DE112011102161T5

DE112011102161T5 - Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat

Info

Publication number: DE112011102161T5
Application number: DE112011102161T
Authority: DE
Inventors: Toshikatsu Kojima; Takuhiro Miyuki; Tetsuo Sakai; Akira Kojima; Kazuhito Kawasumi; Junichi Niwa; Hitotoshi Murase
Original assignee: Toyota Industries Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Toyota Industries Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2010-06-28
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2013-05-16
Also published as: WO2012001904A1; US20130078519A1; TWI445666B; JP2012006810A; TW201204633A; JP5116177B2; US9315390B2

Abstract

Ein Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass: eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, dargestellt durch Li2SiO3, mit einer Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz reagiert, die wenigstens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe aus Eisen und Mangan besteht, bei 550°C oder weniger in einer Salzschmelze, die wenigstens einen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallnitraten sowie Alkalimetallhydroxiden enthält, in einer Atmosphäre in der Anwesenheit eines gemischten Gases, das Kohlendioxid und ein reduzierendes Gas enthält. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist es bei niedrigen Temperaturen mittels relativ einfacher Mittel möglich, Materialien auf Grundlage von Lithiumsilicat herzustellen, welche als ein aktives Material für eine positive Elektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und ähnliche verwendbar sind.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, welche zum Beispiel als ein aktives Material einer positiven Elektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verwendbar ist, und auf Verwendungen oder Anwendungen für die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die durch dieses Verfahren erhältlich ist.
STAND DER TECHNIK
Lithium-Sekundärbatterien wurden weithin als Energiequellen für tragbare elektronische Instrumente verwendet, weil sie von geringer Größe sind und eine hohe Energiedichte aufweisen. Als ihre aktiven Materialien für positive Elektroden wurden hauptsächlich lamellare Verbindungen, wie etwa LiCoO₂, eingesetzt. Jedoch weisen diese Verbindungen das Problem auf, dass im voll aufgeladenen Zustand der Sauerstoff bei etwa 15+0°C wahrscheinlich eliminiert wird, so dass es wahrscheinlich ist, dass dies die oxidativen exothermen Reaktionen von nicht wässrigen Elektrolytflüssigkeiten verursacht.
Jüngst wurden für das aktive Material für positive Elektroden Phosphatverbindungen vom Olivintyp, Li”M”PO₄ (z. B. LiMnPO₄, LiFePO₄, LiCoPO₄ und ähnliche) vorgeschlagen. Diese Verbindungen erhöhen die thermischen Stabilitäten mittels der Verwendung der zweiwertigen/dreiwertigen Oxidations-Reduktions-Reaktion anstelle der dreiwertigen/vierwertigen Oxidations-Reduktion, in welchem ein Oxid, wie LiCoO₂, als ein aktives Material für positive Elektroden dient; und sie haben Aufmerksamkeit auf sich gezogen als Verbindungen bei denen mittels einer weiteren Anordnung der Polyanionen von Heteroelementen, deren Elektronegativitäten um das zentrale Metall höher sind, höhere Entladungsspannungen erhältlich sind.
Jedoch ist in einem Material einer positiven Elektrode, das eine Phosphatverbindung vom Olivintyp umfasst, aufgrund der großen Molekülgewichte der Phosphatpolyanionen dessen theoretische Kapazität auf etwa 170 mAh/g beschränkt. Zusätzlich weisen LiCoPO₄ und LiNiPO₄ ein derartiges Problem auf, dass keine elektrolytischen Flüssigkeiten erhältlich sind, welche ihren Aufladungsspannungen widerstehen können, weil die Betriebsspannungen zu hoch sind.
Folglich zog als ein Kathodenmaterial ein Material auf der Grundlage von Lithiumsilicat, wie etwa Li₂FeSiO₄ (mit einer theoretischen Kapazität von 331,3-mAh/g) und Li₂MnSiO₄ (mit einer theoretischen Kapazität von 333,2-mAh/g), die Aufmerksamkeit auf sich, das preiswert ist, hinsichtlich seines Ursprungs reichlich vorhanden ist, welches eine geringere Umweltbelastung aufweist, welches eine höhere theoretische Ladungs-/Entladungskapazität von Lithiumionen hat und welches keinen Sauerstoff bei einer hohen Temperatur abgibt. Bei diesen Materialien auf der Grundlage von Silicat wird entsprechend ein Material für eine positive Elektrode für Lithium-Sekundärbatterien mit viel höherer Kapazität erwartet. Zusätzlich sind ihre Entladungsspannungen niedriger als die auf Grundlage von Phosphat mit etwa 0,6 V, was die Tatsache widerspiegelt, dass die Elektronegativität von Si, einem Heteroelement, kleiner ist als die von P. Folglich gibt es die Möglichkeit, dass Co und Ni als Dotierungselemente in den Silicaten eingesetzt werden können.
Von diesen Silicatmaterialien ist Li₂FeSiO₄ ein Material, das die höchsten Ladungs-/Entladungseigenschaften zeigt, die bisher überhaupt berichtet wurden, und weist ein Kapazität von etwa 160 mAh/g auf. Jedoch erreichte LiFeSiO₂ bis jetzt nicht Ladungs-/Entladungseigenschaften, die über 169,9 mAh/g hinausgehen, der theoretischen Kapazität von LiFePO₄, das eines der zurzeit verwendeten Materialien ist.
Als Syntheseverfahren für die vorher erwähnten Verbindungen auf der Grundlage von Silicat, war das hydrothermale Syntheseverfahren und das Festphasenreaktionsverfahren bekannt.
Mit diesen Verfahren ist es möglich, feine Teilchen mit Teilchendurchmessern von etwa 1 bis 10 nm mittels des hydrothermalen Syntheseverfahrens zu erhalten. Jedoch gibt es bei Verbindungen auf der Grundlage von Silicat, die mittels des hydrothermalen Syntheseverfahrens erhalten werden, die folgenden Probleme: Dotierungselemente lösen sich mit geringerer Wahrscheinlichkeit; die Phasen der Verunreinigungen sind wahrscheinlich gemischt vorhanden; und zusätzlich sind die erzielten Batterieeigenschaften nicht sehr befriedigend.
Andererseits werden in dem Festphasenreaktionsverfahren, obwohl es ermöglicht Dotierungselemente zu lösen, weil es notwendiger Weise Reaktionen bei derartig hohen Temperaturen von 650°C oder mehr über einen langen Zeitraum verursacht, die resultierenden Kristallkörner größer als 10 μm oder mehr, was zu einem derartigen Problem führt, dass die Diffusion der Ionen langsam ist. Nebenbei bemerkt, da die Reaktionen bei hohen Temperaturen verursacht werden, fallen die Dotierungselemente, welche sich nicht vollständig gelöst haben, vollständig aus, und erzeugen Verunreinigungen beim Abkühlungsvorgang, und so gibt es dort ebenfalls ein derartiges Problem, dass der resultierende Widerstand höher wird. Zusätzlich gibt es, da Lithium-defiziente und Sauerstoff-defiziente Verbindungen auf Grundlage von Silicat aufgrund des Erwärmens bei hohen Temperaturen hergestellt wurden, ebenfalls das Problem, dass es schwierig ist, die Kapazitäten zu erhöhen oder die Zyklierfähigkeiten zu steigern (siehe folgende Patentdokumente Nr. 1 bis 4).
Technische Literatur mit Bezug zu der Erfindung
Patentliteratur

Patentliteratur Nr. 1: Japanische ungeprüfte Patentoffenlegung (KOKAI) Gazette Nr. 2008-218303 ;
Patentliteratur Nr. 2: Japanische ungeprüfte Patentoffenlegung (KOKAI) Gazette Nr. 2007-335325 ;
Patentliteratur Nr. 3: Japanische ungeprüfte Patentoffenlegung (KOKAI) Gazette Nr. 2001-266882 ; und
Patentliteratur Nr. 4: Japanische ungeprüfte Patentoffenlegung (KOKAI) Gazette Nr. 2008-293661 .

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu lösende Aufgabe
Mit Blick auf diese Umstände erfanden die Erfinder ein Verfahren, das mittels relativ einfacher Mittel Materialien erzeugen kann, welche eine hervorragende Leistungsfähigkeit aufweisen, nämlich welche verbesserte Zyklierfähigkeiten, Kapazitäten und ähnliches aufweisen, für Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, welche als ein Material einer positiven Elektrode usw. für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verwendbar sind.
Im Detail werden die Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, die Eisen und/oder Mangan enthalten, unter relativ milden Bedingungen durch Reaktion von Li₂SiO₃ mit einer Substanz, die ein Übergangsmetallelement enthält, erhalten, welches wenigstens ein Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe enthält, die aus Eisen und Mangan besteht, in einer gemischten Salzschmelze aus Lithiumcarbonat und dem anderen Alkalimetallcarbonat in einer Atmosphäre in der Anwesenheit eines gemischten Gases eines reduzierenden Gases und von Kohlendioxid. Und, das Folgende wurde erkannt: die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat verwandeln sich in Verbindungen auf Grundlage von Silicat, die fein sind, welche weniger Verunreinigungsphasen aufweisen und welche Lithiumatome im Überschuss enthalten; und sie wandeln sich in Materialien, deren Zyklierfähigkeiten befriedigend sind und welche hohe Kapazitäten in einem Fall aufweisen, in dem sie als aktives Material für eine positive Elektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie verwendet werden. Es war bekannt, das je feiner Teilchen von aktiven Materialien sind, desto befriedigender sind die Batterieeigenschaften, die sie zeigen. Außerdem wurde angenommen, dass die Durchführung von Synthesen unter milderen Bedingungen, bei welchen die Temperatur geringer ist, wahrscheinlicher in den Erhalt von aktiven Materialien mit feineren Teilchen resultiert. Jedoch war es in dem vorher erwähnten Herstellungsverfahren, in dem eine gemischte Salzschmelze aus Lithiumcarbonat und dem anderen Alkalimetallcarbonat verwendet wird, schwierig, die Entstehung von Verunreinigungen zu hemmen, wenn die Synthesen bei Temperaturen durchgeführt werden, die niedriger als die Schmelzpunkte der zu verwendenden Carbonate sind.
Folglich untersuchten die Erfinder Herstellungsverfahren, die es ermöglichen, unter viel milderen Bedingungen Verbindungen zu synthetisieren, welche äquivalent zu den Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat sind, die mittels des vorher erwähnten Herstellungsverfahrens erhältlich sind.
Namentlich beabsichtigt die Erfindung mit Blick auf die vorher erwähnten Probleme ein neuartiges Herstellungsverfahren bei niedrigen Temperaturen mittels relativ einfacher Mittel zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht Materialien auf der Grundlage von Lithiumsilicat zu erzeugen, welche als ein Material für eine positive Elektrode, oder ähnliches, für eine Lithium-Sekundärbatterie verwendbar sind.
