DE69938411T2 - Verfahren zur Herstellung eines lithiierten oder überlithiierten Übergangsmetalloxids, dieses Oxid enthaltendes Aktives Elektrodenmaterial und Akkumulator - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines lithiierten oder überlithiierten Übergangsmetalloxids, dieses Oxid enthaltendes Aktives Elektrodenmaterial und Akkumulator Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines lithiierten oder überlithiierten Übergangsmetalloxids, wobei dieses lithiierte oder überlithiierte Oxid vorteilhaft als aktives Elektrodenmaterial und genauer als positive Elektrode verwendet werden kann.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Elektrode, insbesondere eine dieses Material umfassende positive Elektrode.
  • Die Erfindung betrifft schließlich Lithiumakkumulatoren mit einer negativen Elektrode aus Metall oder einem Verbundmaterial, bei denen diese positive Elektrode eingesetzt wird.
  • Das technische Gebiet der Erfindung kann allgemein als das wiederaufladbarer Lithiumakkumulatoren (englisch „Secondary Lithium Cell" oder „Secondary Lithium Battery") angesehen werden.
  • Eine historische Übersicht über die Entwicklung wiederaufladbarer Lithiumakkumulatoren wird in dem Dokument von K. BRANDT „Historical Development of Secondary Lithium Batteries", Solid State Ionics 69 (1994), 173–183, gegeben.
  • Das Funktionsprinzip aller Lithiumakkumulatorensysteme ist dasselbe: bei jedem Aufladen oder Entladen des Akkumulators wird Lithium in ionischer Form (Li+) zwischen der positiven und negativen Elektrode ausgetauscht. Die bei jedem Aufladen oder Entladen ausgetauschte Energiemenge (vom Akkumulator beim Entladen geliefert oder dem Akkumulator beim Aufladen zugeführt) ist der Lithiummenge genau proportional, die im Lauf der elektrochemischen Reaktion ausgetauscht werden kann.
  • Dieses „austauschbare" Lithium kann von einer Lithium-„Quelle” geliefert werden. Diese Quelle ist die negative Elektrode im Fall eine negative Elektrode aus Lithiummetall einsetzender Systeme. Bei den eine negative Elektrode auf Kohlenstoffgrundlage einset zenden Systemen, die im Prinzip kein Lithium vom Aufbau enthält, kann die Lithiumquelle somit in der positiven Elektrode enthalten sein. Dies ist in diesem Fall das aktive Material der positiven Elektrode, das diese Rolle der Lithiumquelle spielt. Es ist zu erkennen, dass es während der Synthese dieses aktiven Materials der positiven Elektrode notwendig ist, die größtmögliche Lithiummenge in seine Struktur einzubauen, um über einen zum Aufweisen interessanter elektrochemischer Eigenschaften ausreichenden Lithiumvorrat zu verfügen.
  • Ein Akkumulator ist durch seine Betriebsspannung gekennzeichnet, die durch den Potentialunterschied zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode bestimmt wird. Das absolute Potential (nicht messbar) der negativen Elektrode aus Lithiummetall ist konstant, da dies ein reines Metall ist.
  • Die Spannung eines Akkumulators mit einer negativen Elektrode aus Lithiummetall wird somit vollständig durch das Potential der positiven Elektrode bestimmt, das von der kristallographischen Struktur des aktiven Materials der positiven Elektrode abhängt und das sich in Abhängigkeit der darin enthaltenen Lithiummenge entwickelt. Im Verlauf des Entladens des Akkumulators wird das Lithium in die Kristallstruktur dieses aktiven Materials eingebaut, dessen Potential regelmäßig abfällt, Die Akkumulatorspannung wird niedriger. Dies kehrt sich im Verlauf des Aufladens um.
  • Die aktiven Materialien weisen alle eine unterschiedliche Entwicklung ihres Potentials (bezüglich Li/Li+) in Abhängigkeit von der Lithiummenge, die sie enthalten, auf: jedes aktive Material weist somit eine kennzeichnende „elektrochemische Signatur" auf. Einige bauen das Lithium zwischen 3,5 und 4,5 Volt ein. Dies ist zum Beispiel bei Cobaltoxiden der Fall, deren Potential (bezüglich Li/Li+) zwischen 3,5 V (bei LiCoO2) und 4,5 Volt (bei Li1-xCoO2, mit x ≈ 0,7 am Ende des Aufladens des Akkumulators) schwankt.
  • Als weiteres Beispiel ist das Potential (bezüglich Li/Li+) von Manganoxiden mit der ungefähren Zusammensetzung Li0,3MnO2, die von TADIRAN Batteries Ltd. zu den Akkumulatoren verwendet werden, die unter Anwenden der im Patent US-A-5 506 068 beschriebenen Technologie hergestellt wurden und bei denen Lithium eingebaut wird, zwischen etwa 3,4 Volt (die Zusammensetzung des aktiven Materials der positiven Elektrode ist dann ungefähr Li0,3MnO2) und 2 Volt (die Zusammensetzung des aktiven Materials in der positiven Elektrode ist dann ungefähr LiMnO2). Dies ist das System „Lithiummetall, 3 Volt, mit flüssigem Elektrolyt".
  • Andere Materialien auf der Grundlage von Manganoxiden sind vielseitiger: so weisen die Manganoxide mit Spinellstruktur gewöhnlich zwei „Plateaus" im Betriebspotential auf. Zum Beispiel wird bei der Verbindung der Formel LiMn2O4 mit Spinellstruktur der Hauptteil des Lithiums zwischen etwa 3,2 Volt und 4,4 Volt (bezüglich Li/Li+) (die Zusammensetzung des aktiven Materials der positiven Elektrode am Ende des Aufladens bis auf 4,4 Volt ist dann ungefähr Mn2O4) extrahiert, obschon es möglich ist, Lithium zwischen etwa 3,2 Volt und 1,8 Volt in die Struktur LiMn2O4 einzuführen (die Zusammensetzung des aktiven Materials der positiven Elektrode am Ende des Entladens des Akkumulators bis auf 1,8 Volt ist dann ungefähr Li2Mn2O4).
  • Es ist also ersichtlich, dass es möglich und sogar notwendig ist, die aktive Verbindung der positiven Elektrode zum Optimieren der globalen Leistungseigenschaften des Systems auszuwählen.
  • Die Lithiumakkumulatoren können in verschiedene Kategorien oder Systeme eingeteilt werden. Das erste dieser Systeme ist das Lithiummetallsystem „3 Volt" mit flüssigem Elektrolyten.
  • Chronologisch wurde in den vor etwa zwanzig Jahren entwickelten ersten Lithiumakkumulatoren eine negative Elektrode aus Lithiummetall verwendet.
  • Obschon dieses System aufgrund des in der negativen Elektrode enthaltenen großen Lithiumvorrats hohe Energiedichten bietet, wurde es von den meisten Akkumulatorenherstellern aufgrund der schlechten Wiederherstellung der Metalloberfläche der Grenzfläche negative Elektrode/Elektrolyt während der Lade- und Entladezyklen, was zu einer zu geringen Lebensdauer führt (200 Zyklen), aufgegeben. Die Erfahrung zeigte tatsächlich, dass im Verlauf aufeinanderfolgender Lade-/Entladezyklen während der Wiederherstellung des Lithiums Phänomene eines dentritischen Wachstums (in Form von Nadeln) auftraten. Diese Nadeln füllten nach etwa 200 Zyklen den Raum zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode aus, was einen inneren Kurzschluss bewirkte.
