TWI445666B - 矽酸鋰系化合物之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於例如作為鋰離子二次電池的正極活性物質乃為有用的矽酸鋰系化合物之製造方法、及利用該方法獲得之矽酸鋰系化合物的用途。
鋰二次電池為小型且能量密度高,被廣泛作為可攜式電子機器的電源使用。以其正極活性物質而言,主要是使用LiCoO2
等的層狀化合物。然而,此等化合物在充滿電的狀態下,會有氧在150℃左右容易脫離而容易引起無水電解液的氧化發熱反應之問題。
近年來,以正極活性物質而言,有提議磷酸橄欖石系化合物LiMPO4
(LiMnPO4
、LiFePO4
、LiCoPO4
等)。此等化合物係作為如下之化合物而受到矚目:使用二價/三價的氧化還原反應來取代將LiCoO2
之類的氧化物作為正極活性物質之三價/四價的氧化還原反應,藉此提升熱穩定性,進而在中心金屬的周圍配置電負度大的異元素(hetero-element)之多價陰離子(polyanion),藉以獲得高放電電壓。
然而,由於包含磷酸橄欖石系化合物的正極材料為磷酸多價陰離子大的分子量,所以其理論容量被限制在170mAh/g左右。再者,LiCoPO4
或LiNiPO4
會有動作電壓過高,而沒有可耐該充電電壓之電解液的問題。
因此,以廉價、資源量多、環境負荷低、具有高鋰離子的理論充放電容量、且高溫時不會釋放出氧的陰極材料而言,Li2
FeSiO4
(理論容量331.3mAh/g),Li2
MnSiO4
(理論容量333.2mAh/g)等的矽酸鋰系材料乃受到矚目。此等矽酸鹽系材料被期待作為更高容量的鋰二次電池的正極材料,再者,反映出作為異元素之Si的電負度小於磷(P),其放電電壓比磷酸系低約0.6V左右,以矽酸鹽的添加元素而言,有使用Co、Ni的可能性。
在此等矽酸鹽材料中,目前所報導之顯示最高充放電特性的材料是Li2
FeSiO4
,其顯示160mAh/g左右的容量。然而,Li2
FeSiO4
無法獲得超過現行材料之LiFePO4
的理論容量169.9mAh/g的充放電特性。
以上述矽酸鹽系化合物的合成法而言,已知有水熱合成法與固相反應法。
此等方法中,利用水熱合成法雖可獲得粒徑1~10nm左右的微粒子,但以水熱合成法獲得的矽酸鹽系化合物,會有摻雜元素難以固溶,容易混合雜質相,且呈現的電池特性不是那麼優良的問題。
另一方面,在固相反應法中,必須於650℃以上的高溫下長時間反應,雖可使摻雜元素固溶,但會有晶粒變大達10μm以上,離子的擴散緩慢之問題。由於是在高溫下反應,所以會有冷却過程中未固溶完的摻雜元素析出而生成雜質,致使電阻變高的問題。更且,為了加熱至高溫,可形成鋰缺損或氧缺損的矽酸鹽系化合物,亦會有容量難以增加或循環特性難以提升之問題(參考下述專利文獻1~4等)。
[專利文獻1]日本特開2008-218303號公報
[專利文獻2]日本特開2007-335325號公報
[專利文獻3]日本特開2001-266882號公報
[專利文獻4]日本特開2008-293661號公報
鑒於上述問題點,本案發明人等發現能以比較簡單的方式,製造一種針對作為鋰離子二次電池用正極材料等乃為有用的矽酸鋰系材料,改善其循環特性、容量等之具優良性能的材料。
具體而言,在碳酸鋰與其他鹼金屬碳酸鹽之混合物的熔融鹽中,於還原性氣體與二氧化碳的混合氣體環境下,使Li2
SiO3
與含有過渡金屬元素的物質反應,藉此在較穩定的條件下獲得含有鐵及/或錳的矽酸鋰系化合物,該含有過渡金屬元素的物質含有由包含鐵及錳的群組中選出之至少一種。且,得知所獲得的矽酸鋰系化合物成為微細且雜質相少並含有過多鋰原子的矽酸鹽系化合物,當作鋰離子二次電池的正極活性物質使用時,成為循環特性良好且具高容量的材料。已知活性物質係顯示粒子愈微細愈良好的電池特性。此外,在低溫且穩定的條件下進行合成,較易獲得微細粒子的活性物質。然而,在使用碳酸鋰與其他鹼金屬碳酸鹽之混合物的熔融鹽之上述製造方法中,若以比所使用之碳酸鹽的熔點還低的溫度進行合成,會難以抑制雜質的生成。
於是,本發明人等探討研究一種製造方法,其可在更穩定的條件下合成與利用上述製造方法獲得的矽酸鋰化合物同等的化合物。
亦即,本發明係鑒於上述問題點而開發者,其目的在於提供一種能以比較簡單的方式在低溫下製造作為鋰離子二次電池用正極材料等乃為有用的矽酸鋰系材料之新穎的製造方法。
本發明人等致力研究且反覆試驗錯誤的結果新發現,即便在比上述製造條件更穩定的條件下,亦可獲得含有鐵及/或錳的矽酸鋰系化合物。此時,新獲知藉由使用可在低溫下成為熔融鹽之特定的熔融鹽來取代包含碳酸鹽的混合物,可容易獲得與利用上述製造方法獲得之矽酸鋰系化合物同等的化合物。
亦即,本發明之矽酸鋰系化合物之製造方法,其特徵為:在含有由包含鹼金屬硝酸鹽與鹼金屬氫氧化物的群組中選出之至少一種的熔融鹽中,在含二氧化碳及還原性氣體的混合氣體環境下,使以Li2
SiO3
表示的矽酸鋰化合物、與含有過渡金屬元素的物質在550℃以下反應,該含有過渡金屬元素的物質含有由包含鐵及錳的群組中選出之至少一種。
本發明之矽酸鋰系化合物之製造方法中,可藉由使用上述之硝酸鹽及/或氫氧化物的熔融鹽而在較低溫下進行合成。本發明人等調查的結果認為,為了使上述矽酸鋰化合物與上述含有過渡金屬元素的物質反應而獲得矽酸鋰系化合物,在熔融鹽中存有Li、Si、Fe及/或Mn等與氧化物離子(O2-
