CN115448386B - 一种中空结构前驱体、正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中空结构前驱体、正极材料及其制备方法，属于电池材料技术领域。前驱体的制备包括：当形成前驱体的一次颗粒长到前驱体预设粒径一半时，于反应体系中加入掺杂材料并使一次颗粒继续长大，直至达到预设粒径；前驱体的分子式为NixCoyMn1‑x‑y(OH)2，0.48＜x＜0.52，0.19＜y＜0.21；掺杂元素至少包括Zr、W和Al；掺杂的Zr、Al和W与前驱体中Ni元素的质量比为0.4‑0.6：0.2‑0.4：0.2‑0.4：100。该方法能有效提高中空结构前驱体的稳定性，使相应的正极材料具有较高的BET以及倍率性，同时还能减少材料与电解液的副反应。

Description

一种中空结构前驱体、正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及一种中空结构前驱体、正极材料及其制备方法。
背景技术
现阶段，纯电动汽车的电池技术还不完善，要以混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)取代传统的燃油车，导致使用高倍率电池的量会显著提升，这就要求锂离子动力电池须具备为汽车运行尤其是启动提供足够大的输出功率的能力，同样对电源系统具有高功率输出特性需求的还包括快速启停的电动工具、水中兵器及定向能武器设备等。
在北方电池因低温的原因，电池的使用受到影响，容量和循环会显著降低，随着汽车政策的扶持，导致使用高倍率，耐低温性能电池的量会显著提升。
目前，采用中空大BET前驱体制备正极材料可在一定程度提升材料的倍率性能，但其存在结构不牢固，在较大压力下容易被压坏的问题，进而对倍率性能产生不利影响。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种中空结构前驱体的制备方法，以解决上述技术问题。
本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制备而得的中空结构前驱体。
本发明的目的之三在于提供一种由上述前驱体制备得到的正极材料。
本发明的目的之四在于提供一种上述正极材料的制备方法。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种中空结构前驱体的制备方法，其包括以下步骤：当形成前驱体的一次颗粒长到前驱体预设粒径一半时，于反应体系中加入掺杂材料并使一次颗粒继续长大，直至达到前驱体的预设粒径；
前驱体的分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.48＜x＜0.52，0.19＜y＜0.21；
掺杂材料所含的掺杂元素至少包括Zr、W和Al；前驱体中Ni元素与掺杂的Zr的质量比为100：0.4-0.6，前驱体中Ni元素与掺杂的Al的质量比为100：0.2-0.4，前驱体中Ni元素与掺杂的W的质量比为100：0.2-0.4。
在可选的实施方式中，前驱体经以下方式长至预设粒径一半：
将前驱体的制备原料在反应容器内反应，制备原料包括第一溶液、第二溶液和第三溶液，其中，第一溶液为镍源、钴源以及锰源的混合溶液，第二溶液为氢氧化钠溶液，第三溶液为氨水；
制备原料先在pH值为11.7-11.9、温度为48-52℃、氨水浓度为4.5-5g/L、NaOH浓度为6-10mol/L以及搅拌转速为500-600r/min的条件下成核；随后再于pH值为11.4-11.7、温度为48-52℃、氨水浓度为5.1-5.25g/L、NaOH浓度为6-10mol/L以及搅拌转速为400-500r/min的条件下长大至前驱体预设粒径的一半。
在可选的实施方式中，前驱体预设粒径的一半为2.2-2.4μm。
在可选的实施方式中，镍源为NiSO4·6H2O，钴源为CoSO4·7H2O，锰源为MnSO4·H2O。
在可选的实施方式中，还包括：当前驱体长至预设粒径后，于58-62℃的条件下陈化10-15h，随后固液分离，除去多余的SO4 2-和Na+。
在可选的实施方式中，还包括：将固液分离后的固相物于95-100℃的条件下干燥10-15h。
第二方面，本申请提供一种中空结构前驱体，经前述实施方式任一项的制备方法制备而得。
第三方面，本申请提供一种正极材料，正极材料的前驱体为前述实施方式的中空结构前驱体；
