KR101661896B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101661896B1
KR101661896B1 KR1020140162721A KR20140162721A KR101661896B1 KR 101661896 B1 KR101661896 B1 KR 101661896B1 KR 1020140162721 A KR1020140162721 A KR 1020140162721A KR 20140162721 A KR20140162721 A KR 20140162721A KR 101661896 B1 KR101661896 B1 KR 101661896B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
olivine
active material
lithium secondary
lithium
Prior art date
Application number
KR1020140162721A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160060856A (ko
Inventor
김광범
김명성
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원, 연세대학교 산학협력단 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020140162721A priority Critical patent/KR101661896B1/ko
Publication of KR20160060856A publication Critical patent/KR20160060856A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101661896B1 publication Critical patent/KR101661896B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지가 개시된다. 본 발명의 일 구현예는, 올리빈형 리튬 인산 화합물과 그래핀(graphene)의 복합소재로 이루어진 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대용 통신기기, 노트북, 카메라 등 소형기기의 휴대용 전원장치로 폭넓게 이용되고 있다. 이와 더불어, 최근 하이브리드 자동차 및 전기자동차 등의 급속한 개발에 따라 높은 에너지 밀도 및 고출력 밀도, 합리적인 가격 및 안정성이 확보된 전극 물질에 대한 요구가 증가하고 있다.
기존 리튬 이차 전지용 전극으로는 LiCoO2 양극과 흑연(graphite) 음극이 사용되었는데, LiCoO2는 고가의 Co로 인한 가격 경쟁력 및 폭발 위험성, 인체에 대한 독성, 환경오염 문제 때문에 하이브리드 자동차 및 전기자동차로의 이용에 제약이 되고 있다. 이에 따라, Mn, Fe 등 값싸게 원재료를 확보할 수 있고 친환경적인 물질을 기반으로 한 전극 물질 개발이 활발히 이루어지고 있다.
올리빈(Olivine) 구조를 갖는 LiFePO4는 우수한 안정성 및 고용량 재료로서, 기존 사용되는 LiCoO2 양극 재료를 대체할 수 있는 재료로 많은 관심을 받고 있다. 그러나, LiFePO4는 낮은 충·방전 전압(3.45V)로 인하여 낮은 에너지 밀도를 가지기 때문에 실제 전극의 재료로서 적용하기에는 어려움이 있다.
최근 LiFePO4와 동일한 구조를 갖는 LiMnPO4는 기존 LiFePO4의 장점인 안정성 및 고용량을 가질 뿐만 아니라 높은 충·방전 전압(4.1V)로 높은 에너지 밀도를 가짐으로서, 리튬 이차 전지용 차세대 양극 재료로 각광 받고 있다. 그러나, LiMnPO4 소재의 전기전도도 및 이온전도도가 매우 낮기 때문에 저율에서도 용량을 발현하기 매우 어렵다. LiMnPO4 소재의 낮은 전기전도도 및 이온전도도를 극복하기 위한 방안으로 일부 Mn이 Fe로 치환된 LiMn1 - xFexPO4 소재가 각광 받고 있다.
LiMn1 - xFexPO4 소재는 LiMnPO4 대비 전기전도도 및 이온전도도가 우수하여 개선된 전기화학적 특성을 보인다. 최근 LiMn1 - xFexPO4 소재의 전기화학적 특성의 향상을 위하여 입자의 나노화와 전도성 물질과의 복합화 등 다양한 연구가 진행되고 있다.
한편, 그래핀(graphene)은 sp2 탄소원자들이 6각형의 벌집(honeycomb) 격자를 이룬 형태의 2차원 나노시트(2-D nanosheet) 단일층의 탄소 구조체를 의미하며, 2004년에 영국 Geim 연구진의 기계적 박리법으로 흑연에서 그래핀을 분리한 이후 그래핀에 관한 보고들이 지속되고 있다. 그래핀은 체적 대비 매우 큰 비표면적(이론치 2600 m2/g)과 우수한 전자전도 특성(양자역학적 관점에서의 전형치 8×105 S/cm) 및 물리적, 화학적 안정성으로 인해 획기적인 신소재로 각광받고 있는 물질이다.
