時間で手動でCSTRに逆供給される。この過程で、CSTR内部の前駆体のPSDを測定した。前駆体のD50粒径が11μmに達すると、毎回5Lの前駆体スラリーが収集される。収集された前駆体スラリーをろ過し、脱イオン水で洗浄した後、N2雰囲気下、150℃で20時間乾燥して、11.2μmのD50及び0.53のスパンを有する遷移金属系水酸化物前駆体を得る。
2)予備加熱:遷移金属系水酸化物前駆体を365℃で空気中で10時間予備加熱して、遷移金属系酸化物前駆体を得る。
3)ブレンド:遷移金属系酸化物及びリチウム源としてのLiOHは、工業的なブレンド装置において1.02のリチウム対金属M'(Li/M')比で均一にブレンドされる。
4)焼結:ブレンドは酸素雰囲気下、765°Cで12時間焼結される。焼結粉末を粉砕、分級、篩い分けして、11.2μmのD50、及び0.53のスパンを有するCEX3.3を得る。CEX3.3は、ステップ1)共沈プロセスにおいて金属硫酸塩源から得られる微量の硫黄を含む。
式Li1+a(Ni0.87Mn0.03Co0.10)1-aO2及び1.41のスパンを有する多結晶hNMC粉末(CEX4.1)が、以下のように作動するリチウム源と遷移金属系源との間の固相反応である二重焼結プロセスによって得られる。
1)共沈:金属組成M'=Ni0.87Mn0.03Co0.10を有する遷移金属系水酸化物前駆体を、混合ニッケル-マンガン-コバルト硫酸塩、水酸化ナトリウム及びアンモニアを用いて、大規模CSTRにおける共沈プロセスによって調製する。遷移金属系水酸化物は、12.8μmのD50、及び1.41のスパンを有する。
2)ブレンド:遷移金属系水酸化物及びリチウム源としてのLiOH・H2Oは、工業的なブレンド装置において0.99のLi/M'比で均一にブレンドされる。
3)焼結:ブレンドは酸素雰囲気下、755°Cで12時間焼結される。焼結後、焼結粉末を粉砕、分級、篩い分けして、12.8μmのD50、及び1.41のスパンを有するCEX4.1を得る。
1)共沈:金属組成M'=Ni0.87Mn0.03Co0.10を有する遷移金属系水酸化物前駆体M'O0.16(OH)1.84を、手動の逆供給プロセスを用いて連続撹拌タンク反応器(CSTR)における共沈プロセスによって調製する。CSTRの温度は60℃に固定した。2M M'SO4溶液(M'=Ni0.87Mn0.05Co0.10)、10M NaOH溶液及び12M NH4OH溶液をそれぞれ2L/時、0.9L/時及び0.4L/時の流量で10L反応器に3時間の滞留時間で連続的に供給した。CSTRを、1000rpmで羽根車を通して連続的に撹拌する。前駆体スラリーは、各時間でオーバーフローを通して収集される。収集された前駆体スラリーを沈降させ、2.8Lの透明な母液を捨てる。残りの0.5Lの厚さのスラリーは、各時間で手動でCSTRに逆供給される。この過程で、CSTR内部の前駆体のPSDを測定した。前駆体のD50粒径が10μmに達すると、毎回5Lの前駆体スラリーが収集される。収集された前駆体スラリーをろ過し、脱イオン水で洗浄した後、N2雰囲気下、150℃で20時間乾燥して、9.54μmのD50及び0.51のスパンを有する遷移金属系水酸化物前駆体を得る。
2)予備加熱:遷移金属系水酸化物前駆体を365℃で空気中で10時間予備加熱して、遷移金属系酸化物前駆体を得る。
3)ブレンド:遷移金属系酸化物及びリチウム源としてのLiOHは、工業的なブレンド装置において1.02のリチウム対金属M'(Li/M')比で均一にブレンドされる。
4)焼結:ブレンドは酸素雰囲気下、765°Cで12時間焼結される。焼結粉末を粉砕、分級、篩い分けして、9.54μmのD50、及び0.51のスパンを有するCEX4.3を得る。CEX4.3は、ステップ1)共沈プロセスにおいて金属硫酸塩源から得られる微量の硫黄を含む。
1)第1に、正極活物質粉末中のアルミニウムの総量(Al/M* ICP)をICP分析により求める。
2)第2に、EDS及び/又はEELS(電子エネルギー損失分光法)のような技術によって、粒子の断面の元素線プロファイルを測定する。
3)第3に、表面層の厚さは、粒子の外縁からの距離(S/M*=0又はS/M*が一定である場合の表面層の外縁から粒子内の点までの距離)に関する硫黄含有量の変化に基づいて決定され、前記最小距離Dは以下のように定義される:
4)第4に、領域1(Area1)パラメータは、1次元ラインプロファイルにおいて表面層の距離Al/M*を積分することによって得られ(図5.2参照)、領域2(Area2)パラメータは、表面層の外縁から粒子の中心までの距離でAl/M*を積分することによって得られる。粒子が球状で表面層が均一であると仮定して、領域1(Area1)及び領域2(Area2)は、Altotalに対するAlsurfaceの原子比を以下の方程式により計算するために用いられる。
Claims (15)
- リチウム遷移金属系酸化物粒子を含む、リチウムイオン電池に適した正極活物質粉末であって、前記粒子が、コア及び表面層を含み、前記表面層が、前記コアの上部上にあり、前記粒子が元素:Li、M'および酸素を含み、M'が式M'=NizMnyCoxAkを有し、Aはドーパントであり、0.60≦z≦0.90、0.05≦y≦0.20、0.05≦x≦0.20、x+y+z+k=1、且つk≦0.01であり、
前記正極活物質粉末が、5μm以上15μm以下の範囲のメジアン粒径D50、0.25以上0.90以下の範囲のスパン、及び10nm以上200nm以下の範囲の表面層厚さを有し、
前記表面層は:
-正極活物質粉末の全重量に対して、0.150重量%以上0.375重量%以下の含有量の硫黄と、
-正極活物質粉末の全重量に対して、0.05重量%以上0.15重量%以下の含有量のアルミニウムと、
を含み、
リチウム遷移金属系酸化物粒子の前記表面層が、LiAlO2相と、M"がNi、Mn及びCoを含むLiM"1-aAlaO2相と、を含み、前記LiAlO2相が、正極活物質粉末中のM'の全原子含有量に対して0.10at%以上0.30at%以下の含有量で表面層に存在し、前記LiM''1-aAlaO2相が、正極活物質粉末中のM'の全原子含有量に対して0.14at%未満の含有量で表面層に存在する、