  • Einige Akkumulatorenhersteller schränkten dieses Phänomen jedoch erfolgreich ein. Zum Beispiel beschreibt das Dokument von E. MENGERITSKY, P. DAN, I. WEISSMAN, A. ZABAN, D. AURBACH „Safety and Performances of TADIRAN TLR-7103 Rechargeable Batteries", J. Electrochem. Soc., Bd. 143, Nr. 7, Juli 1966, einen zwischen 2 und 3,4 Volt arbeitenden Akkumulator mit einer negativen Lithiummetallelektrode und einem flüssigen Elektrolyten, der dank einer neuen Formulierung des Elektrolyten eine interessante Lebensdauer aufweist, aber nichtsdestotrotz auf etwa 500 Lade-/Entladezyklen begrenzt ist.
  • Eine zusätzliche Verbesserung könnte durch die Verwendung eines positiven Elektrodenmaterials erzielt werden, das eine größere Lithiummenge enthält.
  • Ein unterschiedliches, „Lithiumion" 4 Volt genanntes System wurde zu Beginn der Jahre 1980 vorgeschlagen, um die Schwierigkeit, die das dendritische Wachstum darstellt, zu überwinden.
  • Es besteht aus dem Ersetzen des Lithiummetalls bei der negativen Elektrode durch eine Lithiuminsertionsverbindung auf Kohlenstoffgrundlage.
  • In diesem Fall wird die negative Elektrode aus Lithiummetall durch eine Elektrode ersetzt, die eine Lithiuminsertionsverbindung auf Kohlenstoffgrundlage enthält, in die sich das Lithium im Verlauf aufeinanderfolgender Zyklen, genau wie es bei der Insertionsverbindung der positiven Elektrode der Fall ist, einlagert. Dies ist das System „Lithium-ION, 4 Volt".
  • Jedoch aufgrund dieser Wahl
    • • kann die negative Elektrode nicht mehr als für die elektrochemische Reaktion notwendiger Lithiumvorrat wirksam sein, was die Verwendung einer durch den Aufbau Lithium enthaltenden positiven Elektrodenverbindung unerlässlich macht;
    • • wird ein Teil des aus der positiven Elektrode stammenden Lithiums während des ersten Aufladens des Akkumulators (was dem ersten Einbau von Lithium in die negative, kohlenstoffhaltige Elektrode entspricht) unwiederbringlich durch die negative Elektrode aus Kohlenstoff verbraucht, was zu einem äquivalenten Kapazitätsverlust des Akkumulators führt.
  • Diese Einschränkungen setzen voraus, dass es nützlich ist, ein aktives Material einer positiven Elektrode synthetisieren zu können, das soviel Lithium wie möglich enthält.
  • Als Beispiel sind die Verbindungen auf Manganoxidgrundlage, die bis heute die besten elektrochemischen Merkmale im Rahmen des weiter oben beschriebenen Systems „Li thium-ION, 4 Volt" aufweisen, Produkte mit Spinellstruktur der ungefähren Zusammensetzung LiMn2O4. Sie ermöglichen einen elektrochemischen Kreislauf zwischen 3,2 und 4,4 Volt (bezüglich Li/Li+).
  • In diesem Fall ist zu erkennen, dass ein Teil des in LiMn2O4 enthaltenen Lithiums im Verlauf des ersten Aufladens durch die negative Elektrode unwiederbringlich verbraucht wird. Der Nutzen des Einbauens einer zusätzlichen Menge Lithium durch den Aufbau in die Spinellstruktur der Verbindung LiMn2O4, um über einen zusätzlichen Lithiumvorrat zu verfügen, ist zu erkennen.
  • Bis heute und trotz zahlreicher Versuche in der Welt wie zum Beispiel in dem Dokument von TARASCON J. M., GUYOMARD D., J. Electrochem. Soc., Bd. 138, Nr. 10, 2804-2868, 1991, hat es sich nicht als möglich erwiesen, durch ein wirtschaftliches und industriell leicht einsetzbares Verfahren eine Verbindung mit Spinellstruktur der Formulierung Li1+xMn2O4 mit 0 < x ≤ 1 zu synthetisieren.
  • Aus diesem Grund ist die Verwendung von Materialien auf Manganoxidgrundlage als aktive Materialien der positiven Elektrode von Akkumulatoren des Systems „Lithium-ION, 4 Volt" beträchtlich eingeschränkt.
  • Dies erklärt auch, dass die zu diesem System „Li-ION, 4 Volt" gewählten Verbindungen im Wesentlichen Mischoxide aus Lithium und Cobalt (LiCoO2) oder Nickel (LiNiO2) sind.
  • Diese Verbindungen weisen tatsächlich den Vorteil auf, dass sie leicht durch Wärmebehandlung geeigneter Vorläufer synthetisiert werden können, während eine annehmbare, 100 Wh/kg überschreitende Energiedichte erhalten bleibt. In diesem Fall wird die verhältnismäßig kleine, in der positiven Elektrode gespeicherte Lithiummenge (proportional zur Kapazität I.t) durch die hohe Betriebsspannung von ungefähr 4 Volt (Energie = U.I.t) tatsächlich ausgeglichen.
  • Seit dem Ende der 80er Jahre entwickelten die meisten Akkumulatorenhersteller dieses System „Li-ION, 4 Volt" (englisch Four Volts Lithium Ion Cell oder 4-Volts Li-ION), das eine positive Elektrodenverbindung des Cobaltoxid-, LiCoO2, oder Nickeltyps, LiNiO2, die zwischen 3,5 und 4,5 Volt (bezüglich Li/Li+) arbeitet, und spezielle kohlenstoffhaltige negative Elektrodenmaterialien vereint, die den Kapazitätsverlust beim ersten Zyklus begrenzen. Diese Entwicklungen sind in dem bereits weiter oben angeführten Dokument von K. BRANDT beschrieben.
  • Diese Systeme erreichen künftig Energiedichten von ungefähr 110 bis 120 Wh/kg, was einer Autonomie von 170 bis 200 km bei einem Elektrofahrzeug entspricht, und weisen eine Lebensdauer von ungefähr 800 Zyklen auf.
  • Die Nachteile dieses Akkumulatorentyps sind die hohen Kosten von Cobalt- und Nickeloxiden und ihre Energiedichte, die trotz allem verhältnismäßig niedrig bleibt (verglichen mit Systemen mit einer negativen Elektrode aus Lithiummetall).
  • Es scheint daher, dass in allen Fällen (Systeme mit einer negativen Elektrode aus Lithiummetall oder auf Kohlenstoffgrundlage) die Verwendung einer hochlithiierten aktiven Verbindung einer positiven Elektrode einen bedeutsamen Faktor bei der Verbesserung der Leistungseigenschaften des Akkumulators darstellt.