특히, 그래핀은 높은 비표면적, 우수한 전기전도도 및 물리적 화학적 안정성으로 인해 전이금속과의 나노 복합화 시 각종 장치의 에너지 저장 소재(리튬이온 2차전지, 수소저장 연료전지, 초고용량 커패시터의 전극), 가스 센서, 의공학용 미세부품, 고기능 복합체 등에서 무한한 응용가능성을 가지고 있다. 특히, 최근 그래핀을 이용한 리튬 이차 전지용 전극 소재를 합성하는 많은 연구가 진행되고 있으며, 기존의 연구 결과 대비 우수한 성능을 보여주고 있다.
이러한 그래핀과 복합소재 합성은 전술한 LiMn1 - xFexPO4 소재의 전기화학적 특성을 획기적으로 증가시킬 수 있는 방안으로 여겨진다. 하지만 기존의 금속산화물/그래핀 나노복합소재 합성의 경우 가격이 비싸고 환경적 문제를 일으킬 수 있는 유기용매를 사용하거나 복잡한 합성 공정으로 인해 실제 리튬 이차 전지 적용에 어려움을 겪고 있다. 또한, 기존의 금속산화물/그래핀 나노복합소재의 경우 낮은 탭밀도로 인하여 실제 리튬 이차 전지 적용에 어려움이 있다.
따라서, 쉽고 간단한 방법을 통한 LiMn1 - xFexPO4/그래핀 복합소재 합성 및 LiMn1-xFexPO4/그래핀 복합소재의 탭밀도 향상 방안이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는, 제조가 용이하면서도, 높은 탭밀도 및 전기화학적 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는, 올리빈형 리튬 인산 화합물과 그래핀(graphene)의 복합소재로 이루어진 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 올리빈형 리튬 인산 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiMPO4
(여기에서, M은 Mn, Fe, Co, Ni, 또는 이들의 조합이다.)
상기 올리빈형 리튬 인산 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiMn1 - xFexPO4
(여기에서, x는 0< x <1.0이다.)
상기 올리빈형 리튬 인산 화합물은 구형이며, 입자 크기가 1 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 그래핀은 상기 올리빈형 리튬 인산 화합물의 내부 및 외부에 균일하게 혼재된 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 입자 크기가 1 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도가 1.0 내지 2.0 g/cm3 일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 그라파이트 옥사이드(graphite oxide) 수용액을 준비하는 단계; 상기 수용액에 리튬 원료물질, M 원료물질, 및 인산 원료물질을 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 건조하여, 올리빈-그래핀 복합체 전구체를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 올리빈-그래핀 복합체 전구체를 소성하여 올리빈-그래핀 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(여기에서, M은 Mn, Fe, Co, Ni, 또는 이들의 조합이다.)
상기 혼합물을 건조하여, 올리빈-그래핀 복합체 전구체를 수득하는 단계;는, 분무건조(Spray drying)에 의해 수행되는 것일 수 있다.
상기 분무건조는 120 내지 250℃의 저온에서 이루어질 수 있다.
상기 그라파이트 옥사이드(graphite oxide) 수용액을 준비하는 단계;는, 그라파이트 분말로부터 변형된 Hummers 방법(modified Hummers method)을 이용하여 그라파이트 옥사이드를 합성하는 것일 수 있다.
상기 그라파이트 옥사이드 수용액의 농도는 1 내지 3 g/ℓ 일 수 있다.
상기 리튬 원료물질은 LiOH·H2O, Li2SO4, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 M 원료물질은 망간 원료물질, 철 원료물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 망간 원료물질은 MnSO4·H2O, MnCl2·4H2O, Mn(NO3)2·4H2O, Mn(CH3COOH)2·4H2O, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 철 원료물질은 FeSO4·7H2O, FeCl2·4H2O, Fe(CH3COOH)2, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 인산 원료물질은 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 수용액에 리튬 원료물질, M 원료물질, 및 인산 원료물질을 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계;에서, 상기 리튬 원료물질과 인산 원료물질은 하나의 원료물질에서 유래되는 것일 수 있다.