正极材料的分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.48＜x＜0.52，0.19＜y＜0.21。
第四方面，本申请提供了一种前述实施方式的正极材料的制备方法，包括以下步骤：将中空结构前驱体与锂盐混合，随后进行一烧和二烧。
在可选的实施方式中，锂盐包括碳酸锂或氢氧化锂。
在可选的实施方式中，一烧是于750-800℃的条件下进行8-12h；
和/或，二烧是于420-480℃的条件下进行6-10h。
在可选的实施方式中，前驱体与锂盐先于380-420rpm条件下混合8-12min，随后再于580-620rpm的条件下混合18-22min。
在可选的实施方式中，一烧之后，将一烧料进行包覆，随后再二烧；
其中，包覆剂包括Al2O3、H3BO3以及WO3中的至少一种。
本申请的有益效果包括：
本申请通过在中空结构前驱体长至预设粒径一半时再添加掺杂元素，可使得这些掺杂元素在前驱体成长过程的反应温度条件下有效地扩散至晶体内部，并且，其还能在晶粒表面形成一层氧化膜，从而使得前驱体内部和表面均含有掺杂元素，不但有利于提高前驱体的稳定性，而且还有利于提升材料的倍率性能。进一步地，在制备正极材料时，省去了传统混料时的掺杂过程，大大缩短了处理时间。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1制备得到的正极材料的电镜扫描图；
图2为本申请对比例1制备得到的正极材料的电镜扫描图；
图3为本申请对比例2制备得到的正极材料的电镜扫描图；
图4为本申请对比例3制备得到的正极材料的电镜扫描图；
图5为本申请对比例4制备得到的正极材料的电镜扫描图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的中空结构前驱体、正极材料及其制备方法进行具体说明。
本申请提出一种中空结构前驱体的制备方法，其包括以下步骤：当形成前驱体的一次颗粒长到前驱体预设粒径一半时，于反应体系中加入掺杂材料并使一次颗粒继续长大，直至达到前驱体的预设粒径；
前驱体的分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.48＜x＜0.52，0.19＜y＜0.21。
在一些具体的实施方式中，前驱体的分子式为Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2，该前驱体较NCM111前驱体具有更低含量的钴，导致材料的倍率性更差，通过将其设置成中空结构，有利于电解液的浸入并增加电解液与电极材料的接触面积，提升材料的电化学性能和可利用容量，并且，中空结构的设置可通过缩短锂离子的扩散路径进而提升电池的倍率性能。
本申请中，掺杂材料所含的掺杂元素至少包括Zr、W和Al。前驱体中Ni元素与掺杂的Zr的质量比为100：0.4-0.6，前驱体中Ni元素与掺杂的Al的质量比为100：0.2-0.4，前驱体中Ni元素与掺杂的W的质量比为100：0.2-0.4。
其中，前驱体中Ni元素与掺杂的Al元素的质量比可以为100:0.4、100:0.42、100:0.45、100:0.48、100:0.5、100:0.52、100:0.55、100:0.58或100:0.6等，也可以为100:0.4-0.6范围内的其它任意值。
前驱体中Ni元素与掺杂的Zr元素的质量比可以为100:0.2、100:0.22、100:0.25、100:0.28、100:0.3、100:0.32、100:0.35、100:0.38或100:0.4等，也可以为100: 0.2-0.4范围内的其它任意值。
前驱体中Ni元素与掺杂的W元素的质量比可以为100:0.2、100:0.22、100:0.25、100:0.28、100:0.3、100:0.32、100:0.35、100:0.38或100:0.4等，也可以为100: 0.2-0.4范围内的其它任意值。
需说明的是，中空结构的材料BET大，与电解液接触副反应多，结构稳定性不好，通过Zr、W和Al的掺杂，在高倍率的充放电下也能维持较好的电性能，单掺杂一种或两种的效果不明显，容易出现容量提升但同时倍率下降，或者倍率提升但循环性能降低等缺陷。上述掺杂元素的掺杂量过多或过少也会导致电性能降低。