  • Die Existenz hochlithiierter Übergangsmetalloxide wurde bewiesen, da beim Entladen der Akkumulatoren der elektrochemische Einbau von Lithiumionen in das positive Elektrodenmaterial von Natur aus zur Entstehung dieses Verbindungstyps führt.
  • Bei der Suche nach „künstlichen" Syntheseverfahren wurden bereits mehrere Wege untersucht.
  • Der erste dieser Wege ist die Festphasensynthese unter Ausführen der Reaktion zwischen Salzen oder Pulvern von Übergangsmetalloxiden und Lithiumsalzen bei verschiedenen Temperaturen, die aber niemals den Erhalt von Produkten mit der gewünschten Stöchiometrie und Struktur ermöglicht hat.
  • Der zweite dieser Wege ist die Synthese durch Reaktion mittels eines Reduktionsmittels in Lösung. Dieses Reduktionsmittel kann zum Beispiel n-Butyllithium oder Lithiumiodid sein.
  • Die Reduktion durch n-Butyllithium wurde durch David W. I. F, Thackeray M. M., Picciotto L. A., Goodenough J. B., J. of Solid State Chemistry, 67, 316–323, 1987, beschrieben.
  • In diesem Fall ist die Reaktion der Lithiierung von Manganoxiden durch n-Butyllithium sehr langsam. Sie erstreckt sich tatsächlich über mehrere Tage und es wird ein Rea genz, nämlich n-Butyllithium eingesetzt, das sehr teuer und gefährlich ist, da es an der Luft instabil ist.
  • Die Stöchiometrie der erhaltenen Verbindungen ist schwierig zu beherrschen. Es ist unabdingbar, eine n-Butyllithiummenge nahe der gesuchten Stöchiometrie zu verwenden. Ein Überschuss dieses Reagenzes führt zu einer übermäßigen Reduktion des Übergangsmetalloxids. Es ist daher nicht möglich, die Reaktion auf diese Weise zu beschleunigen.
  • Die erhaltenen Verbindungen weisen eine kristallographische Struktur auf, die im Wesentlichen mit der identisch ist, die während des Einbaus von Lithium in die positive Elektrodenverbindung beim Entladen eines Akkumulators gebildet wird, sie sind aber an der Luft nicht stabil.
  • Die Reduktion durch Lithiumiodid wurde durch Tarascon J. M., Guyomard D., J. of Electrochem. Soc.. Bd. 138, Nr. 10, 2864–2868, 1991, beschrieben.
  • Die Lithiierungsreaktion von Manganoxiden durch Lithiumiodid ist ebenfalls ziemlich langsam, da sie ja 24 Stunden andauert, und sie erfordert eine gute Kontrolle der Stöchiometrie der Reagenzien. Die Reaktion ermöglicht jedoch das zu Stande kommen an der Luft stabiler Verbindungen, die die gesuchte, das heißt der bei einem Akkumulator beim Entladen erhaltenen ähnliche kristallographische Struktur aufweisen. Außerdem ist Lithiumiodid sehr teuer.
  • Das Dokument US-A-5 549 880 beschreibt die Herstellung lithiierter Vanadiumoxide aus einem Lithiumalkoxid, das durch Reaktion von Lithiumhydroxid und einem niederen Alkohol wie etwa Ethanol oder Methanol hergestellt wurde. Das lithiierte Endprodukt zu erhalten ist schwierig, ja sogar unmöglich, da es sehr rasch delithiiert wird. Die Verwendung höherer Alkohole führt zu einer äußerst langsamen Reaktionsgeschwindigkeit.
  • Es besteht somit ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung eines „lithiierten oder überlithiierten" Übergangsmetalloxids, das die Unzulänglichkeiten, Einschränkungen und Nachteile der Verfahren des Stands der Technik, insbesondere was die Kinetik und die Kosten betrifft, nicht aufweist.
  • Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung „lithiier ter oder überlithiierter" Übergangsmetalloxide, das unter anderem diesen Bedürfnissen entspricht und das die durch die Verfahren des Stands der Technik gestellten Probleme überwindet.
  • Dieser Gegenstand und auch andere werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines „lithiierten oder überlithiierten" Übergangsmetalloxids erreicht, das die drei folgenden, aufeinanderfolgend oder auf gleichzeitige Weise durchgeführten Stufen umfasst:
    • – Herstellung einer Lösung eines Lithiumalkoxids (Alkoholat) durch Auflösen von metallischem Lithium in einem entsprechenden Alkohol, wobei der Alkohol aus der Gruppe der Alkohole ausgewählt wird, die von linearen oder verzweigten Alkanen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, und der Alkohole, die von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitet sind, und Mischungen davon;
    • – Zugabe eines Übergangsmetalloxidpulvers zu der genannten Lithiumalkoxidlösung unter Erhalten einer Dispersion;
    • – schonende Reduktion des genannten Übergangsmetalloxids durch das genannte Alkoxid, bis ein „lithiiertes oder überlithiiertes" Übergangsmetallalkoxid erhalten wird, das eine definierte (gewünschte) Li:Metall-Stöchiometrie aufweist, wobei diese Stöchiometrie von der Zusammensetzung und der Struktur des anfänglichen Übergangsmetalloxids abhängt; wobei dieses Verfahren anschließend außerdem die folgenden Stufen umfasst:
    • – Verdampfen des restlichen Alkohols;
    • – Spülen des auf diese Weise erhaltenen Pulvers und
    • – Trocknen des Pulvers.
  • Unter „Überlithiierung" wird der Einbau von Lithium in die Struktur eines handelsüblichen Übergangsmetalloxids vor seinem Einarbeiten in die positive Elektrode verstanden. Die auf diese Weise gebildete „überlithiierte" Verbindung weist (chemische, kristallographische, elektrochemische) Eigenschaften auf, die denen des durch den Einbau von Lithium in das handelsübliche Ausgangsoxid erhaltenen Produkts ähnlich sind, wie es im Verlauf eines unendlich langsamen Entladens des Akkumulators bis auf eine Spannung zwischen der Abbruchsspannung dieses Anfangsoxids (bezüglich Li/Li+) und 1,0 Volt (bezüglich Li/Li+) erzeugt wird.
  • Unter Lithiierung oder lithiiertem Produkt wird jede Zwischenstufe zwischen dem Ausgangsprodukt und der einem vorstehend definierten überlithiierten Produkt entsprechenden Überlithiierung verstanden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich darin grundlegend von den Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung der „lithiierten oder überlithiierten" Übergangsmetalloxide, dass Lithiumalkoxide als Reaktionszwischenprodukte verwendet werden, die gemäß einem wesentlichen Merkmal der Erfindung durch Lösen von Lithiummetall in einem entsprechenden Alkohol erhalten werden, wobei dieser Alkohol von einem geraden oder verzweigten Alkan mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen oder von einem ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff abgeleitet ist. Selbstverständlich kann irgendein Gemisch dieser Alkohole in jedem Verhältnis verwendet werden.
  • Die Verwendung von Lithiumalkoxiden bei der Herstellung positiver Elektrodenverbindungen für Lithiumakkumulatoren wurde sicher bereits erwähnt, aber nur zur Herstellung lithiierter Vanadiumoxide (Patent US-A-5 549 880 ).