MITTEL FÜR DIE LÖSUNG DER AUFGABE
Als ein Ergebnis der ernsthaften Studien der Erfinder und wiederholtem Ausprobieren fanden sie aufs Neue, dass selbst unter Bedingungen, die viel milder als die vorher erwähnten Herstellungsbedingungen sind, es möglich ist, Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat zu erhalten, die Eisen und/oder Mangan enthalten. Bei diesem Anlass wurde erneut erkannt, dass Verbindungen, welche äquivalent zu den durch das vorher erwähnte Herstellungsverfahren erhältlichen Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat sind, anstelle des Einsatzes der Mischung, die Carbonat umfasst, einfach und leicht durch den Einsatz bestimmter Salzschmelzen erhältlich sind, welche in der Lage sind, sich bei geringen Temperaturen in Salzschmelzen umzuwandeln.
Namentlich ist ein Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass:
eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, dargestellt durch Li₂SiO₃, mit einer Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz reagiert, die wenigstens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe enthält, die aus Eisen und Mangan besteht, bei 550°C oder weniger in einer Salzschmelze, die wenigstens einen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallnitraten sowie Alkalimetallhydroxiden enthält, in einer Atmosphäre in der Anwesenheit eines gemischten Gases, das Kohlendioxid und ein reduzierendes Gas enthält.
In dem Herstellungsverfahren für Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat gemäß der vorliegenden Erfindung werden Synthesen bei relativ geringen Temperaturen durch Einsatz der vorher erwähnten Salzschmelze aus Nitrat und/oder Hydroxid möglich. Als ein Ergebnis der Untersuchungen durch die Erfinder wird angenommen, dass es wichtig ist, dass Sauerstoffionen (d. h. O^2–) als eine der gelösten Sorten in der Salzschmelze zusammen mit Li, Si, Fe und/oder Mn, und ähnlichen, existieren, um Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat durch Reaktion der vorher erwähnten Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat mit der vorher erwähnten Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz zu erhalten. Jedoch ist es nicht notwendigerweise der Fall, dass erwünschte Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat sicher erhältlich sind, wenn Verbindungen, die Oxide enthalten, als eine Salzschmelze eingesetzt werden. In einem Fall, in dem Synthesen bei relativ geringen Temperaturen vorausgesetzt werden, wurde erkannt, dass die Salzschmelze aus Sulfat und die Salzschmelze aus Phosphat zum Beispiel mit geringerer Wahrscheinlichkeit O^2– in die resultierenden Salzschmelze abgeben, so dass es schwierig ist, Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat zu synthetisieren. Das heißt, die Salzschmelze, die Nitrat und/oder Hydroxid enthält, deren Schmelzpunkt niedrig ist und welche O^2– selbst bei 550°C oder weniger abgibt, ist optimal für die Synthesen von Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, die bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden.
Wirkung der Erfindung
Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicaten, welche mittels des sinnesgemäßen Herstellungsverfahrens erhältlich sind, sind die, welche unter Verwendung von Materialien erhältlich sind, welche preiswerter sind, deren Ressourcenmengen groß sind und welche geringere Belastungen für die Umwelt aufweisen. Außerdem sind die erhältlichen Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicaten Materialien, die die Elimination von Sauerstoff in dem Fall ihrer Verwendung als ein aktives Material für eine positive Elektrode für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien hemmen können.
Insbesondere ist es gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung unter milden Bedingungen in Salzschmelzen bei relativ niedrigen Temperaturen möglich, Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicaten zu erhalten, welche hervorragende Batterieeigenschaften in dem Fall ihrer Verwendung als ein aktives Material einer positiven Elektrode zeigen.
Außerdem ergeben die vorher erwähnten Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicaten mittels ihrer Verwendung als aktives Material für eine positive Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie und dann Durchführung von Ladung und Entladung entsprechend ein aktives Material für eine positive Elektrode, in welchem sich die Kristallstruktur der Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicaten geändert hat, um stabilisiert zu werden, und welche daher stabile Ladungs-/Entladungskapazitäten aufweisen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 stellt ein Röntgenbeugungsbild einer Verbindung dar, die mittels eines Verfahrens gemäß Beispiel Nr. 1 synthetisiert wurde; und
die 2 veranschaulicht ein Röntgenbeugungsmuster einer Verbindung, die mittels eines Verfahrens nach Beispiel Nr. 2 synthetisiert wurde.
AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die Erfindung wird hiernach ausführlicher erläutert, während einige Modi von Ausführungsformen gemäß der Erfindung angegeben werden. Es ist zu bemerken, dass, außer es wird anders angegeben, Bereiche, nämlich ”von 'p' bis 'q'”, auf die in der vorliegenden Beschreibung Bezug genommen wird, die untere Grenze ”p” und die obere Grenze ”q” einschließen. Außerdem sind die anderen Bereiche, wie etwa ”von 'r' bis 's'”, zusammensetzbar durch freie Kombinationen der zwei unteren und oberen Grenzen, die in der Beschreibung festgesetzt sind. Zusätzlich ist es möglich, aus numerischen Werten, welche frei aus den Bereichen der numerischen Werte ausgewählt werden, andere obere und untere Grenzwerte zu erzeugen.
(Zusammensetzung der Salzschmelze)
In einem Herstellungsverfahren für Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicaten gemäß der vorliegenden Erfindungen ist es notwendig, eine Synthesereaktion einer Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat in einer Salzschmelze durchzuführen, die wenigstens einen Bestandteil enthält, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallnitraten sowie Alkalimetallhydroxiden. Da die Schmelztemperatur (oder der Schmelzpunkt) dieser Nitrate und Hydroxide höchstens 450°C ist (z. B. bei Lithiumhydroxid), ist es möglich, niedrige Reaktionstemperaturen selbst in einer Salzschmelze zu verwirklichen, die unabhängig einen Bestandteil der Nitrate oder Hydroxide enthält. Jedoch ist es in dem Fall der Erzeugung einer gemischten Salzschmelze, in welcher zwei oder mehrere Bestandteile davon gemischt werden, es möglich, die resultierende Temperatur der Salzschmelze und eventuell die resultierende Reaktionstemperatur aufgrund des verringerten resultierenden Schmelzpunktes zu senken. Zum Beispiel wird es möglich, Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicaten bei derartig relativ niedrigen Reaktionstemperaturen von 150 bis 550°C gezielt zu synthetisieren. Im Ergebnis wird das Kornwachstum des Lithiumsilicats zum Zeitpunkt der Synthesereaktion unterdrückt, sodass feine Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicaten gebildet werden. Außerdem wird in dem Fall der Verursachung von Reaktionen unter den vorher erwähnten Bedingungen innerhalb einer Salzschmelze die Ausbildung von Verunreinigungsphasen gering. Insbesondere werden bei der Verwendung einer Salzschmelze, die Lithiumnitrat oder Lithiumhydroxid als ein essentielles Element enthält, Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicaten, die Lithiumatome im Überschuss enthalten, gebildet. Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicaten, die auf diese Weise erhältlich sind, ergeben ein Material für eine positive Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie, das eine günstige Zyklierfähigkeit bzw. eine hohe Kapazität hat.
Im Einzelnen können die Alkalimetallnitrate sowie die Alkalimetallhydroxide die Folgenden sein: Lithiumnitrat (LiNO₃), Kaliumnitrat (KNO₃), Natriumnitrat (NaNO₃), Rubidiumnitrat (RbNO₃) und Cäsiumnitrat (CsNO₃); sowie Lithiumhydroxid (LiOH), Kaliumhydroxid (KOH), Natriumhydroxid (NaOH), Rubidiumhdroxid (RbOH) und Cäsiumhydroxid (CsOH). Zusätzlich ist es, falls notwendig, sogar empfehlenswert außerdem wenigstens ein Mitglied der Alkalimetallcarbonate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), Kaliumcarbonat (K₂CO₃), Natriumcarbonat (Na₂CO₃), Rubidiumcarbonat (Rb₂CO₃) und Cäsiumcarbonat (Cs₂CO₃) einzuschließen.
Es ist erlaubt, dass die Salzschmelze aus den vorher erwähnten Alkalimetallverbindungen ausgewählt werden kann, so dass die resultierende Schmelztemperatur 550°C oder weniger wird. Wenn die Alkalimetallverbindungen für die Verwendung gemischt werden, ist es zulässig, eine gemischte Salzschmelze durch Einstellung des Mischungsverhältnisses zu erhalten, um die Schmelztemperatur der resultierenden Mischung auf 550°C oder weniger einzustellen. Da das Mischungsverhältnis in Abhängigkeit von den Arten der Salze schwankt, ist es schwierig, es allgemein vorzuschreiben. Zum Beispiel ist es bevorzugt, dass ein Mischungsverhältnis zwischen Lithiumnitrat und wenigstens einem Mitglied der Alkalimetallnitrate, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Rubidiumnitrat und Cäsiumnitrat, von 30 bis 100 mol% für das Lithiumnitrat sein kann, oder weiter bevorzugt von 40 bis 70 mol% dafür ist, wenn die Gesamtzahl der resultierenden Nitratmischung als 100 mol% zugrunde gelegt wird.
Als ein Beispiel kann eine Salzschmelze aus einer Nitratmischung von Lithiumnitrat und Kaliumnitrat angegeben werden. Ein gewünschtes Mischungsverhältnis nämlich (Lithiumnitrat):Kaliumnitrat kann von 30:70 bis 70:30 oder weiter bevorzugt von 36:64 bis 46:54, bezogen auf das Molverhältnis, sein.
Außerdem ist es in dem Fall der Verwendung einer Salzschmelze, die außerdem ein Carbonat enthält, ratsam, das Nitrat und/oder Hydroxid mit dem Carbonat für die Verwendung in einem derartigen Verhältnis von 1:0,5 bis 1:1,2 oder weiter bevorzugt von 1:0,8 bis 1:1, bezogen auf das Massenverhältnis, zu mischen. Die Beinhaltung eines Carbonats führt zu einer Senkung des Schmelzpunktes der resultierenden Salzschmelze, wodurch Synthesen bei niedrigen Temperaturen leicht und einfach werden. Obwohl es unwahrscheinlich ist die vorteilhafte Wirkung der Senkung der Schmelztemperatur zu erzielen wenn der Carbonatanteil zu niedrig ist, ist ein zu hoher Carbonatanteil nicht erwünscht, weil das aus einem Nitrat und/oder Hydroxid abgegebene O^2– ungenügend werden könnte.
(Ausgangsmaterialverbindungen)
In der vorliegenden Erfindung werden die folgenden als die Roh- bzw. Ausgangsmaterialien verwendet: eine Lithiumsilicatverbindung, die durch Li₂SiO₃ dargestellt wird; und eine Übergangsmetallelement enthaltende Substanz, die wenigstens einen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe enthält, die aus Eisen und Mangan besteht.