)作為溶存態物種(dissolved species)乃為重要。然而,並不是只要使用含氧的化合物作為熔融鹽,均可獲得所期望的矽酸鋰系化合物。得知在以較低溫下的合成為前提的情況,例如:硫酸鹽的熔融鹽及燐酸鹽的熔融鹽難以使O2-
釋放到熔融鹽中,難以合成矽酸鋰系化合物。亦即,即便熔點低達550℃以下,亦可釋放出O2-
之含有硝酸鹽及/或氫氧化物的熔融鹽最適合以較低溫進行之矽酸鋰系化合物的合成。
根據本發明之製造方法獲得的矽酸鋰系化合物,是使用廉價、資源量多且環境負荷低的原料而獲得。又,所獲得的矽酸鋰系化合物是一種在作為鋰離子二次電池的正極活性物質使用的情況下能抑制氧的脫離之材料。
特別是,根據本發明的製造方法,可在較低溫的熔融鹽中的穩定條件下獲得矽酸鋰系化合物,該矽酸鋰系化合物作為正極活性物質使用時呈現優良的電池特性。
此外,使用上述矽酸鋰系化合物作為鋰離子二次電池用正極活性物質,並進行充電及放電,藉此矽酸鋰系化合物的結晶構造會改變而穩定化,而成為具有穩定的充放電容量的正極活性物質。
列舉發明的實施形態,更詳細說明本發明。此外,只要沒有特別的規定,本說明書中所謂的「p~q」係包含下限p及上限q。又,本說明書記載的下限及上限可任意組合而構成如「r~s」的範圍。再者,可將從數值範圍內任意選擇的數值設為上下限值。
本發明之矽酸鋰系化合物的製造方法中,必須在含有由包含鹼金屬硝酸鹽與鹼金屬氫氧化物的群組中選出之至少一種的熔融鹽中,進行矽酸鋰系化合物的合成反應。由於此硝酸鹽及氫氧化物的熔融溫度(熔點)高達450℃(氫氧化鋰),所以即便是單獨含有硝酸鹽或氫氧化物中之一種的熔融鹽,也能實現低的反應溫度。然而,在作成混合有二種以上的混合熔融鹽之情況,藉由熔點降低而可使熔融鹽的溫度,進而反應溫度更為降低。例如:可在150~550℃之較低的反應溫度中,合成目的之矽酸鋰系化合物。因此,在矽酸鋰的合成反應時晶粒成長會受到抑制而形成微細的矽酸鋰系化合物。又,在此種熔融鹽中,於上述條件下反應時,雜質相的形成較少。特別是,藉由使用必須含有硝酸鋰及/或氫氧化鋰的熔融鹽,可形成含有過多鋰原子的矽酸鋰系化合物。以此方式獲得的矽酸鋰系化合物成為具有良好循環特性與高容量的鋰離子電池用正極材料。
具體而言,鹼金屬硝酸鹽與鹼金屬氫氧化物為硝酸鋰(LiNO3
)、硝酸鉀(KNO3
)、硝酸鈉(NaNO3
)、硝酸銣(RbNO3
)及硝酸銫(CsNO3
)與氫氧化鋰(LiOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化銣(RbOH)及氫氧化銫(CsOH)。又,亦可依需要而含有由包含碳酸鋰(Li2
CO3
)、碳酸鉀(K2
CO3
)、碳酸鈉(Na2
PO3
)、碳酸銣(Rb2
CO3
)及碳酸銫(Cs2
CO3
)的群組中選出之至少一種的鹼金屬碳酸鹽。
熔融鹽可以熔融溫度成為550℃以下的方式由上述鹼金屬化合物選出。若將鹼金屬化合物混合使用,只要調整混合比以使混合物的熔融溫度成為550℃以下來獲得混合熔融鹽即可。由於混合比依鹽的種類而異,故難以一概規定。例如:由包含硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸銣及硝酸銫的群組中選出之至少一種鹼金屬硝酸鹽與硝酸鋰的混合比例為,將硝酸鹽混合物整體當作100莫耳%時,硝酸鋰為30~100莫耳%,較佳為40~70莫耳%。
例舉硝酸鋰與硝酸鉀之硝酸鹽混合物的熔融鹽作為一例。較理想的混合比是,硝酸鋰:硝酸鉀其莫耳比為30:70~70:30,進一步為36:64~46:54。
又,在使用包含硝酸鹽及/或氫氧化物與碳酸鹽之熔融鹽的情況,可將硝酸鹽及/或氫氧化物與碳酸鹽以質量比為1:0.5~1:1.2,進一步為1:0.8~1:1的比例混合使用。藉由含有碳酸鹽,熔融鹽的熔點會降低,在低溫下的合成變容易。當碳酸鹽的比例過少時,難以獲得使熔融溫度降低的效果,但過多時,由硝酸鹽及/或氫氧化物釋放出的O2-
會不足,所以並不理想
本發明中,以原料而言,是使用以Li2
SiO3
表示的矽酸鋰化合物與含有過渡金屬元素的物質,該含有過渡金屬元素的物質含有由包含鐵及錳的群組中選出之至少一種。
關於含有鐵的物質與含有錳的物質,並無特別限定,可使用金屬狀態的鐵、金屬狀態的錳、含有價數達二價的鐵之化合物、含有價數達二價的錳之化合物等。特別是,較佳為使用鐵、氧化錳等,以使反應時容易維持在二價鐵或二價錳的狀態。可使用含有鐵的物質與含有錳的物質的其中一者或混合使用兩者。
本發明中使用之含有過渡金屬元素的物質必須含有鐵及/或錳,惟亦可進一步依需要而含有其他金屬元素。以含有其他金屬元素而言,可例舉:由包含Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo及W的群組中選出之至少一種。含有此等金屬元素之含有過渡金屬元素的物質亦可為金屬狀態的過渡金屬元素;或者亦可為含有價數達二價的金屬元素之化合物,例如:硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物等。含有過渡金屬元素的物質可為僅含有一種金屬元素的物質,或亦可為同時含有二種以上之金屬元素的物質。含有過渡金屬元素的物質可單獨使用一種化合物或混合二種以上的化合物來使用。即,具體而言,含有過渡金屬元素的物質必須是含有鐵及/或錳的物質,並可依需要而含有氧化鈷、氧化鎂、碳酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、氧化鎳、氧化鈮、鈦酸鋰、三氧化二鉻、乙酸銅、氧化鋅、氧化鋯、碳化釩、鉬酸鋰及鎢酸鋰之中的一種或二種以上。
