KR101798153B1 - 전극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 전극 활물질을 포함하는 전지 - Google Patents

전극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 전극 활물질을 포함하는 전지 Download PDF

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Abstract

수용액에서 리튬염, 망간염, 철염 및 인산염을 혼합하는 단계, 그리고 상기 혼합용액에 마이크로파를 인가하여 LiFexMn1 - xPO4 (0<x<1)를 얻는 단계를 포함하는 전극 활물질의 제조 방법, 상기 방법으로 얻어진 전극 활물질 및 상기 전극 활물질을 포함하는 전지에 관한 것이다.

Description

전극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 전극 활물질을 포함하는 전지{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND BATTERY INCLUDING THE SAME}
전극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 전극 활물질을 포함하는 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 휴대용 통신기기, 노트북, 카메라 등 소형기기의 휴대용 전원장치로 폭넓게 이용되고 있다. 이와 더불어 최근 하이브리드 자동차 및 전기자동차 등의 급속한 개발에 따라 높은 에너지 밀도 및 고출력 밀도, 합리적인 가격 및 안정성이 확보된 전극 물질에 대한 요구가 증가하고 있다. 기존 리튬 이차전지용 전극으로는 LiCoO2 양극과 흑연(graphite) 음극이 주로 사용되었는데 LiCoO2는 고가의 코발트(Co)로 인한 가격 경쟁력, 폭발 위험성, 인체에 대한 독성 및 환경오염 문제로 인해 하이브리드 자동차 및 전기자동차로의 이용에 제약이 되고 있다. 이에 따라 값싸게 원재료를 확보할 수 있고 친환경적인 물질을 기반으로 한 전극 물질 개발이 활발히 이루어지고 있다.
올리빈(olivine) 구조를 갖는 LiFePO4는 우수한 안정성을 가진 고용량 재료로써 LiCoO2 양극 재료를 대체할 수 있는 재료로써 많은 관심을 받고 있다. 그러나 LiFePO4는 낮은 충방전 전압(3.45V)을 보이기 때문에 실제 전극 재료로서 적용하는데 어려움이 있다. 최근 LiFePO4와 유사한 구조를 가지는 LiMnPO4는 기존 LiFePO4의 장점인 안정성 및 고용량을 가질 뿐만 아니라 높은 충방전 전압 (4.1V)를 보이는 재료로써 새로운 리튬 이차전지 양극재료로서 각광받고 있다. 그러나 LiMnPO4는 전기전도도 및 이온전도도가 매우 낮아 저율에서도 용량을 발현하기 매우 어렵다.
최근 LiMnPO4의 낮은 전기전도도 및 이온전도도를 극복하기 위한 방안으로 망간(Mn)의 일부를 철(Fe)로 치환한 LiFexMn1 - xPO4 소재가 각광 받고 있다. LiFexMn1 -xPO4는 LiMnPO4 대비 전기전도도 및 이온전도도가 우수하여 개선된 전기화학 특성을 보인다.
그러나 LiFexMn1 - xPO4 또한 LiCoO2 와 같은 리튬 이차전지용 양극활물질과 대비하여 전기전도도 및 이온전도도가 여전히 낮을 수 있다. 이를 개선하기 위하여 나노미터 크기의 LiFexMn1 - xPO4 소재의 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 나노미터 크기의 LiFexMn1 - xPO4 소재는 낮은 탭밀도로 인하여 실제 리튬 이차전지용 양극 재료로 적용하는데 어려움이 있다.
따라서 최근 마이크로 미터 크기의 리튬 이차전지용 양극 재료를 합성하는 연구가 각광 받고 있으며, 기존의 연구 결과 대비 우수한 성능을 보이며, 실제 리튬 이차전지에 적용 가능성을 높이고 있다.
이러한 마이크로미터 크기의 구형 LiFexMn1 - xPO4 소재 합성은 매우 낮은 전기전도도와 이온전도도를 갖는 LiMnPO4의 문제점을 해결할 뿐만 아니라 낮은 탭밀도로 인한 실제 리튬 이차전지 적용의 어려움을 해결할 수 있는 방안으로 여겨진다. 하지만 기존의 마이크로미터 크기의 구형 LiFexMn1 - xPO4 소재 합성은 복잡한 합성 공정을 따르기 때문에 쉽고 간단한 방법을 통해 전기화학 성능이 우수한 마이크로미터 크기의 구형 LiFexMn1 - xPO4 소재를 합성하는 방법이 절실히 요구되고 있다.