本申请在特定节点（前驱体长至预设粒径的一半时）加入掺杂元素，其有着特定原因：本申请制备的中空结构的前驱体，成核需要较疏松状态，一开始添加掺杂元素会使成核受到一定影响，生长到一半时再添加掺杂元素，可使得这些掺杂元素在前驱体成长过程的反应温度条件下有效地扩散至晶体内部，并且，其还能在晶粒表面形成一层氧化膜，从而使得前驱体内部和表面均含有掺杂元素，不但有利于提高前驱体的稳定性，而且还有利于提升材料的倍率性能。进一步地，在制备正极材料时，省去了传统混料时的掺杂过程，大大缩短了处理时间。
在可选的实施方式中，前驱体经以下方式长至预设粒径一半：
将前驱体的制备原料在反应容器（如反应釜）内反应，制备原料包括第一溶液、第二溶液和第三溶液，其中，第一溶液为镍源、钴源以及锰源的混合溶液，第二溶液为氢氧化钠溶液（用于调节pH值），第三溶液为氨水。
作为可参考地，镍源可以为NiSO4·6H2O，钴源可以为CoSO4·7H2O，锰源可以为MnSO4·H2O。
制备原料先在pH值为11.7-11.9、温度为48-52℃（如48℃、49℃、50℃、51℃或52℃等）、氨水浓度为4.5-5g/L（如4.5g/L、4.6g/L、4.7g/L、4.8g/L、4.9g/L或5g/L等）、NaOH浓度为6-10mol/L（如6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等）以及搅拌转速为500-600r/min（如500r/min、520r/min、550r/min、580r/min或600r/min等）的条件下成核；随后再于pH值为11.4-11.7、温度为48-52℃（如48℃、49℃、50℃、51℃或52℃等）、氨水浓度为5.1-5.25g/L（即较成核阶段氨水浓度提高0.1-0.25g/L）、NaOH浓度为6-10mol/L（如6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等）以及搅拌转速为400-500r/min（如400r/min、420r/min、450r/min、480r/min或500r/min等）的条件下长大至前驱体预设粒径的一半。
需说明的是，若反应温度低于48℃，容易导致堆积密度偏低；若反应温度高于52℃，容易产生其他杂质。搅拌转速整体呈现先更高后更低的趋势，能够确保后期一次颗粒堆积更为致密。
本申请中，前驱体预设粒径的一半为2.2-2.4μm（可理解为核外的粒径长至一半时的粒径为2.2-2.4μm），整个前驱体的D50为3-4μm。
上述制备过程采用间歇法工艺，也即进料的同时不出料，与常规连续法相反（进料的同时出料）。需说明的是，连续出料会使得前驱体尺寸不均一，同时具有大球和小球。
进一步地，当前驱体长至预设粒径后，于58-62℃（如58℃、59℃、60℃、61℃或62℃等）的条件下陈化10-15h（如10h、11h、12h、13h、14h或15h等），随后固液分离，除去多余的SO4 2-和Na+。
随后，将固液分离后的固相物于95-100℃（如95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃等）的条件下干燥10-15h（如10h、11h、12h、13h、14h或15h等）。
相应地，本申请提供了一种中空结构前驱体，其经上述制备方法制备而得。
由此得到的中空结构前驱体具有中空结构和较大的BET，粒度分布较窄，前驱体二次球大小基本一致。
此外，本申请还提供了一种正极材料，其前驱体为上述中空结构前驱体。
该正极材料的分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.48＜x＜0.52，0.19＜y＜0.21。
相应地，本申请还提供了上述正极材料的制备方法，其包括以下步骤：将中空结构前驱体与锂盐混合，随后进行一烧和二烧。
其中，锂盐可包括碳酸锂或氢氧化锂。锂盐与前驱体的Li与金属的摩尔比可以为1-1.1:1，如1:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1、1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:1或1.1:1等，也可以为1-1.1:1范围内的其它任意值。
作为参考地，前驱体与锂盐可以先于380-420rpm（如380rpm、390rpm、400rpm、410rpm或420rpm等）条件下混合8-12min（如8min、9min、10min、11min或12min等），随后再于580-620rpm（如580rpm、590rpm、600rpm、610rpm或620rpm等）的条件下混合18-22min（如18min、19min、20min、21min或22min等）。该过程可在高速搅拌混合机中进行。