Es gibt hinsichtlich einer Substanz, die Eisen enthält, und einer Substanz, die Mangan enthält, keine Beschränkung; so ist es möglich, die Folgenden zu verwenden: Eisen im metallischen Zustand; Mangan im metallischen Zustand, Verbindungen, die Eisen enthalten, deren Wertigkeit bis zu zweiwertig ist; Verbindungen, die Mangan enthalten, deren Wertigkeit bis zu zweiwertig ist, und ähnliche. Insbesondere ist es bevorzugt, Eisen-, Manganoxid usw. zu verwenden, so dass diese zum Zeitpunkt der Reaktionen wahrscheinlich in dem Zustand eines zweiwertigen Eisens oder eines zweiwertigen Mangans erhalten bleiben. Es ist möglich, jede Substanz, die Eisen enthält, und jede Substanz, die Mangan enthält, oder sie beide zu mischen, um sie zu verwenden.
Obwohl die Übergangsmetallelement enthaltende Substanz, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, Eisen oder Mangan als ein essentielles Element enthält, kann sie, falls notwendig, auch ein weiteres metallisches Element enthalten. Als ein weiteres metallisches Element ist es möglich, wenigstens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo und W auszuwählen. Die Übergangsmetallelement enthaltende Substanz, die diese metallischen Elemente enthält, kann ebenfalls ein metallisches Element im metallischem Zustand sein; alternativ kann sie selbst eine Verbindungen sein, die metallische Elemente enthält, deren Wertigkeit bis zu zweiwertig ist, wie etwa z. B. Sulfate, Carbonate und Hydroxide. Die Übergangsmetallelement enthaltende Substanz kann ebenfalls eine Substanz sein, die ein Bestandteil des anderen metallischen Elements allein enthält; alternativ kann sie selbst eine Substanz sein, die zwei oder mehrere Elemente der anderen metallischen Elemente gleichzeitig enthalten. Es ist möglich, als die Übergangsmetallelement enthaltende Substanz ein Mitglied der Verbindungen unabhängig zu verwenden, oder zwei oder mehrere Mitglieder der Verbindungen für die Verwendung zu mischen. Das heißt, die Übergangsmetallelement enthaltende Substanz kann namentlich eine Substanz, die Eisen und/der Mangan als ein essentielles Element enthält, enthalten und kann, falls notwendig, außerdem ein Mitglied oder zwei oder mehrere Mitglieder der Folgenden einschließen: Cobaltoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Nickeloxid, Nioboxid, Lithiumtitanat, Chrom(III)oxid, Kupfer(II)acetat, Zinkoxid, Zirkonoxid, Vanadiumcarbid, Lithiummolybdat und Lithiumwolframat.
Bei der Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz ist es hinsichtlich des Gehalts an Eisen und/oder Mangan notwendig, dass das Eisen und/oder Mangan 50 mol% oder mehr einnimmt, wenn eine Gesamtmenge der metallischen Elemente als 100 mol% zugrunde gelegt wird. In anderen Worten ist es möglich, eine Menge wenigstens eines Mitglieds der metallischen Elemente einzustellen, welche ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo und W, von 0 bis 50 mol%, wenn eine Gesamtmenge der metallischen Elemente als 100 mol% zugrunde gelegt wird.
Hinsichtlich des Mischungsverhältnisses zwischen der durch Li₂SiO₃ dargestellten Lithiumsilicatverbindung und der Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz ist es gewöhnlich bevorzugt, eine Gesamtmenge der metallischen Elemente, die in der Übergangsmetallelement enthaltenden Verbindung enthalten sind, in einer derartigen Menge einzustellen, dass sie 0,9 bis 1,2 mol ergibt, oder es ist bevorzugter sie in einer derartigen Menge einzustellen, dass sie von 0,95 bis 1,1 mol bezogen auf 1 Mol der Lithiumsilicatverbindung ergibt.
(Herstellungsverfahren für die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat)
Bei einem Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat gemäß der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, die vorher erwähnten Ausgangsmaterialverbindungen bei 550°C oder weniger in der vorher erwähnten Salzschmelze in einer Atmosphäre in Anwesenheit eines gemischten Gases, das Kohlendioxid und ein reduzierendes Gas enthält, miteinander reagieren zu lassen.
Obwohl es überhaupt nicht speziell auf ein spezifisches Reaktionsverfahren beschränkt ist, ist es gewöhnlich ratsam, das Nitrat und/oder Hydroxid, die Lithiumsilicatverbindung und die Übergangsmetallelement enthaltende Substanz, die eine nach der andern vorher erwähnt wurden, miteinander zu mischen und dann das Nitrat und/oder Hydroxid durch Erwärmen nach gleichmäßigem Mischen davon unter Verwendung einer Kugelmühle oder ähnlichem zu schmelzen. Dadurch läuft die Reaktion zwischen der Lithiumsilicatverbindung und dem Übergangsmetallelement innerhalb der resultierenden Salzschmelze ab, wodurch es möglich ist, eine erwünschte Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat zu erhalten.
Bei dieser Gelegenheit gibt es überhaupt keine Beschränkung hinsichtlich des Mischungsverhältnisses zwischen den Ausgangsmaterialien, welche die Lithiumsilicatverbindung und die Übergangsmetallelement enthaltende Substanz umfassen, und dem Nitrat und/oder Hydroxid (nämlich der resultierenden Salzschmelze), und so können Mengen erzeugt werden, die es ermöglichen, dass die Ausgangsmaterialien gleichmäßig innerhalb der resultierenden Salzschmelze dispergiert werden. Zum Beispiel ist es bevorzugt, dass, mit Bezug auf die Gesamtmenge der Lithiumsilicatverbindung und der Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz, die als 100 Massenteile zugrunde gelegt wird, eine Gesamtmenge der resultierenden Salzschmelze eine Menge sein kann, die in einem Bereich von 90 bis 300 Massenteile fällt, und es ist bevorzugter, dass die Gesamtmenge eine Menge sein kann, die in einem Bereich von 90 bis 250 Massenteile fallen kann oder weiter bevorzugt von 100 bis 150 Massenteile.
Es ist empfehlenswert, dass die Temperatur der Reaktion zwischen der Lithiumsilicatverbindung und der Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz in der resultierenden Salzschmelze 550°C oder weniger sein kann. Insbesondere ist sie von 150 bis 550°C, oder bevorzugter von 300 bis 550°C. Insbesondere ist bevorzugt, dass sie von 375 bis 525°C ist, weil die Reaktion in praktikablen Geschwindigkeiten abläuft. Um die resultierende Zyklierfähigkeit und die Geschwindigkeitseigenschaften zu erhöhen, ist die Reaktionstemperatur je niedriger desto bevorzugter. Jedoch ist weniger als 150°C nicht praktikabel, weil O^–2 mit geringerer Wahrscheinlichkeit in die resultierende Salzschmelze abgegeben wird, und weil es einen langen Zeitraum erfordert, bis Lithiumsilicatverbindungen synthetisiert werden. Außerdem ist ein Überschreiten von 550°C nicht bevorzugt, weil die Teilchen der erhältlichen Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat wahrscheinlich vergröbert werden.
Die vorher erwähnte Reaktion wird in einer Atmosphäre in der Anwesenheit eines gemischten Gases, das Kohlendioxid und ein reduzierendes Gas enthält, durchgeführt, damit das Übergangsmetallelement stabil als zweiwertige Ionen innerhalb der resultierenden Salzschmelze während der Reaktion vorhanden sein kann. In der Gegenwart dieser Atmosphäre wird es möglich, das Übergangsmetallelement stabil in dem zweiwertigen Zustand zu halten. Hinsichtlich eines Verhältnisses zwischen Kohlendioxid und einem reduzierenden Gas ist es ratsam, das reduzierende Gas zum Beispiel auf 0,01 bis 0,4 mol einzustellen, und es ist bevorzugt, es auf 0,03 bis 0,3 mol bezogen auf ein Mol des Kohlendioxids einzustellen. Als das reduzierende Gas ist es zum Beispiel möglich, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und ähnliche zu verwenden, und Wasserstoff ist besonders bevorzugt.
Hinsichtlich des Drucks des gemischten Gases von Kohlendioxid und eines reduzierenden Gases gibt es keine besonderen Beschränkungen. Obwohl es gewöhnlich ratsam ist einen atmosphärischen Druck einzustellen, kann es ebenfalls gut sein, dass gemischte Gas entweder in einem Zustand unter Druck oder in einen drucklosen Zustand zu versetzen.
Es ist gewöhnlich zulässig, eine Zeit für die Reaktion zwischen der Lithiumsilicatverbindung und der Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz von 10 Minuten bis 70 Stunden einzustellen. Bevorzugt ist es möglich, sie von 5 bis 25 Stunden oder bevorzugter von 10 bis 20 Stunden einzustellen.
Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat sind mittels Kühlen und dann Entfernen des Alkalimetallnitrats und/oder Alkalimetallhydroxids, welches als ein Fließmittel verwendet wurde, nach Abschluss der vorher erwähnten Reaktion erhältlich.
Hinsichtlich des Verfahrens für das Entfernen des Alkalimetallnitrats und/oder Alkalimetallhydroxids ist es möglich, das Alkalimetallnitrat und/oder Alkalimetallhydroxid durch Waschen der Produkte unter Verwendung eines Lösungsmittels zu lösen und dann zu entfernen, das in der Lage ist das Alkalimetallnitrat und/oder Alkalimetallhydroxid, die mittels Kühlen nach der Reaktion verfestigt wurden, zu lösen. Zum Beispiel ist es möglich, Wasser als das Lösungsmittel zu verwenden.
(Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat)
Eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die mittels des vorher erwähnten Verfahrens erhältlich ist, ist eine Verbindung, die durch eine Zusammensetzungsformel dargestellt wird: Li_2+a-bA_bM_1-xM'_xSiO_4+c (In der Formel ist ”A” wenigstens ein Element das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb und Cs; ”M” ist wenigstens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fe und Mn; ”M'” ist wenigstens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo und W; und die entsprechenden Indizes sind wie folgt festgelegt: 0 ≤ ”x” ≤ 0,5; 0 ≤ ”a” < 1; 0 ≤ ”b” < 0,2; und 0 < ”c” < 0,3).
