JP2649440B2 - 二次リチウム電池で使用するＬｉＭｎ▲下２▼Ｏ▲下４▼およびＬｉＣｏＯ▲下２▼挿入化合物製造法 - Google Patents
二次リチウム電池で使用するＬｉＭｎ▲下２▼Ｏ▲下４▼およびＬｉＣｏＯ▲下２▼挿入化合物製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は三元酸化物を含むリチウムの粉体および／ま
たは厚膜の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、二次電池の挿入可能化合物であるLiMn2O4およびLiC
oO2低温合成に関する。
たは厚膜の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、二次電池の挿入可能化合物であるLiMn2O4およびLiC
oO2低温合成に関する。
これまで三元酸化物を含むリチウムは、構成組成物の
炭酸塩および酸化物を混合し、その混合物を700〜800℃
の範囲で加熱することによって作成されてきた。生じた
組成物はほとんど用途において満足の行くものであった
が、同組成物を合成に使用する高温度は、組成物の電気
化学的特質に不利な影響を及ぼすことが多いことを研究
は明らかにしている。LiMn2O4およびLiCoO2のリチウム
を基礎とした挿入化合物は、ロッキングチェア電池の次
世代での使用において広範囲に渡る興味を引き起こした
ため、技術者らはこれらの組成物を得る他の方法の開発
に焦点を合わせた。具体的には、電池の作用を向上する
ために形態および制御されたグレイン・サイズの素材を
製造する新しい方法を探したのである。
炭酸塩および酸化物を混合し、その混合物を700〜800℃
の範囲で加熱することによって作成されてきた。生じた
組成物はほとんど用途において満足の行くものであった
が、同組成物を合成に使用する高温度は、組成物の電気
化学的特質に不利な影響を及ぼすことが多いことを研究
は明らかにしている。LiMn2O4およびLiCoO2のリチウム
を基礎とした挿入化合物は、ロッキングチェア電池の次
世代での使用において広範囲に渡る興味を引き起こした
ため、技術者らはこれらの組成物を得る他の方法の開発
に焦点を合わせた。具体的には、電池の作用を向上する
ために形態および制御されたグレイン・サイズの素材を
製造する新しい方法を探したのである。
発明のまとめ 上記の目的は、本発明に従い、混合した水酸化物−酢
酸塩組成の粉体形成を可能とする均等の取れたpHを維持
するため、弱い酢酸塩配位子を水酸化物溶液と組み合わ
せた新しいプロセスシーケンスによって達成された。よ
り詳しくは、ここに記載した、溶液の前駆物質からの酸
化物網目の凝縮を含む新しいソルゲル（sol−gel）プロ
セスによるLiMn2O4およびLiCoO2位相の合成の方法であ
る。簡単に述べると、これは酢酸マンガンまたは酢酸コ
バルトまたは他のカルボン酸塩を水溶液中で加水分解す
ることを含み、この加水分解は溶液のpHを制御するリチ
ウムおよびアンモニムウの水酸化物を添加することによ
って促進する。加水分解はリチウム水酸化物の添加によ
って開始し、熱で取り除くことのできる塩基の使用で完
了する。この基材はいかなる有機塩基類またはここで使
用することが望ましいアンモニウム水酸化物から選択す
ることが可能である。この低温度プロセスは、LiMn2O4
およびLiCoO2のバルクまたは厚膜を製造するために使用
するゲル様生成物をつくり、これはロッキングチェア電
池での使用に適切な電気化学特性を有している。
酸塩組成の粉体形成を可能とする均等の取れたpHを維持
するため、弱い酢酸塩配位子を水酸化物溶液と組み合わ
せた新しいプロセスシーケンスによって達成された。よ
り詳しくは、ここに記載した、溶液の前駆物質からの酸
化物網目の凝縮を含む新しいソルゲル（sol−gel）プロ
セスによるLiMn2O4およびLiCoO2位相の合成の方法であ
る。簡単に述べると、これは酢酸マンガンまたは酢酸コ
