DE19515629A1

DE19515629A1 - Verfahren zur Herstellung eines Lithiummanganoxid-Spinells als Kathodenmaterial für Lithium-Sekundärbatterien

Info

Publication number: DE19515629A1
Application number: DE19515629A
Authority: DE
Inventors: Sibylle Prof Dr Kemmler-Sack; Peter Endres; Hans-Walter Dr Praas
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Geraetebatterie GmbH
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1995-04-28
Publication date: 1996-10-31
Also published as: WO1996034420A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiummanganoxid-Spinells zur Verwendung als aktives Material der positiven Elektrode in Lithium-Sekundärbatterien.

Aufgrund ihrer Befähigung, Li-Ionen in ihrer offenen Skelettstruktur reversibel zu intercalie ren und zu deintercalieren, stellen Lithiummanganoxid-Spinelle ein vielversprechendes Kathodenmaterial für elektrochemische Sekundärelemente mit negativen Lithiumelektroden dar. Letztere können aus dem reinen Lithiummetall oder einer Lithiumlegierung bestehen, besonders vorteilhaft aber aus einer ebenfalls für eine Einlagerung und Auslagerung von Lithium geeigneten Wirtsstruktur, z. B. aus einem hochporösen Kohlematerial, gebildet sein.

Wird aus einem LiMn₂O₄-Spinell Lithium elektrochemisch ausgelagert, bis theoretisch nur noch MnO₂ vorhanden ist, wobei der durchschnittliche Oxidationsgrad des Mangans von 3,5 auf 4,0 ansteigt entspricht dies einer Ladung der Spinell-Kathode. Umgekehrt findet durch Einlagerung von weiterem Lithium eine Entladung statt. Der LiMn₂O₄-Spinell bildet auf diese Weise in dem einen Fall das Entladeprodukt eines Li-ärmeren Spinells, im ande ren Falle das Ladeprodukt einer Li-reicheren Verbindungsreihe Li_1+xMn₂O₄ mit 0 x 1, die allerdings keine homogene Phase bildet, weil das Endglied Li₂Mn₂O₄ nicht im kubischen Spinellgitter kristallisiert, sondern tetragonale Symmetrie besitzt.

Zwischen stöchiometrischen Spinellen wie z. B. LiMn₂O₄ oder Li₄Mn₅O₁₂ (= Li_4/3Mn_5/3O₄) gibt es andererseits Übergänge, bei denen sich das Mn/O-Verhältnis innerhalb gewisser Grenzen ändert, die Spinellstruktur aber erhalten bleibt. Von Thackeray (DE-OS 43 28 755) wurden derartige Spinellphasen durch die allgemeine Formel Li_1+xMn_2-xO₄₊ _δ mit 0 x 0,33 und 0 δ 0,5 beschrieben, wobei Werte der Laufparameter x und δ derart miteinander korrespondieren sollen, daß die mittlere Oxidationsstufe des Mangans inner halb des Bereiches 3,5 bis 4,0 liegt und noch keine Deformation des Spinellgitters eintritt.

Von M.N. Richard et. al. (Solid State Ionics 73 (1994) 81-91) wurde auch bereits ein sauer stoffdefizitärer Spinell Li_4/3Mn_5/3O_4- _δ charakterisiert.

Bei der Kathodenreaktion in der elektrochemischen Zelle ist die Diffusion des Lithiums im Spinellgitter der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, weshalb ein sehr feinteiliges Katho denmaterial mit hoher spezifischer Oberfläche erwünscht ist. Diesem Wunsch trägt die übli che Herstellungsweise von Lithiummanganoxid-Spinellen, bei der es sich um ein kerami sches Verfahren handelt, nicht immer Rechnung, weil sich Korngröße und Oberfläche leicht einer Kontrolle entziehen.

Gemäß US-PS 5240794 wird bei einer solchen keramischen Synthese ein Lithiumsalz, Lithiumoxid oder Lithiumhydroxid mit einem Mangansalz, einem Manganoxid, Mangan hydroxid oder gegebenenfalls auch mit einem Lithiummanganoxid gemischt und die Mi schung in nichtreduzierender Atmosphäre bis zu 168 h bei Temperaturen zwischen 350°C und 900°C geglüht.