  • Bei dem in diesem Dokument eingesetzten Verfahren werden hingegen Lithiumhydroxid, LiOH, und ein Alkohol als Vorstufen der Alkoxidherstellung verwendet, so dass die erhaltene Lösung wegen der chemischen Gleichgewichtskonstanten zwischen LiOH und den Alkoholen nur dann merkliche Alkoxidmengen enthält, wenn der verwendete Alkohol ein niederer Alkohol (im Wesentlichen Methanol oder Ethanol) ist.
  • Dieses Dokument rät vom Verwenden höherer Alkohole ab und empfiehlt ausdrücklich das Einsetzen von Methanol oder Ethanol, wie es bei dem einzigen Beispiel dieses Dokuments der Fall ist.
  • Die Verwendung eines höheren Alkohols wie insbesondere Pentanol-1 unter den Verfahrensbedingungen dieses Dokuments, wo von Lithiumhydroxid ausgegangen wird, führt nur in sehr geringer Konzentration zur Alkoxidbildung in der Lösung und folglich zu sehr geringen Reaktionsgeschwindigkeiten.
  • Das Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist, hebt die Notwendigkeit des Verwendens eines Alkoxids hervor, das aus der Reaktion von Lithium und einem Alkohol, der von einem geraden oder verzweigten, wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkan abgeleitet ist, oder einem Alkohol herrührt, der von einem ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff abgeleitet ist.
  • Allgemein wird festgestellt, dass die lithiierten oder überlithiierten Übergangsmetalloxide in Ethanol entlithiiert werden. So konnten wir zum Beispiel zeigen, dass ein Spinell LiMn2O4, der durch das erfindungsgemäße Verfahren in Pentanol-1 lithiiert wurde, während seines Verbleibs in absolutem Ethanol rasch entlithiiert wird.
  • Dies bestätigt das Vorherrschen der Stabilität von Lithiumethoxid in Bezug auf die durch unser Verfahren lithiierten oder überlithiierten Übergangsmetalloxide und somit umgekehrt die Unmöglichkeit, dieselben lithiierten oder überlithiierten Verbindungen in Dispersion in einer Lösung eines niederen Alkohols wie etwa Ethanol oder Methanol zu erhalten.
  • Die Herstellung des Alkoxids aus Lithiummetall gemäß dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht im Gegensatz zu dem Dokument US-A-5 549 880 überraschenderweise konzentrierte Lithiumalkoxidlösungen selbst mit Alkoholen zu erhalten, die 3 Kohlenstoffatome und mehr umfassen.
  • Deswegen ist die Lithiierungsgeschwindigkeit des Übergangsmetalloxids rascher, ja sogar augenblicklich und die Ausbeute ist ungefähr 1 dank der besseren Reduktionseigenschaft der höheren Alkoxide (die von Alkoholen, die von geraden oder verzweigten Alkanen mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen abgeleitet sind oder von Alkoholen stammen, die von ungesättigten Kohlenwasserstoffen abgeleitet sind) in Bezug auf die niederen Alkoxide.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren liegt auf einem unterschiedlichen Gebiet, das das einer „sanfte" Chemie genannten ist, die in Lösung und bei niedriger Temperatur durchgeführt wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren leistet einen Beitrag zur Lösung von Problemen, die durch die Verfahren des Stands der Technik gestellt werden.
  • Tatsächlich verwendet es nur übliche, wohlfeile, leicht verfügbare Reagenzien, die keine besonderen Risiken aufweisen.
  • Das Verfahren der Erfindung weist im Gegensatz zu den Verfahren des Stands der Technik außerdem eine rasche Geschwindigkeit auf und weist nur wenige Zwischenschritte auf, da ja der wesentliche Verfahrensschritt die kontrollierte Reduktion des Übergangsmetalloxids ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist ausreichend „mild" und genau, um die gewünschte Stöchiometrie nicht zu verfehlen.
  • Die Reaktion hält tatsächlich bei einer durch die Wahl des Alkohols genau definierten Stöchiometrie Li:Metall, selbst in Anwesenheit eines großen Alkoxidüberschusses an, die von der Zusammensetzung und der kristallographischen Struktur des anfänglichen Übergangsmetalloxids abhängt.
  • Unter genau definierter Stöchiometrie versteht man im Allgemeinen ein Verhältnis Li:Metall über oder gleich 0,5, bevorzugt 0,5 bis 2.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist auch den Vorteil auf, bedeutend weniger teuer als die beiden ersten Verfahren des weiter oben beschriebenen Stands der Technik zu sein.
  • Auf diese Weise konnte auf der Grundlage der durch Vergleichen der Preise je Mol der Lithiierungsmittel (Mol Lithium) ermittelten Kosten geschätzt werden, dass die Kosten des erfindungsgemäßen Verfahrens etwa 18 Mal geringer als die Kosten des Lithiumiodid verwendenden Verfahrens sind und die Reaktionszeit etwa 20 Mal geringer ist und die Kosten etwa 3 Mal geringer als das Verfahren unter Verwenden von n-Butyllithium ist und die Reaktionszeit 100 Mal geringer ist.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, dass es bei niedriger Temperatur durchgeführt werden kann. Unter tiefer oder niedriger Temperatur wird im allgemeinen verstanden, dass die verschiedenen Schritte entweder bei Raumtemperatur (üblicherweise ungefähr 20°C), wie bei der Herstellung der Lithiumalkoxidlösung, der Zugabe des Metalloxidpulvers zu der Lithiumalkoxidlösung oder auch Spülen des erhaltenen Pulvers oder bei niedriger Temperatur wie im Fall einer kontrollierten Reduktion durchgeführt werden können, die üblicherweise bei einer Temperatur von 50 oder 70 bis 260°C ausgeführt wird, was ungefähr der Siedetemperatur des verwendeten Alkohols (unter Rückfluss) oder der bei einer Temperatur von 80 bis 150°C durchgeführten Trocknung entspricht.
  • Selbstverständlich können diese Temperaturbereiche bis Raumtemperatur oder tiefer erniedrigt werden, wenn anstatt bei Atmosphärendruck unter verringertem Druck gearbeitet wird.
  • Das Anwenden tiefer oder niedriger Temperaturen erleichtert das Erhalten einer elektrochemisch reversiblen Verbindung mit genau definierter Stöchiometrie Li:Metall.
  • Die Erfindung wird beim Lesen der folgenden, zur Veranschaulichung und nicht einschränkend angegebenen Beschreibung unter Bezug auf die angefügten Zeichnungen besser verstanden, wobei
  • 1 ein Röntgenbeugungsdiagramm ist (Ordinate: Intensität in willkürlichen Einheiten, Abszisse: 2.theta in Grad, λ = 1,5406 Å), das die Entwicklung der kristallographischen Struktur einer Ausgangsverbindung des Spinelltyps der Formel Li1,29Mn1,71O4 mit Li:Mn = 0,75 (unteres Diagramm) nach der Lithiierung durch das erfindungsgemäße Verfahren (oberes Diagramm) und Einbau von 0,56 Mol Li wie in Beispiel 1 beschrieben zeigt.