在含有過渡金屬元素的物質中,以鐵及/或錳的含量而言,在將金屬元素的合計量當作100莫耳%時,鐵及/或錳必須為50莫耳%以上。即,在將金屬元素的合計量
當作100莫耳%時,由包含Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo及W的群組中選出之至少一種金屬元素的量可設成0~50%莫耳。
關於以Li2
SiO3
表示的矽酸鋰化合物與含有過渡金屬元素的物質之混合比例,通常,相對於1莫耳的矽酸鋰化合物,含有過渡金屬元素的物質所含之金屬元素的合計量宜設成0.9~1.2莫耳的量,更佳為設成0.95~1.1莫耳的量。
本發明之矽酸鋰系化合物之製造方法中,上述的熔融鹽中,必須於含二氧化碳及還原性氣體的混合氣體環境下,使上述之原料化合物在550℃以下反應。
關於具體的反應方法並無特別限定,通常只要將上述之硝酸鹽及/或氫氧化物、矽酸鋰化合物及含有過渡金屬元素的物質加以混合,並使用球磨機等均勻地混合後,進行加熱以使硝酸鹽及/或氫氧化物熔融即可。藉此,可在熔融鹽中,進行矽酸鋰化合物與過渡金屬元素的反應,而獲得目的之矽酸鋰系化合物。
此時,關於包含矽酸鋰化合物及含有過渡金屬元素的物質之原料、與硝酸鹽及/或氫氧化物(即熔融鹽)的混合比例,並無特別限制,只要是在熔融鹽中可使原料均勻地分散的量即可,例如:較佳為相對於矽酸鋰化合物及含有過渡金屬元素的物質之合計量100質量份,熔融鹽的合計量成為90~300質量份之範圍的量,更佳為90~250質量份,進而100~150質量份之範圍的量。
熔融鹽中之矽酸鋰化合物與含有過渡金屬元素的物質之反應溫度只要在550℃以下即可。尤其較佳為150~550℃,進一步為300~550℃,尤其在375~525℃時會以實用的速度進行反應,所以是理想的。為了提高循環特性及速率特性,反應溫度以低者為佳。然而,未滿150℃時,在熔融鹽中難以釋放出O2-
,需要較長的時間至矽酸鋰系化合物合成為止,所以並不實用。此外,當超過550℃時,獲得的矽酸鋰系化合物的粒子容易粗大化,所以並不理想。
上述反應在反應時,為了使過渡金屬元素當作二價離子穩定地存在於熔融鹽中,而在含有二氧化碳及還原性氣體的混合氣體環境下進行。在此氣體環境下,可將過渡金屬元素在二價的狀態下穩定地維持。關於二氧化碳與還原性氣體的比例,例如:相對於二氧化碳1莫耳,只要將還原性氣體設成0.01~0.4莫耳即可,較佳設成0.03~0.3莫耳。以還原性氣體而言,可使用例如氫、一氧化碳等,以使用氫為特佳。
關於二氧化碳與還原性氣體之混合氣體的壓力並無特別限定,通常設為大氣壓即可,但亦可為加壓下或減壓下之任一者。
矽酸鋰化合物與含有過渡金屬元素的物質的反應時間,通常設成10分~70小時即可,較佳設成5~25小時,進一步為10~20小時即可。
上述反應結束後,加以冷却,去除作為助熔劑使用的鹼金屬硝酸鹽及/或鹼金屬氫氧化物,藉此獲得矽酸鋰系化合物。
以去除鹼金屬硝酸鹽及/或鹼金屬氫氧化物的方法而言,只要使用可將透過反應後的冷却而固化的硝酸鹽及/或氫氧化物溶解的溶劑來洗淨生成物,藉以將硝酸鹽及/或氫氧化物溶解去除即可。例如:可使用水作為溶劑。
以上述方式獲得的矽酸鋰系化合物是一種以組成式:Li2+a-b
Ab
M1-x
M’x
SiO4+c
(式中,A為由包含Na、K、Rb及Cs的群組中選出之至少一種元素,M為由包含Fe及Mn的群組中選出之至少一種元素,M’為由包含Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo及W的群組中選出之至少一種元素;各下標字如下:0≦x≦0.5、0≦a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)表示的化合物。
當熔融鹽中含有硝酸鋰及/或氫氧化鋰時,此化合物之熔融鹽中的鋰離子會滲入矽酸鋰系化合物的Li離子部位,與化學計量相比較,成為含有過多Li離子的化合物。即,上述組成式的下標“a”成為0<a<1。又,在熔融鹽中,藉由於550℃以下的低溫進行反應而使晶粒的成長受到抑制,成為平均粒徑為40nm~15μm,進一步為50nm~10μm的微細粒子,此外,雜質相的量大幅減少。因此,作為鋰離子二次電池的正極活性物質使用時,成為呈現良好的循環特性及速率特性並具有高容量的材料。以上述方式獲得的矽酸鋰系化合物,特佳為平均粒徑位在40nm~1μm的範圍內。此外,平均粒徑可利用雷射繞射粒徑分布測定裝置(島津製作所股份有限公司製「SALD7100」等)或TEM、SEM等的電子顯微鏡求得。例如:當以電子顯微鏡觀察矽酸鋰系化合物,並以兩條平行線夾著可辨識之粒子的粒徑時,測定該平行線之間隔的最大值,採用此等粒徑數的平均值作為該粒子的平均粒徑即可。
利用上述方式獲得之以組成式:Li2+a-b
Ab
M1-x
M’x
SiO4+c
表示的矽酸鋰系化合物,係以再進行碳的被覆處理以使導電性提升為佳。