正極活物質粉末。 - 前記リチウム遷移金属系酸化物粒子が、アルミニウムをさらに含み、100以上であるAl表面被覆率A1/A2を有し、A1は表面層に含まれる元素Al、Ni、Mn、Co及びSの原子比Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)であり、前記原子比A1はXPSスペクトル分析により得られ、A2はICPによって得られる原子比Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)である、請求項1に記載の正極活物質粉末。
- 200ppm未満の炭素含有量を有する、請求項1又は2に記載の正極活物質粉末。
- 0.96以上1.05以下のLi/(Ni+Mn+Co+A)原子比又はLi/(Ni+Mn+Co+A+Al)原子比を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
- 前記表面層が、73.0±0.2eV~74.5±0.2eV、好ましくは73.6±0.2eV~74.1±0.2eVの結合エネルギー範囲において最大ピーク強度を有するAl2pピークを示し、前記強度が、XPSスペクトル分析により得られる、請求項2~4のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
- リチウム遷移金属系酸化粒子の前記表面層が、4500ppm以上11250ppm以下の含有量の硫酸イオン(SO4 2-)を有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
- 前記リチウム遷移金属系酸化物粒子が、0.85超1.00以下である硫酸イオン表面被覆率S1/S2を有し、S1が、表面層に含まれる硫酸イオンの量であり、S2が、粒子に含まれる硫酸イオンの総量である、請求項1~6のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
- 一般式:Li1+a'((Niz'Mny'Cox'AlvSw)1-kAk)1-a'O2を有し、Aのみがドーパントであり、0.60≦z'≦90、0.05≦y'≦0.20、0.05≦x'≦0.20、x'+y'+z'+v+w+k=1、0.0018≦v≦0.0053、0.006≦w≦0.012、-0.05≦a'≦0.05、且つk≦0.01である、請求項3~8のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
- Aが、Al、B、S、Mg、Zr、Nb、W、Si、Ba、Sr、Ca、Zn、Cr、V、Y及びTiのうちのいずれか1つ以上であり、Aの各元素の含有量が、前記正極活物質粉末の全重量に対して100ppm超である、請求項1から8のいずれか一項に記載の正極活物質粉末。
- 表面層の厚さが、以下のいずれかで定義される最小距離Dに対応する、請求項1~9のいずれか一項に記載の正極活物質粉末:
第2の点位置LS2におけるTEM-EDSによって測定されたSの含有量は、第1の点位置で測定されたSの含有量に対して、0at%以上かつ5.0at%以下であり、Sの前記第2の含有量(S2)は以下のように定義される:
- Alが、表面層中に以下の含有量/定義で存在する、請求項10又は11に記載の正極活物質粉末:
-Alsurfaceは、EDSによって測定された表面層中のat%におけるAlの含有量であり;
-Altotalは、EDSにより測定した前記粉末の粒子中のat%におけるAlの全含有量であり;
-領域1(Area1)は、Dに対する断面TEM-EDSで測定したAl/M*含有量の積分である:
-Al(x)は、断面TEM EDSにより測定された断面粒子のx点におけるAlの原子含有量であり、
-M*(x)は、断面TEM EDSにより測定された断面粒子の点xにおけるNi、Mn、Co、Al及びSの原子含有量であり、
-xは、前記第1の点位置と第2の点位置との間でTEMによって測定した、nmで表される距離であり、
-領域2(Area2)は、距離Cにわたって断面SEM EDSによって測定されたAl/M*含有量の積分である:
-Al(x)は、断面TEM EDSにより測定された断面粒子のx点におけるAlの原子含有量であり、
-M*(x)は、断面TEM EDSにより測定された断面粒子の点xにおけるNi、Mn、Co、Al及びSの原子含有量であり、
-xは、前記第1の点位置(x=0nm)と前記粒子の幾何学的中心(x=C)との間のTEMによって測定されたnmで表される距離であり、Cは好ましくは2.5μmから7.5μmの範囲である。 - 以下の連続したステップを含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の正極活物質の製造プロセス:
a)リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製するステップと、
b)前記リチウム遷移金属系酸化物化合物と、硫酸イオン源と、水とを混合し、それによって混合物を得るステップと、
c)本発明による正極活物質粉末を得るために、350℃以上500℃未満、好ましくは450℃以下の温度で、1時間以上10時間以下の時間、炉内で酸化雰囲気中で混合物を加熱するステップと。 - 請求項1から13のいずれか一項に記載の正極活物質粉末を含む電池。
- 電気自動車又はハイブリッド電気自動車における請求項9に記載の電池の使用。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022248689A1 (en) * | 2021-05-27 | 2022-12-01 | Umicore | Lithium nickel-based composite oxide as a positive electrode active material for rechargeable lithium-ion batteries |