  • 2 und 3 stellen den ersten Lade-Entlade-Zyklus beziehungsweise die 7 ersten Lade-Entlade-Zyklen bei dem Akkumulator von Beispiel 1 dar. Auf der Abszisse ist die Kapazität C in mAh/g und auf der Ordinate die Spannung (U) in Volt angegeben.
  • 4 gibt analog zu 1 die Entwicklung des Röntgenbeugungsdiagramms (λ = 1,78901 Å) bei der in Beispiel 2 beobachteten Lithiierung an. Unteres Diagramm: Ausgangsverbindung Li0,33MnO2,03 (Produkt „TADIRAN"). Oberes Diagramm: durch das Verfahren der Erfindung lithiierte Verbindung (Li0,33MnO2,03 + 0,70 Li ≈ LiMnO2);
  • 5 und 6 stellen den ersten Lade- und Entladezyklus beziehungsweise die 3 ersten Lade- und Entladezyklen für den Akkumulator des Beispiels 2 dar;
  • 7 veranschaulicht das Verhalten des Akkumulators von Beispiel 3, wobei die Spannung U in Volt an der Ordinate aufgetragen ist und Δx (Li/Mn) an der Abszisse aufgetragen ist.
  • Genauer umfasst das Verfahren der Erfindung somit zunächst die Herstellung einer Li thiumalkoxidlösung in dem entsprechenden Alkohol.
  • Der Alkohol wird erfindungsgemäß aus den von geraden oder verzweigten, wenigstens 3 Kohlenstoffatome, bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfassenden Alkanen abgeleiteten Alkoholen und den von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen abgeleiteten Alkoholen gewählt.
  • Pentanol-1 und Isopropanol sind bevorzugt. Der Alkohol liegt im Allgemeinen im Überschuss bezogen auf Lithium vor.
  • Die Lithiumalkoxidlösung wird im Allgemeinen durch Zusetzen von Lithiummetall zu dem Alkohol bei Raumtemperatur (im Allgemeinen 20°C) und unter einer Inertgasatmosphäre wie Argon oder trockener Luft hergestellt.
  • Die so erhaltene Lithiumalkoxidlösung weist im Allgemeinen eine Konzentration von 0,01 Mol je Liter oder höher, bevorzugt eine Konzentration von 0,1 bis 10 Mol Lithiumalkoxid je Liter auf.
  • Anschließend fügt man ein Übergangsmetalloxidpulver der im ersten Schritt hergestellten Lithiumalkoxidlösung in dem entsprechenden Alkohol zu, um eine Dispersion zu erhalten.
  • Das Lithiumalkoxid befindet sich im Allgemeinen in leichtem Überschuss in Bezug auf den entsprechenden Alkohol.
  • Das Übergangsmetalloxid wird bevorzugt aus den Übergangsmetalloxiden, das heißt aus den Oxiden von V, Mn, Co, Ni, Ti und den Mischoxiden dieser Metalle mit einem zum Beispiel aus den Alkali- und Erdalkalimetallen ausgewählten anderen Metall ausgewählt.
  • Unter Oxid werden auch alle Kristallformen verstanden, die die vorstehend angeführten Oxide annehmen können.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Lithiierung jedes Manganoxids mit einem mittleren Oxidationsgrad des Mangans über oder gleich +3 anwendbar. Als Beispiel davon können beta-MnO2, gamma-MnO2, epsilon-MnO2, die Verbindungen der ungefähren Formel Li0,3MnO2 (zum Beispiel das Produkt „TADIRAN" Li0,33MnO2,03) und LiMn2O4 an geführt werden.
  • Beta-MnO2 und LiMn2O4 ergeben alle beide als Endprodukt Li2Mn2O4.
  • Es können auch die Manganoxide mit Spinellstruktur angeführt werden, die sich innerhalb der Domäne des Li-Mn-O-Phasendiagramms befinden, die durch die Zusammensetzungen MnO2, LiMn2O4, Li4Mn5O12 begrenzt wird.
  • Dieses Verfahren ist auch auf alle anderen Übergangsmetalloxide wie zum Beispiel V2O5 anwendbar.
  • Der Schritt der kontrollierten Reduktion wird im Allgemeinen durch Erhitzen der im vorangehenden Schritt erhaltenen Dispersion bis zum Rückfluss und dann ihrem Halten unter Rückfluss bei Atmosphärendruck und einer Reaktionstemperatur durchgeführt, die somit im Wesentlichen der Siedetemperatur des verwendeten Alkohols entspricht. Diese Siedetemperatur kann selbstverständlich mit dem Arbeitsdruck schwanken.
  • Die Reaktion wird bevorzugt unter Rühren und unter einer inerten Atmosphäre, bevorzugt unter Argonbegasung durchgeführt.
  • Sie kann jedoch auch unter verringertem Druck bezogen auf Atmosphärendruck durchgeführt werden, was das Verringern der Siedetemperatur des verwendeten Alkohols und somit das Durchführen der Reaktion bei niedrigerer Temperatur ermöglicht.
  • In dem Fall, wenn Pentanol-1 als Alkohol eingesetzt wird, kann der Rückfluss daher bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 139°C durchgeführt werden, die im Wesentlichen gleich der Siedetemperatur von Pentanol-1 bei Atmosphärendruck ist.
  • In demselben Fall der Verwendung von Pentanol-1, wo das Arbeiten unter einem Druck unter Atmosphärendruck gewählt wird, wird der Rückfluss dann bei einer Temperatur unter 139°C und typischerweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 139°C durchgeführt.
  • Diese Verringerung der Arbeitstemperatur ermöglicht in industriellem Maßstab
    • – das Verringern der mit dem Erhitzen der Lösung verbundenen Herstellungskosten,
    • – das Durchführen der Lithiierungsbehandlung bei niedrigerer Temperatur.
  • Während dieses Schritts übt das Alkoxid eine kontrollierte Reduktion des Übergangsmetalloxids aus, bis eine definierte Stöchiometrie Li:Metall erhalten wird.
  • Wie bereits vorstehend angeführt können die drei weiter oben beschriebenen Schritte nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden.
  • Der folgende Schritt besteht aus dem Verdampfen des Lösungsmittels, das heiß dem restlichen Alkohol. Die Temperatur, bei der dieser Schritt durchgeführt wird, hängt von dem verwendeten Alkohol ab und beträgt im Allgemeinen von 50 oder 70 bis 260°C unter Atmosphärendruck.
  • Es wird anschließend mit dem Spülen des erhaltenen Pulvers in einer passenden Flüssigkeit, zum Beispiel in dem zuvor als Lösungsmittel verwendeten Alkohol, Hexan oder Tetrahydrofuran fortgefahren, um den möglichen Alkoxidüberschuss zu entfernen, dann wird das Pulver im Allgemeinen im Teilvakuum und bei einer Temperatur zum Beispiel von 80 bis 150°C, bevorzugt ungefähr 150°C während einer zweckmäßigen Dauer getrocknet.
  • Die Temperatur der Trocknung kann weiter und zwar bis 250°C, ja sogar 400°C erhöht werden, vorausgesetzt, dass dies keine Strukturänderung des Produkts verursacht.