In einem Fall, in dem Lithiumnitrat und/oder Lithiumhydroxid in einer Salzschmelze enthalten ist, wird diese Verbindung eine Verbindung, die Li-Ionen im Überschuss verglichen mit der stöchiometrischen Menge enthält, weil Lithiumionen innerhalb der resultierenden Salzschmelze interstitiell in die Li-Ionenstellen der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat eindringen. Das heißt, der Index ”a” der vorher erwähnten Zusammensetzungsformel wird 0 < ”a” < 1. Außerdem, da das Wachstum der Kristallkörner durch die Durchführung der Reaktion bei einer derartig geringen Temperatur wie 550°C oder weniger in der resultierenden Salzschmelze gehemmt wird, ergibt die Verbindung derartig feine Teilchen, deren mittlerer Teilchendurchmesser von 40 nm bis 15 μm oder weiter von 50 nm bis 10 μm ist. Zusätzlich wird die Menge an Verunreinigungsphasen stark verringert. Im Ergebnis ergibt in dem Fall der Verwendung als ein aktives Material für eine positive Elektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, die Verbindung Materialien mit hohen Kapazitäten zusammen mit dem Aufweisen vorteilhafter Zyklierfähigkeiten und Geschwindigkeitseigenschaften. Es ist besonders bevorzugt, dass eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die durch das vorher erwähnte Verfahren erhältlich ist, eine sein kann, deren mittlerer Teilchendurchmesser in einen Bereich von 40 nm bis 1 μm fällt. Es ist zu bemerken, dass es möglich ist, die mittleren Teilchendurchmesser mittels eines Laserbeugungs-Teilchengrößenverteilungsmessgerätes (z. B. ”SALD-7100” hergestellt von SHIMADZU Co., Ltd.) oder mit Elektronenmikroskopen, wie etwa TEM oder SEM, zu bestimmen. Zum Beispiel ist es ratsam, die resultierende Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat mit einem Elektronenmikroskop zu betrachten; dann einen maximalen Wert von Intervallen zwischen zwei parallelen Linien zu messen, wenn Teilchen mit einem identifizierbaren Teilchendurchmesser zwischen den parallelen Linien liegen; und einen anzahlgemittelten Wert für diese Teilchen als einen mittleren Teilchendurchmesser dieser Teilchen einzusetzen.
(Kohlenstoffbeschichtungsbehandlung)
In der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die durch das vorher erwähnte Verfahren erhältlich ist und welche die Zusammensetzungsformel: Li_2+a-bA_bM_1-xM'_xSiO_4+c aufweist, ist es bevorzugt, ferner eine Beschichtungsbehandlung mittels Kohlenstoff durchzuführen, um die Leitfähigkeit zu erhöhen.
Hinsichtlich des spezifischen Verfahrens für die Kohlenstoffbeschichtungsbehandlung, ist dieses nicht besonders beschränkt. Als ein Verfahren für die Kohlenstoffbeschichtungsbehandlung ist zusätzlich zu einem Gasphaseverfahren, in welchem eine Wärmebehandlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die ein kohlenstoffhaltiges Gas wie Butangas enthält, es möglich, ein thermisches Zersetzungsverfahren anzuwenden, in welchem eine organische Substanz, die eine Kohlenstoffquelle darstellt, mittels einer Wärmebehandlung nach gleichmäßigem Mischen der organischen Substanz mit der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat karbonisiert wird. Insbesondere ist es bevorzugt, ein Kugelmühlenverfahren anzuwenden, in welchem eine Wärmebehandlung nach Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Materials und Li₂CO₃ zu vorher erwähnten Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach gleichmäßigem Mischen davon mittels der Kugelmühle durchgeführt wird, bis die resultierende Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat einen amorphen Zustand annimmt. In Übereinstimmung mit diesem Verfahren nimmt die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die als ein aktives Material in der positiven Elektrode dient, mittels des Kugelmahlens einen amorphen Zustand an, und wird dadurch mit Kohlenstoff gleichmäßig gemischt, so dass die Haftfähigkeit ansteigt. Zusätzlich ist es möglich, eine Beschichtung durchzuführen, weil Kohlenstoff gleichmäßig um die resultierende Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat mittels der Wärmebehandlung simultan mit der Umkristallisation der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat ausfällt. Aus diesem Anlass wird, aufgrund der Tatsache, dass Li₂CO₃ vorhanden ist, die resultierende lithiumreiche Verbindung auf Grundlage von Silicat nicht Lithium-defizient, sondern wird eine, welche eine hohe Ladungs-/Entladungskapazität zeigt.
Hinsichtlich des Ausmaßes der Umwandlung in einen amorphen Zustand ist es ratsam, dass ein Verhältnis B(011)_crystal/B(011)_mill in einer Röntgenbeugungsmessung, in welcher die K_α-Strahlung von Cu als die Lichtquelle dient, in einen Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 in dem Fall fällt, dass die Halbwertweite des aus der (011) Ebene abgeleiteten Beugungspeaks hinsichtlich einer Probe mit einer Kristallinität, bevor sie dem Kugelmahlen unterzogen wird, als B(011)_crystal bezeichnet wird, und eine weitere Halbwertweite des aus der (011) Ebene abgeleiteten Beugungspeaks, der mittels des Kugelmahlens erhaltenen Probe, als B(011)_mill bezeichnet wird.
Bei diesem Verfahren ist es möglich, Acetylenschwarz (oder AB), KETJENBLACK (oder KB), Graphit und ähnliche als das kohlenstoffhaltige Material zu verwenden.
Hinsichtlich eines Mischungsverhältnisses zwischen der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, einem kohlenstoffhaltigen Material und Li₂CO₃ ist es ratsam, bezogen auf die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die als 100 Gewichtsteile zugrunde gelegt wird, es auf 20 bis 40 Gewichtsteile für das kohlenstoffhaltige Material bzw. es auf 20 bis 40 Gewichtsteile für Li₂CO₃ einzustellen.
Die Wärmebehandlung wird nach der Kugelmühlenbehandlung durchgeführt bis die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat amorph wird. Die Wärmebehandlung wird in der Anwesenheit einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, um die Zweiwertigkeit von Übergangsmetall-Ionen, die in der resultierenden Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat enthalten sind, zu bewahren. Hinsichtlich der reduzierenden Atmosphäre ist es in diesem Fall bevorzugt, dass sie innerhalb einer gemischten Gasatmosphäre von Kohlendioxid und einem reduzierendem Gas ist, um die Reduktion der zweiwertigen Übergangsmetall-Ionen in metallische Zustände der gleichen Art und Weise wie bei der Synthesereaktion der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat in der Salzschmelze zu hemmen. Es ist ratsam, ein Mischungsverhältnis von Kohlendioxid und dem reduzierenden Gas ähnlich dem zum Zeitpunkt der Synthesereaktion der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat einzustellen.
Es ist bevorzugt, die Temperatur der Wärmebehandlung auf von 500 bis 800°C einzustellen. In einem Fall, in dem die Temperatur der Wärmebehandlung zu niedrig ist, ist es schwierig, Kohlenstoff um die resultierende Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat gleichmäßig auszufällen. Auf der anderen Seite ist es nicht bevorzugt, dass die Wärmebehandlungstemperatur zu hoch ist, weil Zersetzung oder Lithiummangel in der resultierenden Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat auftreten kann und dadurch die resultierende Ladungs-/Entladungskapazität abnimmt. Außerdem ist es gewöhnlich ratsam, eine Zeit von 1 bis 10 Stunden für die Wärmebehandlung einzustellen.
Außerdem ist es als ein weiteres Verfahren für die Kohlenstoffbeschichtungsbehandlung in der gleichen Art und Weise wie in den vorher erwähnten Verfahren ratsam, die Wärmebehandlung nach Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Materials und von LiF zu der vorher erwähnten Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat durchzuführen, und sie dann gleichmäßig mittels Kugelmahlen zu mischen, bis die resultierende Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat amorph wird. In diesem Fall fällt, gleichzeitig mit der Umkristallisierung der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, Kohlenstoff gleichmäßig um die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat herum aus, um sie zu beschichten und sie dann in ihrer Leitfähigkeit zu verbessern. Zusätzlich substituieren Fluoratome einen Teil der Sauerstoffatome in der resultierenden Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat. Folglich kann eine fluorhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat gebildet werden, wobei die fluorhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat durch eine Zusammensetzungsformel ausgedrückt wird: Li_2+a-bA_bM_1-xM'_xSiO_4+c-yF₂ (In der Formel ist ”A” wenigstens ein Element, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb und Cs; ”M” ist Fe oder Mn; ”M'” ist wenigstens ein Element, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo und W; und die entsprechenden Indizes sind wie folgt festgelegt: 0 ≤ ”x” ≤ 0.5; 0 ≤ ”a” < 1; 0 ≤ ”b” < 0.2; 0 < ”c” < 0.3; und 0 < ”y” < 1).
Diese Verbindung ergibt ein Material für eine positive Elektrode, die eine viel bessere Leistungsfähigkeit hat, weil mittels des zugegebenen F die resultierende durchschnittliche Spannung von 2,6 V auf 2,8 V in einem Fall erhöht wird, in dem es als eine positive Elektrode verwendet wird. Bei dieser Gelegenheit ergibt die resultierende lithiumreiche Verbindung auf Grundlage von Silicat eine, welche eine hohe Ladungs-/Entladungskapazität zeigt, weil sie durch das Vorhandensein Anwesenheit von LiF überhaupt nicht arm an Lithium wird.
In diesem Verfahren ist es hinsichtlich eines Mischungsverhältnisses zwischen der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, einem kohlenstoffhaltigen Material und LiF zulässig, es bezogen auf die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die als 100 Gewichtsteile zugrunde gelegt wird, auf von 20 bis 40 Massenteile für das kohlenstoffhaltige Material einzustellen bzw. es auf 10 bis 40 Gewichtsteile für LiF einzustellen. Zusätzlich ist es ebenso gut, dass, falls notwendig, weiterhin Li₂CO₃ enthalten sein kann. Hinsichtlich der Bedingungen des Kugelmahlens und der Wärmebehandlung ist es erlaubt, diese ähnlich zu dem Fall einzustellen, der vorher erwähnt wurde.
(Positive Elektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie)
Es ist möglich, jedes der folgenden wirkungsvoll als ein aktives Material für die positive Elektrode einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie (oder ein aktives Material für die positive Elektrode einer Lithium-Sekundärbatterie) einzusetzen: die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die durch Durchführung der vorher erwähnten Synthese in der Salzschmelze erhältlich ist; die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, bei welcher die Kohlenstoffbeschichtungsbehandlung durchgeführt wird; und die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, zu welcher Fluor hinzugegeben ist. Es ist möglich, für eine positive Elektrode, die eine dieser Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat nutzt, dass sie die gleiche Struktur wie die einer herkömmlichen positiven Elektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie aufweist.
Zum Beispiel ist es möglich, eine positive Elektrode herzustellen durch Zusetzen eines leitfähigen Additivs, wie etwa Acetylenschwarz (oder AB), KETJENBLACK (oder KB) oder Gasphasenverfahrenkohlenstofffaser (z. B. im Dampf gewachsene Kohlenstofffaser (oder VGCF)), eines Bindemittels, wie etwa Polyvinylidenfluorid (z. B. Polyvinylidendifluorid (oder PVdF)), Polytetrafluorethylen (oder PTFE) oder Styrolbutadienkautschuk (oder SBR) und eines Lösungsmittels, wie etwa N-methyl-2-pyrrolidon (oder NMP) zu einer der vorher erwähnten Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, Bringen davon in eine pastösen Zustand und dann Beschichten des resultierenden pastenartigen Produktes auf einen Stromabnehmer. Als eine verwendete Menge des leitfähigen Additivs, obwohl diese überhaupt nicht beschränkt ist, ist es möglich, es zum Beispiel in einer Menge von 5 bis 20 Massenteilen bezogen auf die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die als 100 Massenteile zugrunde gelegt wird, einzustellen. Außerdem ist es hinsichtlich der eingesetzten Menge des Bindemittels ebenfalls möglich, obwohl diese überhaupt nicht besonders beschränkt ist, sie zum Beispiel in einer Menge von 5 bis 20 Massenprozent bezogen auf die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die als 100 Massenteile zugrunde gelegt wird, einzusetzen. Außerdem kann als ein weiteres Verfahren ebenfalls eine positive Elektrode mittels eines derartigen Verfahrens hergestellt werden, bei dem eine durch Mischen der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat mit dem vorher erwähnten leitfähigen Additiv und dem Bindemittel in einer Filmform unter Verwendung eines Mörsers oder einer Pressmaschine geknetet wird und dann das resultierende filmförmige Produkt unter pressen auf einen Stromabnehmer durch eine Anpressvorrichtung gebunden wird.