碳被覆處理的具體方法無特別限制。以碳被覆處理的方法而言,除了在如丁烷氣體之含碳氣體的環境下進行熱處理的氣相法之外,亦可應用將成為碳源的有機物與矽酸鋰系化合物均勻地混合後,利用熱處理使有機物碳化之熱分解法。尤其較佳為於上述矽酸鋰化合物中加入碳材料與Li2
CO3
,利用球磨機均勻地混合至矽酸鋰系化合物達非晶化後,應用進行熱處理的球磨法。根據此方法,作為正極活性物質的矽酸鋰系化合物藉由球磨而呈非晶化,與碳均勻地混合而增加密接性。再者,藉由熱處理,在該矽酸鋰系化合物再結晶化的同時,碳可在該矽酸鋰系化合物的周圍均勻地析出而被覆。此時,藉由存有Li2
CO3
,呈現高的充放電容量,而不會有鋰過多的矽酸鹽系化合物成為鋰缺損的情況。
關於非晶化的程度,在將Cu的Kα線設為光源的X光繞射測定中,針對球磨前具有結晶性的試料將來自(011)面之繞射峰的半值寬設為B(011)Crystal
,將藉球磨獲得之試料之相同峰的半值寬設為B(011)mill
時,只要B(011)Crystal
/B(011)mill
的比位在0.1~0.5左右的範圍即可。
此方法中,以碳材料而言,可使用乙炔黑(AB)、科琴碳黑(KB:Ketjen black)、石墨等。
關於矽酸鋰系化合物、碳材料及Li2
CO3
的混合比例,只要相對於矽酸鋰系化合物100質量份,將碳系材料設為20~40質量份,將Li2
CO3
設為20~40質量份即可。
進行球磨處理至矽酸鋰化合物達非晶化後,實行熱處理。為了將矽酸鋰化合物所含的過渡金屬離子保持在二價,熱處理係在還原性氣體環境下進行。以此時的還原性氣體環境而言,與熔融鹽中的矽酸鋰系化合物的合成反應同樣,為了抑制二價的過渡金屬離子還原至金屬狀態,較佳是在二氧化碳與還原性氣體的混合氣體環境中。二氧化碳與還原性氣體的混合比例只要設成與矽酸鋰化合物的合成反應時同樣即可。
熱處理溫度以設成500~800℃為佳。當熱處理溫度過低時,難以使碳在矽酸鋰化合物的周圍均勻地析出,另一方面,當熱處理溫度過高時,則會產生矽酸鋰系化合物的分解或鋰缺損,充放電容量會降低,所以並不理想。熱處理時間通常只要設為1~10小時即可。
又,就其他的碳被覆處理方法而言,亦可在上述矽酸鋰系化合物中加入碳材料與LiF,與上述方法同樣地,利用球磨機將矽酸鋰系化合物均勻地混合至非晶化後,實行熱處理。此時,與上述情況同樣,在矽酸鋰系化合物再結晶化的同時,碳在該矽酸鋰系化合物的周圍均勻地析出而被覆,導電性提升,再者,矽酸鋰系化合物之氧原子的一部分與氟原子置換,而形成以組成式:Li2+a-b
Ab
M1-x
M’x
SiO4+c-y
F2y
(式中,A為由包含Na、K、Rb及Cs的群組中選出之至少一種元素,M為Fe或Mn,M’為由包含Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo及W的群組中選出之至少一種元素;各下標字如下:0≦x≦0.5、0≦a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3、0<y<1)表示之含氟的矽酸鋰系化合物。
當此化合物藉由添加F而作為正極使用時,平均電壓由2.6V上升至2.8V,成為具有更優良性能的正極材料。此時,藉由存有LiF,呈現高的充放電容量,而不會有鋰過多的矽酸鹽系化合物成為鋰缺損的情況。
此方法中,關於矽酸鋰系化合物、碳材料及LiF的混合比例,只要相對於矽酸鋰系化合物100質量份,將碳系材料設為20~40質量份,將LiF設為10~40質量份即可。再者,亦可依需要而含有Li2
CO3
。關於球磨及熱處理的條件,只要與上述情況相同即可。
在上述熔融鹽中合成而獲得的矽酸鋰系化合物、已進行碳被覆處理的矽酸鋰系化合物、及添加有氟的矽酸鋰系化合物,任一者均可有效當作鋰離子二次電池正極用活性物質(或鋰二次電池正極用活性物質)使用。使用此等矽酸鋰系化合物的正極,可作成與一般的鋰離子二次電池用正極相同的構造。
例如:於上述矽酸鋰系化合物,加入乙炔黑(AB)、科琴碳黑(KB)、氣相成長碳纖維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)等的導電助劑,加入聚偏二氟乙烯(Polyvinylidine Difluoride:PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等的黏著劑、N-甲基-2-吡咯酮(NMP)等的溶劑而成糊狀,藉由將其塗布於集電體可製作正極。關於導電助劑的使用量並無特別限制,例如相對於矽酸鋰系化合物100質量份,可設成5~20質量份。又,關於黏著劑的使用量,亦無特別限制,例如:相對於矽酸鋰系化合物100質量份,可設成5~20質量份。又,就其他方法而言,使用研缽或沖壓機將混合有矽酸鋰系化合物與上述之導電助劑及黏著劑的構成捏合而作成薄膜狀,以沖壓機將其朝集電體壓合,藉此方法亦可製造正極。
以集電體而言,並無特別限制,可使用自昔以來作為鋰離子二次電池用正極使用的材料,例如:鋁箔、鋁網(aluminum mesh)、不銹鋼網(stainless steel mesh)等。再者,碳不織布、碳織布等亦可作為集電體使用。