  • Das Trocknen hat den Zweck, die Verunreinigungen und anderen organischen Elemente zu entfernen, die auf der Produktoberfläche vorhanden sein können.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann außerdem einen zusätzlichen, nach der Trocknung durchgeführten Wärmebehandlungsschritt umfassen.
  • Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur im Allgemeinen von 150°C bis 800°C, bevorzugt von 300 bis 600°C, noch bevorzugter von 300 bis 500°C und während einer Dauer von im Allgemeinen 30 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt 1 bis 2 Stunden im Allgemeinen unter neutraler Atmosphäre durchgeführt.
  • Diese Wärmebehandlung, die nicht mit der Trocknung durcheinander gebracht werden darf, hat im Wesentlichen gegebenenfalls das Ändern der Struktur und/oder des elektro chemischen Verhaltens des lithiierten oder überlithiierten Materials zum Zweck.
  • Auf diese Weise führt die Lithiierung eines rohen Produkts der Zusammensetzung Li0,33MnO2,03 wie dem von TADIRAN Batteries verwendeten durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese eines Produkts der ungefähren Zusammensetzung LiMnO2.
  • Wenn man auf dieses Produkt 1 Stunde eine Wärmebehandlung unter neutraler Atmosphäre bei 250°C einwirken lässt, wird seine Struktur nicht verändert, die der des Ausgangsprodukts TADIRAN entspricht, das ein elektrochemisches Entladen in einem Akkumulator erfahren hat.
  • Wenn man im Gegensatz dazu auf dieses selbe Produkt eine Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur, zum Beispiel 1 Stunde bei 300°C einwirken lässt, beobachtet man die teilweise Umwandlung der Anfangsstruktur in eine quadratische Spinellstruktur des Typs Li2Mn2O4. Dieses Produkt, das aus einem Gemisch kristallographisch sehr ungeordneter Phasen besteht, weist die Eigenart auf, zwischen 1,8 und 4,3 Volt ein elektrochemisch interessantes Verhalten zu zeigen.
  • Tatsächlich liegt dieses Verhalten zwischen dem elektrochemischen Verhalten der TADIRAN-Produkte und dem von Spinellstrukturen des Typs LiMn2O4.
  • Es ist somit möglich, nach Belieben die relative Bedeutung der elektrochemischen Schritte aufgrund jeder dieser Phasen zu verändern und so über ein Produkt zu verfügen, dessen Spannung sich beim Entladen in Abhängigkeit vom Lithiumeinbau gleichmäßiger als die jedes einzeln genommenen Produkts entwickelt.
  • Es wird nicht mehr das für Spinellstrukturen kennzeichnende Doppelplateau, sondern eine fortlaufende und regelmäßige Abnahme der Entladespannung in Abhängigkeit von der eingebauten Lithiummenge beobachtet.
  • Es ist auf diese Weise möglich, eine ganze Palette neuer Produkte zu synthetisieren (die aus Gemischen zweier lithiierter Strukturen bestehen), die interessante elektrochemische Eigenschaften aufweisen.
  • Die Erfindung betrifft auch das lithiierte oder überlithiierte Übergangsmetallalkoxid, das durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt werden kann.
  • Ein derartiges lithiiertes oder überlithiiertes Übergangsmetalloxid unterscheidet sich von den Verbindungen des Stands der Technik dadurch, dass es mit einer hohen und genau definierten Stöchiometrie Li:Metall lithiiert ist und dass es stabil und umkehrbar gegenüber dem Einbau und Austrag des Lithiums ist.
  • Unter einer hohen Stöchiometrie Li:Metall wird im Allgemeinen ein Verhältnis Li:Metall über oder gleich 0,5, bevorzugt von 0,5 bis 2 verstanden.
  • Die Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindung entspricht einer stabilen Formulierung davon, die insbesondere durch langes Verweilen an trockener oder Umgebungsluft (unter langem Verweilen wird im Allgemeinen ein Verweilen über eine Dauer von 24 bis 240 Stunden verstanden) oder durch Eintauchen in Wasser wenig beeinflusst wird.
  • Diese Stabilität ist durch die bei den Röntgenbeugungsspektren beobachtete Stabilität und durch das unveränderliche Merkmal des Oxidationsgrads des Übergangsmetalls wie etwa Mangan definiert.
  • Diese Stabilität des erfindungsgemäßen Produkts ermöglicht es leichter zu verarbeiten, zu lagern und zu handhaben.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des vorstehend beschriebenen lithiierten oder überlithiierten Übergangsmetalloxids als aktives Elektrodenmaterial, insbesondere als aktives Material einer positiven Elektrode.
  • Die Erfindung betrifft außerdem eine Elektrode, die als aktives Elektrodenmaterial das vorstehend beschriebene lithiierte oder überlithiierte Übergangsmetalloxid umfasst, bevor sie irgendeinem Lade- oder Entladevorgang unterzogen wird.
  • Vorzugsweise ist diese Elektrode eine positive Elektrode.
  • Die Erfindung betrifft schließlich einen Akkumulator, der diesen Elektrodentyp umfasst, und insbesondere einen Akkumulator mit einer positiven Elektrode, die das erfindungsgemäße lithiierte oder überlithiierte Übergangsmetalloxid umfasst, bevor irgendein Lade- oder Entladevorgang daran vorgenommen wurde.
  • Bei diesem letzten Typ Akkumulator kann die negative Elektrode zum Beispiel herkömmlicherweise entweder eine negative Verbundelektrode zum Beispiel auf Kohlenstoffgrundlage oder Zinngrundlage oder auch SnO2 oder eine negative Elektrode aus Lithiummetall oder aus einer Lithiumlegierung oder jedem anderen zweckmäßigen negativen Elektrodenmaterial sein.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen, hochlithiierten (lithiierten oder überlithiierten) positiven Elektrodenverbindungen in diesen Akkumulatoren ermöglicht das Überwinden der mit unzureichenden Energiedichten und/oder Lebensdauer verbundenen Probleme, die sich bis dahin bei diesen Akkumulatoren wie bereits weiter oben angeführt stellten.
  • So gleicht die erfindungsgemäße Lithiierung oder Überlithiierung des aktiven Materials einer positiven Elektrode den Kapazitätsverlust aufgrund der Verwendung einer negativen Verbundelektrode beim Ersatz von Lithiummetall aus.
  • Anders gesagt erhöht der erfindungsgemäße vorherige Einbau von Lithium (das heißt bevor die Elektrode irgendeinem Laden oder Entladen unterzogen wurde) in das aktive Material der positiven Elektrode die Gesamtmenge des verfügbaren Lithiums und somit der Energiedichte.
  • Es ist möglich, einen Energiedichtegewinn von 10% und somit an Autonomie der Akkumulatoren mit einer negativen Verbundelektrode zu erhalten.
  • Ebenso wird der Akkumulator bei den eine negative Elektrode aus Lithiummetall verwendenden Akkumulatoren im entladenen Zustand zusammengebaut, ist der Lithiumionenvorrat bereits in dem erfindungsgemäßen positiven Elektrodenmaterial enthalten und beginnt der Akkumulator seinen Lebenslauf mit einem Laden, das heißt mit einer Abscheidung aus dem aktiven Material der positiven Elektrode stammenden Lithium auf der negativen Elektrode anstatt eines Entfernens, das heißt von der negativen Lithiummetallelektrode wird während des ersten Entladens kein Material entfernt, wodurch auf diese Weise die Qualität der Grenzfläche negative Elektrode-Elektrolyt während der Zyklen verbessert wird.