WO2023111126A1 (en) * | 2021-12-16 | 2023-06-22 | Umicore | A positive electrode active material for rechargeable solid-state batteries |
CN115448386B (zh) * | 2022-11-14 | 2023-02-28 | 宜宾锂宝新材料有限公司 | 一种中空结构前驱体、正极材料及其制备方法 |
Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001006672A (ja) * | 1999-06-23 | 2001-01-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 活物質、電極、非水電解液二次電池及び活物質の製造方法 |
JP2002015739A (ja) * | 2000-04-26 | 2002-01-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料 |
JP2006073482A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法 |
JP2008166269A (ja) * | 2006-12-06 | 2008-07-17 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
JP2009146739A (ja) * | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Sony Corp | 正極活物質の製造方法 |
CN102832389A (zh) * | 2012-09-25 | 2012-12-19 | 湖南长远锂科有限公司 | 表面改性的锂离子电池高镍正极活性材料及其制备方法 |
JP2017506805A (ja) * | 2014-02-27 | 2017-03-09 | ユミコア | 酸化表面を有する硫酸塩含有二次電池正極 |
WO2017078136A1 (ja) * | 2015-11-05 | 2017-05-11 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
US20170179479A1 (en) * | 2015-12-22 | 2017-06-22 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material, lithium battery including the same, and method of manufacturing the positive active material |
JP2018506141A (ja) * | 2014-12-31 | 2018-03-01 | エコプロ ビーエム カンパニー リミテッドEcopro Bm Co., Ltd. | 正極活物質及びその製造方法 |
JP2018510450A (ja) * | 2015-01-23 | 2018-04-12 | ユミコア | 高電圧リチウムイオンバッテリのためのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物のカソード用粉末 |
JP2018106892A (ja) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
JP2019021623A (ja) * | 2017-07-14 | 2019-02-07 | ユミコア | 充電式リチウムイオン電池のためのNi系カソード材料 |
JP2019509605A (ja) * | 2016-03-31 | 2019-04-04 | ユミコア | 自動車用途のためのリチウムイオン電池 |
Family Cites Families (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4995382B2 (ja) | 2001-07-05 | 2012-08-08 | 日本化学工業株式会社 | リチウムコバルト系複合酸化物、その製造方法、、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
KR100946610B1 (ko) * | 2004-04-27 | 2010-03-09 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬 니켈 망간코발트계 복합 산화물의 분말 및 그 제조방법과, 그것을사용한 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지 |
JP4997700B2 (ja) * | 2004-12-13 | 2012-08-08 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
KR101498886B1 (ko) * | 2006-12-26 | 2015-03-05 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 리튬 천이 금속계 화합물 분체, 그 제조 방법, 및 그 소성 전구체가 되는 분무 건조체, 그리고 그것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 |
CN101796672A (zh) * | 2007-09-04 | 2010-08-04 | 三菱化学株式会社 | 锂过渡金属类化合物粉末 |
JP5251401B2 (ja) | 2008-09-29 | 2013-07-31 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池 |