一烧可以于750-800℃（如750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃等）的条件下进行8-12h（如8h、9h、10h、11h或12h等）。
二烧可以于420-480℃（如420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃或480℃等）的条件下进行6-10h（如6h、7h、8h、9h或10h等）。
上述一烧和二烧均可在箱式炉中进行，气氛为空气。
在一些优选的实施方式中，一烧之后，还包括将一烧料进行包覆后再二烧。其中，包覆剂包括Al2O3、H3BO3以及WO3中的至少一种，也即可含其中的1种、2种或3种。
上述一烧料与包覆剂可在高速搅拌混合机中，先于380-420rpm的条件下混合8-12min，再于580-620rpm的条件下混合8-12min。
需说明的是，本申请未详细记载的制备条件等可参照现有技术，在此不做过多赘述。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种中空结构前驱体的制备方法，该方法涉及间歇法工艺（进料的同时不出料，也即与常规连续法不同），制备出的前驱体为内核较为疏松、外层较为致密的二次球形结构的前驱体，通过采用间歇法控制内核生长速率基本保持一致，到外层颗粒堆积时能控制最终成型二次球能基本一致。
步骤（1）：制备掺杂的中空结构的前驱体。
将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 及MnSO4·H2O 按物质的量之比5：2：3 配成2mol/L的混合溶液。将NaOH溶液以及氨水以及上述混合溶液缓慢滴加到100L的反应釜中，其中，混合溶液的加料速度为400L/h。
反应温度控制在50℃，成核阶段控制反应pH值为11.7-11.9，氨水浓度为5g/L，NaOH浓度为8mol/L，反应搅拌速度为550r/min。
待形成疏松的核（粒径在0.5±0.1μm）后，降低反应pH值至11.4-11.7并提高氨水的浓度至5.1g/L，反应搅拌速度降低至450r/min，使前驱体一次颗粒堆积致密。
粒径生长到2.3±0.1μm，加入掺杂材料，待反应沉淀完全之后，在60℃下陈化12h，然后抽滤洗涤除去多余的SO4 2-和Na+，再在100℃下干燥12h，得到掺杂后的中空结构前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
上述掺杂材料中的掺杂元素为Zr（由ZrSO4提供）、W（由偏钨酸铵提供）和Al（由Al2O3凝胶提供），前驱体中Ni元素与掺杂的Zr的质量比为100：0.5，前驱体中Ni元素与掺杂的Al的质量比为100：0.3，前驱体中Ni元素与掺杂的W的质量比为100：0.3。
步骤（2）：制备改性的三元正极材料Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2。
a、将3kg步骤（1）所得的前驱体与1.31kg 碳酸锂加入高速搅拌混合机中，首先在转速为400rpm 条件下混合10min，之后再将转速增加至600rpm，混合20min，得到混合均匀的混合料。
b、将混合料加入箱式炉中进行烧结，装钵量为3.0kg，烧结保温区温度为780℃，保温区烧结时间为10h，气氛为空气，得到一烧料。
c、将一烧料经超声振动过筛后进行包覆，一烧料重量1kg，包覆添加剂为Al2O3（1.89g）、H3BO3（2.29g）和WO3（2.52g），将称好的一烧料及包覆材料加入高速搅拌混合机中，首先在转速为400rpm 条件下混合10min，之后再将转速增加至600rpm，混合10min，得到混合均匀的包覆料。
d、将包覆好后的包覆料加入箱式炉中进行二次烧结，装钵量为1kg，二烧温度为450℃，保温保温烧结时间为8h，气氛为空气，得到二烧物料。
实施例2
本实施例提供一种中空结构前驱体的制备方法，具体如下：
步骤（1）：制备掺杂的中空结构的前驱体。