Hinsichtlich des Stromabnehmers gibt es keine besonderen Beschränkungen, und so ist es möglich, Materialien zu verwenden, die bisher konventionell als positive Elektroden für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien verwendet wurden, wie etwa zum Beispiel Aluminiumfolien, Aluminiumgitter bzw. -netze und Gitter bzw. Netze aus rostfreiem Stahl. Zusätzlich ist es möglich, Kohlenstofffaservliese sowie Kohlenstoffgewebe als den Stromabnehmer einzusetzen.
Die erfindungsgemäße positive Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie ist hinsichtlich ihres Aufbaus, ihrer Dicke usw. nicht besonders beschränkt. Jedoch ist es bevorzugt zum Beispiel mittels komprimieren des aktiven Materials nach seiner Einfüllung, die Dicke auf von 10 bis 200 μm, bevorzugter auf von 20 bis 100 μm, einzustellen. Daher ist es ratsam, in geeigneter Weise eine Einfüllmenge des aktiven Materials zu bestimmen, um die vorher erwähnte Dicke nach Kompression in Übereinstimmung mit den Arten, Strukturen usw. des einzusetzenden Stromabnehmers zu erzeugen.
(Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat im geladenen Zustand oder im ungeladenen Zustand)
In der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die durch Reaktion der Ausgangsmaterialverbindungen in der Salzschmelze aus Alkalimetallnitrat und/oder Alkalimetallhydroxid mittels des vorher erwähnten Verfahrens erhältlich ist, bei der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, bei welcher die Kohlenstoffbeschichtungsbehandlung durchgeführt wurde und die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat zu welcher Fluor hinzugefügt wurde, ändern ihre Kristallstrukturen durch die Herstellung von Lithium-Sekundärbatterien unter Verwendung von diesen als aktive Materialien für die positive Elektrode für die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie und anschließender Durchführung von Ladung und Entladung. Eine stabile Ladungs-/Entladungskapazität wird erhältlich, weil die Strukturänderung sich mittels Ladung-/Entladung stabilisiert, obwohl die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die durch Durchführung der Synthese in der Salzschmelze instabil in der Struktur ist, ebenfalls gering in der Ladungskapazität ist. Es ist möglich, eine hohe Stabilität zu erhalten obwohl die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat im geladenen Zustand bzw. im entladenen Zustand unterschiedliche Strukturen einnehmen wird, nachdem sich ihre Kristallstruktur einmal durch Durchführung von Ladung/Entladung geändert hat.
Es wird angenommen, dass diese Stabilisierung der Struktur aus dem Folgenden resultiert: aus Anlass der Synthetisierung der Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat mittels des Salzschmelzeverfahrens werden Alkalimetallionen (z. B. Na oder K), die nicht zur Ladung/Entladung beitragen in die resultierende Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat eingefügt, weil sie einen Teil der Li-Stellen ersetzen und dadurch wird die Kristallstruktur stabilisiert; und folglich wird die Kristallstruktur erhalten, selbst wenn Li Ladung/Entladung unterzogen wird. Da zusätzlich der ionische Radius von Na (d. h. etwa 0,99 Å) und der ionische Radius von K (d. h. etwa 1,37 Å) größer als der ionische Radium von Li (d. h. etwa 0,590 Å) sind, wird das Auftreten der Bewegung von Li wahrscheinlich und so steigt die Insertions-/Eliminations-Menge an Li an und es wird folglich angenommen, dass dies in der Konsequenz zu einer Erhöhung der Ladungs-/Entladungs-Kapazität führt. Obwohl ein Ladungsverfahren und ein Entladungsverfahren in diesen Fall überhaupt nicht besonders beschränkt sind, ist es gut wenn Laden/Entladen mit konstantem elektrischem Strom mit einem elektrischen Stromwert von 0,1 C für die resultierende Batteriekapazität erfolgt. Obwohl es ratsam ist, eine Spannung zum Zeitpunkt des Ladens und Entladens in Übereinstimmung mit den die Lithium-Ionen-Sekundärbatterie aufbauenden Elementen zu bestimmen, ist es gewöhnlich möglich, sie in einen Bereich von etwa 4,5 V bis 1,0 V einzustellen, und es ist bevorzugt, sie in einen Bereich von etwa 4,2 V bis 1,5 V in einem Fall einzustellen, in dem metallisches Lithium die Gegenelektrode bildet.
Hiernach werden die Kristallstrukturen jeder der Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat in einem geladenen Zustand und in einem entladenen Zustand erläutert, wobei spezifische Beispiele angegeben werden.
(i) Eisenhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat
Zunächst wird eine eisenhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat erläutert, eine eisenhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, welche durch Durchführung einer Synthese in einer Salzschmelze erhalten wurde und welche dargestellt wird durch eine Zusammensetzungsformel Li_2+a-bA_bFeSiO_4+c (in der Formel ist ”A” wenigstens ein Element, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb und Cs, und die entsprechenden Indizes werden wie folgt festgelegt: 0 ≤ ”a” < 1; 0 ≤ ”b” < 0,2; und 0 < ”c” < 0.3).
Durch die Durchführung einer Ladung mit konstantem Strom bis zu 4,2 V für eine Lithium-Sekundärbatterie, die die vorher erwähnte eisenhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat als das aktive Material für die positive Elektrode nutzt und welche Lithiummetall als das aktive Material der negativen Elektrode nutzt, wandelt sich eine erhaltene Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat im geladenen Zustand in eine, welche dargestellt wird durch die Zusammensetzungsformel Li_1+a-bA_bFeSiO_4+c (in der Formel sind ”A”, ”a”, ”b” und ”c” die gleichen wie die vorher erwähnten).
Wenn eine Röntgenbeugungsmessung bei der vorher erwähnten Verbindung unter Verwendung einer Röntgenstrahlung deren Wellenlänge 0,7 Å ist, durchgeführt wird, ergeben die relativen Intensitäten, die Beugungswinkel und die Halbweitenwerte von fünf Stück der resultierenden Beugungspeaks, deren relative Stärken die höchsten sind, die folgenden Werte bzw. sind in einem Bereich in dem die Beugungswinkel (oder 28) von 5 Grad bis 40 Grad sind. Es ist zu bemerken, dass die Beugungswinkel und die Halbwertsweiten ungefähr in einem Bereich von etwa ±0,03 Grad der folgenden Werte fallen.
Erster Peak: 100% relative Intensität, 10,10 Grad Beugungswinkel und 0,11 Grad Halbwertsweite;
Zweiter Peak: 81% relative Intensität, 16,06 Grad Beugungswinkel und 0,10 Grad Halbwertsweite;
Dritter Peak: 76% relative Intensität, 9,88 Grad Beugungswinkel und 0,14 Grad Halbwertsweite;
Vierter Peak: 58% relative Intensität, 14,54 Grad Beugungswinkel und 0,16 Grad Halbwertsweite; und
Fünfter Peak: 47% relative Intensität, 15,50 Grad Beugungswinkel und 0,12 Grad Halbwertsweite.
Wenn die Röntgenbeugungsmessung für die vorher erwähnte Verbindung unter Verwendung von Röntgenstrahlung deren Wellenlänge 0,7 Å ist durchgeführt wird, und dann als ein Ergebnis einer strukturellen Analyse eines Beugungsbildes, welches durch Durchführung der Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von Röntgenstrahlung deren Wellenlänge 0,7 Å ist, mit einem Modell in welchem die Irregularitäten von Lithiumionen und Eisenionen berücksichtigt wurden, weist sie eine Kristallstruktur wie im Folgenden beschrieben auf. Das heißt, die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat im geladenen Zustand weist die folgenden Eigenschaften auf: das Kristallsystem: orthorhombisches Kristall; die Raumgruppe: P2₁; Gitterparameter: a = 8,3576 Å, b = 5,0276 Å, c = 8,3940 Å und β = 103,524 Grad; und das Volumen: 342,9 Å³. Es ist zu bemerken, dass für die vorher erwähnte Kristallstruktur, die Werte für die Gitterparameter in einem Bereich von ±0,005 fallen.
Da die Beugungspeaks, die vorher erwähnt werden, unterschiedlich zu den Beugungspeaks der eisenhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat sind, die in der Salzschmelze synthetisiert wurde, ist es möglich, sicherzustellen, dass sich die Kristallstruktur durch das Laden ändert.
Es ist zu bemerken, dass es möglich ist, die vorher erwähnten Beugungspeaks zum Beispiel durch das nachfolgende Verfahren zu bestimmen.
Zunächst wird eine geladene Elektrode mit einem Lösungsmittel auf der Grundlage eines linearen Carbonatesters mehrfach gewaschen, wodurch an der Oberfläche der Elektrode anhaftende Verunreinigungen entfernt werden. Danach wird eine Elektrodenschicht (die nicht den Stromabnehmer einschließt) von der erhaltenen Elektrode nach erfolgtem Vakuumtrocknen abgelöst, dann in eine Glaskapillare gefüllt und unter Verwendung eines Epoxyharzklebstoffs eingekapselt. Danach ist es möglich, die Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat unter geladenen Bedingungen mittels Durchführung einer Röntgenbeugungsbildmessung unter Verwendung einer Röntgenstrahlung, deren Wellenlänge 0,7 Å ist, zu identifizieren. Bei dieser Gelegenheit ist es möglich, als das Lösungsmittel auf der Grundlage eines linearen Carbonatesters, Dimethylcarbonat (oder DMC), Diethylcarbonat (oder DEC), Ethylmethylcarbonat (oder EMC) und ähnliche zu verwenden.
Wenn außerdem die eisenhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, welche einem Laden auf bis zu 4,2 V durch das vorher erwähnte Verfahren unterzogen wird, und dann einem Entladen bis hinunter auf 1,5 V unterzogen wird, wandelt sich eine erhaltene Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat im entladenden Zustand in eine, welche ausgedrückt wird durch eine Zusammensetzungsformel Li_2+a-bA_bFeSiO_4+c (in der Formel sind ”A”, ”a”, ”b” und ”c” die gleichen wie vorher erwähnt). Wenn eine Röntgenbeugungsmessung für die vorerwähnte Verbindung unter Verwendung einer Röntgenstrahlung deren Wellenlänge 0,7 Å ist durchgeführt wird, ergeben die relativen Intensitäten, Beugungswinkel und Halbweitenwerte für fünf Stück der resultierenden Beugungspeaks, deren relative Stärken die höchsten sind, entsprechend die folgenden Werte in einen Bereich, in dem die Beugungswinkel (oder 2 θ) von 5 Grad bis 40 Grad sind. Es ist zu bemerken, dass die Beugungswinkel und Halbwertweiten etwa in einen Bereich von ±0,03 Grad der folgenden Werte fallen.