일 구현예는 합성 시간 및 공정을 줄이고 균일한 마이크로 미터 크기의 LiFexMn1-xPO4 를 얻을 수 있는 합성 방법을 제공한다.
다른 구현예는 상기 합성 방법으로 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 LiFexMn1 - xPO4 를 활물질로 포함된 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 수용액에서 리튬염, 망간염, 철염 및 인산염을 혼합하는 단계, 그리고 상기 혼합용액에 마이크로파를 인가하여 LiFexMn1 - xPO4 (0<x<1)를 얻는 단계를 포함하는 전극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬염은 LiOH·H2O, Li2SO4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 망간염은 MnSO4·H2O, MnCl2·4H2O, Mn(NO3)2·4H2O, Mn(CH3COOH)2·4H2O 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 철염은 FeSO4·7H2O, FeCl2·4H2O, Fe(CH3COOH)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 인산염은 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬염, 망간염, 철염 및 인산염을 혼합하는 단계에서 환원제를 함께 혼합할 수 있다.
상기 환원제는 아스코르브산(ascorbic acid), 시트르산(citric acid), 글루코스 산(glucose acid) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 환원제는 상기 망간염의 1/6 내지 1/2 몰비로 포함될 수 있다.
상기 혼합용액에 마이크로파를 인가하는 단계는 약 150 내지 250℃에서 수행될 수 있다.
상기 혼합용액에 마이크로파를 인가하는 단계는 약 200 내지 230℃에서 수행될 수 있다.
상기 마이크로파는 약 200 내지 1600 W의 세기로 약 5 내지 30분 동안 인가될 수 있다.
상기 제조방법은 LiFexMn1 - xPO4 (0<x<1)의 표면에 탄소 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 LiFexMn1 - xPO4 (0<x<1)의 표면에 탄소 코팅하는 단계는 상기 LiFexMn1 - xPO4 (0<x<1)와 탄소 전구체를 혼합하는 단계, 그리고 상기 혼합물을 환원성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소 전구체는 수크로오즈(sucrose), 아스코르브산(ascorbic acid), 시트르산(citric acid), 글루코스 산(glucose acid) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 열처리하는 단계는 약 600 내지 700℃에서 수행할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 방법으로 제조된 전극 활물질을 제공한다.
상기 전극 활물질은 약 0.8g/cc 이상의 탭밀도를 가질 수 있다.
상기 전극 활물질은 약 1 내지 10 마이크로미터의 크기를 가지는 구형의 LiFexMn1-xPO4 (0<x<1)일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전극 활물질을 포함하는 전지를 제공한다.
합성 시간 및 공정을 줄이고 균일한 마이크로 미터 크기의 LiFexMn1 - xPO4 를 얻을 수 있다. 상기 방법으로 얻어진 마이크로 미터 크기의 LiFexMn1 - xPO4 는 개선된 전기전도도와 이온전도도를 가지고 높은 탭밀도를 확보함으로써 리튬 이차전지 또는 전지자동차용 전지 등의 에너지 저장 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차전지를 도시한 개략도이고,
도 2는 합성예 1 내지 5에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재의 X선 회절 패턴(XRD) 그래프이고,
도 3의(a)는 합성예 1에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재의 SEM 사진이고, 도 3의 (b)는 합성예 2에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재의 SEM 사진이고, 도 3의 (c)는 합성예 3에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재의 SEM 사진이고, 도 3의 (d)는 합성예 4에서 얻어진 LiFexMn1-xPO4 소재의 SEM 사진이고, 도 3의 (e)는 합성예 5에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재의 SEM 사진이고,
도 4는 합성예 3에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재의 TEM 사진이고,
도 5는 합성예 3에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재의 탄소 코팅 함량을 보여주는 TGA 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 일 구현예에 따른 전극 활물질의 제조 방법을 설명한다.
일 구현예에 따른 전극 활물질의 제조 방법은 수용액에서 리튬염, 망간염, 철염 및 인산염을 혼합하는 단계 및 상기 혼합용액에 마이크로파를 인가하여 LiFexMn1-xPO4 (0<x<1)를 얻는 단계를 포함한다.