CN101447566B (zh) * | 2008-12-29 | 2010-08-11 | 清华大学深圳研究生院 | 层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料及制备方法 |
JP5584456B2 (ja) | 2009-12-10 | 2014-09-03 | 日本化学工業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
KR101447840B1 (ko) * | 2010-08-17 | 2014-10-14 | 유미코르 | 알루미나로 건식 코팅된 양극재 전구체 |
WO2012022624A1 (en) * | 2010-08-17 | 2012-02-23 | Umicore | Aluminum dry-coated and heat treated cathode material precursors |
JP6052176B2 (ja) * | 2011-08-05 | 2016-12-27 | 旭硝子株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質 |
WO2014181784A1 (ja) * | 2013-05-07 | 2014-11-13 | Dowaホールディングス株式会社 | 正極活物質粉末およびその製造方法 |
KR101785262B1 (ko) * | 2013-07-08 | 2017-10-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지 |
CN103441261A (zh) * | 2013-08-14 | 2013-12-11 | 湖南化工研究院 | 一种低so42-含量的锰酸锂正极材料的制备方法 |
TWI521778B (zh) * | 2013-09-05 | 2016-02-11 | 烏明克公司 | 用於含高鋰和錳的陰極材料之碳酸鹽先質 |
CN104995769B (zh) * | 2013-10-31 | 2018-03-16 | 株式会社Lg 化学 | 正极活性物质及其制备方法以及包含该正极活性物质的锂二次电池 |
JP6222347B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-11-01 | 日立金属株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法およびリチウムイオン二次電池 |
CN104183834A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-12-03 | 南京师范大学 | 一种锂硫电池正极用硫/二氧化硅核壳纳米结构的制备方法 |
WO2016035853A1 (ja) * | 2014-09-03 | 2016-03-10 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質 |
KR101758992B1 (ko) * | 2014-10-02 | 2017-07-17 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
US10388944B2 (en) * | 2014-10-06 | 2019-08-20 | Hitachi Metals, Ltd. | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same |
WO2016055911A1 (en) * | 2014-10-08 | 2016-04-14 | Umicore | Impurity containing cathode material with preferred morphology and method to prepare from impurity containing metal carbonate |
GB2533161C (en) * | 2014-12-12 | 2019-07-24 | Nexeon Ltd | Electrodes for metal-ion batteries |
WO2016116867A1 (en) * | 2015-01-23 | 2016-07-28 | Umicore | Lithium metal oxide cathode powders for high voltage lithium-ion batteries |
JP2016162601A (ja) * | 2015-03-02 | 2016-09-05 | Jx金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 |
CN107810570B (zh) * | 2015-07-02 | 2021-07-02 | 尤米科尔公司 | 基于钴的锂金属氧化物阴极材料 |
US10644312B2 (en) * | 2015-09-08 | 2020-05-05 | Umicore | Precursor and method for preparing Li transition metal oxide cathodes for rechargeable batteries |
JP6649489B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2020-02-19 | ユミコア | 充電式バッテリー用のリチウム遷移金属酸化物カソード材料の前駆体 |
EP3437149B1 (en) * | 2017-02-22 | 2019-10-02 | Lionano Inc. | Core-shell electroactive materials |
WO2018158078A1 (en) * | 2017-03-03 | 2018-09-07 | Umicore | PRECURSOR AND METHOD FOR PREPARING Ni BASED CATHODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERIES |
US20190123347A1 (en) * | 2017-07-14 | 2019-04-25 | Umicore | Ni based cathode material for rechargeable lithium-ion batteries |
PL3728129T3 (pl) * | 2017-12-22 | 2022-01-17 | Umicore | Materiał elektrody dodatniej do akumulatorów litowo-jonowych |
WO2019123306A1 (en) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | Umicore | A positive electrode material for rechargeable lithium ion batteries and methods of making thereof |
HUE059418T2 (hu) | 2018-03-29 | 2022-11-28 | Umicore Nv | Eljárás újratölthetõ lítiumion-akkumulátorokhoz való pozitív elektródaanyag elõállítására |
CN108751265B (zh) * | 2018-09-04 | 2021-04-20 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法 |
CN109742344B (zh) * | 2018-12-21 | 2022-07-19 | 贵州振华新材料股份有限公司 | 低游离锂的氧化铝包覆高镍正极材料、制法和应用 |
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- 2020-07-02 WO PCT/EP2020/068718 patent/WO2021001498A1/en active Search and Examination
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Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001006672A (ja) * | 1999-06-23 | 2001-01-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 活物質、電極、非水電解液二次電池及び活物質の製造方法 |
JP2002015739A (ja) * | 2000-04-26 | 2002-01-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極材料 |
JP2006073482A (ja) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法 |
JP2008166269A (ja) * | 2006-12-06 | 2008-07-17 | Toda Kogyo Corp | 非水電解質二次電池用Li−Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
JP2009146739A (ja) * | 2007-12-14 | 2009-07-02 | Sony Corp | 正極活物質の製造方法 |
CN102832389A (zh) * | 2012-09-25 | 2012-12-19 | 湖南长远锂科有限公司 | 表面改性的锂离子电池高镍正极活性材料及其制备方法 |
JP2017506805A (ja) * | 2014-02-27 | 2017-03-09 | ユミコア | 酸化表面を有する硫酸塩含有二次電池正極 |
JP2018506141A (ja) * | 2014-12-31 | 2018-03-01 | エコプロ ビーエム カンパニー リミテッドEcopro Bm Co., Ltd. | 正極活物質及びその製造方法 |
JP2018510450A (ja) * | 2015-01-23 | 2018-04-12 | ユミコア | 高電圧リチウムイオンバッテリのためのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物のカソード用粉末 |
WO2017078136A1 (ja) * | 2015-11-05 | 2017-05-11 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
US20170179479A1 (en) * | 2015-12-22 | 2017-06-22 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material, lithium battery including the same, and method of manufacturing the positive active material |
JP2019509605A (ja) * | 2016-03-31 | 2019-04-04 | ユミコア | 自動車用途のためのリチウムイオン電池 |
JP2018106892A (ja) * | 2016-12-26 | 2018-07-05 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
JP2019021623A (ja) * | 2017-07-14 | 2019-02-07 | ユミコア | 充電式リチウムイオン電池のためのNi系カソード材料 |
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