  • Anders gesagt wird ein Teil des Lithiums während des ersten Ladens durch die negative Elektrode verbraucht, wohingegen der Rest des Lithiums zum reversiblen elektrochemischen Austausch im Verlauf der letzten Lade-Entlade-Zyklen verbraucht wird.
  • Daraus folgt eine günstigere Entwicklung der Morphologie der negativen Elektrode im Verlauf der Lade- und Entladezyklen, was auf diese Weise das dendritische Wachstum (oder Abscheidung in Nadelform) verlangsamt. Der Kapazitätsverlust oder die Zerstörung des Akkumulators durch inneren Kurzschluss wird stark verlangsamt.
  • Dank des Einsetzens erfindungsgemäßer positiver Elektroden in diesem Akkumulatortyp wird eine Zunahme der Energiedichte von 10 bis 20% der Akkumulatoren verbunden mit einer verbesserten Lebensdauer erhalten.
  • Die Erfindung findet auf allen Gebieten Anwendung, auf denen Lithiumakkumulatoren verwendet werden und auf denen die dank der Erfindung erhaltenen Verbesserungen des Leistungsvermögens ausgenützt werden können.
  • Diese Gebiete sind zum Beispiel die tragbarer Geräte: Mobiltelefone, Camcorder, Computer und die von Elektrofahrzeugen.
  • Die Erfindung wird nun mittels der folgenden Beispiele, die nur zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung angegeben sind, veranschaulicht.
  • BEISPIELE:
  • Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung eines durch das Verfahren der Erfindung lithiierten Übergangsmetalloxids und seinen Einsatz in einem Akkumulator als aktives Material der positiven Elektrode.
  • Beispiel 1: Lithiierung einer Ausgangsverbindung mit kubischer Spinellstruktur. Dieses Ausgangsprodukt weist eine Formulierung nahe Li1,29Mn1,71O4 mit einem Verhältnis Li:Mn von 0,75 bei einem durch Redoxanalyse bestimmten mittleren Oxidationsgrad von +3,90 und einem kubischen Gitterparameter von 8,15 Angström auf. (Das Röntgenbeugungsdiagramm dieser Verbindung ist in 1 – unteres Diagramm wiedergegeben.)
  • Dieses Produkt wurde durch das Verfahren der Erfindung auf die folgende Weise lithiiert: 600 ml Pentanol-1 (Reinheit > 99%) werden in einen Dreihalskolben mit 1000 ml Fassungsvermögen eingebracht. In diesen mit einem Kühler ausgerüsteten Kolben, dessen Inneres von der Umgebungsatmosphäre isoliert ist, wird eine Stunde Argon durch den gelinde gerührten Alkohol bei einer Temperatur von ungefähr 20°C geblasen.
  • 3,36 g (das heißt 0,48 Mol) Lithiummetall in Form von Spänen werden in den Alkohol eingetragen. Das vollständige Lösen des Lithiums in dem Pentanol-1 und somit die Bildung des entsprechenden Alkoxids wird nach zwei Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • 34,8 g Manganoxid des Spinelltyps (das heißt ungefähr 0,4 Mol Mangan), das zuvor eine Stunde im Wasserstrahlvakuum bei 120°C getrocknet wurde, werden dann bei Raumtemperatur in die Lithiumalkoxidlösung eingetragen.
  • Die so erhaltene Dispersion wird bei Atmosphärendruck zum Rückfluss auf 139°C, das heißt die Siedetemperatur von Pentanol erhitzt und wird sechs Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
  • Diese Dispersion kann auf dieselbe Weise zum Rückfluss auf eine niedrigere Temperatur zwischen Raumtemperatur und 139°C erhitzt werden, wenn bei niedrigerem Druck als Atmosphärendruck gearbeitet wird.
  • Die einmal auf ungefähr Raumtemperatur abgekühlte Dispersion wird in Raumluft über eine Glasfritte filtriert.
  • Das lithiierte Oxid erfährt darauf ein Spülen mit Hexan und wird dann eine Stunde im Wasserstrahlvakuum bei 300°C getrocknet.
  • Das lithiierte Endprodukt enthält dann Mangan mit einem mittleren Oxidationsgrad von ungefähr +3, was einem Einbau von etwa 0,6 Mol Lithium je Mol Mangan bei einem Verhältnis Li:Mn von 1,08 entspricht.
  • Die durch Röntgenbeugung bestimmte kristallographische Struktur der lithiierten Verbindung ist die eines deformierten Spinells mit den Parametern eines quadratischen Gitters a = b = 5,691 Å und c = 8, 768 Å (c/√2·a) = 1,09) (1 – oberes Diagramm). Diese ist der bei den Verbindungen des Typs des Ausgangsoxids beobachteten ähnlich, die eine elektrochemische Einlagerung von Lithium in einem Akkumulator erfahren haben.
  • Eine positive Elektrode mit 8 mm Durchmesser und einer Dicke von ungefähr 300 Mikron mit der vorstehend hergestellten lithiierten Verbindung wird durch Pressen eines innigen, sich aus 55 Gew.-% lithiiertem Oxid, 30 Gew.-% Ruß und 15 Gew.-% Graphit zusammensetzenden Gemischs mit 10 Tonnen erhalten.
  • Ein Akkumulator oder eine elektrochemische Zelle mit einer Lithiummetallelektrode wird mit einem klassischen Aufbau des Swagelock®-Typs hergestellt. Der verwendete Elektrolyt ist eine molare Lösung von Lithiumperchlorat in einem äquimolaren Gemisch von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat.
  • Der verwendete Separator zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode ist ein mikroporöser Film aus Polypropylen des Celgard®-Typs.
  • Das Verhalten eines derartigen, 10,8 mg vorlithiiertes Produkt in der positiven Elektrode enthaltenden, mit 0,150 mA geladenen und entladenen Akkumulators wird in 2 und 3 gezeigt (erster Zyklus Laden-Entladen 2; 7 in 3 angegebene erste Zyklen).
  • Beispiel 2: Lithiierung einer Ausgangsverbindung der Formulierung von etwa Li0,3MnO2 (Li0,33MnO2,03) bei einem durch Analyse bestimmten mittleren Oxidationsgrad des Mangans von +3,71, einem von TADIRAN Batteries Ltd. bei ihrer 3V-Akkumulatorentechnologie mit einer negativen Elektrode aus Lithiummetall hergestellten und verwendeten Produkt.
  • Die Verfahrensweise ist dieselbe wie die in Beispiel Nr. 1 beschriebene mit dem Unterschied, dass die Trocknungszeit bei 250°C auf 1 Stunde begrenzt ist.
  • Die so erhaltene lithiierte Verbindung enthält dann Mangan mit einem mittleren Oxidationsgrad von +3,05, was einem Einbau von 3,71 – 3,05 = 0,66 Mol Lithium je Mol Mangan in dem Ausgangsoxid, das heißt einer Endzusammensetzung der lithiierten Verbindung von ungefähr Li1MnO2 entspricht. Die Entwicklung des Röntgenbeugungsdiagramms (λ = 1,78901 Å) aufgrund der Lithiierung ist in 4 dargestellt.