상기 하나의 원료물질은 LiH2PO4, Li3PO4, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 수용액에 Li 원료물질, M 원료물질, 및 인산 원료물질을 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계;에서, 환원제를 더 포함하여 혼합할 수 있다.
상기 환원제는 아스코르브산(ascorbic acid), 시트르산(citric acid), 글루코스 산(glucose acid), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 망간 원료물질에 대한 상기 환원제의 몰비는 0.1 내지 0.5 일 수 있다.
상기 수득된 올리빈-그래핀 복합체 전구체를 소성하여 올리빈-그래핀 복합체를 수득하는 단계;는, 상기 소성은 600 내지 700℃의 온도에서, 10 내지 15시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
상기 열처리는 환원 조건에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제조가 용이하면서도, 높은 탭밀도 및 전기화학적 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 X선 회절분석(XRD) 측정결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 부분 확대한 것이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 TEM 사진을 부분 확대한 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 단면 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 단면 TEM 사진을 부분 확대한 것이다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 리튬 이차 전지의 방전곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 2에서 제조된 리튬 이차 전지의 수명특성을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예는, 올리빈형 리튬 인산 화합물과 그래핀(graphene)의 복합소재로 이루어진 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에서 상기 올리빈형 리튬 인산 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiMPO4
(여기에서, M은 Mn, Fe, Co, Ni, 또는 이들의 조합이다.)
보다 구체적으로, 상기 올리빈형 리튬 인산 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LiMn1 - xFexPO4
(여기에서, x는 0< x <1.0 이다.)
상기 올리빈형 리튬 인산 화합물은 구형이며, 입자 크기가 1 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 올리빈형 리튬 인산 화합물의 입자 크기가 1 내지 10 ㎛의 범위인 경우 1 g/cm3 이상의 탭밀도를 가지며 우수한 전기화학 특성을 보유 가능한 이점이 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 그래핀은 상기 올리빈형 리튬 인산 화합물의 내부 및 외부에 균일하게 혼재된 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전체 입자 크기는 1 내지 10 ㎛ 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 2 내지 3 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 입자 크기가 1 ㎛ 미만인 경우에는 1 g/cm3 이하의 탭밀도를 가지는 문제점이 있으며, 10 ㎛를 초과하는 경우에는 전기화학 특성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도가 1.0 내지 2.0 g/cm3 일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도가 1.0 g/cm3 미만인 경우에는 전극 밀도가 제한되는 문제점이 있고, 이론적 최대 탭밀도는 3.43 g/cm3 이며 실제 소재의 탭밀도는 2.0 g/cm3를 초과하기 어렵다.
본 발명의 다른 구현예는, 그라파이트 옥사이드(graphite oxide) 수용액을 준비하는 단계; 상기 수용액에 Li 원료물질, M 원료물질, 및 인산 원료물질을 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 건조하여, 올리빈-그래핀 복합체 전구체를 수득하는 단계; 및 상기 수득된 올리빈-그래핀 복합체 전구체를 소성하여 올리빈-그래핀 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
(여기에서, M은 Mn, Fe, Co, Ni, 또는 이들의 조합이다.)
먼저, 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 그라파이트 옥사이드(graphite oxide) 수용액을 준비하는 단계;는, 그라파이트 분말로부터 변형된 Hummers 방법(modified Hummers method)을 이용하여 그라파이트 옥사이드를 합성하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 변형된 Hummers 방법은 그라파이트를 산화 시, 과망간산칼륨을 그라파이트에 대하여 중량비로 6.5배 가량 과량 포함시키는 것으로서, 변형된 Hummers 방법에 의하면 산화 프로세스를 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
이 때, 상기 그라파이트 옥사이드 수용액의 농도는 1 내지 3 g/ℓ 인 것이 바람직하다. 상기 그라파이트 옥사이드 수용액의 농도가 3 g/ℓ를 초과하는 경우에는 그라파이트 옥사이드 층이 재적층 되는 문제점이 있다.