상기 리튬염, 망간염, 철염 및 인산염은 각각 분말(powder) 형태일 수 있으며, 상기 리튬염, 망간염, 철염 및 인산염을 각각 수용액 상태로 준비한 후 혼합할 수도 있고 분말 상태의 리튬염, 망간염, 철염 및 인산염을 한번에 수용액 상태로 준비할 수도 있다.
상기 리튬염은 LiOH·H2O, Li2SO4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간염은 MnSO4·H2O, MnCl2·4H2O, Mn(NO3)2·4H2O, Mn(CH3COOH)2·4H2O 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 철염은 FeSO4·7H2O, FeCl2·4H2O, Fe(CH3COOH)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인산염은 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염, 망간염, 철염 및 인산염은 제조하고자 하는 LiFexMn1 - xPO4 의 최종 화합물에 따라 공급 함량이 달라질 수 있으나, 예컨대 약 1.5 M 내지 4.5 M: 약 0.5 M 내지 1.5 M: 약 0.5 M 내지 1.5 M: 0.5 M 내지 1.5 M 의 몰비로 공급될 수 있다.
상기 리튬염, 망간염, 철염 및 인산염을 혼합하는 단계에서 환원제를 함께 혼합할 수 있으며, 상기 환원제는 예컨대 아스코르브산(ascorbic acid), 시트르산(citric acid), 글루코스 산(glucose acid) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 환원제는 예컨대 상기 망간염의 1/6 내지 1/2 몰비로 포함될 수 있다.
이어서 상기 혼합용액을 마이크로파 수열합성법(microwave hydrothermal synthesis)에 의해 LiFexMn1 - xPO4 (0<x<1) 분말로 제조한다. 마이크로파 수열합성법은 비교적 낮은 온도 및 압력에서 상기 혼합용액에 마이크로파를 인가하여 분말을 합성하는 방법이다. 예컨대 테프론 압력용기와 같은 용기에 상기 혼합 용액을 넣고 소정 온도 및 압력을 유지하면서 마이크로파 공급장치를 사용하여 마이크로파를 공급할 수 있다.
상기 혼합용액에 마이크로파를 인가하는 단계는 예컨대 약 150 내지 250℃에서 수행될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 150 내지 230℃에서 수행될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 200 내지 230℃에서 수행될 수 있다.
상기 혼합용액에 마이크로파를 인가하는 단계는 예컨대 약 3 기압 내지 30 기압의 압력에서 수행될 수 있고, 상기 범위 내에서도 약 15 기압 내지 30 기압에서 수행될 수 있다.
상기 마이크로파는 약 200 내지 1600W의 세기로 약 5 내지 30분 동안 수행할 수 있다. 상기 범위의 세기와 시간으로 마이크로파를 인가함으로써 반응 정도를 적절하게 조절할 수 있다.
상기 마이크로파의 인가에 의해 LiFexMn1 - xPO4 (0<x<1) 분말을 얻을 수 있다. 상기 LiFexMn1 - xPO4 (0<x<1) 분말은 실질적으로 구형(sphere shape)일 수 있으며, 약 1 내지 10 마이크로미터의 입경을 가질 수 있다.
상기에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 (0<x<1) 분말을 증류수에 의해 세척하는 단계 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 (0<x<1) 분말의 표면에 탄소 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅에 의해 LiFexMn1 - xPO4 (0<x<1) 분말의 전기전도성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 탄소 코팅하는 단계는 상기에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 (0<x<1)와 탄소 전구체를 혼합하는 단계, 그리고 상기 혼합물을 환원성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소 전구체는 예컨대 수크로오즈(sucrose), 아스코르브산(ascorbic acid), 시트르산(citric acid), 글루코스 산(glucose acid) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환원성 분위기는 예컨대 수소 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 또는 이들의 혼합 분위기일 수 있다.
상기 혼합물을 열처리하는 단계는 약 600 내지 700℃에서 수행할 수 있다.
상기 탄소 코팅은 LiFexMn1 - xPO4 (0<x<1) 분말의 표면 일부 또는 표면 전체에 형성될 수 있으며, 예컨대 복수의 섬(island) 모양으로 코팅되거나 전체적으로 실질적으로 균일하게 코팅될 수 있다.