本發明的鋰離子二次電池用正極,其形狀、厚度等無特別限制,然而較佳為例如:在填充活性物質之後,藉由壓縮而將厚度設成10~200μm,更佳設成20~100μm。因此,只要依據所使用之集電體的種類、構造等,以壓縮後成為上述厚度的方式來適當決定活性物質的填充量即可。
將利用上述方法使原料化合物在鹼金屬硝酸鹽及/或鹼金屬氫氧化物的熔融鹽中反應而獲得的矽酸鋰系化合物、已進行碳被覆處理的矽酸鋰系化合物、及添加有氟的矽酸鋰系化合物,作為鋰離子二次電池用正極活性物質使用而製作鋰離子二次電池,藉由進行充電及放電,其結晶構造會改變。在熔融鹽中合成而製得的矽酸鋰系化合物,其構造不穩定,充電容量亦少,但透過充放電,構造會改變而穩定化,藉此可獲得穩定的充放電容量。一旦進行充放電而造成矽酸鋰系化合物的結晶構造改變後,在充電狀態與放電狀態下會各自成為不同的結晶構造,但仍可維持高穩定性。
以此構造的穩定化而言,茲認為在利用熔融鹽法合成矽酸鋰系化合物之際,未參與充放電的鹼金屬離子(Na、K)藉由置換Li部位的一部分而導入矽酸鋰化合物中,藉此結晶構造得以穩定化,即便Li進行充放電,亦可維持結晶構造。再者,茲認為由於Na的離子半徑(約0.99)與K的離子半徑(約1.37)大於Li的離子半徑(約0.590),故Li容易移動,Li的嵌入‧脫嵌量增加,結果使得充放電容量提升。此時的充電方法及放電方法並無特別限制,例如:只要相對於電池容量使用0.1C的電流值進行定電流充電-放電即可。充電及放電時的電壓只要依鋰離子二次電池的構成要素決定即可,通常以金屬鋰作為反極(antipole)時,可設成4.5V~1.0V左右,較佳設成4.2V~1.5V左右。
以下,以具體例,說明充電狀態及放電狀態各自的矽酸鋰系化合物的結晶構造。
(i)含鐵的矽酸鋰系化合物
首先,針對在熔融鹽中合成而獲得之以組成式:Li2+a-b
Ab
FeSiO4+c
(式中,A為由包含Na、K、Rb及Cs的群組中選出之至少一種元素,各下標字如下:0≦a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)表示之含鐵的矽酸鋰系化合物進行說明。
針對使用該含鐵的矽酸鋰系化合物作為正極活性物質且使用鋰金屬作為負極材料的鋰二次電池,進行定電流充電至4.2V,藉此獲得之充電狀態的矽酸鋰系化合物係以組成式:Li1+a-b
Ab
FeSiO4+c
(式中,A、a、b及c與上述相同)表示。
對該化合物,使用波長0.7的X線進行X光繞射測定時,在繞射角(2θ)為5度至40度的範圍中,相對強度最高之5條繞射峰的相對強度、繞射角及半值寬係分別成為下述之值。此外,繞射角及半值寬位在下述值之±0.03度左右的範圍。
第1峰:相對強度100%、繞射角10.10度、半值寬0.11度
第2峰:相對強度81%、繞射角16.06度、半值寬0.10度
第3峰:相對強度76%、繞射角9.88度、半值寬0.14度
第4峰:相對強度58%、繞射角14.54度、半值寬0.16度
第5峰:相對強度47%、繞射角15.50度、半值寬0.12度
針對該化合物,使用波長0.7的X線進行X光繞射測定時,對於使用波長0.7的X線進行X光繞射測定而獲得的繞射圖案,以考量鋰離子與鐵離子的不規則化的模型(model)進行構造解析,結果具有以下的結晶構造。即,充電狀態的矽酸鋰系化合物的特徵為具有:結晶系:斜方晶,空間群:P21
、晶格參數:a=8.3576、b=5.0276、c=8.3940、β=103.524度、體積:342.9。此外,關於上述結晶構造,晶格參數的值位在±0.005左右的範圍內。
上述繞射峰係與熔融鹽中所合成之含鐵的矽酸鋰系化合物的繞射峰不同,可確認結晶構造因充電而改變。
此外,關於上述繞射峰,可藉由如下的方法測定。
首先,以鏈狀碳酸酯系溶劑將已充電的電極進行數次洗浄,去除附著於電極表面的雜質。然後,進行真空乾燥,由所獲得的電極(不含集電體)剝除電極層,填充於玻璃毛細管,使用環氧樹脂接著劑封入。然後,藉由使用波長0.7的X線來測定X線繞射圖案測定,可確認充電狀態的矽酸鋰系化合物。此時,以鏈狀碳酸酯系溶劑而言,可使用例如:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。
又,針對以上述方法充電至4.2V之含鐵的矽酸鋰系化合物,進行定電流放電至1.5V時,所獲得之放電狀態的矽酸鋰系化合物係以組成式:Li2+a-b
Ab
FeSiO4+c
(式中,A、a、b及c係與上述相同)表示。對該化合物,使用波長0.7的X線進行X光繞射測定時,在繞射角(2θ)為5度至40度的範圍中,相對強度最高的5條繞射峰的相對強度、繞射角及半值寬係分別成為下述之值。此外,繞射角及半值寬位在下述值之±0.03度左右的範圍。
第1峰:相對強度100%、繞射角16.07度、半值寬0.08度
第2峰:相對強度71%、繞射角14.92度、半值寬0.17度
第3峰:相對強度44%、繞射角10.30度、半值寬0.08度
第4峰:相對強度29%、繞射角9.82度、半值寬0.11度
第5峰:相對強度26%、繞射角21.98度、半值寬0.14度
針對該化合物,使用波長0.7的X線進行X光繞射測定時,對於使用波長0.7的X線進行X光繞射測定而獲得的繞射圖案,以考量鋰離子與鐵離子的不規則化的模型進行構造解析,結果具有以下的結晶構造。即,放電狀態的矽酸鋰系化合物的特徵為具有:結晶系:斜方晶,空間群:P21