Andere bekannte Wege der Herstellung von Spinellen haben die Verwendung organischer Lithium- oder Mangansalze mindestens einen der Reaktionspartner gemeinsam. So geht gemäß DE-OS 43 27 760 aus einer Mischung von Mangandioxid mit Lithiumformiat oder Lithiumacetat, deren Mengenanteile so abgestimmt sind, daß sich ein Molverhältnis Mn : Li = 2 : x mit 0,5 < x < 1,5 ergibt, durch Glühbehandlung bei 600°C bis 750°C ein feinkristalli ner Lithium-Manganspinell hervor.

Tomoki Tsumura et al. (J. Mater. Chem. 1993, 3 (9), 995-996) erhielten ebenfalls einen ein phasigen LiMn₂O₄-Spinell durch thermische Zersetzung von Lithiumtartrat und Mangan tartrat bei relativ niedriger Temperatur zwischen 250°C und 600°C, wobei das Salzgemisch als "Precursor" für den Spinell zunächst durch Umsetzen von Lithiumazetat und Mangan azetat mit Weinsäure in alkoholischer Lösung und Abdampfen des Alkohols sowie der Essigsäure gewonnen worden war.

Ebenfalls zu einem LiMn₂O₄-Spinell führt nach P. Barboux et al. (J. Solid State Chem. (1991), 94, 185-196) die thermische Zersetzung eines homogenen Li/Mn-Acetat-Hydrats, welches als Copräzipitat aus einer wässerigen Manganacetat-Lösung durch vorsichtige pH- Wert-Anhebung mittels Zugabe von LiOH und NH₄OH erhalten wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von in Lithium-Se kundärbatterien als Elektrodenmaterial verwendbaren Lithiummanganoxid-Verbindungen mit Spinellstruktur anzugeben, dessen Produkte sich durch gute Anfangskapazitäten, gute Zyklenstabilität und durch Unempfindlichkeit gegen Hochtemperaturlagerung auszeichnen. Das Verfahren selbst soll aus möglichst einfach durchzuführenden Schritten bestehen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren gelöst.

Danach werden eine Lithiumverbindung und ein Mangansalz zunächst in ein flüssiges Me dium eingebracht und in diesem entweder gelöst oder dispergiert. Die hochdispersen und dadurch besonders gleichmäßig verteilten Komponenten werden darauf mit einer aliphatischen zwei- oder mehrbasischen Carbonsäure mit maximal einer Hydroxylgruppe oder einem Salz derselben zur Reaktion gebracht. Das Umsetzungsprodukt wird darauf von dem Dispersionsmittel, welches flüchtig ist, durch Abdampfen befreit, wobei gleichzeitig flüchtige Nebenprodukte der Umsetzung wie beispielsweise aus MnCO₃ freigesetztes CO₂ oder aus Manganacetat freigesetzte Essigsäure entfernt werden.

Als Dispersionsmittel kommt im allgemeinen H₂O in Frage. Es können aber auch wasserähn liche organische Lösungsmittel polaren Charakters, z. B. Äthanol, sowie unpolare nichtwäs serige Lösungsmittel verwendet werden.

Die aliphatische Carbonsäure wird erfindungsgemäß aus der Gruppe Zitronensäure, Oxal säure, Apfelsäure ausgewählt. Diese Säuren sind befähigt, mit mehrwertigen Metallkationen (Mn) stabile Komplexsalze vom Typ der Chelatkomplexe zu bilden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der Zitronensäure.

Die Abtrennung des Dispersionsmittels vom Umsetzungsprodukt erfolgt gewöhnlich durch einen Trocknungsprozeß bei Temperaturen von mehr als 100°C. Als eine besonders vor teilhafte und praktische Maßnahme hat sich ein Sprühtrocknen erwiesen.

Der nächste Verfahrensschritt besteht in der thermischen Zersetzung des zuvor fein ver mahlenen Trockenrückstandes an Luft bei Temperaturen zwischen 300°C und 600°C, vor zugsweise um ca. 500°C. Das Zersetzungsprodukt wird nach dem Abkühlen erneut fein verrieben und abschließend unter den ebengenannten Temperaturbedingungen getempert bzw. geglüht.