Erster Peak: 100% relative Intensität, 16,07 Grad Beugungswinkel und 0,08 Grad Halbwertweite;
Zweiter Peak: 71% relative Intensität, 14,92 Grad Beugungswinkel und 0,17 Grad Halbwertweite;
Dritter Peak: 44% relative Intensität, 10,30 Grad Beugungswinkel und 0,08 Grad Halbwertweite;
Vierter Peak: 29% relative Intensität, 9,82 Grad Beugungswinkel und 0,11 Grad Halbwertweite; und
Fünfter Peak: 26% relative Intensität, 21,98 Grad Beugungswinkel und 0,14 Grad Halbwertweite.
Wenn die Röntgenbeugungsmessung für die vorher erwähnte Verbindung unter Verwendung von Röntgenstrahlung deren Wellenlänge 0,7 Å ist durchgeführt wird, und dann als ein Ergebnis einer strukturellen Analyse eines Beugungsbildes, welches durch Durchführung der Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von Röntgenstrahlung deren Wellenlänge 0,7 Å ist, mit einem Modell in welchem die Irregularitäten von Lithiumionen und Eisenionen berücksichtigt wurden, weist sie eine Kristallstruktur wie im Folgenden beschrieben auf. Das heißt, die Lithiumsilicatverbindung im entladenen Zustand weist die folgenden Eigenschaften auf: Das Kristallsystem: orthorhombisches Kristall; die Raumgruppe: P2₁; Gitterparameter: a = 8,319 Å, b = 5,0275 Å, c = 8,2569 Å und β = 98,47 Grad; und das Gittervolumen: 341,6 Å³. Es ist zu bemerken, dass für die vorher erwähnte Kristallstruktur die Werte der Gitterparameter in einem Bereich von ±0,005 fallen.
Da die vorher erwähnten Beugungspeaks alle unterschiedlich von jedem der Folgenden sind: die Beugungspeaks der eisenhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die in der Salzschmelze synthetisiert wurde; und die Beugungspeaks der eisenhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach Ladung, ist es möglich festzustellen, dass die Kristallstruktur sich durch die Entladung ändert.
(ii) Manganhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat.
Als Nächstes wird eine manganhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat erläutert, eine manganhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, welche mittels Durchführung einer Synthese in einer Salzschmelze erhalten wird und welche ausgedrückt wird durch die Zusammensetzungsformel Li_2+a-bA_bMnSiO_4+c (in der Formel ist ”A” wenigstens ein Element das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Na, K, Rb und Cs; und die entsprechenden Indizes sind wie folgt festgelegt: 0 ≤ ”a” < 1; 0 ≤ ”b” < 0,2; und 0 < ”c” < 0,3).
Mittels Durchführung einer Konstantstromladung bis zu 4,2 V für eine Lithium-Sekundärbatterie, die die vorher erwähnte Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat als das aktive Material für die positive Elektrode nutzt und welche Lithiummetall als das Material für die negative Elektrode nutzt, wird eine erhältliche Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat in geladenem Zustand in eine umgewandelt, welche ausgedrückt wird durch eine Zusammensetzungsformel Li_1+a-bA_bMnSiO_4+c (in der Formel sind ”A”, ”a”, ”b” und ”c” die gleichen wie vorher erwähnt).
Wenn eine Röntgenbeugungsmessung für die vorher erwähnte Verbindung unter Verwendung einer Röntgenstrahlung deren Wellenlänge 0,7 Å ist durchgeführt wird, ergeben die relativen Intensitäten, Beugungswinkel und Halbweitenwerte für fünf Stück der resultierenden Beugungspeaks, deren relative Stärken die höchsten sind, entsprechend die folgenden Werte in einen Bereich, in dem die Beugungswinkel (oder 2 θ) von 5 Grad bis 40 Grad sind. Es ist zu bemerken, dass die Beugungswinkel und Halbwertweiten etwa in einen Bereich von ±0,03 Grad der folgenden Werte fallen.
Erster Peak: 100% relative Intensität, 8,15 Grad Beugungswinkel und 0,18 Grad Halbwertweite;
Zweiter Peak: 64% relative Intensität, 11,60 Grad Beugungswinkel und 0,46 Grad Halbwertweite;
Dritter Peak: 41% relative Intensität, 17,17 Grad Beugungswinkel und 0,18 Grad Halbwertweite;
Vierter Peak: 37% relative Intensität, 11,04 Grad Beugungswinkel und 0,31 Grad Halbwertweite; und
Fünfter Peak: 34% relative Intensität, 19,87 Grad Beugungswinkel und 0,29 Grad Halbwertweite.
Da die vorher erwähnten Beugungspeaks unterschiedlich zu den Beugungspeaks der manganhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat die in der Salzschmelze synthetisiert worden ist, ist es möglich, die Änderungen der Kristallstruktur mittels der Ladung festzustellen.
Wenn außerdem die manganhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, welche einem Laden auf bis zu 4,2 V durch das vorher erwähnte Verfahren unterzogen wird, und dann einem Entladen bis hinunter auf 1,5 V unterzogen wird, wandelt sich eine erhaltene manganhaltige Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat im entladenden Zustand in eine, welche ausgedrückt wird durch eine Zusammensetzungsformel Li_2+a-bA_bMnSiO_4+c (in der Formel sind ”A”, ”a”, ”b” und ”c” die gleichen wie vorher erwähnt). Wenn eine Röntgenbeugungsmessung für die vorerwähnte Verbindung unter Verwendung einer Röntgenstrahlung deren Wellenlänge 0,7 Å ist durchgeführt wird, ergeben die relativen Intensitäten, Beugungswinkel und Halbweitenwerte für fünf Stück der resultierenden Beugungspeaks, deren relative Stärken die höchsten sind, entsprechend die folgenden Werte in einen Bereich, in dem die Beugungswinkel (oder 2 θ) von 5 Grad bis 40 Grad sind. Es ist zu bemerken, dass die Beugungswinkel und Halbwertweiten etwa in einen Bereich von ±0,03 Grad der folgenden Werte fallen.
Erster Peak: 100% relative Intensität, 8,16 Grad Beugungswinkel und 0,22 Grad Halbwertweite;
Zweiter Peak: 71% relative Intensität, 11,53 Grad Beugungswinkel und 0,40 Grad Halbwertweite;
Dritter Peak: 67% relative Intensität, 11,66 Grad Beugungswinkel und 0,53 Grad Halbwertweite;
Vierter Peak: 61% relative Intensität, 11,03 Grad Beugungswinkel und 0,065 Grad Halbwertweite; und
Fünfter Peak: 52% relative Intensität, 11,35 Grad Beugungswinkel und 0,70 Grad Halbwertweite.
Da die vorher erwähnten Beugungspeaks alle unterschiedlich zu den Folgenden sind: die Beugungspeaks der manganhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die in der Salzschmelze synthetisiert wurde; und die Beugungspeaks der manganhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach dem Laden, ist es möglich festzustellen, dass sich die Kristallstruktur mittels der Entladung ebenfalls ändert.
Es ist zu bemerken, dass bei jeder der eisenhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat und der manganhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, die vorher erwähnt wurden, es bevorzugt ist, dass eine Substitutionsmenge des Elements ”A”, nämlich der Wert von ”b” von etwa 0,0001 bis 0,05 sein kann und es ist bevorzugt, dass sie von etwa 0,0005 bis 0,02 ist.
(Lithium-Ionen-Sekundärbatterie)
Es ist möglich, eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie (oder eine Lithium-Sekundärbatterie), die die vorher erwähnte positive Elektrode verwendet, mittels eines allgemein bekannten Verfahrens herzustellen. Das heißt, es ist ratsam, einem herkömmlichen Verfahren zu folgen, um eine Lithium-Sekundärbatterie aufzubauen unter Verwendung der positiven Elektrode, die vorher als ein Material für eine positive Elektrode erwähnt wird; unter Einsatz von öffentlich bekanntem metallischen Lithium, einem Material auf Grundlage von Kohlenstoff, wie etwa Graphit, einem Material auf Grundlage von Silicium, wie etwa Siliciumdünnschicht, einem Material auf Grundlage von Legierungen, wie etwa Kupfer-Zinn oder Kobalt-Zinn, oder einem Oxidmaterial, wie etwa Lithiumtitanat, als ein negatives Elektrodenmaterial; unter Einsatz einer Lösung, in welcher ein Lithiumsalz, wie etwa Lithiumperchlorat, LiPF₆, LiBF₄ oder LiCF₃SO₃ höchstens in einer Konzentration von 0,5 mol/L bis 1,7 mol/L in einem öffentlich bekannten Lösungsmittel auf nicht-wässriger Basis, wie etwa Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat oder Dimethylcarbonat, gelöst ist, als eine elektrolytische Lösung; und außerdem unter Einsatz von anderen öffentlich bekannten aufbauenden Bestandteile für eine Batterie.
BEISPIELE
Hiernach wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Angabe von Beispielen erläutert.
(Beispiel Nr. 1)
(Synthese einer eisenhaltigen Lithiumsilicatverbindung)
20 mL Aceton wurde zu einer Mischung von 0,03 mol Eisen (hergestellt von KOHJUNDO KAGAKU Co., Ltd. und mit 99,9% Reinheit) und 0,03 mol Lithiumsilicat, Li₂SiO₃ (hergestellt von KISHIDA KAGAKU Co., Ltd. und mit 99,5% Reinheit) und wurde nach Mischen mit der Mischung durch eine Kugelmühle aus Zirkoniumoxid mit einer Geschwindigkeit von 500 U/min für 60 Minuten getrocknet. Dieses wurde weiter in einem Mörser zusammen mit einer Nitratmischung gemischt. Die verwendete Nitratmischung war eine, in welcher Lithiumnitrat (hergestellt von KISHIDA KAGAKU und mit 99% Reinheit) und Kaliumnitrat (hergestellt von KISHIDA KAGAKU und mit 99% Reinheit) in einem derartigen Verhältnis (Lithiumnitrat):(Kaliumnitrat) gemischt wurde, welches 41:59 des molaren Verhältnisses entspricht. Außerdem wurde ein Anteil der Nitratmischung auf 120 Massenteile, bezogen auf eine Gesamtmenge des Eisens und Lithiumsilicats, die als 100 Massenteile zugrunde gelegt wird, eingestellt.