  • Das Verhalten eines auf zu der in Beispiel 1 beschriebenen identische Weise hergestellten und 6,6 mg lithiiertes Produkt in der positiven Elektrode enthaltenden, mit 0,092 mA geladenen und entladenen Akkumulators wird in 5 und 6 dargestellt (erster Zyklus Laden-Entladen 5; 3 erste Zyklen 6).
  • Beispiel 3: Lithiierung einer Ausgangsverbindung der Formulierung von etwa LiMn2O4 und Spinellstruktur bei einem durch Analyse bestimmten Oxidationsgrad von ungefähr +3,58, die ein an eine 4V-Verwendung in einem Lithiumionenakkumulator angepasst ist.
  • Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren der Erfindung in dem Fall, wo die drei ersten Verfahrensschritte gleichzeitig durchgeführt werden.
  • Das Produkt wurde durch das Verfahren der Erfindung auf die folgende Weise lithiiert: 745 ml Pentanol-1 werden in einen 3-Halskolben mit 2000 ml Fassungsvermögen eingetragen. In diesen mit einem Kühler ausgerüsteten Kolben, dessen Inneres von der Umgebungsatmosphäre isoliert ist, wird 30 Minuten Argon durch den gelinde gerührten Alkohol bei einer Temperatur von ungefähr 20°C geblasen.
  • 0,52 g (das heißt 0,075 Mol) Lithiummetall in Schrotform und 13,38 g zuvor getrocknetes LiMn2O4 (das heißt 0,145 Mol) werden zusammen in den Alkohol eingetragen. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird dann unter Rühren mittels einer Kolbenheizung erhitzt. Bei einer Temperatur von ungefähr 110°C löst sich das Lithium rasch und vollständig auf, so dass sich der gesamte, in dem Kolben enthaltene Alkohol zum Sieden, das heißt auf eine Temperatur von ungefähr 139°C erhitzt. Danach wird das Sieden durch Erhitzen 16 Stunden aufrechterhalten.
  • Die einmal abgekühlte Dispersion wird unter einer trockenen Atmosphäre so zentrifugiert, dass das Pulver von der flüssigen Phase abgetrennt wird. Das Oxidpulver wird zweimal mit Hexan gespült und dann bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Das lithiierte Endprodukt enthält dann Mangan mit einem mittleren Oxidationsgrad von ungefähr +3,08, was einem Einbau von 0,50 Mol Lithium je Mol Mangan mit einem Verhältnis Li:Mn von ungefähr 1,04 entspricht.
  • Eine positive Elektrode mit 12 mm Durchmesser und einer Dicke von ungefähr 250 Mikron mit der vorstehend hergestellten lithiierten Verbindung wird durch Einsetzen eines innigen Gemischs aus 80 Gew.-% lithiiertem Oxid, 7,5 Gew.-% Graphit, 77,5 Gew.-% Ruß und 5 Gew.-% des Bindemittels PTFE auf einem Aluminiumgitter erhalten. Diese Elektrode wird anschließend eine Nacht im Wasserstrahlvakuum bei 150°C getrocknet.
  • Ein Akkumulator oder eine elektrochemische Zelle mit einer Elektrode aus Lithiummetall wird unter Verwenden einer Knopfzelle CR2032 hergestellt. Der Elektrolyt ist eine molare Lithiumhexafluorphosphatlösung (LiPF6) in einem aus 33 Gew.-% Ethylencarbonat (EC) und 67 Gew.-% Dimethoxyethan (DME) (zum Beispiel Elektrolyt LP32 von Merck) bestehenden Gemisch. Ein Separator des mikroporösen Polypropylentyps Celgard (Hoechst) wird zwischen den beiden Elektroden verwendet,
  • Das Verhalten eines derartigen, 62,25 mg vorlithiiertes Produkt in der positiven Elektrode enthaltenden Akkumulators, der mit 0,4175 mA geladen und mit 0,835 mA entladen wurde, ist in 7 dargestellt.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung eines lithiierten oder überlithiierten Übergangsmetalloxids, das die drei folgenden, aufeinanderfolgend oder gleichzeitig durchgeführten Stufen umfasst: – Herstellung einer Lithiumalkoxid-Lösung durch Auflösen von metallischem Lithium in einem entsprechenden Alkohol, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkohole, die von linearen oder verzweigten Alkanen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, und der Alkohole, die von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitet sind, und Mischungen davon; – Zugabe eines Übergangsmetalloxid-Pulvers zu der genannten Lithiumalkoxid-Lösung unter Bildung einer Dispersion; – schonende Reduktion des genannten Übergangsmetalloxids durch das genannte Lithiumalkoxid, bis ein lithiiertes oder überlithiiertes Übergangsmetalloxid erhalten wird, das eine definierte (gewünschte) Li:Metall-Stöchiometrie aufweist; wobei dieses Verfahren anschließend außerdem die folgenden Stufen umfasst: – Verdampfen des restlichen Alkohols; – Spülen des auf diese Weise erhaltenen Pulvers und – Trocknen des Pulvers.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die schonende Reduktion bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 50 bis 260°C durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die schonende Reduktion bei einem Druck unterhalb Atmosphärendruck durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der genannte Alkohol ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkohole, die von linearen oder verzweigten Alkanen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, und Mischungen davon.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem es sich bei dem genannten Alkohol um Pentan-1-ol oder Isopropanol handelt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Lithiumalkoxid-Lösung hergestellt wird durch Zugabe von metallischem Lithium zu dem Alkohol bei Umgebungstemperatur und in einer Inertgasatmosphäre.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Alkohol im Überschuss gegenüber dem Lithium vorliegt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte Übergangsmetalloxid ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus den Oxiden von Übergangsmetallen und den Mischoxiden der Übergangsmetalle mit einem anderen Metall.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das genannte Übergangsmetall ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus V, Mn, Co, Ni und Ti.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem in der Stufe der Zugabe des Übergangsmetalloxid-Pulvers zu der Lithiumalkoxid-Lösung das Alkoxid in geringem leichtem Überschuss gegenüber dem entsprechenden Alkohol vorliegt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die schonende Reduktion durchgeführt wird unter Erwärmen der in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Dispersion bis zum Rückfluss unter Atmosphärendruck oder bis zum Rückfluss bei einem Druck unterhalb Atmosphärendruck und anschließendes Aufrechterhalten des Rückflusses bei der Reaktionstemperatur unter Rühren und in einer Inertgasatmosphäre.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, das außerdem eine zusätzliche Stufe zur thermischen Behandlung nach der Trocknung umfasst.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 150 bis 800°C 30 min bis 3 h lang durchgeführt wird.
DE69938411T 1998-04-14 1999-04-14 Verfahren zur Herstellung eines lithiierten oder überlithiierten Übergangsmetalloxids, dieses Oxid enthaltendes Aktives Elektrodenmaterial und Akkumulator Expired - Lifetime DE69938411T2 (de)

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