본 발명의 다른 구현예의, 상기 수용액에 리튬 원료물질, M 원료물질, 및 인산 원료물질을 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계;에서, 상기 리튬 원료물질은 LiOH·H2O, Li2SO4, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 M 원료물질은 망간 원료물질, 철 원료물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 망간 원료물질은 MnSO4·H2O, MnCl2·4H2O, Mn(NO3)2·4H2O, Mn(CH3COOH)2·4H2O, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 철 원료물질은 FeSO4·7H2O, FeCl2·4H2O, Fe(CH3COOH)2, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 인산 원료물질은 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 리튬 원료물질과 인산 원료물질은 하나의 원료물질에서 유래되는 것일 수 있는데, 상기 하나의 원료물질은 예컨대 LiH2PO4, Li3PO4, 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 상기 수용액에 리튬 원료물질, M 원료물질, 및 인산 원료물질을 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계;는 환원제를 더 포함하여 혼합하는 과정일 수 있다. 상기 환원제는 아스코르브산(ascorbic acid), 시트르산(citric acid), 글루코스 산(glucose acid), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 망간 원료물질에 대한 상기 환원제의 몰비는 0.1 내지 0.5 인 것이 바람직한데, 상기 망간 원료물질에 대한 상기 환원제의 몰비가 상기 범위인 경우 망간 이온의 산화를 억제하는 것이 용이한 이점이 있다.
본 발명의 다른 구현예의, 상기 혼합물을 건조하여, 올리빈-그래핀 복합체 전구체를 수득하는 단계;에서, 상기 건조는 120 내지 250℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 건조 온도가 120℃ 미만에서 이루어지는 경우 물이 완벽히 증발하지 않는 문제점이 있으며, 250℃를 초과하여 이루어지는 경우에는 망간 및 철 산화물이 우선적으로 형성되는 문제점이 있다.
또한, 상기 건조는 분무건조(Spray drying)에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 다른 구현예의, 상기 수득된 올리빈-그래핀 복합체 전구체를 소성하여 올리빈-그래핀 복합체를 수득하는 단계;에서, 상기 소성은 600 내지 700℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 소성 온도가 600℃ 미만에서 이루어지는 경우 결정성이 낮은 문제점이 있으며, 700℃를 초과하여 이루어지는 경우에는 Fe2P 또는 Mn2P 등의 불순물이 형성되는 문제점이 있다.
또한, 상기 소성은 10 내지 15시간 동안 열처리하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 열처리가 이루어지는 경우 일차입자의 크기가 100 nm 이하로 유지되는 이점이 있다. 이 때, 상기 열처리는 환원 조건, 예컨대 H2/Ar 분위기에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함한다.　또한, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 집전체의 일면 또는 양면에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 집전체는 알루미늄 집전체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예컨대 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 집전체의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
음극 활물질 층은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOa(0 < a < 2), Si-B 합금(상기 B는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-B(상기 B는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 B로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 구체적인 예로는 전술한 바와 같다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용될 수 있다. 리튬 염의 농도가 상기 범위로 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 유기용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 술포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 재료의 합성
먼저, 그래핀은 변형된 Hummers 방법(modified Hummers method)에 따라, 순수 천연 그라파이트 분말(SP-1, 200 mesh, Bay Carbon)로부터 그라파이트 옥사이드(graphite oxide)를 합성하였다. 변형된 Hummers 방법은 그라파이트를 산화 시, 과망간산칼륨을 그라파이트에 대하여 중량비로 6.5배 가량 과량 포함시키는 것으로서, 변형된 Hummers 방법에 의하면 산화 프로세스를 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
이후, 0.1g 그라파이트 옥사이드 분말을 50ml 수용액에서 30분 동안 초음파 처리하고, 상기 용액에 0.628g LiH2PO4, 0.571g MnCl2, 0.3g FeCl2, 0.96g 시트르산(citric acid)을 첨가하였다. 위의 망간염(MnCl2)과 철염(FeCl2)의 무게비를 조절함에 따라 다양한 조성의 LiMn0 .75Fe0 .25PO4 소재를 합성할 수 있다.