、晶格參數:a=8.319、b=5.0275、C=8.2569、β=98.47度、晶格體積:341.6。此外,關於上述的結晶構造,晶格參數的值位在±0.005左右的範圍內。
上述繞射峰不同於在熔融鹽中合成之含鐵的矽酸鋰系化合物的繞射峰及充電後之含鐵的矽酸鋰系化合物的繞射峰之任一者,可確認結晶構造因放電而改變。
(ii)含錳的矽酸鋰系化合物
首先,針對在熔融鹽中合成而獲得之以組成式:Li2+a-b
Ab
MnSiO4+c
(式中,A為由包含Na、K、Rb及Cs的群組中選出之至少一種元素,各下標字如下:0≦a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)表示之含錳的矽酸鋰系化合物進行說明。
針對使用該矽酸鋰系化合物作為正極活性物質且使用鋰金屬作為負極材料的鋰二次電池,進行定電流充電至4.2V,藉此獲得之充電狀態的矽酸鋰系化合物係以組成式:Li1+a-b
Ab
MnSiO4+c
(式中,A、a、b及c係與上述相同)表示。
對該化合物,使用波長0.7的X線進行X光繞射測定時,在繞射角(2θ)為5度至40度的範圍中,相對強度最高的5條繞射峰的相對強度、繞射角及半值寬係分別成為下述之值。此外,繞射角及半值寬位在下述值之±0.03度左右的範圍。
第1峰:相對強度100%、繞射角8.15度、半值寬0.18度
第2峰:相對強度64%、繞射角11.60度、半值寬0.46度
第3峰:相對強度41%、繞射角17.17度、半值寬0.18度
第4峰:相對強度37%、繞射角11.04度、半值寬0.31度
第5峰:相對強度34%、繞射角19.87度、半值寬0.29度
上述繞射峰與在熔融鹽中合成之含錳的矽酸鋰系化合物不同,可確認結晶構造因充電而改變。
又,針對以上述方法充電至4.2V之含錳的矽酸鋰系化合物,進行定電流放電至1.5V時,所獲得之放電狀態之含錳的矽酸鋰系化合物係以組成式:Li2+a-b
Ab
MnSiO4+c
(式中,A、a、b及c係與上述相同)表示。對該化合物,使用波長0.7的X線進行X光繞射測定時,在繞射角(2θ)為5度至40度的範圍中,相對強度最高的5條繞射峰的相對強度、繞射角及半值寬係分別成為下述之值。此外,繞射角及半值寬係位在下述值之±0.03度左右的範圍。
第1峰:相對強度100%、繞射角8.16度、半值寬0.22度
第2峰:相對強度71%、繞射角11.53度、半值寬0.40度
第3峰:相對強度67%、繞射角11.66度、半值寬0.53度
第4峰:相對強度61%、繞射角11.03度、半值寬0.065度
第5峰:相對強度52%、繞射角11.35度、半值寬0.70度
上述繞射峰不同於在熔融鹽中合成之含錳的矽酸鋰系化合物的繞射峰以及充電後之含錳的矽酸鋰系化合物的繞射峰之任一者,可確認結晶構造因放電而改變。
此外,在上述之含鐵的矽酸鋰系化合物及含錳的矽酸鋰系化合物中,各自的元素A的置換量、即b的值係以0.0001~0.05左右為佳,以0.0005~0.02左右更佳。
使用上述的正極的鋰離子二次電池(或鋰二次電池)可藉由週知的方法製造。即,以正極材料而言,使用上述的正極;以負極材料而言,使用週知的金屬鋰、石墨等的碳系材料、矽薄膜等的矽系材料、銅-錫或鈷-錫等的合金系材料、鈦酸鋰等的氧化物材料;以電解液而言,使在週知的碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯等的非水系溶劑中,令過氯酸鋰、LiPF6
、LiBF4
、LiCF3
SO3
等的鋰鹽以0.5mol/L至1.7mol/L的濃度溶解而成的溶液,再者使用其他週知的電池構成要素,依據慣用的方法組裝鋰離子二次電池即可
以下,列舉實施例,更詳細說明本發明。
<含鐵的矽酸鋰化合物的合成>
在0.03莫耳的鐵(高純度化學股份有限公司製、純度99.9%)與0.03莫耳的矽酸鋰Li2
SiO3
(岸田化學股份有限公司製、純度99.5%)的混合物中,加入20ml的丙酮,用氧化鋯製球磨機以500rpm混合60分鐘,加以乾燥。將其連同硝酸鹽混合物一起利用研缽混合。硝酸鹽混合物是使用硝酸鋰:硝酸鉀為41:59(莫耳比)來混合硝酸鋰(岸田化學製、純度99%)及硝酸鉀(岸田化學製、純度99%)而成者。又,比例是設成相對於將鐵與矽酸鋰的合計量100質量份,硝酸鹽混合物為120質量。
使用電爐將獲得的粉體在金坩堝中加熱,在二氧化碳(流量:100mL/分)與氫(流量:3mL/分)的混合氣體環境下,加熱至500℃,於使硝酸鹽混合物熔融的狀態下反應13小時。
反應後,將作為反應系的爐心整體〔含金坩堝)從電爐取出,在保持通過混合氣體的狀態下急速冷卻至室溫。
其次,將水(20ml)加入固化的反應物中並用研缽磨碎,為了去除鹽等而使其溶解於水來過濾,而獲得含鐵的矽酸鋰系化合物的粉體。
針對獲得的生成物,利用粉末X線繞射裝置,使用CuKα線進行X光繞射測定。將XDR圖案顯示於圖1。該XDR圖案係與所報導之空間群P21
的單斜晶Li2
FeSiO4
的圖案大約一致。
又,使用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察所獲得的生成物,可觀察到粒徑為50nm~15μm左右的粒子。利用前述的方法算出平均粒徑時,為500nm
<含錳的矽酸鋰化合物的合成>