将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 及MnSO4·H2O 按物质的量之比5：2：3 配成2mol/L的混合溶液。将NaOH溶液以及氨水以及上述混合溶液缓慢滴加到100L的反应釜中，其中，混合溶液的加料速度为400L/h。
反应温度控制在48℃，成核阶段控制反应pH值为11.7-11.9，氨水浓度为5g/L，NaOH浓度为6mol/L，反应搅拌速度为500r/min。
待形成疏松的核（粒径在0.5±0.1μm）后，降低反应pH值至11.4-11.7并提高氨水的浓度至5.2g/L，反应搅拌速度降低至400r/min，使前驱体一次颗粒堆积致密。
粒径生长到2.3±0.1μm，加入掺杂材料，待反应沉淀完全之后，在58℃下陈化15h，然后抽滤洗涤除去多余的SO4 2-和Na+，再在95℃下干燥15h，得到掺杂后的中空结构前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
上述掺杂材料中的掺杂元素为Zr（由ZrSO4提供）、W（由偏钨酸铵提供）和Al（由Al2O3凝胶提供），前驱体中Ni元素与掺杂的Zr的质量比为100：0.4，前驱体中Ni元素与掺杂的Al的质量比为100：0.2，前驱体中Ni元素与掺杂的W的质量比为100：0.2。
步骤（2）：制备改性的三元正极材料Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2。
a、将3kg步骤（1）所得的前驱体与1.31kg 碳酸锂加入高速搅拌混合机中，首先在转速为380rpm 条件下混合12min，之后再将转速增加至580rpm，混合22min，得到混合均匀的混合料。
b、将混合料加入箱式炉中进行烧结，装钵量为3.0kg，烧结保温区温度为750℃，保温区烧结时间为12h，气氛为空气，得到一烧料。
c、将一烧料经超声振动过筛后进行包覆，一烧料重量1kg，包覆添加剂为Al2O3（1.89g）、H3BO3（2.29g）和WO3（2.52g），将称好的一烧料及包覆材料加入高速搅拌混合机中，首先在转速为380rpm 条件下混合12min，之后再将转速增加至580rpm，混合22min，得到混合均匀的包覆料。
d、将包覆好后的包覆料加入箱式炉中进行二次烧结，装钵量为1kg，二烧温度为420℃，保温保温烧结时间为10h，气氛为空气，得到二烧物料。
实施例3
本实施例提供一种中空结构前驱体的制备方法，具体如下：
步骤（1）：制备掺杂的中空结构的前驱体。
将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 及MnSO4·H2O 按物质的量之比5：2：3 配成2mol/L的混合溶液。将NaOH溶液以及氨水以及上述混合溶液缓慢滴加到100L的反应釜中，其中，混合溶液的加料速度为400L/h。
反应温度控制在52℃，成核阶段控制反应pH值为11.7-11.9，氨水浓度为5g/L，NaOH浓度为10mol/L，反应搅拌速度为600r/min。
待形成疏松的核（粒径在0.5±0.1μm）后，降低反应pH值至11.4-11.7并提高氨水的浓度至5.25g/L，反应搅拌速度降低至500r/min，使前驱体一次颗粒堆积致密。
粒径生长到2.3±0.1μm，加入掺杂材料，待反应沉淀完全之后，在62℃下陈化10h，然后抽滤洗涤除去多余的SO4 2-和Na+，再在98℃下干燥10h，得到掺杂后的中空结构前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.48＜x＜0.52，0.19＜y＜0.21。
上述掺杂材料中的掺杂元素为Zr（由ZrSO4提供）、W（由偏钨酸铵提供）和Al（由Al2O3凝胶提供），前驱体中Ni元素与掺杂的Zr的质量比为100：0.6，前驱体中Ni元素与掺杂的Al的质量比为100：0.4，前驱体中Ni元素与掺杂的W的质量比为100：0.4。
步骤（2）：制备改性的三元正极材料Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2。
a、将3kg步骤（1）所得的前驱体与1.31kg 碳酸锂加入高速搅拌混合机中，首先在转速为420rpm 条件下混合8min，之后再将转速增加至620rpm，混合18min，得到混合均匀的混合料。
b、将混合料加入箱式炉中进行烧结，装钵量为3.0kg，烧结保温区温度为800℃，保温区烧结时间为8h，气氛为空气，得到一烧料。
c、将一烧料经超声振动过筛后进行包覆，一烧料重量1kg，包覆添加剂为Al2O3（1.89g）、H3BO3（2.29g）和WO3（2.52g），将称好的一烧料及包覆材料加入高速搅拌混合机中，首先在转速为420rpm 条件下混合8min，之后再将转速增加至620rpm，混合18min，得到混合均匀的包覆料。
d、将包覆好后的包覆料加入箱式炉中进行二次烧结，装钵量为1kg，二烧温度为480℃，保温保温烧结时间为6h，气氛为空气，得到二烧物料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于：在制备前驱体过程中不加入掺杂剂。
步骤（1）：制备无掺杂的中空结构的前驱体。
将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 及MnSO4·H2O 按物质的量之比5：2：3 配成2mol/L的混合溶液。将NaOH溶液以及氨水以及上述混合溶液缓慢滴加到100L的反应釜中，其中，混合溶液的加料速度为400L/h。
反应温度控制在50℃，成核阶段控制反应pH值为11.7-11.9，氨水浓度为5g/L，NaOH浓度为8mol/L，反应搅拌速度为550r/min。
待形成疏松的核（粒径在0.5±0.1μm）后，降低反应pH值至11.4-11.7并提高氨水的浓度至5.1g/L，反应搅拌速度降低至450r/min，使前驱体一次颗粒堆积致密。
待反应沉淀完全之后，在60℃下陈化12h，然后抽滤洗涤除去多余的SO4 2-和Na+，再在100℃下干燥12h，得到无掺杂的中空结构前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
步骤（2）：制备改性的三元正极材料Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，具体操作和条件同实施例1。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：前驱体不是中空结构。
步骤（1）：制备无中空结构的前驱体。
将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 及MnSO4·H2O 按物质的量之比5：2：3 配成2mol/L的混合溶液。将NaOH溶液以及氨水以及上述混合溶液缓慢滴加到100L的反应釜中，其中，混合溶液的加料速度为400L/h。
反应温度控制在50℃，pH值为11.4-11.7，氨水浓度为5.1g/L，NaOH浓度为8mol/L，反应搅拌速度为450r/min，使得前驱体一次颗粒堆积的致密。
粒径生长到2.3±0.1μm，加入掺杂材料，待反应沉淀完全之后，在60℃下陈化12h，然后抽滤洗涤除去多余的SO4 2-和Na+，再在100℃下干燥12h，得到掺杂后的中空结构前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
上述掺杂材料中的掺杂元素为Zr（由ZrSO4提供）、W（由偏钨酸铵提供）和Al（由Al2O3凝胶提供），前驱体中Ni元素与掺杂的Zr的质量比为100：0.5，前驱体中Ni元素与掺杂的Al的质量比为100：0.3，前驱体中Ni元素与掺杂的W的质量比为100：0.3。
步骤（2）：制备改性的三元正极材料Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，具体操作和条件同实施例1。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：在制备前驱体过程中加入掺杂剂掺杂剂的时机是在刚成核阶段。
1、制备中空结构的前驱体
将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 及MnSO4·H2O 按物质的量之比5：2：3 配成2mol/L的混合溶液。将NaOH溶液以及氨水以及上述混合溶液缓慢滴加到100L的反应釜中，其中，混合溶液的加料速度为400L/h。
反应温度控制在50℃，成核阶段控制反应pH值为11.7-11.9，氨水浓度为5g/L，NaOH浓度为8mol/L，反应搅拌速度为550r/min。
待形成疏松的核（粒径在0.5±0.1μm）后，加入掺杂材料，降低反应pH值至11.4-11.7并提高氨水的浓度至5.1g/L，反应搅拌速度降低至450r/min，使前驱体一次颗粒堆积致密。
待反应沉淀完全之后，在60℃下陈化12h，然后抽滤洗涤除去多余的SO4 2-和Na+，再在100℃下干燥12h，得到掺杂后的中空结构前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
上述掺杂材料中的掺杂元素为Zr（由ZrSO4提供）、W（由偏钨酸铵提供）和Al（由Al2O3凝胶提供），前驱体中Ni元素与掺杂的Zr的质量比为100：0.5，前驱体中Ni元素与掺杂的Al的质量比为100：0.3，前驱体中Ni元素与掺杂的W的质量比为100：0.3。
步骤（2）：制备改性的三元正极材料Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，具体操作和条件同实施例1。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：在制备前驱体过程中加入掺杂剂掺杂剂的时机是在前驱体生长快结束阶段。
步骤（1）：制备掺杂的中空结构的前驱体。
将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 及MnSO4·H2O 按物质的量之比5：2：3 配成2mol/L的混合溶液。将NaOH溶液以及氨水以及上述混合溶液缓慢滴加到100L的反应釜中，其中，混合溶液的加料速度为400L/h。
反应温度控制在50℃，成核阶段控制反应pH值为11.7-11.9，氨水浓度为5g/L，NaOH浓度为8mol/L，反应搅拌速度为550r/min。
待形成疏松的核（粒径在0.5±0.1μm）后，降低反应pH值至11.4-11.7并提高氨水的浓度至5.1g/L，反应搅拌速度降低至450r/min，使前驱体一次颗粒堆积致密。
粒径生长到快结束时，加入掺杂材料，待反应沉淀完全之后，在60℃下陈化12h，然后抽滤洗涤除去多余的SO4 2-和Na+，再在100℃下干燥12h，得到掺杂后的中空结构前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
上述掺杂材料中的掺杂元素为Zr（由ZrSO4提供）、W（由偏钨酸铵提供）和Al（由Al2O3凝胶提供），前驱体中Ni元素与掺杂的Zr的质量比为100：0.5，前驱体中Ni元素与掺杂的Al的质量比为100：0.3，前驱体中Ni元素与掺杂的W的质量比为100：0.3。
步骤（2）：制备改性的三元正极材料Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，具体操作和条件同实施例1。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：以Mo等量代替Zr进行掺杂。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于：在掺杂元素总量相等的条件下，在Zr、W、Al的基础上再添加Mo，4种掺杂元素的掺杂量相等。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于：前驱体中Ni元素与掺杂的Zr的质量比为100：0.05。
对比例8
本对比例与实施例1的区别在于：前驱体中Ni元素与掺杂的Zr的质量比为100：0.25。
对比例9
本对比例与实施例1的区别在于：前驱体制备过程中的反应温度为45℃。
对比例10
本对比例与实施例1的区别在于：前驱体制备过程中的反应温度为55℃。
试验例1
将实施例1以及对比例1-4所得的正极材料进行电镜扫描检测，其电镜扫描图依次为图1至图5所示。
由图1可以看出：材料形貌为大小均一的二次球形，空隙较大，一次颗粒为长条形。
由图2可以看出：一次颗粒较图1的更小。
由图3可以看出：无中空结构的空隙较小，球的致密度较中空结构更致密。
由图4可以看出：空隙较图1的更大。
由图5可以看出：与图1形貌较为相似。
试验例2
将实施例1以及对比例1-10所得的正极材料在相同条件下进行物化及扣电测试。
扣电的制备方法如下（为本领域常规方法）：
匀浆（正极材料、导电剂和粘结剂以9：0.5：0.5进行称量，加入溶剂进行搅拌)；
涂布（使用涂覆机进行涂布，正极材料涂布在铝箔上，负极涂布在铜箔上)；
干燥（鼓风干燥后，经真空干燥，温度设定为120℃，时间10小时左右)，再经压实，切片，装电池，上柜。
测试条件为电压2.5-4.25V，首次充放电倍率为0.1C/01C，并进行0.5C/0.5C、1.0C/1.0C、3.0C/3.0C倍率充放电，3.0C/3.0C放电完成后按照3.0C/3.0C充放电倍率进行循环测试；测定0.1C条件下，正极材料的放电比容量和首效，以及3.0C放电比容量；在3.0C/3.0C充放电条件下，循环50圈后，测定其容量保持率。
其结果如表1所示。
表1 测试结果
Figure T_221018181631577_577584001
由表1可以看出，是否加入掺杂元素、掺杂元素的加入时机、掺杂元素的加入种类和含量以及前驱体的反应温度等均对正极材料的倍率性以及容量保持率有着直接影响。
按本申请在特定时期加入特定含量和种类的掺杂元素，并按特定的温度进行前驱体生长，有利于提高倍率性和容量保持率。
综上所述，本申请提供的方法能够制备得到稳定性较强的中空结构前驱体，并能够提高由此制得的三元正极材料的倍率性和容量保持率。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种中空结构前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：当形成前驱体的一次颗粒长到前驱体预设粒径一半时，于反应体系中加入掺杂材料并使所述一次颗粒继续长大，直至达到前驱体的预设粒径；
所述前驱体的分子式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中，0.48＜x＜0.52，0.19＜y＜0.21；
所述掺杂材料所含的掺杂元素为Zr、W和Al；所述前驱体中Ni元素与掺杂的Zr的质量比为100：0.4-0.6，所述前驱体中Ni元素与掺杂的Al的质量比为100：0.2-0.4，所述前驱体中Ni元素与掺杂的W的质量比为100：0.2-0.4；
所述前驱体经以下方式长至预设粒径一半：
将所述前驱体的制备原料在反应容器内反应，所述制备原料包括第一溶液、第二溶液和第三溶液，其中，所述第一溶液为镍源、钴源以及锰源的混合溶液，所述第二溶液为氢氧化钠溶液，所述第三溶液为氨水；
所述制备原料先在pH值为11.7-11.9、温度为48-52℃、氨水浓度为4.5-5g/L、NaOH浓度为6-10mol/L以及搅拌转速为500-600r/min的条件下成核；随后再于pH值为11.4-11.7、温度为48-52℃、氨水浓度为5.1-5.25g/L、NaOH浓度为6-10mol/L以及搅拌转速为400-500r/min的条件下长大至前驱体预设粒径的一半。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源为NiSO4·6H2O，所述钴源为CoSO4·7H2O，所述锰源为MnSO4·H2O。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：当前驱体长至预设粒径后，于58-62℃的条件下陈化10-15h，随后固液分离，除去多余的SO4 2-和Na+。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括：将固液分离后的固相物于95-100℃的条件下干燥10-15h。
5.一种中空结构前驱体，其特征在于，经权利要求1-4任一项所述的制备方法制备而得。
6.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的前驱体为权利要求5所述的中空结构前驱体；
所述正极材料的分子式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.48＜x＜0.52，0.19＜y＜0.21。
7.如权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述中空结构前驱体与锂盐混合，随后进行一烧和二烧。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，一烧是于750-800℃的条件下进行8-12h；
和/或，二烧是于420-480℃的条件下进行6-10h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，一烧之后，将一烧料进行包覆，随后再二烧；
其中，包覆剂包括Al2O3、H3BO3以及WO3中的至少一种。
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