상기 용액을 분무건조 장치(Spray drying system)(B-290, BUCHI)를 이용하여 220℃에서 분무건조 하였다. 분무건조 후의 분말, 즉, 마이크로미터 크기의 구형 LiMn0.75Fe0.25PO4/그래핀 전구체(Li-Mn-Fe-PO4/그래핀 복합소재) 5 중량%를 H2/Ar 분위기, 650℃의 온도에서, 12시간 동안 열처리 하였다.
실시예 2: 리튬 이차 전지의 제조
CR2032 규격의 코인 셀을 이용하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 LiMn0 .75Fe0 .25PO4/그래핀 복합소재 90 중량부와, N-메틸피롤리돈에 용해된 폴리비닐리돈 플루오라이드 10 중량부가 혼합된 슬러리 혼합물을 제조하였다. 상기 슬러리 혼합물을 알루미늄 호일(Aldrich)에 코팅하고 100℃에서 24시간 동안 건조하였다. 1 × 1 cm2 면적의 각 작동 전극은 4 ~ 5 mg의 건조 슬러리를 포함한다. 상대 전극은 리튬 금속을 이용하였으며, 분리막은 celgard 2400 (회사명: CELGARD)을 이용하였다. 전해질은 EC(ethylene carbonate)와, DMC(dimethylcarbonate)를 부피비 1:1로 혼합한 용매에 리튬염 1 M LiPF6를 혼합한 것을 사용하였다.
평가
평가 1: XRD 측정결과
실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 X선 회절분석(XRD) 측정결과를 도 1에 나타내었다. 상기 XRD의 광원은 Copper, Molybdenum (Cu Kα, Cu Kβ, Mo Kα, Mo Kβ) 이었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 마이크로미터 크기의 구형 양극 활물질의 XRD 패턴은 상-순수 LiMn0 .75Fe0 .25PO4 를 나타냄을 알 수 있다.
평가 2: 주사전자현미경( Scanning Electron Microscope , SEM ) 측정
도 2는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 도 3은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 부분 확대한 것이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 마이크로미터 크기의 구형 양극 활물질은 그래핀이 표면에 존재하며, 입자 내부에 100 nm의 LiMn0 .75Fe0 .25PO4 나노 입자가 존재하는 것을 확인할 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질의 입자 크기는 2 내지 3 ㎛ 정도이며, 탭밀도가 약 1.3 g/cm3을 보이는 것을 알 수 있다. 이는, 기존 그래핀 복합소재 혹은 LiMn0.75Fe0.25PO4 소재의 탭밀도가 약 0.3 내지 0.8 g/cm3 인 것에 비하여 매우 향상된 값이다.
평가 3: 투과전자현미경( Transmission Electron Microscope , TEM ) 측정
도 4는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 TEM 사진을 나타낸 것이다. 도 5는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 TEM 사진을 부분 확대한 것이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 마이크로미터 크기의 구형 양극 활물질은 LiMn0 .75Fe0 .25PO4 나노 입자와, 그래핀이 균일하게 응집되어 형성된 것을 확인 할 수 있으며, 또한 소재 내 존재하는 나노미터 크기의 기공들에 의해 전해질의 침투가 용이하여 전기화학적 성능이 향상됨을 예상할 수 있다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 단면 TEM 사진을 나타낸 것이다. 도 7은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 단면 TEM 사진을 부분 확대한 것이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 마이크로미터 크기의 구형 양극 활물질은 그 표면뿐만 아니라, 그 내부에도 LiMn0 .75Fe0 .25PO4 나노 입자와, 그래핀이 균일하게 혼재하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 1: 전지 특성 데이터
도 8은 실시예 2에서 제조된 리튬 이차 전지의 방전곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 상기 실시예 2에서 제조된 리튬 이차 전지는 3.5 V 전압 구간과 4.1 V 전압 구간에서 2개의 평탄한 전압 곡선을 나타낸다. 이는 상-순수 LiMn0.75Fe0.25PO4 소재의 전형적인 방전 곡선 형태이다.