使用0.03莫耳的氧化錳(11)(高純度化學股份有限公司製、純度99.9%)來取代實施例1中使用的鐵,並利用與實施例1同樣的合成條件獲得含錳的矽酸鋰系化合物的粉體。
針對獲得的生成物,利用粉末X線繞射裝置,使用CuKα線進行X光繞射測定。將XDR圖案顯示於圖2。該生成物的XDR圖案係與空間群Pmn21
的斜方晶Li2
MnSiO4
的XDR圖案大約一致。
又,使用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察所獲得的生成物,可觀察到粒徑為50nm~15μm左右的粒子。算出平均粒徑為300nm。
<含鐵的矽酸鋰化合物的合成>
將下述之硝酸鹽混合物及碳酸鹽混合物以硝酸鹽:碳酸鹽=1:1(質量比)的方式藉由研缽混合,而獲得硝酸鹽碳酸鹽混合物,其中該硝酸鹽混合物是以硝酸鋰:硝酸鉀為41:59(莫耳比)混合上述之硝酸鋰及硝酸鉀而成,而該碳酸鹽混合物則是由碳酸鋰(岸田化學製、純度99.5%):碳酸鈉(岸田化學製、純度99.5%):碳酸鉀(岸田化學製、純度99.5%)為43.5:31.5:25(莫耳比)混合而成。
將上述之0.03莫耳的鐵、0.03莫耳的矽酸鋰、及20ml的丙酮利用氧化鋯製球磨機以500rpm混合60分鐘,加以乾燥。將其連同硝酸鹽碳酸鹽混合物一起藉由研缽混合。混合比例是,相對於鐵與矽酸鋰的合計量為100質量份,硝酸鹽碳酸鹽混合物的合計為120質量份之比例。
使用電爐將獲得的粉體在氫氣體環境(流量:100mL/分)下進行加熱,於400℃下保持3小時後,再於二氧化碳(流量:70mL/分)及氫(流量:30mL/分)的混合氣體環境下保持65小時。即,在使硝酸鹽碳酸鹽混合物熔融的狀態下,於400℃下反應68小時。
反應後,將作為反應系的爐心整體從電爐取出,在保持通過混合氣體的狀態下急速冷卻至室溫。
其次,將水加入固化的反應物中(20ml)並用研缽磨碎,為了去除鹽等而使其溶解於水而過濾,而獲得含鐵的矽酸鋰系化合物的粉體。
針對獲得的生成物,利用粉末X線繞射裝置,使用CuKα線進行X光繞射測定。該XDR圖案係與所報導之空間群P21
的單斜晶Li2
FeSiO4
的圖案大約一致。亦即,即便將反應溫度設成400℃,亦可獲得與在500℃下反應的實施例1同等的生成物。
又,使用透過型電子顯微鏡〔TEM)觀察所獲得的生成物,可觀察到粒徑為40nm~10μm左右的粒子。算出平均粒徑為550nm。
<含錳的矽酸鋰化合物的合成>
使用0.03莫耳的上述氧化錳來取代實施例3中使用的鐵,利用與實施例3同樣的合成條件獲得含錳的矽酸鋰系化合物的粉體。
針對獲得的生成物,利用粉末X線繞射裝置,使用CuKα線進行X光繞射測定。該生成物的XDR圖案係與空間群Pmn21
的斜方晶Li2
MnSiO4
的XDR圖案大約一致。即,即便將反應溫度設成400℃,亦可獲得與在500℃下反應的實施例2同等的生成物。
又,使用透過型電子顯微鏡[TEM)觀察所獲得的生成物,觀察到粒徑為40nm~10μm左右的粒子。算出平均粒徑為330nm。
<含鐵的矽酸鋰化合物的合成>
藉由將碳酸鋰Li2
CO3
、乙二酸亞鐵FeC2
O4
‧2H2
O(西格瑪奧瑞奇(Sigma-Aldrich)製、純度99.99%)及氧化矽SiO2
進行球磨後,於800℃下進行6小時的熱處理之方法(固相反應法),合成含鐵的矽酸鋰化合物。
<含錳的矽酸鋰化合物的合成>
碳酸鋰Li2
CO3
、乙二酸錳MnC2
O4
‧2H2
O(西格瑪奧瑞奇(Sigma-Aldrich)製、純度99.99%)、及氧化矽SiO2
進行球磨後,藉由於800℃下進行6小時的熱處理之方法(固相反應法),合成含錳的矽酸鋰化合物。
<含鐵的矽酸鋰化合物的合成>
不使用硝酸鹽,而是使用碳酸鹽混合物作為熔融鹽,來合成含鐵的矽酸鋰化合物。以下,表示使用碳酸鹽混合物時的合成製程。
將上述之0.03莫耳的乙二酸亞鐵FeC2
O4
,2H2
O及0.03莫耳的矽酸鋰Li2
SiO3
(岸田化學製、純度99.5%)的混合物、和以莫耳比43.5:31.5:25混合有碳酸鹽混合物(碳酸鋰(岸田化學製、純度99.9%)及碳酸鈉(岸田化學製、純度99.5%)及碳酸鉀(岸田化學製、純度99.5%)者加以混合。混合比例是,相對於碳酸鹽混合物100質量份,乙二酸亞鐵與矽酸鋰的合計量為225質量份之比例。在其中加入20ml的丙酮且利用氧化鋯製球磨機以500rpm混合60分鐘,並加以乾燥。然後,將獲得的粉體在金坩堝中加熱,在二氧化碳(流量:100mL/分)與氫(流量:3mL/分)的混合氣體環境下加熱至550℃,並於使碳酸鹽混合物熔融的狀態下反應21小時。
反應後,將作為反應系的爐心整體從電爐取出,在保持通過混合氣體的狀態下急速冷卻至室溫。
其次,將乙酐(20ml)加入生成物中並用研缽磨碎,加入乙酸(10ml)使碳酸鹽等反應而去除,加以過濾而獲得含鐵的矽酸鋰系化合物的粉體。針對獲得的生成物,利用粉末X線繞射裝置,使用CuKα線進行X光繞射測定。該XDR圖案係與所報導之空間群P21
的單斜晶Li2
FeSiO4
的圖案大約一致。
<含錳的矽酸鋰化合物的合成>
使用0.03莫耳的乙二酸錳來取代參考例1中使用的乙二酸亞鐵,利用與參考例1同樣的合成條件獲得含錳的矽酸鋰系化合物的粉體。