Je nach Wahl der Li-haltigen und der Mn-haltigen Ausgangssubstanzen sowie der Dispersionsflüssigkeit kann das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren gewissen Ab wandlungen unterliegen. Weiter unten werden 3 verschiedene Synthesewege als Ausfüh rungsbeispiele beschrieben, in denen jedoch stets Zitronensäure als das bevorzugte Fäl lungsreagenz eingesetzt ist. Unter anderem lassen sich den Beispielen auch nähere Anga ben über die Dauer der einzelnen Behandlungsschritte entnehmen.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Lithiummanganoxid-Spi nelle eine nahezu doppelt so hohe Schüttdichte wie bekannte Lithiummanganoxid-Spinelle. Daraus resultiert eine Verdoppelung der erzielbaren volumetrischen Energiedichte angege ben in Watt pro Liter.

Das nach der thermischen Zersetzung jeweils anfallende Endprodukt wird mittels Röntgen- Pulverdiffraktometer auf seine Einphasigkeit und Gitterkonstante untersucht. Durch potentiometrische Titration (Fe (II)/Ce (IV)) wird die mittlere Oxidationsstufe des Mangans festgestellt und durch ICP-Analyse der Li- und Mn-Gehalt der Probe bestimmt.

Synthese 1

Zur Darstellung eines Spinells der stöchiometrischen Zusammensetzung Li_1.042Mn_1.958O_4.01 werden 18.0000 g MnCO₃ und 3.4971 g LiOH × 1H₂O in 300 ml H₂O_dest. suspendiert, 50.4181 g Zitronensäuremonohydrat (reinst, Merck) zugegeben, 20 min bei Raumtemperatur, dann nochmals 20 min bei 100°C gerührt, bis keine CO₂-Entwicklung mehr zu beobachten ist und ein Farbumschlag der Suspension von hellbraun nach weiß erfolgt, bevor in einem Gebläsetrockenschrank bei 170°C zur Trockne eingedampft wird. Die auf diese Weise er haltene harte, hellgelbe Masse wird in einer Achatkugelmühle zu einem feinem Pulver ge mahlen, dieses in einer Korundwanne 4 h bei 500°C an Luft zersetzt, bei dieser Temperatur aus dem Ofen genommen, an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt, in einer Achatreibschale fein verrieben, weitere 4 h bei 500°C geglüht und abschließend nach erneuter Entnahme bei der Präparationstemperatur aus dem Ofen an Luft abgekühlt.

Die Untersuchung der Probe ergab

a. Einphasigkeit
b. Gitterkonstante a = 8.209 Å
c. mittlere Oxidationsstufe des Mn: 3,56 (theroret. 3,56).

Synthese 2

Zur Darstellung eines Spinells der stöchiometrischen Zusammensetzung Li_1.03Mn_1.97O₄ werden 45.0000 g Mn(OAc)₂ × 4H₂O und 4.0284 g LiOH × 1H₂O und 58.7544g Zitronen säuremonohydrat in 100 ml H₂O_dest. gelöst. Die klare, leicht rosa gefärbte Lösung wird in einem Sprühtrockner (Einlaßtemperatur 205°C, Auslaßtemperatur 105-107°C (max. 111°C)), versprüht. Das auf diese Weise erhaltene weiße Pulver wird in einer Korundwanne 4 h bei 500°C an Luft zersetzt, bei dieser Temperatur aus dem Ofen genommen, an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt, in einer Achatreibschale fein verrieben, weitere 4 h bei 500°C geglüht und abschließend, nach erneuter Entnahme bei der Präparationstemperatur aus dem Ofen an Luft abgekühlt.

Die Untersuchung der Probe ergab

a. Einphasigkeit
b. Gitterkonstante a = 8,224 Å
c. mittlere Oxidationsstufe des Mn: 3,53 (theoret. 3,54).

Synthese 3

Zur Darstellung eines Spinells der stöchiometrischen Zusammensetzung Li_1.03Mn_1.97O₄ werden 20.0000 g MnCO₃, 3.8175 g LiOH × 1H₂O bzw. 3.3610 g Li₂CO₃, 50.9080 g bzw. 42.1688 g Zitronensäure H₂O-frei (Merck) und 100 ml Petrolether (Mahlhilfsflüssigkeit) in einer Achatkugelmühle zu einem feinem Pulver gemahlen, dieses nach Entfernen des Pe trolethers in einer Korundwanne 4 h bei 500°C an Luft zersetzt, bei dieser Temperatur aus dem Ofen genommen, an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt, in einer Achatreibschale fein verrieben, weitere 4 h bei 500°C geglüht und abschließend nach erneuter Entnahme bei der Präparationstemperatur aus dem Ofen an Luft abgekühlt.