또한, 상기 실시예 2에서 제조된 리튬 이차 전지는 저율(0.05C) 방전에서 이론 용량(170 mAh/g)에 근접하는 161 mAh/g의 고용량을 나타내며, 고율측정 결과, 1C의 방전 시 150 mAh/g, 5C의 방전 시 128 mAh/g의 고용량을 발현함을 알 수 있다.
도 9는 실시예 2에서 제조된 리튬 이차 전지의 수명특성을 나타낸 것이다.
도 9를 참조하면, 상기 실시예 2에서 제조된 리튬 이차 전지를 2C의 속도로 100회 충·방전한 이후 초기 용량 대비 약 97.5 %의 용량을 유지함을 알 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법은 매우 간단한 공정상의 이점을 가지며, 매우 우수한 고율 특성을 나타내므로 실제 리튬 이차 전지에 적용이 가능하다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (25)

  1. 올리빈형 리튬 인산 화합물과 그래핀(graphene)의 복합소재로 이루어진 리튬 이차 전지용 양극 활물질이되,
    상기 올리빈형 리튬 인산 화합물은 하기 화학식 2로 표시되고,
    상기 올리빈형 리튬 인산 화합물은 구형이며, 입자 크기가 1 내지 10 ㎛이고,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 입자 크기가 1 내지 10 ㎛ 이고,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도가 1.0 내지 2.0 g/cm3 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

    [화학식 2]
    LiMn1-xFexPO4
    (여기에서, x는 0< x <1.0 이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀은 상기 올리빈형 리튬 인산 화합물의 내부 및 외부에 균일하게 혼재된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 그라파이트 옥사이드(graphite oxide) 수용액을 준비하는 단계;
    상기 수용액에 리튬 원료물질, M 원료물질, 및 인산 원료물질을 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 건조하여, 올리빈-그래핀 복합체 전구체를 수득하는 단계; 및
    상기 수득된 올리빈-그래핀 복합체 전구체를 소성하여 올리빈-그래핀 복합체를 수득하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법이되,
    상기 M 원료물질은 망간 원료물질 및 철 원료물질을 포함하고,
    상기 혼합물을 건조하여, 올리빈-그래핀 복합체 전구체를 수득하는 단계;는
    상기 혼합물을 120 내지 250℃의 저온에서 분무건조(Spray drying)하여 수행되는 것이고,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 올리빈형 리튬 인산 화합물과 그래핀(graphene)의 복합소재로 이루어진 리튬 이차 전지용 양극 활물질이되,
    상기 올리빈형 리튬 인산 화합물은 하기 화학식 2로 표시되고,
    상기 올리빈형 리튬 인산 화합물은 구형이며, 입자 크기가 1 내지 10 ㎛ 이고,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 입자 크기가 1 내지 10 ㎛ 이고,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 탭밀도가 1.0 내지 2.0 g/cm3 인 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.

    [화학식 2]
    LiMn1-xFexPO4
    (여기에서, x는 0< x <1.0 이다.)