Das auf diese Weise erhaltene Pulver wurde in einem goldenen Tiegel unter Verwendung eines elektrischen Ofens erwärmt und dann auf 500°C in einer Atmosphäre in der Anwesenheit eines gemischten Gases aus Kohlendioxid (z. B. 100 mL/min Durchflussvolumen) und Wasserstoff (z. B. 3 mL/min Durchflussvolumen) erwärmt, um es für 13 Stunden in einem Zustand reagieren zu lassen, in dem die Nitratmischung verschmolz.
Nach der Reaktion wurde die Gesamtheit des Reaktorkerns, die den goldenen Tiegel enthält, nämlich das Reaktionssystem, aus dem elektrischen Ofen genommen und dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Durchströmen des gemischten Gases aufrecht erhalten wurde.
Anschließend wurde das resultierende verfestigte Reaktionsprodukt mit einem Mörser nach Zugabe von Wasser (z. B. 20 mL) dazu gemahlen. Danach wurde es nach seiner Lösung in Wasser filtriert, um Salze und ähnliches zu entfernen, wodurch ein Pulver einer eisenhaltigen Lithiumsilicatverbindung erhalten wurde.
Für das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde eine Röntgenbeugungsmessung mittels eines Pulverröntgenbeugungsgeräts unter Verwendung von CuK_α-Strahlung durchgeführt. Das resultierende Röntgenbeugungsbild wird in der 1 gezeigt. Dieses Röntgenbeugungsbild stimmte mit den berichteten Bildern von monoklinem kristallinem Li₂FeSiO₄ in der Raumgruppe ”P2₁” virtuell überein.
Wenn außerdem das erhaltene Produkt unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (oder TEM) beobachtet wurde, wurden Teilchen, deren Teilchendurchmesser etwa 50 nm bis 15 μm war, beobachtet. Bei Berechnung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers mittels des vorher beschriebenen Verfahrens war dieser 500 nm.
(Beispiel Nr. 2)
(Synthese einer manganhaltigen Lithiumsilicatverbindung)
Anstelle des in Beispiel Nr. 1 verwendeten Eisens wurde Manganoxid (II) (hergestellt von KOHJUNDO KAGAKU Co., Ltd. und mit 99,9% Reinheit) in einer Menge von 0,03 Mol verwendet und dann wurde ein Pulver einer manganhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat unter den gleichen Synthesebedingungen wie die des Beispiels Nr. 1 erhalten.
Eine Röntgenbeugungsmessung wurde für das erhaltene Produkt mittels eines Pulverröntgenbeugungsgeräts unter Verwendung von CUK_α-Strahlung durchgeführt. Das resultierende Röntgenbeugungsbild wird in der 2 gezeigt. Das Röntgenbeugungsbild dieses Produkts stimmte mit dem Röntgenbeugungsbild eines orthorhombischen kristallinen Li₂MnSiO₄ in der Raumgruppe ”Pmn2₁” virtuell überein.
Wenn außerdem das erhaltene Produkt unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (oder TEM) beobachtet wurde, wurden Teilchen beobachtet, deren Teilchendurchmesser von etwa 50 nm bis 15 μm war. Bei Berechnung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers war dieser 300 nm.
(Beispiel Nr. 3)
(Synthese einer eisenhaltigen Lithiumsilicatverbindung)
Eine Nitrat-Carbonatmischung wurde erhalten durch Mischen der folgenden Nitratmischung sowie einer Carbonatmischung mittels eines Mörsers, so dass sie ein Verhältnis (Nitrate):(Carbonate) = 1:1 bezogen auf das Masseverhältnis ergeben: eine Nitratmischung, in welcher das vorher erwähnte Lithiumnitrat und Kaliumnitrat in einem Verhältnis (Lithiumnitrat):(Kaliumnitrat) entsprechend 41:59 auf das molare Verhältnis; sowie eine Carbonatmischung in welcher Lithiumcarbonat (hergestellt von KISHIDA KAGAKU und mit 99,5% Reinheit), Natriumcarbonat (hergestellt von KISHIDA KAGAKU und mit 99,5% Reinheit) und Kaliumcarbonat hergestellt von KISHIDA KAGAKU und mit 99,5% Reinheit) in einem Verhältnis gemischt wurden von (Lithiumcarbonat):(Natriumcarbonat):(Kaliumcarbonat) entsprechend 43,5:31,5:25 molares Verhältnis.
0,03 mol des vorher erwähnten Eisens, 0,03 mol des vorher erwähnten Lithiumsilicats, 20 mL Aceton wurden in einer Kugelmühle aus Zirkoniumoxid bei einer Geschwindigkeit von 500 U/min für 60 Minuten gemischt und dann getrocknet. Dieses wurde weiter in einem Mörser zusammen mit der Nitrat-Carbonat-Mischung gemischt. Ein Mischungsverhältnis wurde auf 120 Massenteile für eine Summe der Nitrat-Carbonat-Mischung, bezogen auf eine Summenmenge des Eisens und Lithiumsilicat, die als 100 Massenteile zugrunde gelegt wird, eingestellt.
Das auf diese Weise erhaltene gemischte Pulver wurde in einer Wasserstoffatmosphäre (z. B. 100 mL/min Durchflussvolumen) unter Verwendung eines elektrischen Ofens erwärmt. Danach, nach Aufbewahrung davon bei 400°C für 3 Stunden, wurde es weiter darin in einer Atmosphäre in Anwesenheit eines gemischten Gases von Kohlendioxid (z. B. 70 mL/min Durchflussvolumen) und Wasserstoff (z. B. 30 mL/min Durchflussvolumen) für weitere 65 Stunden aufbewahrt. Das heißt, es reagierte bei 400°C für 68 Stunden in einem Zustand, in dem die Nitrat-Carbonat-Mischung verschmolz.
Nach der Reaktion wurde die Gesamtheit des Reaktionskerns, nämlich das Reaktionssystem, aus dem elektrischen Ofen genommen und dann schnell auf Raumtemperatur gekühlt, während das gemischte Gas weiter dadurch geleitet wurde.
Nachfolgend wurde das resultierende verfestigte Reaktionsprodukt mit einem Mörser nach Zugabe von Wasser (z. B. 20 mL) dazu gemahlen. Danach wurde es nach seiner Lösung in Wasser filtriert, um Salze und ähnliches zu entfernen, wodurch ein Pulver einer eisenhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat erhalten wurde.
Eine Röntgenbeugungsmessung wurde für das erhaltene Produkt mittels eines Pulverröntgenbeugungsgeräts unter Verwendung von CuK_α-Strahlung durchgeführt. Dieses Röntgenbeugungsbild stimmte mit dem berichteten Bild von monoklinem kristallinen Li₂FeSiO₄ in der Raumgruppe ”P2₁” virtuell überein, d. h. selbst wenn die Reaktionstemperatur auf 400°C eingestellt wurde, wurde ein Produkt erhalten, ein Produkt, welches äquivalent zu dem des Beispiels Nr. 1 war, welches bei 500°C reagierte.
Wenn außerdem das erhaltene Produkt unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (oder TEM) beobachtet wurden, wurden Teilchen beobachtet, deren Teilchendurchmesser von etwa 40 nm bis etwa 10 μm waren. Bei Berechnung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers war dieser 550 nm.
(Beispiel Nr. 4)
(Synthese einer manganhaltigen Lithiumsilicatverbindung)
Anstelle des in Beispiel Nr. 3 verwendeten Eisens wurde das vorher erwähnte Manganoxid in einer Menge von 0,03 mol verwendet und dann wurde ein Pulver einer manganhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat unter den gleichen Synthesebedingungen wie die des Beispiels Nr. 3 erhalten.
Eine Röntgenbeugungsmessung wurde für das erhaltene Produkt mittels eines Pulverröntgenbeugungsgeräts unter Verwendung von CuK_α-Strahlung erhalten. Das Röntgenbeugungsbild dieses Produkts stimmte mit dem Röntgenbeugungsbild des orthorhombischen kristallinen Li₂MnSiO₄ in der Raumgruppe ”Pmn2₁” virtuell überein. Das heißt, selbst wenn die Reaktionstemperatur auf 400°C eingestellt wurde, wurde ein Produkt erhalten, ein Produkt welches äquivalent zu dem des Beispiels Nr. 2 war, welches bei 500°C reagierte.
Wenn außerdem das erhaltene Produkt unter Verwendung eines Transmissionselekronenmikroskops (oder TEM) betrachtet wurde, wurden Teilchen beobachtet, deren Teilchendurchmesser von etwa 40 nm bis 10 μm war. Bei der Berechnung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers war dieser 330 nm.
(Vergleichsbeispiel Nr. 1)
(Synthese einer eisenhaltigen Lithiumsilicatverbindung)
Eine eisenhaltige Lithiumsilicatverbindung wurde durch ein Verfahren synthetisiert (d. h. ein Festphasenreaktionsverfahren), in welchem das folgende bei 800°C für 6 Stunden erwärmt wurde, nachdem es Kugelmahlen unterzogen wurde: Lithiumcarbonat, Li₂CO₃; Eisenoxalat, FeC₂O₄·2H₂O (hergestellt von SIGMA-ALDRICH und mit einer Reinheit von 99,99%); und Siliciumoxid, SiO₂.
(Vergleichsbeispiel Nr. 2)
(Synthese einer manganhaltigen Lithiumsilicatverbindung)
Eine manganhaltige Lithiumsilicatverbindung wurde durch ein Verfahren synthetisiert (d. h. ein Festphasenreaktionsverfahren), in welchem das Folgende bei 800°C für 6 Stunden wärmebehandelt wurde, nachdem es Kugelmahlen unterzogen wurde: Lithiumcarbonat, Li₂CO₃; Manganoxalat, MnC₂O₄·2H₂O, hergestellt von SIGMA-ALDRICH und mit 99,99% Reinheit); und Siliciumoxid, SiO₂.
(Referenzbeispiel Nr. 1)
(Synthese einer eisenhaltigen Lithiumsilicatverbindung)
Ohne Verwendung eines Nitrats aber unter Verwendung einer Carbonatmischung, um eine Salzschmelze zu erzeugen, wurde eine eisenhaltige Lithiumsilicatverbindung synthetisiert. Hiernach wird eine Synthese für einen Fall gezeigt, in dem eine Carbonatmischung verwendet wurde.
Das Folgende wurde miteinander gemischt: eine Mischung von 0,03 mol des vorher erwähnten Eisenoxalats, FeC₂O₄·2H₂O und 0,03 mol Lithiumsilicat, LiSiO₃ (hergestellt von KISHIDA KAGAKU und mit 99,5% Reinheit); und eine Carbonatmischung, z. B. eine in welcher Lithiumcarbonat (hergestellt von KISHIDA KAGAKU und mit 99,9% Reinheit), Natriumcarbonat (hergestellt von KISHIDA KAGAKU und mit 99,5% Reinheit) und Kaliumcarbonat (hergestellt von KISHIDA KAGAKU und mit 99,9% Reinheit) in einem Verhältnis von 43,5:31,5:25 molares Verhältnis gemischt wurden. Ein Mischungsverhältnis wurde in einem derartigen Verhältnis eingestellt, dass eine Summenmenge des Eisenoxalats und Lithiumsilicats 225 Massenteile bezogen auf die Carbonatmischung, die als 100 Massenteile zugrunde gelegt wurde, ergab. 20 mL Aceton wurde dazu gegeben, um es durch eine Kugelmühle aus Zirkoniumoxid bei einer Geschwindigkeit von 500 U/min für 60 Minuten zu mischen und wurde dann getrocknet. Danach wurde das auf diese Weise erhaltene Pulver in einem goldenen Tiegel erwärmt und weiterhin auf 550°C in einer Atmosphäre in der Anwesenheit eines gemischten Gases aus Kohlendioxid (100 mL/min Durchflussvolumen) und Wasserstoff (z. B. 3 mL/min Durchflussvolumen) erwärmt, wodurch es für 21 Stunden in einem Zustand reagierte in dem die Carbonatmischung verschmolz.