Die Untersuchung der Probe ergab

a. Einphasigkeit
b. Gitterkonstante a = 8,217 Å
c. mittlere Oxidationsstufe des Mn: 3,54 (theoret. 3,54).

Es wurde gefunden, daß sich gemäß vorstehend angegebenen Verfahrensschritten Lithiummanganoxid-Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung Li_1+xMn_2-xO_4± _δ mit 0 x 0,33 und 0 δ 0,5 darstellen lassen, die sich als röntgenographisch einheitliche Spinelle erweisen.

Eine besondere Eigenschaft der nach der neuen Präparationsmethode hergestellten Spinelle besteht aber darin, daß ihre Gitterkonstanten um einen signifikanten Betrag kleiner sind als bei Spinellen gleicher Zusammensetzung, die auf konventionelle Weise nach dem keramischen Verfahren hergestellt wurden.

Die durch das neue Verfahren erhaltenen Produkte sind somit in ihrem Ausgangszustand, in dem sie als Kathodenmaterial eingesetzt werden und der von der "Startstöchiometrie" x abhängt, durch die Gitterkonstante, den Manganoxidationsgrad und das Mn/O-Verhältnis eindeutig definiert.

Beim Laden verkleinert sich die Gitterkonstante infolge Kontraktion des Sauerstoffgitters noch weiter, wobei der Ladevorgang aus einer Auslagerung (Entdotierung) von Lithium be steht. Beim Entladen findet Wiedereinlagerung von Lithium statt, die bis zum ursprünglichen Lithiumgehalt führen kann.

In Fig. 1 sind Gitterkonstanten a [Å] einer Anzahl von Spinellen Li_1+xMn_2-xO_4± _δ gegen den Li-Anteil x aufgetragen. Die Spinelle sind einesteils nach dem konventionellen kera mischen Verfahren, zum anderen Teil durch die erfindungsgemäße Zitronensäure-Synthese hergestellt worden. Die Figur zeigt eindeutig, daß erfindungsgemäß hergestellte Spinelle (leere Quadrate) gegenüber konventionell hergestellten Spinellen (volle Quadrate) mit je weils gleichem Li-Gehalt (und damit vergleichbarem Ladezustand) eine wesentlich kleinere, um ca. 0,4% geschrumpfte Gitterkonstante besitzen.

Als Vorteile des neuen Syntheseverfahrens mit Hilfe komplexierender organischer Säuren ergeben sich, wie aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht, relativ niedrige Synthese temperaturen um 500°C und kurze Reaktionszeiten von 4 bis 12 h.

Die niedrige Synthesetemperatur findet vor allem in der Verbrennung des metallorganischen Salzgemisches während der Zersetzung, da diese ein exothermer Vorgang ist und einer geringeren Wärmezufuhr von außen bedarf, eine Erklärung. Trotzdem liefert das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren die jeweils gewünschten und aus dem Verhältnis der Materialeinwaagen stöchiometrisch vorberechneten Spinelle. Beim keramischen Verfahren hingegen erhält man bei Niedertemperaturpräparation lithiumreiche Spinelle und als Fremdphase Manganoxide.

Das geschrumpfte Gitter erfindungsgemäß hergestellter Spinelle ist außerdem verantwort lich für gute Kapazitäten und Zyklenstabilität.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Lithiummanganoxid-Spinells zur Verwendung als akti ves Material der positiven Elektrode in Lithium-Sekundärbatterien, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Lithiumverbindung und ein Mangansalz in disperser Phase mit einer aliphatischen zwei- oder mehrbasischen Carbonsäure mit maximal einer Hydroxyl gruppe oder deren Salz umgesetzt werden, daß das Dispersionsmittel einschließlich Nebenprodukten der Umsetzung durch Trocknung verflüchtigt wird, daß der Trocken rückstand zu feinem Pulver vermahlen und bei Temperaturen zwischen 300°C und 600°C thermisch zersetzt wird und daß das Zersetzungsprodukt nach Abkühlen erneut fein gemahlen und bei Temperaturen zwischen 300°C und 600°C geglüht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxycarbonsäure aus der Gruppe Zitronensäure, Oxalsäure, Apfelsäure ausgewählt ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel durch Sprühtrocknen verflüchtigt wird.