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 그라파이트 옥사이드(graphite oxide) 수용액을 준비하는 단계;는,
    그라파이트 분말로부터 변형된 Hummers 방법(modified Hummers method)을 이용하여 그라파이트 옥사이드를 합성하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 그라파이트 옥사이드 수용액의 농도는 1 내지 3 g/ℓ 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 리튬 원료물질은 LiOH·H2O, Li2SO4, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 망간 원료물질은 MnSO4·H2O, MnCl2·4H2O, Mn(NO3)2·4H2O, Mn(CH3COOH)2·4H2O, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 철 원료물질은 FeSO4·7H2O, FeCl2·4H2O, Fe(CH3COOH)2, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제 8 항에 있어서,
    상기 인산 원료물질은 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제 8 항에 있어서,
    상기 수용액에 리튬 원료물질, M 원료물질, 및 인산 원료물질을 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계;에서,
    상기 리튬 원료물질과 인산 원료물질은 하나의 원료물질에서 유래되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 하나의 원료물질은 LiH2PO4, Li3PO4, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제 8 항에 있어서,
    상기 수용액에 Li 원료물질, M 원료물질, 및 인산 원료물질을 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계;에서,
    환원제를 더 포함하여 혼합하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 환원제는 아스코르브산(ascorbic acid), 시트르산(citric acid), 글루코스 산(glucose acid), 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 망간 원료물질에 대한 상기 환원제의 몰비는 0.1 내지 0.5 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  23. 제 8 항에 있어서,
    상기 수득된 올리빈-그래핀 복합체 전구체를 소성하여 올리빈-그래핀 복합체를 수득하는 단계;는,
    상기 소성은 600 내지 700℃의 온도에서, 10 내지 15시간 동안 열처리하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 열처리는 환원 조건에서 이루어지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  25. 제 1 항, 또는 제 5 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020140162721A 2014-11-20 2014-11-20 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지 KR101661896B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140162721A KR101661896B1 (ko) 2014-11-20 2014-11-20 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140162721A KR101661896B1 (ko) 2014-11-20 2014-11-20 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160060856A KR20160060856A (ko) 2016-05-31
KR101661896B1 true KR101661896B1 (ko) 2016-10-04

Family

ID=56098867

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140162721A KR101661896B1 (ko) 2014-11-20 2014-11-20 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101661896B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11108037B2 (en) * 2016-12-30 2021-08-31 Beijing Tunghsu Carbon Advanced Materials Technology Co., Ltd. Method for preparing graphene/ternary material composite for use in lithium ion batteries and product thereof
KR101999146B1 (ko) 2018-03-27 2019-07-11 한국과학기술연구원 리튬-철-망간 인산화합물 양극 활물질 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 박막 이차전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013543220A (ja) * 2010-09-29 2013-11-28 ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 リン酸鉄リチウム複合材料、その製造方法及び応用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100117895A (ko) * 2009-04-27 2010-11-04 대정이엠(주) 리튬 이차전지용 올리빈형 양극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013543220A (ja) * 2010-09-29 2013-11-28 ▲海▼洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 リン酸鉄リチウム複合材料、その製造方法及び応用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Electrochemistry Communications 12 (2010) pp. 10~13*
Solid State Ionics 181 (2010) pp.1685~1689

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160060856A (ko) 2016-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7195275B2 (ja) ロール型アルカリ金属電池及び製造方法
JP4641375B2 (ja) オリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体の製造方法
KR101558535B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지
JP5761617B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
KR101642007B1 (ko) Ｌｉｆｅｐｏ４ 분말 제조를 위한 수열 방법
TWI445666B (zh) 矽酸鋰系化合物之製造方法
JP6192273B2 (ja) リチウム２次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム２次電池
EP2985823B1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery including same
KR101530963B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
JP4952080B2 (ja) 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
US20150171426A1 (en) POROUS AMORPHOUS GeOx AND ITS APPLICATION AS AN ANODE MATERIAL IN LI-ION BATTERIES
TWI751260B (zh) 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
JP5505868B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法
JP5364865B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US20140315087A1 (en) Positive active material, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
JP5765644B2 (ja) リチウムイオン電池用の高電圧ナノ複合体カソード（４．９ｖ）の調製のための方法
KR101186686B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
KR101265197B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130073810A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101661896B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지
KR101798153B1 (ko) 전극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 전극 활물질을 포함하는 전지
Światowska et al. Lithium battery technologies: from the electrodes to the batteries
JP5988095B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、および該前駆体を用いたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに該正極活物質を用いたリチウム二次電池
JP2012182134A (ja) 二次電池用正極活物質、この製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
JP2013077517A (ja) 二次電池用活物質及び二次電池用活物質用電極、並びに、それを用いた二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190926

Year of fee payment: 4