使用利用實施例及比較例的方法獲得之矽酸鋰系化合物中的任一者作為正極活性物質,而製作鋰二次電池。
相對於矽酸鋰系化合物100質量份,添加乙炔黑與PTFE的混合物(AB:PTFE(質量比)=2:1的混合物)25質量份,利用薄片法(sheet method)製作電極,於140℃下進行3小時的真空乾燥。然後,在碳酸伸乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)=1:1中溶解LiPF6
而作成1mot/L的溶液,將該溶液作為電解液使用,且以聚丙烯膜(Celgard製、Celgard 2400)作為隔離膜(separator),並使用鋰金屬箔作為負極,而試著製作硬幣型電池(coin battery)。所獲得的硬幣型電池係如表1所示般設成#E1~#E4、#01、#02、#C1及#C2。
針對此等硬幣型電池於60℃下進行充放電試驗。試驗條件設成[1]於0.1C的情況下電壓4.2~1.5V或[2]於0.5C的情況下電壓4.2~1.5V。將循環5次後的放電容量、循環5次後的平均電壓以及可將放電容量維持90%的循環數顯示於表1。
比較使用含鐵的矽酸鋰化合物的二次電池的功能時,#E1,#E3及#01的電池在條件[1]中,放電容量為250mAh/g左右,平均電壓高達2.6V左右。特別是,#E1及#E3的電池至循環70次為止,維持有初期容量的90%以上。電池#01的任一電池特性均優於電池#C1。
針對放電容量及平均電壓,比較電池#E3與電池#01時,依據條件[1]的試驗結果沒有顯著的差異。然而,針對各個電池,比較條件[1]與條件[2]的結果時,從0.1C變更成0.5C時,電池#01之電池特性的降低較電池#E3顯著。
即,得知根據使用含硝酸鹽之混合物的熔融鹽之實施例1及實施例3的方法,當使用作為正極活性物質時可獲得循環特性及速率特性優良且高容量的矽酸鋰系化合物,可推測此乃因在實施例1及實施例3中是於500℃以下的低溫合成含鐵的矽酸鋰化合物之故。此外,可推測在使用硝酸鹽之實施例1或實施例3的方法中,若將熔融鹽的溫度設為550℃,則進行與未使用硝酸鹽之參考例1相同程度的反應。
此外,關於含錳的矽酸鋰化合物,亦有與上述說明之含鐵的矽酸鋰化合物相同的傾向。
即,得知根據在含硝酸鹽的混合物之熔融鹽中使原料化合物反應的方法,當使用作為正極活性物質時可獲得電池特性優良的矽酸鋰系化合物。
圖1係表示利用實施例1的方法所合成之化合物的X線繞射圖案。
圖2係表示利用實施例2的方法所合成之化合物的X線繞射圖案。
Claims (10)
- 一種矽酸鋰系化合物之製造方法,其特徵為:在含有由包含鹼金屬硝酸鹽的熔融鹽中,在含二氧化碳及還原性氣體的混合氣體環境下,使以Li2 SiO3 表示的矽酸鋰化合物、與含有過渡金屬元素的物質在150~550℃以下反應,該含有過渡金屬元素的物質含有由包含鐵及錳的群組中選出之至少一種。
- 如申請專利範圍第1項之矽酸鋰系化合物之製造方法,其中前述熔融鹽至少含硝酸鋰。
- 如申請專利範圍第1項之矽酸鋰系化合物之製造方法,其中將該含有過渡金屬元素的物質所含的金屬元素的合計量當作100莫耳%時,前述含有過渡金屬元素的物質包含50~100莫耳%之由包含鐵及錳的群組中選出之至少一種的過渡金屬元素、以及包含0~50莫耳%之由包含Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo及W的群組中選出之至少一種金屬元素。
- 如申請專利範圍第3項之矽酸鋰系化合物之製造方法,其中前述含有過渡金屬元素的物質必須有鐵及/或氧化錳,且依需要包含氧化鈷、氧化鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鎳、氧化鈮、鈦酸鋰、三氧化二鉻、乙酸銅、氧化鋅、氧化鋯、碳化釩、鉬酸鋰及鎢酸鋰之中的一種或二種以上。
- 一種矽酸鋰系化合物之製造方法,其係包含:在利用如申請專利範圍第1項之方法製造矽酸鋰系化合物後 ,以溶劑去除前述鹼金屬硝酸鹽之步驟。
- 如申請專利範圍第1項之矽酸鋰系化合物之製造方法,其中所形成的矽酸鋰系化合物是一種以組成式:Li2+a-b Ab M1-x M’x SiO4+c (式中,A為由包含Na、K、Rb及Cs的群組中選出之至少一種元素,M為由包含Fe及Mn的群組中選出之至少一種元素,M’為由包含Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、Mo及W的群組中選出之至少一種元素;各下標字如下:0≦x≦0.5、0≦a<1、0≦b<0.2、0<c<0.3)表示的化合物。
- 如申請專利範圍第1項之矽酸鋰系化合物之製造方法,其中利用該製造方法獲得的矽酸鋰系化合物係用於製造鋰離子二次電池用正極活性物質。
- 如申請專利範圍第7項之矽酸鋰系化合物之製造方法,其中該鋰離子二次電池用正極活性物質係用於製造鋰離子二次電池用正極。
- 如申請專利範圍第8項之矽酸鋰系化合物之製造方法,其中該鋰離子二次電池用正極係用於製造鋰離子二次電池。
- 如申請專利範圍第8項之矽酸鋰系化合物之製造方法,其中該鋰離子二次電池用正極係用於製造鋰二次電池,該鋰二次電池係進一步具備包含金屬鋰的負極。
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