상기 탄소 코팅은 탄소 코팅된 LiFexMn1 - xPO4 (0<x<1) 분말의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 (0<x<1) 분말 또는 탄소 코팅된 LiFexMn1 - xPO4 (0<x<1) 분말은 약 1 내지 10 마이크로미터의 입경을 가질 수 있으며, 예컨대 약 0.8g/cc 이상의 탭밀도를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 0.8 내지 2.0 g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다. 이에 따라 전극 활물질로 적절하게 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질은 리튬 이차전지 또는 전기자동차용 전지와 같은 다양한 전지에 적용될 수 있다.
이하 상기에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 (0<x<1) 분말을 전극 활물질로 적용한 리튬 이차전지에 대하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차전지를 도시한 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 봉입 부재(140)를 포함한다.
리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 제조될 수 있다.
음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
양극(114)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 전술한 방법으로 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 (0<x<1) 분말 또는 탄소 코팅된 LiFexMn1 - xPO4 (0<x<1) 분말을 사용할 수 있다. 자세한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 준비하고, 상기 활물질 조성물을 각 집전체 위에 도포하여 준비할 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
LiFe x Mn 1 - x PO 4 의 합성
합성예 1
50ml 테플론 용기에 1.5M LiOH 12ml와 0.5M H3PO4 12ml, 0.5M MnSO4 9 ml 및 0.5M FeSO4 3ml를 첨가하였다. 이어서 상기 혼합 용액에 환원제인 1.0M 시트르산 1ml를 첨가하였다. 이어서 상기 테프론 용기를 마이크로파 합성 장치(microwave digestion system) (MARS-5, CEM Corporation)에 정치하였다. 이어서 반응 혼합물을 150℃에서 열처리하고, 15분 동안 그 온도에서 유지하였다. 반응 종결 후, 최종 분말 (마이크로미터 크기의 구형 LiFexMn1 - xPO4 분말)을 증류수로 반복 세척하고 진공 오븐 70℃에서 24시간 동안 건조하였다. 이어서, 마이크로미터 크기의 구형 LiFexMn1-xPO4 분말과 수크로오즈를 9:1의 중량비로 혼합 후 5 중량% H2/Ar 분위기에서 650℃에서 3시간 동안 열처리하여 LiFexMn1 - xPO4 소재를 제조하였다.
합성예 2
반응 혼합물을 150℃ 대신 180℃에서 열처리한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 LiFexMn1 - xPO4 소재를 제조하였다.
합성예 3
반응 혼합물을 150℃ 대신 200℃에서 열처리한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 LiFexMn1 - xPO4 소재를 제조하였다.
합성예 4
반응 혼합물을 150℃ 대신 210℃에서 열처리한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 LiFexMn1 - xPO4 소재를 제조하였다.
합성예 5
반응 혼합물을 150℃ 대신 230℃에서 열처리한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 LiFexMn1 - xPO4 소재를 제조하였다.
평가 1
합성예 1 내지 5에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재의 X선 회절 패턴(XRD)을 확인하였다.
도 2는 합성예 1 내지 5에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재의 X선 회절 패턴(XRD) 그래프이다.
도 2를 참고하면, 합성예 1 내지 5에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재는 (200), (101), (210), (011), (111), (211), (301), (311) 및 (121) 등의 피크가 나타나며, LiFexMn1 - xPO4 소재의 결정상을 확인할 수 있다. 특히 반응 온도가 높아질수록 상-순수의 LiFexMn1 - xPO4 소재가 얻어졌음을 확인할 수 있다.
평가 2
합성예 1 내지 5에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재의 형상을 확인하였다.
도 3의(a)는 합성예 1에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재의 SEM 사진이고, 도 3의 (b)는 합성예 2에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재의 SEM 사진이고, 도 3의 (c)는 합성예 3에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재의 SEM 사진이고, 도 3의 (d)는 합성예 4에서 얻어진 LiFexMn1-xPO4 소재의 SEM 사진이고, 도 3의 (e)는 합성예 5에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재의 SEM 사진이다.
도 3을 참고하면, 합성예 1 내지 5에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재는 약 1 내지 2 마이크로미터 이상의 구형을 가지는 것을 확인하였다. 더구나 반응 온도가 높아질수록 더욱 균일한 크기의 구형 LiFexMn1 - xPO4 소재가 얻어졌음을 확인할 수 있다.
평가 3
합성예 3에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재의 TEM 사진을 확인하였다.