バルトまたは他のカルボン酸塩を水溶液中で加水分解す
ることを含み、この加水分解は溶液のpHを制御するリチ
ウムおよびアンモニムウの水酸化物を添加することによ
って促進する。加水分解はリチウム水酸化物の添加によ
って開始し、熱で取り除くことのできる塩基の使用で完
了する。この基材はいかなる有機塩基類またはここで使
用することが望ましいアンモニウム水酸化物から選択す
ることが可能である。この低温度プロセスは、LiMn2O4
およびLiCoO2のバルクまたは厚膜を製造するために使用
するゲル様生成物をつくり、これはロッキングチェア電
池での使用に適切な電気化学特性を有している。
図面 本発明は、付属の図面を合わせ下記の詳細な説明を参
照することにより容易に理解できるであろう。
照することにより容易に理解できるであろう。
図１は、ボルトで示した電圧に対するLixMn2O4での座
標ｘにおける、リチウム金属を負極として使用した二次
リチウム電池において正極として最初に使用し、また30
0〜800℃の温度でアニーリングしたリチウム酸化マンガ
ンの粉体組成のサイクリング特性を、電流密度600μA/c
m2、4.5から3.5ボルトの間で示す。
標ｘにおける、リチウム金属を負極として使用した二次
リチウム電池において正極として最初に使用し、また30
0〜800℃の温度でアニーリングしたリチウム酸化マンガ
ンの粉体組成のサイクリング特性を、電流密度600μA/c
m2、4.5から3.5ボルトの間で示す。
図２は、ボルトで示した電圧に対する、ｘが１以上で
２以下であるLixMn2O4での座標ｘにおける、300〜800℃
の温度でアニーリングしたリチウム酸化マンガンの粉体
組成を二次リチウム電池における正極として使用すると
きのサイクリング特性を、電流密度400μA/cm2、3.5か
ら2.2ボルトの間で示す。
２以下であるLixMn2O4での座標ｘにおける、300〜800℃
の温度でアニーリングしたリチウム酸化マンガンの粉体
組成を二次リチウム電池における正極として使用すると
きのサイクリング特性を、電流密度400μA/cm2、3.5か
ら2.2ボルトの間で示す。
図３は、ボルトで示した電圧に対するLixMn2O4での座
標ｘにおける、400℃で合成したLiMn2O4を二次リチウム
電池における正極として使用するセルの典型的組成物サ
イクリング作用を、電流密度800μA/cm2、電位範囲4.5
〜2.2ボルトの間で示す。
標ｘにおける、400℃で合成したLiMn2O4を二次リチウム
電池における正極として使用するセルの典型的組成物サ
イクリング作用を、電流密度800μA/cm2、電位範囲4.5
〜2.2ボルトの間で示す。
図４は、ボルトで示した電圧に対するLixMn2O4での座
標ｘにおける、浸漬によって製造した厚さ10ミクロンの
LiMn2O4厚膜を二次リチウム電池における正極として使
用するセルのサイクリング作用を、電流密度40μA/c
m2、4.5から3.5ボルトの間で示す。
標ｘにおける、浸漬によって製造した厚さ10ミクロンの
LiMn2O4厚膜を二次リチウム電池における正極として使
用するセルのサイクリング作用を、電流密度40μA/c
m2、4.5から3.5ボルトの間で示す。
発明の詳細な説明 本発明の実施における最初の段階は、三元酸化物の酢
酸塩前駆体製造に関与する。これは、三元酸化物の化学
量位相を引き起こすのに充分な量のマンガンまたはコバ
ルトの酢酸塩、およびリチウムとアンモニウムの水酸化
物を急速な撹拌で混合することによって行なう。このプ
ロセスにおいて、制御された沈殿が起こる約７にpH値を
調節することを主な目的として水酸化アンモニムウを使
用する。必要なアンモニウムの量は、水酸化リチムウお
よび水酸化アンモニウムからの水酸基の合計で、遷移金
属陽イオンのMn、LiCoO2におけるCoの規定度と同等であ
る。混合すると瞬時にゼラチン状沈殿物が形成する。生
じた沈殿物を研究したところ、コバルト組成物が何週間
も安定していることとは対照的に、マンガン組成物は数
時間安定していたのみであった。従って、マンガンは酸
素と接触しないように保護し、Mn2O3の沈殿物になるMn
3+の形成を避けなければならない。
酸塩前駆体製造に関与する。これは、三元酸化物の化学
量位相を引き起こすのに充分な量のマンガンまたはコバ
ルトの酢酸塩、およびリチウムとアンモニウムの水酸化
物を急速な撹拌で混合することによって行なう。このプ
ロセスにおいて、制御された沈殿が起こる約７にpH値を
調節することを主な目的として水酸化アンモニムウを使
用する。必要なアンモニウムの量は、水酸化リチムウお
よび水酸化アンモニウムからの水酸基の合計で、遷移金
属陽イオンのMn、LiCoO2におけるCoの規定度と同等であ
る。混合すると瞬時にゼラチン状沈殿物が形成する。生
じた沈殿物を研究したところ、コバルト組成物が何週間
も安定していることとは対照的に、マンガン組成物は数
時間安定していたのみであった。従って、マンガンは酸
素と接触しないように保護し、Mn2O3の沈殿物になるMn
3+の形成を避けなければならない。
次に、このような形成したゼラチン状沈殿物は60℃〜
150℃の範囲で熱乾燥するが、その組成および使用法に
よって特定の温度が選ばれる。故に、例えばマンガン組
成物を90℃で加熱すると粘性溶液を形成し、これはスピ
ンコーティングで適当な基盤上に沈殿することができ
る。またこのスピンコーティングは続くLiMn2O4厚膜の
合成を可能にする。ゼラチン状の沈殿物をより高い温度
（150℃）で加熱すると、小さなグレインの乾膠体を形
成する。
150℃の範囲で熱乾燥するが、その組成および使用法に
よって特定の温度が選ばれる。故に、例えばマンガン組
成物を90℃で加熱すると粘性溶液を形成し、これはスピ
ンコーティングで適当な基盤上に沈殿することができ
る。またこのスピンコーティングは続くLiMn2O4厚膜の
合成を可能にする。ゼラチン状の沈殿物をより高い温度
（150℃）で加熱すると、小さなグレインの乾膠体を形
成する。
その後、生じたマンガンおよびコバルトの乾膠体を20
0〜500℃の範囲まで加熱し、酢酸塩を除去する。マンガ
ン組成物は400℃で純LiMn2O4位相になる。コバルト組成
物で同等の純度を得るには続けて500℃まで加熱するべ
きだろう。
0〜500℃の範囲まで加熱し、酢酸塩を除去する。マンガ
ン組成物は400℃で純LiMn2O4位相になる。コバルト組成
物で同等の純度を得るには続けて500℃まで加熱するべ
きだろう。
下記に本発明の実施例を記載する。本実施例は説明の
目的のみで提示するものであり、これに限定されるもの
ではないことは技術者によって明白である。
目的のみで提示するものであり、これに限定されるもの
ではないことは技術者によって明白である。
実施例 使用に選ばれた組成物は、酢酸マンガン溶液0.8M/1、
水酸化リチムウ（1M/1）、および水酸化アンモニウム
（3M/1）を含む。マンガンおよびリチウム溶液は、必要
なLiMn2O4の位相を生じるよう化学量を使用する。水酸
化アンモニウムは、１金属イオンにつき２水酸イオンを
供給するのに充分な量を使用する。水酸化物を酸化マン
ガンにすばやく添加し激しく撹拌すると、ゼラチン状沈
殿物を瞬時に形成する。マンガン溶液は、Mn3+を形成し
ないよう酸素との接触を避けるように注意する。次に沈
殿物を150℃まで加熱して乾燥し、リチウムとマンガン
イオンがよく混合し均質な乾膠体を生成する。最後に、
乾燥した沈殿物200〜400℃の範囲でアニーリングし、酢
酸基のないLiMn2O4位相を生成するが、これはサイズが
0.3μｍから１μｍの範囲のグレインまたは結晶から成
る。次に300℃および400℃で製造したLiMn2O4粉体は、5
00℃、600℃および800℃で製造した同様の粉体と比較
し、挿入特性を査定した。これはヘリウム・ドライボッ
クスの中で組み立てられたスウェイジロックのテストセ
ルを用いて行われた。約20mgのLiMn2O4粉体は、10％カ
ーボンブラックと混合し、ペレット状に押し固めて、負
極としてのリチウムと共に正極として使用する。両極
は、炭酸プロピレンに1M/1LiClO4および1M12−クラウン
−４エーテルを溶解することによって製造した電解物に
浸漬した多孔ガラスフィルターで分離する。次にサイク
リングのデータを得て、図表としてプロットした。
水酸化リチムウ（1M/1）、および水酸化アンモニウム
（3M/1）を含む。マンガンおよびリチウム溶液は、必要
なLiMn2O4の位相を生じるよう化学量を使用する。水酸
化アンモニウムは、１金属イオンにつき２水酸イオンを
供給するのに充分な量を使用する。水酸化物を酸化マン
ガンにすばやく添加し激しく撹拌すると、ゼラチン状沈
殿物を瞬時に形成する。マンガン溶液は、Mn3+を形成し
ないよう酸素との接触を避けるように注意する。次に沈
殿物を150℃まで加熱して乾燥し、リチウムとマンガン
イオンがよく混合し均質な乾膠体を生成する。最後に、
乾燥した沈殿物200〜400℃の範囲でアニーリングし、酢
酸基のないLiMn2O4位相を生成するが、これはサイズが
0.3μｍから１μｍの範囲のグレインまたは結晶から成
る。次に300℃および400℃で製造したLiMn2O4粉体は、5
00℃、600℃および800℃で製造した同様の粉体と比較
し、挿入特性を査定した。これはヘリウム・ドライボッ
クスの中で組み立てられたスウェイジロックのテストセ
ルを用いて行われた。約20mgのLiMn2O4粉体は、10％カ
ーボンブラックと混合し、ペレット状に押し固めて、負
極としてのリチウムと共に正極として使用する。両極
は、炭酸プロピレンに1M/1LiClO4および1M12−クラウン
−４エーテルを溶解することによって製造した電解物に
浸漬した多孔ガラスフィルターで分離する。次にサイク
リングのデータを得て、図表としてプロットした。
さて図１は、ボルトで示した電圧に対するLixMn2O4で
の座標における、電流密度600μA/cm2、温度300〜800℃
でアニーリングした上記の組成物のサイクリングデータ
を電位4.5〜3.5ボルトの範囲を示している。組み立てら
れたセルは最初に、LixMn2O4内のLiイオンを除去するよ
う電荷され、次にカソードは開放構造スピネルλ−Mn2O
4になるようにする。
の座標における、電流密度600μA/cm2、温度300〜800℃
でアニーリングした上記の組成物のサイクリングデータ
を電位4.5〜3.5ボルトの範囲を示している。組み立てら
れたセルは最初に、LixMn2O4内のLiイオンを除去するよ
う電荷され、次にカソードは開放構造スピネルλ−Mn2O
4になるようにする。
LixMn2O4粉体を含んだ組み立てられたセルは、電位が
時間としてモニタされている間に定電流で４時間まで電
荷・放電を同等に行う方法で自動的にテストされる。図
１は、サイクリングデータが、1Liをλ−Mn2O4に挿入す
る最初のリチウム挿入プラトーに相当する電位4.5〜3.5
ボルトの範囲にあり、また1LiをLiMn2O4に挿入しLi2Mn2
O4を得る二次リチウム挿入プラトーに相当する3.5〜2.2
ボルトの範囲（図２で同一座標として示される）にあ
る。両図面において、セルの容量およびサイクリング作
用は、より高い温度で製造された試料での同様の特性と
同等、またはそれ以上であったことに留意されたい。従
って、LiMn2O4のより微細な粒子を生じる低温度プロセ
スはセルの容量に影響を及ぼすことはなく、またサイク
リング作用を強化するものであることをデータは明らか
にしている。
時間としてモニタされている間に定電流で４時間まで電
荷・放電を同等に行う方法で自動的にテストされる。図
１は、サイクリングデータが、1Liをλ−Mn2O4に挿入す
る最初のリチウム挿入プラトーに相当する電位4.5〜3.5
ボルトの範囲にあり、また1LiをLiMn2O4に挿入しLi2Mn2
O4を得る二次リチウム挿入プラトーに相当する3.5〜2.2
ボルトの範囲（図２で同一座標として示される）にあ
る。両図面において、セルの容量およびサイクリング作
用は、より高い温度で製造された試料での同様の特性と
同等、またはそれ以上であったことに留意されたい。従
って、LiMn2O4のより微細な粒子を生じる低温度プロセ
スはセルの容量に影響を及ぼすことはなく、またサイク
リング作用を強化するものであることをデータは明らか
にしている。
さて図３は、ボルトで示した電圧に対するLixMn2O4内
容物の座標における、両方のプラトーにわたる4.5と２
ボルト間のサイクリング特性を示している。再び、荷電
・放電曲線は400℃で製造したLiMn2O4位相の正極として
使用したセルについて以前に報告されたものと同様であ
ることに留意されたい。従来の固相反応技術と比較し、
記載した解決法のもう一つの利点は厚膜を得ることがで
きる点である。さて図４は、ボルトで示した電圧に対す
るLixMn2O4内容物（厚膜）の座標における、400μA/c
m2、4.5〜3.0ボルトの範囲でのサイクリング作用を示し
ている。電極は、ステンレス鋼基盤を上述のように作成
した粘性酢酸水溶液に浸漬することによって厚さ10μｍ
のLixMn2O4の厚膜を形成し、600℃で16時間焼成して製
造した。サイクリングデータはバルク素材で示されたも
のと同様である。
容物の座標における、両方のプラトーにわたる4.5と２
ボルト間のサイクリング特性を示している。再び、荷電
・放電曲線は400℃で製造したLiMn2O4位相の正極として
使用したセルについて以前に報告されたものと同様であ
ることに留意されたい。従来の固相反応技術と比較し、
記載した解決法のもう一つの利点は厚膜を得ることがで
きる点である。さて図４は、ボルトで示した電圧に対す
るLixMn2O4内容物（厚膜）の座標における、400μA/c
m2、4.5〜3.0ボルトの範囲でのサイクリング作用を示し
ている。電極は、ステンレス鋼基盤を上述のように作成
した粘性酢酸水溶液に浸漬することによって厚さ10μｍ
のLixMn2O4の厚膜を形成し、600℃で16時間焼成して製
造した。サイクリングデータはバルク素材で示されたも
のと同様である。
記載した技術は、技術的熟練者であればLiCoO2の製造
において同等の効果で使用可能であることが理解できる
だろう。しかしながら、バルクまたは厚膜の形態で製造
できる必要な組成物を得るためには、初回のCo酢酸溶液
は異なる濃度となる。アニーリング温度500℃は、一般
的にLiCoO2位相を得るために必要である。最後に、LiOH
をNaOHに置換した記載の方法に従い、酢酸塩前駆体を使
用し、NaxMnO2またはNaxCoO2を製造することも可能であ
ることが分かった。
において同等の効果で使用可能であることが理解できる
だろう。しかしながら、バルクまたは厚膜の形態で製造
できる必要な組成物を得るためには、初回のCo酢酸溶液
は異なる濃度となる。アニーリング温度500℃は、一般
的にLiCoO2位相を得るために必要である。最後に、LiOH
をNaOHに置換した記載の方法に従い、酢酸塩前駆体を使
用し、NaxMnO2またはNaxCoO2を製造することも可能であ
ることが分かった。
フロントページの続き (72)発明者 タラスコン、ジーンマリー アメリカ合衆国、08836 ニュージャー ジー州、マーチンスビル、デイビッド コート 16
Claims (5)
- 【請求項１】リチウム化酸化遷移金属挿入化合物の製造
方法で、下記の事項を特徴とする方法、 該遷移金属がマンガンおよびコバルトから成る群から選
択され、該方法は下記の工程を含む： ａ）該リチウム化酸化金属化合物を基礎として化学量論
的量の水酸化リチウムおよび選択された該遷移金属の酢
酸塩の水溶液を、有機塩基および水酸化アンモニウムか
らなる群から選択された塩基の水溶液を混合溶液のpHを
約７にするために充分な量と共に混合し、それによって
ゼラチン状沈殿物形成を開始する工程； ｂ）該沈殿物を60〜150℃の範囲の加熱で乾燥し、それ
によって乾膠体を形成する工程；および ｃ）該乾膠体を200〜600℃の範囲の加熱でアニーリング
する工程。 - 【請求項２】請求項１記載の方法で、下記の事項を特徴
とする方法、 該方法が、該乾燥工程の前に、下記の追加工程を含むこ
と； ａ）該沈殿物を約90℃において部分的に乾燥し、粘性の
ある、コーティング可能なゼラチン状態にする工程；お
よび ｂ）適当な基盤上に該粘性沈殿物の膜をコーティングす
る工程。 - 【請求項３】請求項２記載の方法で、下記の事項を特徴
とする方法、 該乾膠体膜を約16時間、約600℃でアニーリングする工
程。 - 【請求項４】構造式LiMn2O4のスピネル構造リチウム化
挿入化合物を製造するための請求項１記載の方法で、下
記の事項を特徴とする方法、 ａ）選択された該酢酸塩が酢酸マンガンであること； ｂ）該沈殿物を約150℃で乾燥すること；および ｃ）該乾膠体を約24時間200〜400℃の範囲で加熱するこ
とによりアニーリングし、これによって該リチウム化挿
入化合物をサブミクロンサイズの粉体として形成する工
程。 - 【請求項５】構造式LiCoO2の層化構造リチウム化挿入化
合物を製造するための請求項１記載の方法で、下記の事
項を特徴とする方法、 ａ）選択された該酢酸塩が酢酸コバルトであること； ｂ）該沈殿物を約150℃で乾燥すること；および ｃ）該乾膠体を約24時間400〜500℃の範囲で加熱するこ
とによりアニーリングし、これによって該リチウム化挿
入化合物をサブミクロンサイズの粉体として形成する工
程。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US690,080 | 1991-04-23 | ||
| US07/690,080 US5135732A (en) | 1991-04-23 | 1991-04-23 | Method for preparation of LiMn2 O4 intercalation compounds and use thereof in secondary lithium batteries |
| PCT/US1992/001678 WO1992018425A1 (en) | 1991-04-23 | 1992-03-05 | Method for the preparation of limn2o4 and licoo2 intercalation compounds for use in secondary lithium batteries |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06506657A JPH06506657A (ja) | 1994-07-28 |
| JP2649440B2 true JP2649440B2 (ja) | 1997-09-03 |
Family
ID=24770998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4506780A Expired - Lifetime JP2649440B2 (ja) | 1991-04-23 | 1992-03-05 | 二次リチウム電池で使用するＬｉＭｎ▲下２▼Ｏ▲下４▼およびＬｉＣｏＯ▲下２▼挿入化合物製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5135732A (ja) |
| EP (1) | EP0581785B1 (ja) |
| JP (1) | JP2649440B2 (ja) |
| CA (1) | CA2109103C (ja) |
| DE (1) | DE69206793T2 (ja) |
| WO (1) | WO1992018425A1 (ja) |
Families Citing this family (77)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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