Nach der Reaktion wurde die Gesamtheit eines Reaktionskerns, nämlich das Reaktionssystem, aus einem elektrischen Ofen genommen und dann schnell hinunter auf Raumtemperatur gekühlt während das gemischte Gas weiterhin durch geleitet wurde.
Anschließend wurde das resultierende Produkt in einem Mörser nach Zugabe von Essigsäureanhydrid (z. B. 20 mL) dazu gemahlen. Dann wurde es nach Zugabe von Essigsäure (z. B. 10 mL) dazu, um es reagieren zu lassen und dann die Carbonate oder ähnliches zu entfernen, gefiltert, wodurch ein Pulver einer eisenhaltigen Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat erhalten wurde. Für das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde eine Röntgenbeugungsmessung mittels eines Pulverröntgenbeugungsgeräts unter Verwendung von CuK_α-Strahlung durchgeführt. Dieses Röntgenbeugungsbild stimmte mit dem berichteten Röntgenbeugungsbild von monoklinem kristallinem Li₂FeSiO₄ in der Raumgruppe ”P2₁” virtuell übereinen.
(Referenzbeispiel Nr. 2)
(Synthese einer manganhaltigen Silicatverbindung)
Anstelle des Eisenoxalats, das in Referenzbeispiel Nr. 1 verwendet wurde, wurde Manganoxalat in einer Menge von 0,03 mol verwendet, und dann wurde ein Pulver einer manganhaltigen Lithiumsilicatverbindung unter den gleichen Synthesebedingungen wie die des Referenzbeispiels Nr. 1 erhalten.
(Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie)
Jede der Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, welche mittels des Verfahrens gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurde als ein aktives Material für eine positive Elektrode verwendet, wodurch entsprechend eine Lithium-Sekundärbatterie hergestellt wurde.
25 Massenteile einer Mischung aus Acetylenschwarz und PTFE (z. B. eine Mischung mit einem Verhältnis AB:PTFE = 2:1 bezogen auf die Masse) wurde zu 100 Massenteilen der entsprechenden Lithiumsilicatverbindung gegeben. Dann wurde eine Elektrode mittels eines Blattverfahrens hergestellt und bei 140°C für 3 Stunden vakuumgetrocknet. Danach wurde eine Versuchsknopfbatterie unter Verwendung des Folgenden hergestellt: eine Lösung, die als die elektrolytische Lösung dient, eine Lösung in welcher LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/l in einer Mischung mit einem Verhältnis Ethylencarbonat (oder EC):Diethylencarbonat (oder DEC) = 1:1; ein Polypropylenfilm (z. B. ”CELGARD 2400” hergestellt von CELGARD), der als der Separator dient; und eine Lithiummetallfolie, die als die negative Elektrode dient. Wie in der Tabelle 1 gezeigt, wurden die auf diese Weise erhaltenen Knopfbatterien #E1 bis #E4, #01, #02, #C1 bzw. #C2 bezeichnet.
Ein Ladungs-/Entladungstest wurde bei 60°C für diese Knopfbatterien durchgeführt. Die Testbedingungen wurden wie folgt eingestellt: (I) über eine Spannung von 4,2 bis 1,5 V mit 0,1 C; oder (II) über eine Spannung von 4,2 bis 1,5 V mit 0,5 C. Die folgenden werden in der Tabelle 1 gezeigt: nach fünf Zyklen entladene Spannungen; durchschnittliche Spannungen nach fünf Zyklen; und Anzahl der Zyklen in denen die Entladungskapazitäten bei 90% gehalten werden konnten.
Bei Vergleich der Leistungsfähigkeit der Sekundärbatterien, bei welchem die eisenhaltigen Lithiumsilicatverbindungen verwendet wurden, waren die Entladungskapazitäten und die durchschnittlichen Spannungen so hoch in den Batterien gemäß #E1, #E3 und #E01, dass unter Bedingung (I) das erstere etwa 250 mAh/g und das letztere etwa 2,6 V war. Insbesondere die Batterien gemäß #E1 und #E3 erhielten 90% bzw. mehr der anfänglichen Kapazität bis zu 70 Zyklen. Die Batterie #01 war in jeder der Batterieeigenschaften hervorragend im Vergleich zur Batterie #C1.
Beim Vergleich zwischen Batterie #E3 mit Batterie #01 hinsichtlich der Entladungskapazitäten und der durchschnittlichen Spannungen waren, gab es keine großen Unterschiede hinsichtlich der Testergebnisse resultierend aus der Bedingung (I). Wenn jedoch die Ergebnisse resultierend aus der Bindungen (I) mit denen resultierend aus der Bedingung (II) für die entsprechenden Batterien verglichen wurden, war die Abnahme in den Batterieeigenschaften, welche aus der Änderung von 0,1 C zu 0,5 C resultierte, bemerkenswerter in der Batterie #01 als in der Batterie #E3.
Das heißt, es wurde erkannt, dass in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß Beispiel Nr. 1 und Beispiel Nr. 3, in welchem die Salzschmelze der Mischung einschließlich Nitrat verwendet wurde, waren Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat mit hohen Kapazitäten erhältlich, Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, welche exzellent hinsichtlich der Zyklierfähigkeiten und Geschwindigkeitseigenschaften in einem Fall sind, wo sie als ein aktives Material für eine positive Elektrode verwendet werden. Es wird angenommen, dass dies aus der Tatsache resultiert, dass die eisenhaltigen Lithiumsilicatverbindungen bei niedrigen Temperaturen von 500°C oder weniger in Beispiel Nr. 1 und Beispiel Nr. 3 synthetisiert wurden. Es ist zu bemerken, dass angenommen wird, dass, wenn die Temperatur der Salzschmelze auf 550°C in dem Verfahren gemäß Beispiel Nr. 1 oder Beispiel Nr. 3, in welchen nur in die Nitrate eingesetzt werden, eingestellt wird, die Reaktion in dem gleichen Umfang wie im Referenz Beispiel Nr. 1 ablaufen würde, in welchem kein Nitrat eingesetzt wurde.
Außerdem waren auch bei den manganhaltigen Lithiumsilicatverbindungen die Tendenzen gleich zu denen der eisenhaltigen Lithiumsilicatverbindungen, die bisher erläutert wurden.
Das heißt, es wurde erkannt, dass in Übereinstimmung mit dem Verfahren, in welchem Ausgangsmaterialverbindungen miteinander in der Salzschmelze einer Mischung, di Nitrat enthält, reagierten, Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat erhältlich sind, Verbindungen auf Grundlage von Lithiumsilicat, welche exzellent hinsichtlich der Batterieeigenschaften in einem Fall sind, in dem sie als ein aktives Material für eine positive Elektrode verwendet wurden.

Claims

Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat wobei das Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass: eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, dargestellt durch Li₂SiO₃, mit einer Übergangsmetallelement enthaltenden Substanz reagiert, die wenigstens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen und Mangan enthält, bei 550°C oder weniger in einer Salzschmelze, die wenigstens einen Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallnitraten sowie Alkalimetallhydroxiden enthält, in einer Atmosphäre in der Anwesenheit eines gemischten Gases, das Kohlendioxid und ein reduzierendes Gas enthält.
Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach Anspruch 1, wobei die Salzschmelze wenigstens Lithiumnitrat enthält.
Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach Anspruch 1, wobei die Salzschmelze eine gemischte Salzschmelze ist, die zwei oder mehrere Mitglieder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallnitraten sowie Alkalimetallhydroxiden enthält.
Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach Anspruch 1, wobei die Lithiumsilicatverbindung und die Übergangsmetallelement enthaltende Substanz bei von 150 bis 550°C miteinander reagieren.
Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach Anspruch 1, wobei die Übergangsmetallelement enthaltende Substanz enthält: wenigstens ein Mitglied der Übergangsmetallelemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen und Mangan in einer Menge von 50 bis 100 mol%; und wenigstens ein Mitglied der metallischen Elemente, das aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo und W in einer Menge von 0 bis 50 mol% ausgewählt; wenn eine Summenmenge metallischer Elemente, die in der Übergangsmetallelement enthaltenden Substanzen enthalten ist, als 100 mol% zugrunde gelegt wird.
Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach Anspruch 5, in welcher Eisen und/oder Manganoxid unabdingbar ist, und welche, falls notwendig, weiterhin ein Mitglied oder zwei oder mehrere Mitglieder aus Cobaltoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Nickeloxid, Nioboxid, Lithiumtitanat, Chrom(III)oxid, Kupfer(II)acetat, Zinkoxid, Zirkonoxid, Vanadiumcarbid, Lithiummolybdat und Lithiumwolframat enthält.
Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat, das weiterhin einen Schritt des Entfernens des Alkalimetallnitrats und/oder des Alkalimetallhydroxids mittels eines Lösungsmittels nach Herstellung einer Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat durch das Verfahren nach Anspruch 1 einschließt.
Herstellungsverfahren für eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat nach Anspruch 1, wobei eine zu bildende Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat eine Verbindung ist, die durch eine Zusammensetzungsformel ausgedrückt wird: Li_2+a-bA_bM_1-xM'_xSiO_4+c: wobei ”A” wenigstens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb und Cs; ”M” wenigstens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Fe und Mn; ”M'” wenigstens ein Element ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Co, Al, Ni, Nb, Ti, Cr, Cu, Zn, Zr, V, Mo und W; und die entsprechenden Indizes in der Formel wie folgt festgelegt sind: 0 ≤ ”x” ≤ 0,5; 0 ≤ ”a” < 1; 0 ≤ ”b” < 0,2; und 0 < ”c” < 0,3.
Aktives Material für eine positive Elektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie, wobei das aktive Material für eine positive Elektrode eine Verbindung auf Grundlage von Lithiumsilicat umfasst, die mittels des Verfahrens nach Anspruch 1 erhalten wird.
Positive Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie, wobei die positive Elektrode das aktive Material für eine positive Elektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 9 enthält.
Lithium-Sekundärbatterie, ausgestattet mit der positiven Elektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 10.
Lithium-Sekundärbatterie, die umfasst: die positive Elektrode für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 10; und eine negative Elektrode, die metallisches Lithium umfasst.