도 4는 합성예 3에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재의 TEM 사진이다.
도 4를 참고하면, 직경 1 마이크로미터 이상의 구형의 LiFexMn1 - xPO4 소재가 얻어졌음을 확인할 수 있고 상기 LiFexMn1 - xPO4 소재는 복수의 나노미터 크기의 1차 입자가 응집되어 형성되고 상기 복수의 나노미터 크기의 1차 입자들 사이에 다수의 기공이 형성됨을 알 수 있다.
평가 4
합성예 1 내지 5에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재의 탭밀도를 평가하였다.
탭밀도는 Tap denser (KYT-4000,JS Tech) 장비를 이용하여 평가하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
탭밀도(g/cc)
합성예 1 0.90
합성예 2 1.05
합성예 3 1.30
합성예 4 1.41
합성예 5 1.50
표 1을 참고하면, 합성예 1 내지 5에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재는 양호한 탭밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
평가 5
합성예 3에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재의 탄소 코팅 함량을 평가하였다.
탄소 코팅 함량은 열중량분석법(thermogravimetric analysis, TGA)을 사용하여 평가하였다.
도 5는 합성예 3에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재의 탄소 코팅 함량을 보여주는 TGA 그래프이다.
도 5를 참고하면, 합성예 3에서 얻어진 LiFexMn1 - xPO4 소재 중 코팅된 탄소의 양이 약 1.5wt% 임을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (19)

  1. 수용액에서 리튬염, 망간염, 철염 및 인산염을 혼합하는 단계,
    200 내지 250℃의 온도 범위 및 3 내지 30 기압의 압력 범위에서, 상기 혼합용액에 마이크로파를 인가하여, 마이크로파 수열합성법(microwave hydrothermal synthesis)에 의해 1 내지 10마이크로미터의 입경을 가지는 구형의 LiFexMn1-xPO4 (0<x<1)를 얻는 단계, 그리고,
    상기 1 내지 10마이크로미터의 입경을 가지는 구형의 LiFexMn1-xPO4 (0<x<1)의 표면에 탄소 코팅하는 단계를 포함하는,
    전극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 리튬염은 LiOH·H2O, Li2SO4 또는 이들의 조합을 포함하는 전극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 망간염은 MnSO4·H2O, MnCl2·4H2O, Mn(NO3)2·4H2O, Mn(CH3COOH)2·4H2O 또는 이들의 조합을 포함하는 전극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 철염은 FeSO4·7H2O, FeCl2·4H2O, Fe(CH3COOH)2 또는 이들의 조합을 포함하는 전극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 인산염은 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4 또는 이들의 조합을 포함하는 전극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 리튬염, 망간염, 철염 및 인산염을 혼합하는 단계에서 환원제를 함께 혼합하는 전극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 환원제는 아스코르브산(ascorbic acid), 시트르산(citric acid), 글루코스 산(glucose acid) 또는 이들의 조합을 포함하는 전극 활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에서,
    상기 환원제는 상기 망간염의 1/6 내지 1/2 몰비로 포함되는 전극 활물질의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에서,
    상기 혼합용액에 마이크로파를 인가하는 단계는 200 내지 230℃에서 수행되는 전극 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항에서,
    상기 마이크로파는 200 내지 1600 W의 세기로 5 내지 30분 동안 인가되는 전극 활물질의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에서,
    상기 LiFexMn1-xPO4 (0<x<1)의 표면에 탄소 코팅하는 단계는
    상기 LiFexMn1-xPO4 (0<x<1)와 탄소 전구체를 혼합하는 단계, 그리고
    상기 혼합물을 환원성 분위기에서 열처리하는 단계
    를 포함하는 전극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 탄소 전구체는 수크로오즈(sucrose), 아스코르브산(ascorbic acid), 시트르산(citric acid), 글루코스 산(glucose acid) 또는 이들의 조합을 포함하는 전극 활물질의 제조 방법.
  15. 제13항에서,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계는 600 내지 700℃에서 수행하는 전극 활물질의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제8항, 제10항, 제11항, 및 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 전극 활물질.
  17. 제16항에서,
    상기 전극 활물질은 0.8g/cc 이상의 탭밀도를 가지는 전극 활물질.
  18. 삭제
  19. 제16항에 따른 전극 활물질을 포함하는 전지.
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AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant